KR20210133999A - 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드 및 그 제조 방법 - Google Patents

전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드 및 그 제조 방법 Download PDF

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도시노리 마츠시마
파티마 벤체이크
장-샤를 리비에르
류타로 고마츠
시노부 데라카와
종욱 김
아디카리 무디얀셀라게 차투랑가니에 세네비라트네
지하야 아다치
앤서니 달레오
다카시 후지하라
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고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
가부시키가이샤 코알라 테크
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Abstract

한 쌍의 전극과, 분산 피드백(DFB) 구조를 가지는 광 공진기 구조와, 유기 반도체로 이루어진 광 증폭층을 포함하는 하나 이상의 유기층을 포함하는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드를 개시하며, 상기 분산 피드백 구조는 1차 브래그 산란 영역, 2차원 분산 피드백 또는 원형 분산 피드백으로 구성된다.

Description

전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드 및 그 제조 방법
본 발명은 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
광 펌핑 유기 반도체 레이저(OSL)의 특성은 고이득 유기 반도체 재료 개발 및 고품질 계수 공진기 구조 설계에서 발전을 거듭함에 따라 지난 20년간 극적으로 향상되었다. 레이저용 이득 매체로서 유기 반도체의 장점은 높은 광발광(PL) 양자 수율, 큰 유도 발광 단면적, 가시 영역 전반에 걸친 넓은 발광 스펙트럼, 화학적 조정성 및 처리 용이성 등을 들 수 있다. 최근 저역치 분산 피드백(DFB) OSL이 발전하면서 전기 구동 나노초 펄스 무기 발광 다이오드에 의한 광 펌핑이 시연되어 새로운 소형 및 저가 가시 레이저 기술의 단초를 제공했다. 그러나 궁극적인 목표는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드(OSLD)이다. OSLD의 실현은 유기 광자 및 광전자 회로의 완전한 통합은 물론, 분광학, 디스플레이, 의료기기(예: 망막 디스플레이, 센서 및 광역학 치료기기), LIFI 통신에서 새로운 길을 개척할 것이다.
유기 반도체의 직접적인 전기적 펌핑에 의한 레이징의 구현을 방해하는 문제는 주로 전기적 접촉으로부터의 광 손실과 고전류 밀도에서 발생하는 삼중항 및 폴라론 손실에 기인한다(예: 비특허문헌 1 참조). 이러한 근본적인 손실 문제를 해결하기 위해 제안된 접근 방식은 삼중항 소광제를 사용하여 삼중항 흡수 손실 및 단일항-삼중항 여기자 소멸에 의한 단일항 소광, 아울러 여기자 형성 및 여기자 복사 붕괴가 발생하는 곳을 공간적으로 분리하고 폴라론 소광 과정을 최소화하기 위한 디바이스 활성 영역의 감소를 억제하는 것(예: 비특허문헌 2 참조)을 포함한다. 근년 들어 발명자들은 혼합 차수 분산 피드백(DFB) 공진기 구조를 기반으로 한 최초의 전기 펌핑 유기 레이저 다이오드를 시연할 수 있었다(비특허문헌 3 참조). 그러나 유기 레이저 다이오드의 효율성과 안정성을 추가적으로 개선할 필요가 있다.
비특허문헌 1: Samuel, I. D. W., Namdas, E. B. & Turnbull, G. A. How to recognize lasing. Nature Photon. 3, 546-549 (2009). 비특허문헌 2: Hayashi, K. et al. Suppression of roll-off characteristics of organic light-emitting diodes by narrowing current injection/transport area to 50 nm. Appl. Phys. Lett. 106, 093301 (2015). 비특허문헌 3: Sandanayaka, A. S. D. et al. Toward continuous-wave operation of organic semiconductor lasers. Science Adv. 3, e1602570 (2017).
본 발명의 목적은 새로운 전기 구동 OSLD를 제공하는 것이다. 본 발명자들은 예의 연구의 결과, 본 발명에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 확인하였다. 본 발명은 다음과 같은 실시형태를 포함한다.
[1] 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드에 있어서,
한 쌍의 전극과,
분산 피드백(DFB) 구조를 가지는 광 공진기 구조와,
유기 반도체로 이루어진 광 증폭층을 포함하는 하나 이상의 유기층, 을 포함하고,
다음 (i)~(iii) 중 하나의 조건을 만족하는, 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
(i) 상기 분산 피드백 구조는 1차 브래그 산란 영역으로 구성된다.
(ii) 상기 분산 피드백 구조는 2차원 분산 피드백으로 구성된다.
(iii) 상기 분산 피드백 구조는 원형 분산 피드백으로 구성된다.
[2] [1]에 있어서, 조건 (i)을 만족하는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[3] [2]에 있어서, 에지 발광형인 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[4] [3]에 있어서, 상기 발광 에지는 도파관 길이가 50μm 이상인 유리 도파관의 에지인 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[5] [3] 또는 [4]에 있어서, 상기 발광 에지는 광조사 방향의 두께가 50μm 이상인 투명 수지로 코팅되어 있는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[6] [1]에 있어서, 조건 (ii)를 만족하는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[7] [1]에 있어서, 조건 (iii)을 만족하는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[8] [7]에 있어서, 상기 분산 피드백 구조는 격자 구조를 가지는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[9] [6]~[8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 분산 피드백 구조는 레이저 발광 파장에 대한 차수가 다른 DFB 격자 구조의 혼합 구조를 가지는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[10] [9]에 있어서, 상기 혼합 구조는 1차 브래그 산란 영역과 2차 브래그 산란 영역으로 구성된 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[11] [10]에 있어서, 상기 2차 브래그 산란 영역은 상기 1차 브래그 산란 영역으로 둘러싸이는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[12] [10]에 있어서, 상기 1차 브래그 산란 영역과 상기 2차 브래그 산란 영역이 교대로 형성되는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[13] [1]에 있어서, 조건 (ii) 및 (iii)을 만족하는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[14] [1]~[13] 중 어느 하나에 있어서, 상기 광 증폭층에 포함되는 유기 반도체는 비정질인 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[15] [1]~[14] 중 어느 하나에 있어서, 상기 광 증폭층에 포함되는 유기 반도체의 분자량은 1000 이하인 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[16] [1]~[15] 중 어느 하나에 있어서, 상기 광 증폭층에 포함되는 유기 반도체는 비폴리머인 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[17] [1]~[16] 중 어느 하나에 있어서, 상기 광 증폭층에 포함되는 유기 반도체는 적어도 하나의 스틸벤 단위를 가지는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[18] [1]~[17] 중 어느 하나에 있어서, 상기 광 증폭층에 포함되는 유기 반도체는 적어도 하나의 카르바졸 단위를 가지는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[19] [1]~[18] 중 어느 하나에 있어서, 상기 광 증폭층에 포함되는 유기 반도체는 4,4'-비스[(N-카르바졸)스티릴]비페닐(BSBCz)인 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[20] [1]~[19] 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기층의 하나로서 전자 주입층을 가지는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[21] [20]에 있어서, 상기 전자 주입층이 Cs를 함유하는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[22] [1]~[21] 중 어느 하나에 있어서, 무기층으로서 정공 주입층을 가지는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[23] [22]에 있어서, 상기 정공 주입층은 산화 몰리브덴을 함유하는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[24] [1]~[23] 중 어느 하나에 있어서, 상기 광 증폭층에 포함되는 유기 반도체의 농도가 3중량% 이하인 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
[25] 전기 구동 OSLD 칩을 제조하는 방법에 있어서,
서로 이격된 상태로, 기판 상에 한 쌍의 전극 및 상기 전극 사이에 끼워진 복수의 층을 각각 포함하는 2개 이상의 전기 구동 OSLD 칩 적층체를 형성하는 단계와,
상기 적층체와 상기 기판으로 각각 구성된 전기 구동 OSLD 칩을 제공하기 위해 상기 적층체 사이의 공간을 통해 상기 기판을 절단하는 단계를 포함하는, 방법.
[26] [25]에 있어서, 상기 전기 구동 OSLD 칩은 각각 1차 브래그 산란 영역으로 구성된 분산 피드백 구조를 가지는 방법.
[27] [25] 또는 [26]에 있어서, 상기 전기 구동 OSLD 칩은 에지 발광형 칩인 방법.
[28] [27]에 있어서, 상기 발광 에지는 도파관 길이가 50μm 이상인 유리 도파관의 에지인 방법.
[29] [25]~[28] 중 어느 하나에 있어서, 절단 후 상기 전기 구동 OSLD 칩의 적어도 일부를 수지로 코팅하는 방법.
[30] [29]에 있어서, 상기 수지가 투명 불소 수지인 방법.
[도 1] 패턴화 ITO의 평면도 및 측면도.
[도 2] 패턴화 ITO에 SiO2를 스퍼터링한 후의 제품 평면도 및 측면도.
[도 3] DFB 성형 후의 제품 평면도 및 측면도.
[도 4] 1차 DFB의 SEM 이미지.
[도 5] 절개선과 캡슐화를 보여주는 평면도.
[도 6] (A) 디바이스의 구조, (B) 레이저 감지 디바이스 구성의 측면도.
[도 7] (A) 펄스 작동 하의 DFB 레이저 다이오드의 전자발광 스펙트럼, (B) 전류 밀도 대 전압, (C) EL 강도 대 전압, (D) EL 강도 대 전류 밀도.
[도 8] 1차 DFB의 광학 시뮬레이션. (A) 480nm(Q=832)에서의 모드, (B) 464nm(Q=573)에서의 모드.
[도 9] 1차 DFB의 전기 시뮬레이션; (A) 전류-전압 특성, (B) 단일항 여기자 밀도, (C) 광학 모드, (D) 상당한 공간 겹칩.
[도 10] (A) 2차 정사각형 격자-DFB의 SEM 이미지, (B) 2차 2D DFB의 SEM 이미지, (C) 유기 반도체 레이저 다이오드의 개략도.
[도 11] (A, B) 광 펌핑에서의 발광 스펙트럼, (C, D) 도파관 모드의 광자 정지 대역.
[도 12] (A, B) 광 펌핑에서의 발광 강도 대 여기 강도.
[도 13] (A, B) 레이저 발광 스펙트럼의 편광 의존성, (C, D) 광 펌핑에서 편광 각도의 함수로서의 발광 강도.
[도 14] 정사각형 격자 DFB에 대한 광 펌핑에서의 근거리장 및 원거리장 빔 이미지.
[도 15] 정사각형 격자 DFB에 대하여 임계값 미만(a), 임계값 근사(b), 임계값 초과(c)인 광학 여기에서의 (A) 근거리장 및 (B) 원거리장 빔 단면.
[도 16] 2D DFB에 대한 광 펌핑에서의 근거리장 및 원거리장 빔 이미지.
[도 17] 2D DFB에 대하여 임계값 미만(a), 임계값 근사(b), 임계값 초과(c)인 광학 여기에서의 (A) 근거리장 및 (B) 원거리장 빔 단면.
[도 18] 유기 반도체 레이저 다이오드의 개략도.
[도 19] 디바이스에 대한 전류 밀도-전압(J-V) 곡선 및 OLED의 외부 양자 효율 대 전류 밀도.
[도 20] EOD 및 HOD의 개략도.
[도 21] EOD 및 HOD 디바이스에 대한 전류 밀도-전압(J-V) 곡선.
[도 22] 2차 정사각형 격자 DFB와 2차 2D DFB의 SEM 이미지.
[도 23] DFB 격자 OLED에 대한 디바이스 및 외부 양자 효율 대 전류 밀도에 대한 전류 밀도-전압(J-V) 곡선. 디바이스 구조는 도 10(C)를 참조.
[도 24] 전압이 변하는 레이저 스펙트럼.
[도 25] 2차 2D 격자의 광학 시뮬레이션; (A) 2차 2D 격자의 개략도, (B) 481nm(Q=9071)에서의 공진 광학 모드, (C) 공진 모드의 평면도.
[도 26] 원형 DFB의 SEM 이미지.
[도 27] (A, B) 광 펌핑에서의 발광 스펙트럼, (C, D) 도파관 모드의 광자 정지 대역.
[도 28] (A, B) 광 펌핑에서의 발광 강도 대 여기 강도.
[도 29] (A, B) 레이저 발광 스펙트럼의 편광 의존성, (C, D) 광 펌핑에서 편광 각도의 함수로서의 발광 강도.
[도 30] 원형 2차 DFB에 대한 광 펌핑에서의 근거리장 및 원거리장 빔 이미지.
[도 31] 원형 2차 DFB에 대하여 임계값 미만(a), 임계값 근사(b), 임계값 초과(c)인 광학 여기에서의 (A) 근거리장 및 (B) 원거리장 빔 단면.
[도 32] 원형 혼합 차수 DFB에 대한 광 펌핑에서의 근거리장 및 원거리장 빔 이미지.
[도 33] 원형 혼합 차수 DFB에 대하여 임계값 미만(a), 임계값 근사(b), 임계값 초과(c)인 광학 여기에서의 (A) 근거리장 및 (B) 원거리장 빔 단면.
[도 34] ITO 패턴 기판에 SiO2를 사용하여 제조한 원형 혼합 차수 DFB 격자 구조의 레이저 현미경 이미지.
[도 35] 구동 유무에 관계없는 유기 원형 DFB 레이저의 현미경 이미지, 원형 DFB가 있거나 없는 디바이스의 전류 밀도-전압(J-V) 곡선, DFB가 있거나 없는 OLED의 외부 양자 효율 대 전류 밀도.
[도 36] 저임계값 DFB 격자 구조에 대한 SEM 이미지; (A) 2차 정사각형 격자 DFB, (B) 혼합 차수 정사각형 격자 DFB, (C) 2차 2D DFB, (D) 혼합 차수 2D DFB, (E) 2차 원형 격자 DFB, (F) 혼합 차수 원형 격자 DFB, (G) 2차 원형 2D DFB; 크기: (A) 3nm, (B) 40nm, (C) 5nm, (D) 1050nm, (E) 20nm 및 (F) 5nm.
[도 37] 근적외선 혼합 차수 DFB OSLD의 구조.
[도 38] NIR OSLD의 J-V 곡선.
[도 39] 주입된 전류 밀도의 함수로서 NIR OSLD의 발광 스펙트럼, 그 외 다양한 인가 전압에서 작동하는 디바이스와 출력 레이저 빔을 도시하는 사진.
[도 40] 전류 밀도의 함수와 인가 전압의 함수로서의 출력 EL 강도.
이하, 본 발명의 내용을 상세히 설명한다. 하기에서 본 발명의 대표적인 실시형태 및 구체예를 들어 구성요소를 설명할 수 있으나, 본 발명은 실시형태 및 실시예에 한정되지 않는다. 본 명세서에서 "X부터 Y까지"로 표현되는 수치 범위는 숫자 X 및 Y를 각각 하한 및 상한으로 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 전기 구동 OSLD는 적어도 한 쌍의 전극, 분산 피드백 구조를 갖는 광 공진기 구조 및 유기 반도체로 구성된 광 증폭층을 포함하는 하나 이상의 유기층을 포함하며, 다음의 조건 (i)~ (iii) 중 하나를 만족한다:
(i) 분산 피드백 구조는 1차 브래그 산란 영역으로 구성된다.
(ii) 분산 피드백 구조는 2차원 분산 피드백으로 구성된다.
(iii) 분산 피드백 구조는 원형 분산 피드백으로 구성된다.
이하, 본 발명의 구성 및 특징을 상세히 설명한다.
(광 공진기 구조)
본 발명의 전기 구동 OSLD에서, 광 공진기 구조는 바람직하게는 전극 상에 형성될 수 있다. 광 공진기 구조는 분산 피드백 구조를 가진다.
(i)를 만족하는 경우, 바람직하게는 DFB 구조(분산 피드백 구조)의 90% 이상의 면적이 1차 브래그 산란 영역으로 구성되고, 그 비율은 95% 이상, 99% 이상, 보다 바람직하게는 100%이다. 1차 브래그 산란 영역의 구체적인 예는 도 3을 참조할 수 있다. 또한, (i)를 만족하는 경우, 전기 구동 OSLD는 에지 발광형인 것이 바람직하다. 에지 발광형에서 발광 에지는 유리 도파관의 에지인 것이 바람직하다. 상기 유리 도파관 중, 상기 도파관의 에지로부터의 길이는 10μm 이상인 것이 바람직하고, 50μm 이상 또는 80μm 이상, 500μm 이하 또는 200μm 이하의 범위에서 선택해도 좋다. 출사면은 투명 수지(바람직하게는 투명 불소 수지)로 코팅되어도 좋고, 에지 발광형의 경우, 광 조사 방향의 수지 두께는 예를 들어 100μm 이상, 300μm 이상, 1000μm 이하, 500μm 이하의 범위 내여도 좋다.
(ii)를 만족하는 경우, DFB 구조는 2차원 공진기 구조이다. (ii)를 만족하는 전기 구동 OSLD의 구체적인 예는 도 36(C), (D), (G)에 도시하는 바와 같다. (ii)를 만족하는 전기 구동 OSLD의 DFB 구조는 발광 파장에 대해 동일한 차수를 갖는 DFB 격자 구조만으로 구성되거나, 발광 파장에 대해 차수가 다른 점에서 DFB 격자 구조가 혼합되어 있어도 좋다. 전자의 예는 2차 브래그 산란 영역만으로 구성된 구조이다. 후자의 경우의 예로는 1차 브래그 산란 영역으로 둘러싸인 2차 브래그 산란 영역으로 구성된 광 공진기 구조와, 2차 브래그 산란 영역과 1차 브래그 산란 영역이 교대로 형성된 구조를 들 수 있다. (ii)를 만족하는 전기 구동 OSLD의 예로는 원형 공진기 구조 및 위스퍼링 갤러리형 광 공진기 구조가 있다.
(iii)을 만족하는 경우, DFB 구조의 적어도 일부는 원형 공진기 구조를 포함한다. 원형 공진기 구조의 대표적인 예는 도 26 및 도 34에 도시된 동심 패턴 구조를 포함한다. 바람직하게는, 원형 공진기 구조는 전기 구동 OSLD에 포함된 DFB 구조의 50% 이상의 면적을 점유하고, 90% 이상, 99% 이상, 또는 100%를 점유해도 좋다. 전기 구동 OSLD의 구체적인 예는 도 36(E), (F), (G)에 도시된 바와 같다. (iii)을 만족하는 경우 DFB 구조는 발광 파장에 대한 차수가 동일한 DFB 격자 구조만으로 구성되어도 좋고, 발광 파장에 대한 차수가 다른 DFB 격자 구조가 혼재되어 있어도 좋다. 후자의 바람직한 예는 도 36(F)에 도시된 바와 같이 1차 브래그 산란 영역으로 둘러싸인 2차 브래그 산란 영역으로 구성된 광 공진기 구조이지만, 본 발명에서 채택 가능한 구조는 해당 실시형태에 한정되지 않는다. 또한, (iii)을 만족하는 경우, DFB 구조는 도 36(E) 및 (F)와 같은 격자형 구조여도 좋고, 도 36(G)와 같은 2차원 구조여도 있다. (iii)을 만족하는 전기 구동 OSLD는 레이징 임계값을 감소시킬 수 있다는 점에서 우수하다.
광 공진기 구조를 구성하는 물질은 SiO2 등과 같은 절연 물질을 포함한다. 격자의 깊이는 바람직하게는 75nm 이하이고, 보다 바람직하게는 10~75nm의 범위에서 선택된다. 깊이는, 예를 들어, 40nm 이상이거나 40nm 미만이어도 좋다.
(광 증폭층)
본 발명의 전기 구동 OSLD를 구성하는 광 증폭층은 탄소 원자를 포함하지만 금속 원자를 포함하지 않는 유기 반도체 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 유기 반도체 화합물은 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 붕소 원자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원자로 구성된다. 예를 들어, 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자로 구성된 유기 반도체 화합물이어도 좋다. 유기 반도체 화합물의 바람직한 예는 스틸벤 단위 및 카르바졸 단위 중 적어도 하나를 가지는 화합물이고, 보다 바람직한 예는 스틸벤 단위와 카르바졸 단위를 모두 가지는 화합물이다. 스틸벤 단위 및 카르바졸 단위는 알킬기 등의 치환기로 치환되거나 치환되지 않아도 좋다. 바람직하게는 유기 반도체 화합물은 반복 단위를 갖지 않는 비폴리머이다. 바람직하게는 상기 화합물의 분자량은 1000 이하이며, 예를 들어 750 이하여도 좋다. 광 증폭층은 2종 이상의 유기 반도체 화합물을 포함해도 좋지만, 바람직하게는 1종의 유기 반도체 화합물만을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 유기 반도체 화합물은 광여기 유기 반도체 레이저의 유기 발광층에 사용할 때 레이저 발진을 가능하게 하는 레이저 이득 유기 반도체 화합물로부터 선택해도 좋다. 가장 바람직한 유기 반도체 화합물 중 하나는 4,4'-비스[(N-카르바졸)스티릴]비페닐(BSBCz)로, 박막의 낮은 증폭 자발 발광(ASE) 임계값(800ps 펄스 광여기에서 0.30μJcm-2; Aimono, T. et al. Appl. Phys. Lett. 86, 71110 (2005)을 참조)과 최대 전자발광(EL) 외부 양자 효율(η EQE)이 2% 이상인 OLED에 있어서 5μs 펄스 작동에서 2.8kAcm-2만큼 높은 전류 밀도 주입을 견딜 수 있는 능력(Hayashi, K. et al. Appl. Phys. Lett. 106, 093301 (2015)을 참조)과 같은 광학 및 전기적 특성의 탁월한 조합 때문이다. 최근 광 펌핑 BSBCz 기반 DFB 레이저로 80MHz의 높은 반복률과 30ms의 긴 펄스 광여기에서의 레이징이 가능하다는 것을 입증했는데, 이는 BSBCz 필름의 레이징 파장에서 삼중항 흡수 손실이 매우 작기 때문에 가능한 일이었다. BSBCz 외에도, 예를 들어 Appl. Phys. Lett. 86, 71110 (2005)에 언급한 것과 동일한 박막으로 형성하고 800ps 펄스 광여기 조건에서 측정하는 경우 바람직하게는 0.60μJcm-2 이하, 보다 바람직하게는 0.50μJcm-2 이하, 한층 더 바람직하게는 0.40μJcm-2 이하의 ASE 임계값을 가지는 화합물도 사용할 수 있다. 또한, Appl. Phys. Lett. 106, 093301 (2015)에 언급한 것과 동일한 디바이스를 형성하고 5μs 펄스 동작 조건에서 측정하는 경우, 바람직하게는 1.5kA cm-2 이상, 보다 바람직하게는 2.0kAcm-2 이상, 더욱 바람직하게는 2.5kAcm-2 이상의 내구성을 보이는 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 전기 구동 OSLD를 구성하는 광 증폭층의 두께는 바람직하게는 80~350 nm, 보다 바람직하게는 100~300nm, 더욱 바람직하게는 150~250nm이다.
광증폭층 내의 유기 반도체 화합물의 농도는 예를 들어 10중량% 미만, 5중량% 이하, 3중량% 이하, 또는 1중량% 이하의 범위 내여도 좋다.
(그 외 층)
본 발명의 전기 구동 OSLD는 광 증폭층 외에 전자 주입층, 정공 주입층 등을 포함해도 좋다. 이들은 유기층 또는 유기물질이 없는 무기층일 수 있다. 전기 구동 OSLD가 2개 이상의 유기층을 가지는 경우, 유기층만의 적층 구조를 가지고 사이에 비유기층이 없는 것이 바람직하다. 이 경우, 2개 이상의 유기층은 광 증폭층과 동일한 유기 화합물을 포함해도 좋다. 전기 구동 OSLD의 성능은 내부 유기층의 헤테로 계면의 수가 적을수록 더 좋아지는 경향이 있으므로, 내부 유기층의 수는 바람직하게는 6개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하이다. 전기 구동 OSLD가 2개 이상의 유기층을 가지는 경우, 광 증폭층의 두께는 바람직하게는 유기층의 총 두께의 50%를 초과, 보다 바람직하게는 60%를 초과, 더욱 바람직하게는 70%를 초과한다. 전기 구동 OSLD가 2개 이상의 유기층을 가지는 경우, 유기층의 총 두께는, 예를 들어, 100nm 이상, 120nm 이상 또는 170nm 이상이어도 좋고, 370nm 이하, 320nm 이하, 또는 270nm 이하여도 좋다. 바람직하게는, 전자 주입층 및 정공 주입층의 굴절률은 광증폭층의 굴절률보다 작다.
전자 주입층이 있는 경우, 전자 주입층은 광 증폭층으로의 전자 주입을 용이하게 하는 물질을 포함하게 된다. 정공 주입층이 있는 경우, 정공 주입층은 광 증폭층으로의 정공 주입을 용이하게 하는 물질을 포함하게 된다. 이와 같은 물질은 유기 화합물 또는 무기물이어도 좋다. 예를 들어, 전자 주입층용의 무기물은 Cs 등의 알칼리 금속을 포함하고, 유기 화합물을 함유하는 전자 주입층에서 해당 물질의 농도는 예를 들어 1중량% 이상, 5중량% 이상, 10중량% 이상, 40중량% 이하, 또는 30중량% 이하여도 좋다. 전자 주입층의 두께는, 예를 들어, 3nm 이상, 10nm 이상, 30nm 이상, 100nm 이하, 80nm 이하, 또는 60nm 이하여도 좋다.
본 발명의 바람직한 실시형태로서, 유기층으로는 전자 주입층 및 광 증폭층을 가지고, 무기층으로는 정공 주입층을 가지는 전기 구동 OSLD를 예시할 수 있다. 정공 주입층을 구성하는 무기물은 산화 몰리브덴 등의 금속 산화물을 포함한다. 정공 주입층의 두께는, 예를 들어 1nm 이상, 2nm 이상, 또는 3nm 이상일 수 있고, 100nm 이하, 50nm 이하, 또는 20nm 이하일 수 있다.
(전극)
본 발명의 전기 구동 OSLD는 한 쌍의 전극을 갖는다. 광출력의 경우 전극 중 하나가 투명한 것이 바람직하다. 전극의 경우, 당업계에서 일반적으로 사용되는 전극 재료를 기능 등을 고려하여 적절하게 선택해도 좋다. 바람직한 전극 재료는 Ag, Al, Au, Cu, ITO 등을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
(바람직한 전기 구동 OSLD)
본 발명의 전기 구동 OSLD에서, 전류 여기에 의해 생성된 여기자는 실질적으로 소멸되지 않는 것이 바람직하다. 여기자 소멸에 의한 손실은 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 1% 미만, 한층 바람직하게는 0.1% 미만, 한층 더 바람직하게는 0.01% 미만, 가장 바람직하게는 0%이다.
아울러 본 발명의 전기 구동 OSLD는 레이징 파장에서 실질적인 폴라론 흡수 손실을 나타내지 않는 것이 바람직하다. 다시 말해, 유기 반도체 레이저의 폴라론 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼이 실질적으로 겹치지 않는 것이 바람직하다. 폴라론 흡수에 의한 손실은 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 1% 미만, 한층 더 바람직하게는 0.1% 미만, 한층 더 바람직하게는 0.01% 미만, 가장 바람직하게는 0%이다.
본 발명의 전기 구동 OSLD의 발진 파장은 여기 상태, 라디칼 양이온 또는 라디칼 음이온의 흡수 파장 영역과 실질적으로 겹치지 않는 것이 바람직하다. 이들의 흡수는 단일항-단일항, 삼중항-삼중항 또는 폴라론 흡수에 의해 발생할 수 있다. 여기 상태에서의 흡수 손실은 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 1% 미만, 한층 바람직하게는 0.1% 미만, 한층 더 바람직하게는 0.01% 미만이고, 가장 바람직하게는 0%이다.
본 발명의 전기 구동 OSLD는 삼중항 소광제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
(전기 구동 OSLD의 제조법)
본 발명은 또한 전기 구동 OSLD의 제조법을 제공한다.
지금까지는 한 쌍의 전극과 전극 사이에 끼워진 복수의 층을 포함하는 OSLD를 제조할 때 웨이퍼에서 절단하는 방법을 채택하였다. 구체적으로는, 한 쌍의 전극과 전극 사이에 끼워진 복수의 층을 기판 상에 형성하여 웨이퍼를 제조한 다음, 개별 OSLD 칩을 절단한다. 개별 OSLD 칩을 절단할 때, 기판과 함께 전극 사이에 형성된 광 공진기 구조 및 광 증폭층도 절단된다. 그 결과 층의 절단면은 불가피하게 거칠어진다. 발명자들은 연구 결과 조면화한 절단면이 레이저 발진 특성에 다소 부정적인 영향을 미친다는 것을 알아내고, 개별 OSLD 칩을 절단할 때 전극 사이에 형성된 층을 절단하지 않는 제조법을 구상하였다. 결과적으로, 본 발명자들은 절단하고자 하는 기판의 영역에 OSLD를 구성하는 전극 및 층을 형성하지 않고 기판만을 절단하는 방법에 착안하여, 상기 문제가 없는 OSLD 칩의 제조법을 개발하는데 성공하였다. 구체적으로는, 본 발명의 제조법은 OSLD 칩 적층체 및 기판으로 구성된 OSLD 칩을 제조하는 방법으로, 서로 이격된 상태로, 기판 상에 한 쌍의 전극 및 상기 전극 사이에 끼워진 복수의 층을 각각 포함하는 2개 이상의 OSLD 칩 적층체를 형성하는 단계와, 상기 OSLD 칩 적층체와 상기 기판으로 각각 구성된 OSLD 칩을 제공하기 위해 상기 2개 이상의 OSLD 칩 적층체 사이의 공간을 통해 상기 기판을 절단하는 단계를 포함한다. 해당 제조법에 따르면, 개별 OSLD 칩을 절단할 때 OSLD 칩을 구성하는 층까지 절단할 필요가 없기 때문에, 절단면이 거칠어지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 제조법은 에지 발광형 전기 구동 OSLD의 제조법으로서 특히 유용하다. 이 방법은 주로 1차 브래그 산란 영역으로 구성된 광 공진기 구조를 가지는 전기 구동 OSLD의 제조법으로 유용하며, 특히 1차 브래그 산란 영역만으로 구성된 광 공진기 구조를 각각 가지는 전기 구동 OSLD의 제조법으로 유용하다.
본 발명의 제조법에 따라 절단된 전기 구동 OSLD의 적어도 일부는 수지로 코팅해도 좋다. 예를 들어, 기판 상에 형성된 전극과 전극 사이에 끼워진 층은 모두 수지로 코팅해도 좋다. 출사면과 발광 에지를 수지로 코팅하는 경우에는 투명 수지를 사용한다. 바람직한 수지의 예로는 CYTOPTM과 같은 투명 불소 수지를 들 수 있다. 출사면 또는 발광 에지를 수지로 코팅한 경우, 광조사 방향의 수지 두께는 예를 들어 100μm 이상 또는 300μm 이상의 범위여도 좋고, 1000μm 이하 또는 500μm 이하의 범위여도 좋다. 수지로 코팅한 발광 에지는 길이가 50μm 이상인 유리 도파관의 에지인 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 전기 구동 OSLD는 본 발명의 제조법에 따라 제조한 OSLD인 것이 바람직하다. 그러나 본 발명의 제조법 이외의 방법으로 제조된 OSLD라 해도 본 출원의 특허청구범위에 기재된 요건을 만족하는 한 본 발명의 전기 구동 OSLD로 간주할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 공정, 절차 등은 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 적절히 변경해도 좋다. 따라서, 본 발명의 청구범위는 다음에 기재하는 구체적 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1) 1차 분산 피드백 DFB가 있는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드
<디바이스 제작>
인듐 주석산화물(ITO)로 코팅한 유리 기판(ITO 두께 30nm, Atsugi Micro사)을 중성 세제, 순수, 아세톤 및 이소프로판올을 사용하여 초음파로 세척한 후 UV 오존으로 처리였다. DFB 격자가 될 60nm 두께의 SiO2층을 ITO 코팅 유리 기판 위에서 100℃로 스퍼터링하였다. 스퍼터링 시의 아르곤 압력은 0.66 Pa였다. RF 전력은 100W로 설정하였다. 기판은 이소프로판올을 사용한 초음파 처리 후 UV 오존 처리로 다시 세척하였다. SiO2 표면은 4,000rpm에서 15초간 스핀 코팅함으로써 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리하고 120℃에서 120초간 어닐링하였다. 두께가 약 70nm인 레지스트층을 기판 상에서 ZEP520A-7 용액(ZEON사)으로 4,000rpm에서 30초간 스핀 코팅한 후, 180℃에서 240초간 소성하였다.
0.1nC/cm2의 최적화 선량으로 JBX-5500SC 시스템(JEOL사)을 이용해 전자빔 리소그래피를 실시하여 레지스트층에 격자 패턴을 그렸다. 전자빔을 조사한 후, 상온에서 현상액(ZED-N50, ZEON사)로 패턴을 현상하였다. EIS-200ERT 에칭 시스템(ELIONIX사)을 이용하여 기판을 CHF3로 플라즈마 에칭하는 동안 패턴화한 레지스트층을 에칭 마스크로 사용하였다. 기판에서 레지스트층을 완전히 제거하고자 FA-1EA 에칭 시스템(SAMCO사)을 이용해 기판을 O2로 플라즈마 에칭하였다. 에칭 조건을 최적화하여 ITO가 노출될 때까지 DFB의 홈에서 SiO2를 완전히 제거하였다(도 1~3). SiO2 표면에 형성한 격자를 SEM(SU8000, Hitachi사)으로 관측하였다(도 4). EDX(6.0kV, SU8000, Hitachi사) 분석을 실시하여 DFB의 홈에서 SiO2가 완전히 제거되었는지 확인했다.
DFB 기판을 기존의 초음파 처리로 세척하였다. 그런 다음 유기층과 금속 전극을 1.5×10-4Pa의 압력에서 열 증발을 응용해 기판에 0.1~0.2nm/s의 총 증발 속도로 진공 증착함으로써 인듐 주석산화물(ITO)(30nm) / 20중량% Cs:CBP(60nm) / 10중량% BSBCz:CBP(150nm) / MoO3(3nm) / HATCN(10nm) / Ag(100 nm) 구조의 OSLD를 제작하였다. ITO 표면의 SiO2 층은 DFB 격자와 함께 절연체 역할을 했다. 따라서 OLED의 전류 흐름 영역은 CBP가 ITO와 직접 접촉하는 DFB 영역으로 제한되었다. 활성 면적이 700×1400μm인 참조 OLED 역시 동일한 전류 흐름 영역을 가지도록 제작하였다.
<디바이스의 특성화>
모든 디바이스는 수분과 산소로 인한 열화를 방지하기 위해 질소로 채운 글러브 박스에 넣고 도 5와 같이 중앙을 절단하여 가느다란 에지를 얻었다. 디바이스 특성화는 모두 N2 하에서 실시하였다. 또한 도 6과 같이 CYTOPTM을 사용해 캡슐화하여 측정하였다. OSLD 및 OLED의 전류밀도-전압-ηEQE(J-V-ηEQE) 특성(DC)은 상온에서 적분구 시스템(A10094, Hamamatsu Photonics사)을 이용해 측정하였다. 펄스 측정을 목적으로, 펄스 발생기(NF, WF1945)를 사용하여 대기 온도에서 펄스 폭 400ns, 펄스 주기 1ms, 반복 주파수 1kHz, 다양한 피크 전류를 가지는 직사각형 펄스를 디바이스에 인가하였다. 상기 조건 하에 1kA/cm2(임계값 초과)에서 대략 50펄스를 양호한 배치에서 선정한 정상 작동 OSLD에 인가할 수 있었다. 해당 작업에서 제작한 디바이스의 수율은 약 50%였다. 펄스 구동 시의 J-V 휘도 특성은 증폭기(NF사, HSA4101)와 광전자 증배관(PMT)(C9525-02, Hamamatsu Photonics사)을 사용하여 측정하였다. PMT 응답과 구동 구형파 신호는 모두 다중 채널 오실로스코프(Agilent Technologies사, MSO6104A)에서 모니터링하였다. ηEQE는 보정 계수를 적용하여 PMT 응답 EL 강도에서 산출한 광자 수를 전류에서 계산된 주입된 전자 수로 나누어 계산하였다. 출력은 레이저 파워미터(OPHIR Optronics Solution사, StarLite 7Z01565)를 사용하여 측정하였다.
스펙트럼을 측정하고자 광 펌핑 OSLD 및 전기 펌핑 OSLD 모두에 대해 발광된 레이저 광을 다중 채널 분광계(PMA-50, Hamamatsu Photonics사)에 연결하여 디바이스에서 3cm 떨어진 곳에 배치한 광섬유로 디바이스 에지에서 포집하였다. OSLD의 빔 프로파일은 CCD 카메라(빔 프로파일러 WimCamD-LCM, DataRay)를 이용해 확인하였다. 광 펌핑에서의 OSLD 및 OSL의 특성을 확인하고자 질소 가스 레이저(NL100, N2 레이저, Stanford Research System)의 펄스 여기광을 렌즈와 슬릿을 통해 디바이스의 6×10-3cm2 영역에 집속했다. 여기 파장은 337nm, 펄스 폭은 3ns, 반복률은 20Hz였다.
측정 결과를 도 7(A)~(D)에 도시했다. 도 7(A)는 전류 밀도 대 전압, 도 7(B)는 펄스 작동 시 전자발광 스펙트럼, 도 7(C)는 전압 대 EL 강도, 도 7(D)는 EL 강도 대 전류 밀도이다. 도 8 및 도 9는 1차 격자의 광학적/전기적 시뮬레이션을 도시한다.
(실시예 2) 2차원 분산 피드백을 가지는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드
실시예 1과 동일한 방법으로 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드를 제조하되, 도 10(A) 또는 도 10(B)에 도시한 바와 같이 DFB 구조를 변경하였다. 제조한 레이저 다이오드는 도 10(C) 및 도 16에 도시한 구조를 가진다.
광 펌핑에서의 측정 결과를 도 11~13에 도시하였다. 여기광은 에지에 있는 디바이스에 입사했다. 여기 강도는 중성 밀도 필터 세트로 제어하였다. 정상 상태 PL 분광기는 도 11~13에 도시한 바와 같이 분광 형광계(FP-6500, JASCO사)와 분광계(PMA-50)로 모니터링했다. OSL, OSLD 및 OSLD의 근거리장 패턴은 레이저 빔 프로파일러(C9164-01, Hamamatsu Photonics사)로 촬영하고 OSL의 원거리장 패턴은 레이저 빔 프로파일러(C9664-01G02, Hamamatsu Photonics사)로 촬영했다(도 14~17).
전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드의 측정 결과를 도 20~24에 도시했다. 도 19는 전류 밀도-전압(J-V) 곡선, 도 20은 EOD 및 HOD 디바이스의 구조, 도 21은 EOD 및 HOD 디바이스의 전류 밀도-전압(J-V) 곡선, 도 22는 DFB의 SEM 이미지, 도 23은 DFB 격자 OLED에 대한 전류 밀도-전압(J-V) 곡선 및 외부 양자 효율 대 전류 밀도, 도 24는 전압 변화에 따른 레이저 스펙트럼을 나타낸다. 도 25는 2차 2D 격자의 시뮬레이션에 해당한다.
(실시예 3) 원형 분산 피드백을 가지는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드
실시예 1과 동일한 방법으로 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드를 제조하되, 도 26 및 도 34에 도시한 바와 같이 DFB 구조를 변경하였다. 여기광은 에지에 있는 디바이스에 입사했다. 여기 강도는 중성 밀도 필터 세트로 제어하였다. 정상 상태 PL 분광기는 도 27~29에 도시한 바와 같이 분광 형광계(FP-6500, JASCO사)와 분광계(PMA-50)로 모니터링했다. OSL, OSLD 및 OSLD의 근거리장 패턴은 레이저 빔 프로파일러(C9164-01, Hamamatsu Photonics사)로 촬영하고 OSL의 원거리장 패턴은 레이저 빔 프로파일러(C9664-01G02, Hamamatsu Photonics사)로 촬영했다(도 30~33).
광 펌핑에서의 측정 결과를 도 27~33에 도시하였다. 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드의 측정 결과를 도 35에 도시했다. 도 27(A) 및 도 27(B)는 광 펌핑 하에서의 발광 스펙트럼을, 도 27(C) 및 도 27(D)는 도파관 모드에 대한 광자 정지 대역을 나타낸다. 도 28은 광 펌핑에서의 발광 강도 대 여기 강도를 나타낸다. 도 29(A) 및 (B)는 레이저 발광 스펙트럼의 편광 의존성을 보여준다. 도 29(C) 및 도 29(D)는 광 펌핑에서의 편광 각도의 함수로서의 발광 강도, 도 30은 원형 2차 DFB에 대한 광 펌핑에서의 근거리장 및 원거리장 빔 이미지에 해당한다. 도 31(A)는 원형 2차 DFB에 대하여 임계값 미만(a), 임계값 근사(b), 임계값 초과(c)인 광학 여기에서의 근거리장 빔 단면을, 도 31(B)는 원거리장 빔 단면을 보여준다. 도 32는 원형 혼합 차수 DFB에 대한 광 펌핑에서의 근거리장 및 원거리장 빔 이미지이다. 도 33(A)는 원형 혼합 차수 DFB에 대하여 임계값 미만(a), 임계값 근사(b), 임계값 초과(c)인 광학 여기에서의 근거리장 빔 단면을, 도 33(B)는 원거리장 빔 단면을 보여준다. 도 35는 구동 유무에 관계없는 유기 원형 DFB 레이저의 현미경 이미지, 원형 DFB가 있거나 없는 디바이스의 전류 밀도-전압(J-V) 곡선, DFB가 있거나 없는 OLED의 외부 양자 효율 대 전류 밀도를 도시한다.
(DFB 격자 구조의 특성화)
도 36은 상기에서 제조된 유기 반도체 레이저 다이오드에서의 DFB 격자 구조의 SEM 이미지이다. 도 36(A)는 2차 정사각형 격자 DFB, 도 36(B)는 혼합 차수 정사각형 격자 DFB, 도 36(C)는 2차 2D DFB, 도 36(D)는 혼합 차수 2D DFB, 도 36(E)는 2차 원형 격자 DFB, 도 36(F)는 혼합 차수 원형 격자 DFB, 도 36(G)는 2차 원형 2D DFB를 도시하고 있다. 레이저 다이오드 (A)~(G) 모두에서 레이저 발진을 관측되었다.
레이저 다이오드(A)~(C), (E), (F) 각각의 레이저 발광 파장(λDFB), 증폭 자발 발광 임계값(Eth), 반치폭(FWHM)은 표 1를 참조할 것. 레이저 다이오드 (B)와 레이저 다이오드 (F)를 비교하면 원형 격자에서의 레이징 임계값이 6배 감소한다. 공진기와 유기 반도체를 적절하게 설계하고 선택하여 손실을 억제하고 결합을 향상시키면 전류 구동 유기 반도체에서 레이징 임계값을 더욱 감소시킬 수 있다.
표 1
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근적외선 용액 처리 유기 레이저 다이오드
본 발명은 또한 근적외선 용액 처리 유기 레이저 다이오드에 관한다.
발명의 요약
본 발명자는 근적외선 영역에서 발광하는 전기 펌핑 유기 반도체 레이저 다이오드를 처음으로 제작하였다. 유기 활성 이득 재료는 스핀 코팅 기술을 사용하여 박막으로 증착했다. OSLD 디바이스 제작에 용액 처리 방식을 사용한 것은 이번이 처음이다. 또 하나 주목할 점은 다층 유기 구조를 OSLD에 적용한 것도 이번이 처음이라는 사실로, 해당 유형의 디바이스에도 유기 헤테로 계면을 적용 가능하다는 것을 알 수 있다.
NIR 레이저 다이오드는 생체 인증(안면, 망막 및 홍채 인식), 광학 상호 연결 및 통신은 물론 의료 및 광역학 치료기를 비롯한 다양한 분야에서 응용할 수 있다. 또한 OLED 디스플레이 통합용의 망막 디스플레이(은행 및 보안 시스템용), 바이오센서, AR 글래스/VR 헤드셋용 아이트래킹 장치에도 적용이 가능하다.
NIR OSLD는 OLED 디스플레이 기술과 호환되므로 특히 생체 인증에 적합하다는 점에 주목하고자 한다.
본 발명자들은 NIR OSLD를 유기 이득 매질을 스핀 코팅하여 제작하였다. 따라서 해당 기술은 잉크젯 인쇄와 같은 용액 처리 제작법 및 인쇄 가능한 전자 기술과도 호환이 된다.
기존 기술의 개요와 문제점
근적외선 영역에서 발광하는 무기 발광 다이오드 및 무기 레이저 다이오드는 다양한 분야에서 광원으로 쓰인다. 예를 들어 스마트폰의 3D 얼굴 인식은 근적외선 무기 수직 캐비티 표면 광발광 레이저(VCSEL)를 채택한다. 그러나 무기 반도체 디바이스의 제작 공정은 복잡하고 비용이 매우 비싸다는 단점이 있다. 또한 이와 같은 재료는 Ga 및 In 등 희금속이 필요하며 기계적 유연성/확장성/순응성이 없고 곡면 기판으로는 제조가 불가능하다. 이들 디바이스는 광학적 투명도가 부족하고 생체 적합성이 없다. 무엇보다 중대한 문제는 이 기술은 다른 제작 기술을 사용하여 제조하는 OLED 및 유기 전자 플랫폼과 호환되지 않는다는 것이다. 상기 문제를 해결하는 가장 효과적인 방법은 근적외선 영역에서 발광하는 유기 반도체 레이저 다이오드를 구현하는 것이다.
OSLD는 근년 Sandanayaka 外가 처음으로 시연하였다. 이들은 디바이스의 이득 매질로 BSBCz 박막을 사용하고 다양한 DFB 격자(2차, 1차, 혼합 차수, 1D 및 2D, 원형)를 적용했다. 다만 해당 디바이스는 스펙트럼의 파란색 영역에서만 발광하며 완전히 열 증발로 제조하였다. 아울러 이러한 BSBCz 디바이스(Cs 도핑 BSBCz 및 BSBCz층 기반)는 헤테로 계면에서의 잠재적 전하 축적을 피하기 위해 다층 유기물질을 사용하지 않았다. 이와 같은 다층은 전하 균형 및 여기자 구속을 최적화하기 위해 고효율 OLED에서 광범위하게 쓰이지만, 고전류 밀도에서 작동하는 디바이스에는 적합하지 않을 것으로 여겨진다.
발명이 해결해야 할 문제
본 발명은 주요 과제 3가지를 해결하고 있다. 첫째로, 근적외선 영역에서 발광하는 최초의 전기 펌핑 유기 반도체 레이저 다이오드를 시연한다. 둘째로, 본 발명의 디바이스는 유기 이득 매질을 스핀 코팅 기술로 박막에 증착한 최초의 유기 레이저 다이오드이기도 하다. 세 번째 과제는 유기 다층 구조가 OSLD에 적합하다는 사실에 기인한다.
발명의 상세한 설명
최대 외부 양자 효율이 거의 10%에 달하는 근적외선 TADF OLED는 보론디플루오라이드 쿠르쿠미노이드 유도체를 발광체로 사용하여 제작한 것이다(국제공개특허 WO2018155724 A1, Nature Photon, 2018, 12, 98). 이 염료를 CBP 호스트와 낮은 증폭 자발 발광(ASE) 임계값과 결합하면 우수한 TADF 활성을 보인다. 이 화합물의 놀라운 광물리적 특성(우수한 ASE 특성과 우수한 TADF)은 큰 진동자 강도와 낮은 여기 상태 사이의 비단열 결합 효과로 설명할 수 있다. 본 발명자들은 이전에도 혼합 차수 DFB 격자 상에 스핀 코팅한 CBP 호스트에서 쿠르쿠미노이드 유도체 필름을 포함하는 유기 레이저로부터 광 펌핑 하에서의 연속파 레이징을 시연했다. 또한 이득 매질로서 BSBCz 박막을 포함하고 DFB 공진기 구조를 가지는 전기 펌핑 청색 유기 레이저 다이오드를 제작한 바 있다(국제공개특허 WO2018147470 A1). 이와 같은 맥락에서, 근적외선 유기 레이저 다이오드 구현을 목표로 NIR 쿠르쿠미노이드 유도체를 혼합 차수 DFB 격자와 함께 발광체로 이용하였다.
이전의 결과에 따르면, 기존 OLED에서 근적외선 발광층으로 쓰인 6중량% CBP 혼합물은 쿠르쿠미노이드 유도체의 TADF 특성에 힘입어 10%에 달하는 외부 양자 효율을 보인다. 그러나 해당 디바이스는 높은 전류 밀도에서 강력한 효율 롤오프를 보이기도 하여, CBP 혼합이 레이저 다이오드에 적합하지 않을 수 있음을 시사하였다. 발명자들은 후자를 실험적으로 확인했다.
이 문제를 해결하기 위해 F8BT 호스트에서 근적외선 발광 쿠르쿠미노이드 유도체를 낮은 도핑 농도로 함유하는 혼합물을 사용했다. 도핑 농도가 1중량%인 최적화 F8BT 혼합물 막의 경우 최고 광발광 양자 수율은 45%, 최저 증폭 자발 발광 임계값은 1.5μJ/cm2, OLED의 최대 외부 양자 효율은 2.2%였다. 외부 양자 효율 2.2%는 CBP 혼합물의 최고값보다 낮다. 이는 F8BT 호스트의 삼중항 에너지가 근적외선 발광 염료의 삼중항 에너지보다 낮기 때문이다. 다시 말해 근적외선 염료에서 형성된 삼중항 여기자를 호스트 분자가 에너지 전달 및 소광하여 TADF 활성을 억제한 것이다. F8BT 혼합물의 외부 양자 효율이 CBP 혼합물보다 낮은 것은 TADF 활성의 억제 때문이지만, 호스트 물질에 의한 삼중항 소광은 아마도 CBP 혼합물의 효율성 롤오프의 원인이 되는 단일항-삼중항 소멸 억제와 관련이 있어야 한다.
이에 따라, 본 발명자들은 1중량% F8BT 혼합물을 OLED 아키텍처에 통합한 혼합 차수 DFB 격자와 결합하여 근적외선 유기 레이저 다이오드를 제작했다.
실시예
근적외선 OSLD의 아키텍처는 혼합 차수 DFB BSBCz 디바이스와 유사하다. 먼저, 인듐 주석산화물(ITO) 유리 기판에 스퍼터링한 SiO2 층을 전자빔 리소그래피 및 반응성 이온 에칭으로 엔그레이빙하여 면적이 30×90μm인 혼합 차수 DFB 격자를 생성했다. 발명자들은 각각 광학 피드백과 레이저 방출의 효율적인 아웃커플링을 제공하는 1차 브래그 산란 영역과 2차 브래그 산란 영역이 교대로 위치하도록 혼합 차수 DFB 격자를 설계했다. 브래그 조건, 즉 mλBragg = 2 neff Lm에 따라 1차 영역과 2차 영역의 격자 주기로 각각 230nm 및 460nm을 선택하였다. m은 회절 차수이고, λBragg는 쿠르쿠미노이드 유도체에 대한 최대 이득 파장으로 설정한 브래그 파장(약 805nm), neff는 해당 구조의 유효 굴절률로, 1.75로 설정하였다. 디바이스 아키텍처에 대한 자세한 내용은 도 37을 참조할 것.
ITO 전극 위에 혼합 차수 SiO2 DFB 격자를 제작한 후, 45nm 두께의 PEDOT:PSS층을 기판 위에 스핀 코팅하였다. 이어서 PEDOT:PSS층을 공기 중에서 180℃ 온도로 어닐링하였다. 1중량% F8BT 혼합물을 클로로포름 용액으로부터 PEDOT 위에 스핀 코팅했다. 발광층의 일반적 두께는 200nm였다. 10nm 두께의 DPEPO와 55nm 두께의 TPBI 층을 열 증발로 증착하였다. 디바이스를 완성하기 위해 1nm 두께의 LiF와 100nm 두께의 Al층으로 구성된 음극을 섀도우 마스크를 통해 TPBI 층 위에 열 증발시켰다. 활성 영역은 DFB 격자로 구획하였다. 산소와 수분으로 인한 열화 효과를 방지하기 위해 디바이스를 질소로 채운 글러브 박스에 넣었다.
OSLD의 전류 밀도-전압(J-V) 특성은 대기 온도에서 펄스 조건(전압 직사각형 펄스 400ns, 반복률 1kHz)에서 측정하였다. 일부 전류는 격자 위의 영역을 통해 흐르지만(시뮬레이션에 따라 ~20%) 대부분은 노출된 ITO 위의 영역을 통해 흘렀다. 단순성과 일관성을 위해 모든 OSLD의 전류 밀도를 산출할 때 노출 ITO 영역을 기준으로 했으나, 이 경우 결과가 다소 과장될 수 있음을 감안해야 한다. EL 스펙트럼을 측정하기 위해 OSLD가 방출하는 레이저 광을 다중 채널 분광계(PMA-50, Hamamatsu Photonics)에 연결하고 디바이스에서 3cm 떨어진 곳에 배치한 광섬유로 디바이스 표면에 대하여 수직으로 포집했다. 펄스 구동 시의 J-V 휘도 특성은 증폭기(NF사, HSA4101)와 광전자 증배관(PMT)(C9525-02, Hamamatsu Photonics사)을 사용하여 측정하였다. PMT 응답과 구동 구형파 신호는 모두 다중 채널 오실로스코프(Agilent Technologies사, MSO6104A)에서 모니터링하였다.
도 38은 인가한 펄스 전압 조건(400ns, 1kHz)에서 디바이스의 J-V 곡선이다. 디바이스에 100mA의 높은 전류와 1kA/cm2를 넘는 전류 밀도를 주입할 수 있음을 보여준다. 전류 주입 레이징이 가능케 하려면 이와 같이 높은 전류 밀도를 주입할 수 있어야 한다.
도 39는 전류 밀도의 함수로서의 발광 스펙트럼의 전개이다. 1 kA/cm2의 전류 레이징 임계값보다 높은 전류 밀도에 대해 705nm에서 레이징 피크를 관측하였다. 다양한 인가 전압에서 펄스 작동하는 OSLD는 물론, 디바이스에서 경계가 명확한 레이저 빔을 방출하는 것을 볼 수 있다.
도 40은 전류 밀도 또는 인가 전압의 함수로서의 출력 전자발광 강도의 측정값을 도시한다. 관측한 구배 변화에 따라 레이징 임계값을 약 1kA/cm2으로 결정하였다. 이와 같은 결과는 대체적으로 NIR 영역에서 처음으로 발광하는 OSLD에서 발생하는 전류 주입 레이징의 정도를 보여준다.
결론
레이저는 높은 강도, 방향성, 단색 방출, 긴 가간섭 길이 등 독특하고 유용한 특성을 가진 빛을 제공한다. 이와 같은 특성으로 인해 레이저는 대부분의 경제 및 산업 분야에서 널리 쓰이며, 스캐너, 프린터 및 센서 등 일상 생활의 어디에서나 레이저를 찾아볼 수 있다. 또한 레이저의 시간, 스펙트럼, 공간 특성을 정밀 제어함으로써 분광학, 통신 및 검출 분야에서 감도와 해상도를 기록적으로 끌어올리는 것이 가능하다. 지속적이고도 신속한 발전에 힘입어 레이저는 헬스케어/의료기기 등 새로운 분야에도 속속 진출하고 있다.
현재 각종 분야에서 쓰이는 레이저는 일반적으로 무기 발광 재료, 대부분의 경우 무기 반도체와 도핑 결정을 매체로 한다. 이와 같은 재료는 일반적으로 부서지기 쉽고 유연하지 않으며 생산 및 가공에는 고진공 장비는 물론, 반응성이 높고 독성이 극도로 강한 중금속 전구체를 필요로 하는 경우가 많다. 그와는 반대로 유기 반도체 재료는 대체적으로 가공이 쉬우며 제조한 디바이스는 기계적으로 유연성이 매우 뛰어나 확장과 보완이 손쉽다. 또한 유기발광물질은 무기물보다 상대적으로 안전하기 때문에 유기 발광물질 기반 디바이스는 생체 적합성이 매우 우수하다. 또한 유기 전자 및 OLED 플랫폼과 완벽하게 호환되어 통합이 용이하다. 대다수의 유기 반도체가 광 이득이 높기 때문에 레이저 매체 및 광 증폭기로 사용할 수 있다. 가공성이 좋아 다양한 광학 공진기 구조와 호환되며, 대부분의 경우 공진기를 유기 이득 매질에 직접 엔그레이빙할 수 있어 낮은 비용으로 다용도의 레이저 구조를 제작하는 것이 가능하다.
따라서 본 발명자들은 유기물질의 장점이 중요한 역할을 하는 본원의 기술로 무기 반도체 레이저를 대체할 수 있다는 결론을 내렸다. 다시 말해 기계적 유연성, 확장성, 보완성, OLED 및 유기 전자 플랫폼과의 호환성, 생체 적합성, 발광 파장의 조정성, 투명도가 중요한 요소인 다양한 응용 분야에서 발명자들의 기술은 큰 역할을 할 것이다. 특히 본원에서 보고한 NIR OSLD 기술은 향후 생체인증용 광원(스마트폰 및 OLED TV 포함), 보안용 망막 스캔, VR/AR용 아이트래킹, 자동 통합형 OLED 디스플레이 등에 널리 쓰일 것으로 예상하고 있다. 그 밖으로는 화학 및 바이오센서, 의료 및 광역학 치료기, 광 인터커넥터를 들 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 이점은 무기 반도체에 대한 유기 반도체의 본질적인 이점, 예를 들어 OLED 및 유기 전자 플랫폼과의 호환성, 생체 적합성, 기계적 유연성/확장성/보완성/순응성, EL의 화학적 조정성, 저비용, 제작 기술의 단순성, 레이징 특성 등에 따른 것이다.
본 발명은 NIR 영역에서 작동하는 OSLD를 처음으로 시연하였다. 이것은 OSLD 기술이 가시적인 OSLD를 대상으로 하는 응용 분야 외의 응용 분야에서도 쓰일 수 있음을 의미한다. 본 발명은 발명자들의 OSLD 관련 기존 특허와 비교해서도 매우 중요한 이점을 가진다. 기존 발명에서는 이득 매질, 즉 BSBCz 박막을 열 증발로 제조하였다. 이 때문에 발명자들의 OSLD 기술은 현재의 OLED 디스플레이 기술과 호환이 가능해진다(주요 제조업체의 OLED 디스플레이는 열 증착으로 제작한다). 그러나 학계뿐 아니라 산업계에서도 인쇄형 OLED 디스플레이와 유기전자디바이스용 용해성 유기발광재료 연구개발에 박차를 가하는 지금, 본 발명은 용액 처리로 OSLD를 제작할 수 있는 가능성을 처음으로 시사한다. 다시 말해 발명자들의 기술은 인쇄 및 용액 처리 전자 플랫폼과 완전히 호환되는 것이다.
마지막으로, 본 발명은 유기 다층 아키텍처에서 전기적 레이징을 얻을 수 있는 가능성을 입증하였다. 기존의 OSLD는 ITO(100nm) / 20중량% Cs:BSBCz(60nm) / BSBCz(150nm) / MoO3(10nm) / Ag(10nm) / Al(90nm)의 아키텍처를 기반으로 하였다. ITO 접촉에 가까운 영역에서 Cs를 BSBCz막에 도핑하면 유기층으로의 전자 주입이 늘어나고 MoO3가 정공 주입층으로 쓰이게 된다. 고효율 OLED는 일반적으로 전하 균형 최적화를 위해 다층 아키텍처를 사용하지만, 높은 전류 밀도에서는 전하가 유기 헤테로 계면에 축적될 수 있으며, 이는 디바이스의 성능과 안정성을 손상시킬 우려가 있다. 이 문제를 해결하기 위해 OSLD는 유기층으로 BSBCz만을 포함하고 유기 헤테로 계면의 수를 최소화하도록 설계되었다. 유기 계면에서의 전하 축적은 대부분의 경우 디바이스 안정성에 악영향을 미치지 않는 게 사실이지만, 본 발명에 따르면 특정한 경우에는 유기 다층 구조를 기반으로 하는 OSLD에서도 전기적 레이징이 가능하다. 다시 말해, 본 발명은 다층 유기 아키텍처가 OSLD에서 전하 균형 및 여기자 구속을 최적화하는 데 쓰일 수 있음을 시사한다.
또한 다음을 기반으로 새로이 청구범위를 정의할 수 있을 것이다. (1) OSLD의 활성층이 게스트-호스트 폴리머계를 기반으로 한 것은 이번이 처음이다. (2) 또한 OSLD가 호스트에서 게스트 분자로 단일항 여기자의 에너지를 전달할 수 있는 혼합 재료를 기반으로 한 첫 번째 사례이기도 하다. (3) PEDOT:PSS는 디바이스의 정공 주입을 개선하기 위해 스핀 코팅된 OLED, 태양 전지 등에 널리 쓰인다. 본원에 따르면 PEDOT를 이용해 OSLD에서 정공 주입을 개선할 수 있다. (4) BSBCz 디바이스에서는 ITO 및 Cs 도핑 BSBCz(역구조에 해당)에서 전자를 주입한다. 이에 반해 본 발명에서는 ITO에서 정공을 주입하고 상부 전극에서 전자를 주입한다. (5) 본 발명에서 제작된 NIR OSLD에서, 폴리머 호스트 분자가 발광체의 삼중항을 소광시킨다는 점에 주목할 필요가 있다. 이는 삼중항 소광제의 사용이 OSLD 성능을 향상시킬 수 있음을 의미한다. (6) 본 발명에서 제작된 NIR OSLD에서, 폴리머 호스트는 양극성 전하 수송 물질이다.

Claims (41)

  1. 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드에 있어서,
    한 쌍의 전극과,
    분산 피드백(DFB) 구조를 가지는 광 공진기 구조와,
    유기 반도체로 이루어진 광 증폭층을 포함하는 하나 이상의 유기층, 을 포함하고,
    다음 (i)~(iii) 중 하나의 조건을 만족하는, 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
    (i)상기 분산 피드백 구조는 1차 브래그 산란 영역으로 구성된다.
    (ii)상기 분산 피드백 구조는 2차원 분산 피드백으로 구성된다.
    (iii)상기 분산 피드백 구조는 원형 분산 피드백으로 구성된다.
  2. 제 1항에 있어서, 조건 (i)을 만족하는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  3. 제 2항에 있어서, 에지 발광형인 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 발광 에지는 도파관 길이가 50μm 이상인 유리 도파관의 에지인 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 발광 에지는 광조사 방향의 두께가 50μm 이상인 투명 수지로 코팅되어 있는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  6. 제 1항에 있어서, 조건 (ii)를 만족하는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  7. 제 1항에 있어서, 조건 (iii)을 만족하는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 분산 피드백 구조는 격자 구조를 가지는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  9. 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산 피드백 구조는 레이저 발광 파장에 대한 차수가 다른 DFB 격자 구조의 혼합 구조를 가지는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 혼합 구조는 1차 브래그 산란 영역과 2차 브래그 산란 영역으로 구성된 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 2차 브래그 산란 영역은 상기 1차 브래그 산란 영역으로 둘러싸이는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 1차 브래그 산란 영역과 상기 2차 브래그 산란 영역이 교대로 형성되는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  13. 제 1항에 있어서, 조건 (ii) 및 (iii)을 만족하는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 증폭층에 포함되는 유기 반도체는 비정질인 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 증폭층에 포함되는 유기 반도체의 분자량은 1000 이하인 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 증폭층에 포함되는 유기 반도체는 비폴리머인 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 증폭층에 포함되는 유기 반도체는 적어도 하나의 스틸벤 단위를 가지는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 증폭층에 포함되는 유기 반도체는 적어도 하나의 카르바졸 단위를 가지는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 증폭층에 포함되는 유기 반도체는 4,4'-비스[(N-카르바졸)스티릴]비페닐(BSBCz)인 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기층의 하나로서 전자 주입층을 가지는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 전자 주입층이 Cs를 함유하는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  22. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 무기층으로서 정공 주입층을 가지는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 정공 주입층은 산화 몰리브덴을 함유하는 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  24. 제 1항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 증폭층에 포함되는 유기 반도체의 농도가 3중량% 이하인 전기 구동 유기 반도체 레이저 다이오드.
  25. 전기 구동 OSLD 칩을 제조하는 방법에 있어서,
    서로 이격된 상태로, 기판 상에 한 쌍의 전극 및 상기 전극 사이에 끼워진 복수의 층을 각각 포함하는 2개 이상의 전기 구동 OSLD 칩 적층체를 형성하는 단계와,
    상기 적층체와 상기 기판으로 각각 구성된 전기 구동 OSLD 칩을 제공하기 위해 상기 적층체 사이의 공간을 통해 상기 기판을 절단하는 단계를 포함하는, 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 전기 구동 OSLD 칩은 각각 1차 브래그 산란 영역으로 구성된 분산 피드백 구조를 가지는 방법.
  27. 제 25항 또는 제 26항에 있어서, 상기 전기 구동 OSLD 칩은 에지 발광형 칩인 방법.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 발광 에지는 도파관 길이가 50μm 이상인 유리 도파관의 에지인 방법.
  29. 제 25항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 절단 후 상기 전기 구동 OSLD 칩의 적어도 일부를 수지로 코팅하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 수지가 투명 불소 수지인 방법.
  31. NIR 스펙트럼 영역에서 작동하는 OSLD.
  32. 용액 처리 기술을 사용하여 제조한 OSLD.
  33. 게스트-호스트 폴리머계의 활성층을 가지는 OSLD.
  34. 유기 다층 아키텍처에서 발생하는 전류 주입 레이징.
  35. 단일항 여기자의 에너지가 포스터 메커니즘을 통해 호스트 분자에서 게스트 분자로 전달될 수 있는 혼합물에서 발생하는 전류 주입 레이징.
  36. OSLD에서의 삼중항 소광제의 용도.
  37. 양극성 전하 수송 호스트 물질을 기반으로 하는 OSLD의 발광층.
  38. 미반전 아키텍처를 가지는 OSLD.
  39. OSLD의 정공 주입층으로서의 PEDOT:PSS의 용도.
  40. TADF 레이저 염료를 이용한 유기 레이저 다이오드.
  41. 광발광 수명이 긴 발광 화합물을 이용한 유기 레이저 다이오드.
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