DE19809944A1 - Elektrolumineszierende Flüssigkristallvorrichtung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrolumineszierende Flüs­ sigkristallvorrichtung, enthaltend eine oder mehrere Schichten, wobei mindestens eine dieser Schichten ein flüssigkristallines Medium ent­ hält, welches Verbindungen aufweist die Elektrolumineszenz- und/oder Ladungstransporteigenschaften besitzen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Vorrichtung mit Wechselspannung betrieben wird.

LED-Anzeigen (LED = light emitting diodes) auf der Grundlage anor­ ganischer oder organischer Schichten, die Elektrolumineszenz zeigen, d. h. bei Anlegen einer elektrischen Spannung unter Stromfluß Licht emittieren, sind der Technik u. a. als Alternative zu den bekannten LCD (LCD = liquid crystal displays) bekannt.

Solche Anzeigen bestehen im Allgemeinen aus mehreren Schichten, und sind dadurch charakterisiert, daß bei Anlegen einer Spannung po­ sitive bzw. negative Ladungsträger jeweils von einer Elektrode durch eine Ladungstransportschicht in eine zentrale lichtemittierende Schicht transportiert werden.

Die EP 423 283 B1 beschreibt z. B. eine solche elektrolumineszieren­ de Anordnung, die aus mehreren organischen Schichten aufgebaut ist und als lichtemittierende Schicht ein halbleitendes konjugiertes Polymer aufweist.

Die aus dem Stand der Technik bekannten LED's auf der Grundlage organischer Materialien weisen jedoch einige Nachteile auf, die einer erfolgreichen praktischen Anwendung im Wege stehen, wie z. B. ihr komplizierter mehrschichtiger Aufbau und insbesondere die begrenzte Lebensdauer der bisher verwendeten Materialien, welche die Be­ triebsdauer der LED-Anzeige auf wenige Stunden verkürzt.

Dies kann u. a. auf die Zersetzung der lichtemittierenden Verbindungen durch elektrolytische Redoxprozesse zurückgeführt werden, die wäh­ rend des Betriebs mit Gleichspannung auftreten. Hinzu kommen Diffu­ sionsprozesse innerhalb der Schichten, welche die Lebensdauer ebenfalls verkürzen können.

Seit einiger Zeit sind auch LED's bekannt, bei denen Ladungstransport und Lichtemission in einer Schicht erfolgen, die aus einheitlich orien­ tierten diskotisch flüssigkristallinen Phasen besteht. Solche elektrolu­ mineszierenden Anordnungen werden z. B. in der WO 95-17018 und in T. Christ et al., Advanced Materials 9 (1), 48 (1997) beschrieben.

In solchen Anordnungen hat, wie auch in der oben genannten Publika­ tion von T. Christ et al. erwähnt, die einheitliche Orientierung der Flüs­ sigkristallphase einen großen Einfluß auf die Eigenschaften der An­ ordnung, wie z. B. die Betriebsspannung.

Bei der Herstellung von Anordnungen wie in den oben genannten Do­ kumenten beschrieben sind deshalb zusätzliche Schritte erforderlich, wie z. B. die Polymerisation bzw. Vernetzung der Flüssigkristallphase oder ihre thermische Behandlung, z. B. Einfrieren durch Abkühlung unterhalb der Glastemperatur. Dadurch wird die Herstellung solcher Anordnungen aufwendiger. Außerdem gelten die oben beschriebenen Nachteile der begrenzten Lebensdauer auch für diese Anordnungen.

Es bestand daher die Aufgabe, eine elektrolumineszierende Vorrich­ tung zu entwickeln, welche die oben beschriebenen Nachteile nicht oder in geringerem Ausmaß aufweist, sowie geeignete flüssigkristalli­ ne Medien zur Verwendung in einer solchen Vorrichtung bereitzustellen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Bereitstellung einer wie im folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen elektrolumines­ zierenden Flüssigkristallvorrichtung, die mit Wechselspannung betrie­ ben wird, und von darin verwendeten Flüssigkristallmedien, diese Aufgabe gelöst werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektrolumineszieren­ de Flüssigkristallvorrichtung, enthaltend eine oder mehrere Schichten, wobei mindestens eine dieser Schichten ein flüssigkristallines Medium enthält, welches Verbindungen aufweist die Elektrolumineszenz- und/oder Ladungstransporteigenschaften besitzen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Vorrichtung mit Wechselspannung betrieben wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssigkri­ stalline Medien, die zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen Vor­ richtung geeignet sind.

Schließlich ist ein Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen elektrolumineszierenden Flüssigkristallvorrichtung in Flüssigkristallanzeigeelementen, als Lichtquelle für unpolarisiertes oder polarisiertes Licht, oder als aktives Element in elektrooptischen Anordnungen.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien können diskotische und/oder kalamitische Flüssigkristalle enthalten. Flüssigkristallmedien enthaltend überwiegend kalamitische Flüssigkristalle sind bevorzugt.

Als Ladungstransportverbindungen werden bevorzugt diskotische oder kalamitische flüssig kristalline Verbindungen verwendet. Besonders bevorzugt sind kalamitische flüssigkristalline Verbindungen.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen elektrolumineszierenden Flüssig­ kristallvorrichtung entspricht vorzugsweise der für LCD-Anzeigen übli­ chen Bauweise, d. h. sie besteht im wesentlichen aus

• - zwei Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden,
• - einem in der Zelle befindlichen erfindungsgemäßen flüssigkri­ stallinen Medium, das die Ladungstransportverbindungen und/oder die elektrolumineszierenden Verbindungen enthält und
• - Elektrodenschichten, ggf. mit Orientierungsschichten, auf den Innenseiten der Trägerplatten.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Vorrichtungen, die aus einer Schicht eines flüssigkristallinen Mediums bestehen, das La­ dungstransport- und elektrolumineszierende Verbindungen enthält.

Als Elektroden können beispielsweise Glasplatten mit einer leitfähigen Beschichtung aus z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Aluminium ver­ wendet werden. Besonders bevorzugt sind Vorrichtungen, die eine Elektrode mit einer ITO- und eine Elektrode mit einer Aluminiumbe­ schichtung aufweisen. Es ist jedoch auch möglich, Elektroden zu ver­ wenden, die gleichzeitig ITO und Aluminium als Elektrodenmaterial enthalten, z. B. in Form von gemusterten Elektroden, worin sich Berei­ che mit den jeweils unterschiedlichen Materialien abwechseln.

Die erfindungsgemäße elektrolumineszierende Flüssigkristallvorrich­ tung kann auch eine Vorrichtung in Analogie zu einer Flüssigkri­ stallanzeige gemäß dem IPS-Effekt sein (IPS = in plane switching), d. h. in der die elektrischen Signale so erzeugt werden, daß die elektri­ schen Felder eine signifikante Komponente parallel zur Flüssigkristall­ schicht aufweisen. Die Prinzipien, solch eine Anzeige zu betreiben, werden z. B. beschrieben von R.A. Sorefin Journal of Applied Physics, Vol. 45, Nr. 12, S. 5466-5468 (1974).

Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind solche, worin

• - das flüssigkristalline Medium flüssigkristalline Ladungstransport­ verbindungen aufweist,
• - das flüssigkristalline Medium kalamitisch flüssigkristalline La­ dungstransportverbindungen aufweist.
• - das flüssigkristalline Medium flüssigkristalline elektrolumineszie­ rende Verbindungen aufweist,
• - das flüssigkristalline Medium kalamitisch flüssigkristalline elek­ trolumineszierende Verbindungen aufweist.

Die flüssigkristallinen Ladungstransportverbindungen können elektro­ nenarme und/oder elektronenreiche Verbindungen sein, oder Verbin­ dungen, die gleichzeitig elektronenarme und elektronenreiche Zentren aufweisen.

Elektronenarme kalamitisch flüssigkristalline Ladungstransportverbin­ dungen können z. B. ausgewählt werden aus der Reihe der Phenyl- oder Cyclohexyloxadiazole, Phenyl- oder Cyclohexylthiadiazole, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine oder Phenyl- oder Cyclohexylpyrimi­ dine, oder aus der Reihe der durch Alkylgruppen substituierten Bi­ phenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane oder Cyclohexylcyclohexane.

Elektronenreiche kalamitisch flüssig kristalline Ladungstransportver­ bindungen können z. B. ausgewählt werden aus der Reihe der durch Alkoxy-, Alkanoyl- oder Alkanoyloxygruppen substituierten Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclo­ hexylcyclohexane oder Cyclohexylcyclohexane, oder aus der Reihe der Phenyl- oder Cyclohexylfurane, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexylthiofurane, Phenyl- oder Cyclohexylthiazole, Phenyl- oder Cyclohexylpiperidine oder Stilbene.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien können überwiegend aus elektronenarmen oder überwiegend aus elektronenreichen La­ dungstransportverbindungen bestehen. Es können auch Kombinatio­ nen von elektronenarmen und elektronenreichen Ladungstransport­ verbindungen verwendet werden.

Typische Beispiele für elektrolumineszierende Verbindungen sind die Verbindungen der folgenden Formeln, die die Erfindung erläutern sol­ len, ohne sie zu begrenzen:

Beispiele für flüssigkristalline elektrolumineszierende Verbindungen sind u. a. bestimmte diskotische Flüssigkristalle wie z. B. Triphenylene, Phthalocyanine, Perylene und deren Derivate, Porphyrine, Phen­ anthrene oder Pentahelicene.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfin­ dungsgemäße elektrolumineszierende Flüssigkristallvorrichtung eine flüssigkristalline Verbindung, die gleichzeitig Ladungstransport und Elektrolumineszenz bewirkt.

Durch den Betrieb der erfindungsgemäßen elektrolumineszierenden Flüssigkristallvorrichtung mit Wechselspannung werden Zersetzungs­ reaktionen, die in Flüssigkristallmedien auftreten können, welche län­ gere Zeit einer Gleichspannung bzw. einem Stromfluß ausgesetzt sind, und die z. B. durch elektrolytische Redoxprozesse verursacht werden, unterdrückt bzw. weitgehend, oder im Idealfall sogar voll­ ständig, vermieden.

Die Frequenz des Wechselfeldes ist bevorzugt ≧ 1 Hz, besonders be­ vorzugt ≧ 20 Hz.

Die einheitliche Orientierung der erfindungsgemäßen flüssigkristalli­ nen Medien kann in einfacher Form z. B. durch Methoden zur Oberflä­ chenorientierung erreicht werden, wie sie allgemein aus Flüssigkri­ stallanzeigen bekannt sind. Beispielsweise kann durch Orientierungs­ schichten aus geriebenem Polyimid eine einheitliche planare Orientie­ rung oder senkrechte Orientierung je nach Art des Polyimids der Flüssigkristallmoleküle erzielt werden. Besonders zuverlässig gelingt die Senkrechtorientierung unter Verwendung des mit der ITO-Schicht koreaktiven trans-4-Propyl-1-[4-(3-trimethoxysilylpropyloxy-phe­ nyl]-cyclohexans(ZLI3334, Merck).

Die bevorzugte Orientierungsrichtung wird durch die Richtung der die Elektronenübergänge bestimmenden Vektoren der Übergangsmomen­ te der Fluoreszenzfarbstoffe vorgegeben. Die Vektorrichtung kann für ein und denselben Fluoreszenzfarbstoff wellenlängenabhängig in Richtung der Moleküllängsachse verlaufen aber auch senkrecht zu ihr stehen. Sie kann für zwei strukturell unterschiedliche Farbstoffe ver­ schieden sein, d. h. parallel zur Längsachse oder senkrecht dazu ste­ hen (vergl. "Handbook of Liquid Crystals", Hans Kelker/Rolf Hatz, Verlag Chemie, Weinheim 1980, S. 272-281). Da eine weitgehend pa­ rallele Anordnung des Fluoreszenzfarbstoffes mit seiner Längsachse zur Längsachse der Moleküle des flüssigkristallinen Mediums besteht (ibid, S. 272), folgt daraus die bevorzugte Orientierungsrichtung des zur Verwendung gebrachten flüssigkristallinen Mediums. So wird eine homöotrope Orientierung kalamitischer Flüssigkristalle, d. h. mit der Moleküllängsachse überwiegend senkrecht zur Elektrodenoberfläche, bei einer Parallelität des Übergangsmomentvektors mit der Mole­ küllängsachse des Fluoreszenzfarbstoffes bevorzugt, und eine paralle­ le Orientierung, d. h. mit der Moleküllängsachse überwiegend parallel zur Elektrodenoberfläche, beim Vorliegen einer senkrechten Vektor­ richtung des Übergangsmomentes zur Moleküllängsachse des Fluo­ reszenzfarbstoffes bevorzugt.

Durch das Anlegen eines Wechselfeldes an die erfindungsgemäße elektrolumineszierende Flüssigkristallvorrichtung zur Erzeugung von Ladungsträgern, die eine Lichtemission in den Verbindungen mit elek­ trolumineszierenden Eigenschaften bewirken, kann gleichzeitig auch die Orientierung des gesamten flüssigkristallinen Mediums verstärkt werden. Dadurch ist es möglich, den Ladungstransport durch die flüs­ sigkristallinen Ladungstransportverbindungen gezielt zu beeinflussen und somit bestimmte Eigenschaften der Vorrichtung, wie z. B. die Be­ triebsspannung oder die Lichtausbeute der Vorrichtung, zu optimieren.

Die flüssigkristallinen Ladungstransportverbindungen können auch ei­ ne oder mehrere polare Gruppen, wie z. B. F, Cl, Nitro- oder Cyano­ gruppen oder fluorierte Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten. Solche Gruppen bewirken eine zusätzliche Ausrichtung dieser Verbindungen im elektrischen Feld.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vor­ zugsweise neben einer oder mehreren flüssigkristallinen Verbindun­ gen, die Ladungstransporteigenschaften und/oder elektrolumineszie­ rende Eigenschaften aufweisen, als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Be­ standteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesonde­ re Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyli­ denaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ benzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclo­ hexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcy­ clohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexyl­ benzole, 4,4'-Bis-cyclo-hexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclo­ hexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenyl­ ethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-bi­ phenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen kön­ nen auch fluoriert sein.

Bevorzugte kalamitische Flüssigkristalle für die Anwendung in ho­ meotrop orientierten Zellen besitzen eine symmetrische Struktur der allgemeinen Formel:

Meso-Sy-Meso,

wobei Meso jeweils gleich ist und z. B. folgende Bedeutung besitzt:

Meso:

R = Alkyl Alkenyl;

• - gegebenenfalls 1-4fach Fluor substituiert.
  m = 1-3; n = 0,1; Σn = 1-4.

Sy kann z. B. eines der nachstehend aufgeführten Zentralteile sein:

Sy:

n = 0,1
m = 1-3
V = CH, CF, N
X = O, S

Beispiele Beispiel 1 - Herstellung einer "elektronenarmen" Flüssigkristallmi­ schung

Jeweils 20 Gewichtsprozente der nachstehend aufgeführten Einzel­ komponenten werden gemischt und solange erwärmt bis eine isotro­ pe Lösung entsteht. Nach dem Erkalten bildet sich eine flüssigkri­ stalline Mischung mit den angegebenen Daten.

Klärpunkt: 39°C Δn = 0,1560

Beispiel 2 - Herstellung einer "elektronenarmen" Flüssigkristallmi­ schung

Die nachstehend aufgeführten Komponenten werden im angegebe­ nen Prozentanteil gemischt. Die resultierende Flüssigkristallmi­ schung besitzt die angegebenen Eigenschaften

PYP 31	26%
PYP 32	20%
PYP 33	24%
PYP B	30%

Klärpunkt: 19°C Δn = 0,1590 (bei + 10°C)

Beispiel 3 - Herstellung einer "elektronenreichen" Mischung

In den jeweils angegebenen Gewichtsprozenten werden die aufge­ führten Komponenten gemischt, wobei eine Flüssigkristallmischung mit den angegebenen Parametern resultiert.

Klärpunkt: 53,8°C Δn = 0,1038

Beispiel 4 - Herstellung einer "elektronenreichen" Mischung

Wie in Beispiel 3 werden die aufgeführten Komponenten in den je­ weils angegebenen Prozentanteilen gemischt.

PCH 302	29%
PCH 304	24%

Klärpunkt: 33,3°C.

Für die Temperaturabhängigkeit der Brechungsindices der Mischung wurde die in Fig. 1 dargestellte, bei einer Wellenlänge von 589 nm gemessene Korrelation gefunden. In Fig. 1 bedeuten n(o) den or­ dentlichen und n(e) den außerordentlichen Brechungsindex in der flüssigkristallinen Phase und n den Brechungsindex in der isotropen Phase.

Beispiel 5 - Mischung aus einer "elektronenarmen" und "elektronenreichen" Mischung und einem Fluoreszenzfarbstoff

Jeweils gleiche Anteile der Mischungen aus Beispiel 2 und Beispiel 3 werden gemischt. Diese Mischung hat einen Klärpunkt von 34,5°C und ein Δn = 0,1160. Zu dieser Mischung werden 2% des Benzoxa­ zolylzimtesters der obenstehenden Formel V als Fluoreszenzfarbstoff gegeben und nach dem Erwärmen über den Klärpunkt abgekühlt. Die resultierende Fluoreszenzmischung klärt um 1°C höher.

In Analogie zu den obenstehenden Beispielen können durch Mischen der oben genannten elektronenarmen und elektronenreichen Mi­ schungen mit den aufgeführten Fluoreszenzfarbstoffen weitere flüs­ sigkristalline Fluoreszenzfarbstoffmischungen hergestellt werden, die die erfindungsgemäße Aufgabe erfüllen.

Claims (8)

1. Elektrolumineszierende Flüssigkristallvorrichtung, enthaltend ei­ ne oder mehrere Schichten, wobei mindestens eine dieser Schichten ein flüssigkristallines Medium enthält, welches Ver­ bindungen aufweist die Elektrolumineszenz- und/oder La­ dungstransporteigenschaften besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung mit Wechselspannung betrieben wird.

2. Elektrolumineszierende Flüssigkristallvorrichtung nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkristalline Medium flüssigkristalline Ladungstransportverbindungen auf­ weist.

3. Elektrolumineszierende Flüssigkristallvorrichtung nach An­ spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkristalline Medium kalamitisch flüssigkristalline Ladungstransportverbin­ dungen aufweist.

4. Elektrolumineszierende Flüssigkristallvorrichtung nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkristalline Medium flüssigkristalline elektrolumineszierende Verbindungen aufweist.

5. Elektrolumineszierende Flüssigkristallvorrichtung nach An­ spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkristalline Medium kalamitisch flüssigkristalline elektrolumineszierende Verbindungen aufweist.

6. Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Flüssigkristall-Anzeigeelement basierend auf einer elektrolumi­ neszierenden Flüssigkristallvorrichtung nach einem der Ansprü­ che 1 bis 5.

8. Verwendung einer elektrolumineszierenden Flüssigkristallvor­ richtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Flüssigkristall-Anzeige­ element, als Lichtquelle für unpolarisiertes oder polari­ siertes und/oder farbiges Licht, oder als aktives Element in elektrooptischen Anordnungen.