KR20140032975A - 유기 일렉트로 루미네선스 소자 - Google Patents

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

1 쌍의 전극간에 유기 화합물층을 구비하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서, 상기 유기 화합물층은, 제 1 발광층, 및 제 2 발광층을 포함하는 복수의 발광층을 가지며, 상기 제 1 발광층, 및 상기 제 2 발광층 중 적어도 어느 하나는, 인광 발광성 도펀트 재료를 포함하고, 상기 제 1 발광층과 상기 제 2 발광층의 사이에는 스페이스층을 구비하고, 상기 스페이스층은, 일중항 에너지 EgS 와 77 [K] 에 있어서의 에너지 갭 Eg77K 의 차 ΔST 가, 하기 수학식 (1) 의 관계를 만족시키는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
ΔST = EgS - Eg77K ≤ 0.5 [eV] … (1)

Description

유기 일렉트로 루미네선스 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자 (이하, 유기 EL 소자라고 한다.) 에 전압을 인가하면, 양극으로부터 정공이, 또 음극으로부터 전자가, 각각 발광층에 주입된다. 그리고, 발광층에 있어서, 주입된 정공과 전자가 재결합하여, 여기자가 형성된다. 이 때, 전자 스핀의 통계칙에 의해, 일중항 여기자, 및 삼중항 여기자가 25 ％ : 75 ％ 의 비율로 생성된다. 발광 원리에 따라 분류한 경우, 형광형에서는, 일중항 여기자에 의한 발광을 사용하기 때문에 유기 EL 소자의 내부 양자 효율은 25 ％ 가 한계라고 한다. 한편, 인광형에서는, 삼중항 여기자에 의한 발광을 사용하기 때문에 일중항 여기자로부터 항간 교차가 효율적으로 이루어진 경우에는 내부 양자 효율이 100 ％ 까지 높아지는 것이 알려져 있다.
이와 같은 형광형, 및 인광형의 발광을 이용한 유기 EL 소자로서, 예를 들어, 청색 발광을 나타내는 형광 발광성 재료와, 적색 발광을 나타내는 인광 발광성 재료와, 녹색 발광을 나타내는 인광 발광성 재료를 사용하여 백색 발광을 얻는 유기 EL 소자가 제안되었다. 그러나, 청색 형광 발광층과 적색 및 녹색의 인광 발광층을 단순하게 적층한 것만으로는, 발광 효율이 낮은 것을 알고, 그 후, 발광 효율을 향상시키기 위한 검토가 이루어졌다.
그 결과, 형광형 발광층과 인광형 발광층이 인접하여 적층되면, 정공이나 전자가 균형있게 각 발광층에서 재결합하지 않는 것, 또한 인광형 발광층의 인광 발광성 재료의 삼중항 에너지가 형광형 발광층의 형광 발광성 재료로 에너지 이동하게 되는 것을 알고, 형광형 발광층과 인광형 발광층의 사이에 스페이스층 (장벽층, 바이폴라층, 인터레이어 등이라고 불리는 경우도 있다.) 을 형성하는 것이 제안되었다.
예를 들어, 특허문헌 1 에 기재된 유기 EL 소자는, 형광 도펀트 재료를 포함하는 발광층과 인광 도펀트 재료를 포함하는 발광층 사이에, 정공, 및 전자가 이동 가능한 바이폴라층을 구비한다. 그리고, 이 바이폴라층은, 인광 도펀트 재료의 삼중항 에너지보다 큰 삼중항 에너지를 갖는 화합물을 포함한다. 특허문헌 1 에서는, 이와 같은 소자 구성으로 함으로써, 형광 도펀트 재료를 포함하는 발광층과 인광 도펀트 재료를 포함하는 발광층 사이의 캐리어 밸런스를 유지하면서, 삼중항 에너지의 덱스터 이동을 억제하여, 발광 효율, 및 백색도가 우수한 유기 EL 소자의 제공을 도모하고 있다.
일본 공개특허공보 2006-172762호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 바이폴라층에는, 삼중항 에너지가 큰 화합물이 포함되어 있고, 이와 같은 화합물은, 일중항 에너지도 크기 때문에, 바이폴라층을 통한 전자나 정공의 주입, 및 수송이 곤란하게 되어, 발광 효율, 및 백색도의 향상을 도모할 수 없다. 그 때문에, 정공 수송성 재료 (NPB) 와 전자 수송성 재료 (BCP) 를 혼합하여 바이폴라층을 구성하고, 전자나 정공의 주입, 및 수송을 도모하여, 캐리어 밸런스를 조정할 필요가 있었다.
본 발명의 목적은, 발광 효율, 및 연색성이 우수한 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 스페이스층에 특정 조건을 만족시키는 화합물을 사용함으로써, 유기 EL 소자의 발광 효율, 및 연색성이 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 유기 EL 소자는,
1 쌍의 전극간에 유기 화합물층을 구비하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자 로서,
상기 유기 화합물층은, 제 1 발광층, 및 제 2 발광층을 포함하는 복수의 발광층을 가지며,
상기 제 1 발광층, 및 상기 제 2 발광층 중 적어도 어느 하나는, 인광 발광성 도펀트 재료를 포함하고,
상기 제 1 발광층과 상기 제 2 발광층 사이에는 스페이스층을 구비하고,
상기 스페이스층은, 일중항 에너지 EgS 와 77 [K] 에 있어서의 에너지 갭 Eg77K 의 차 ΔST 가, 하기 수학식 (1) 의 관계를 만족시키는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
ΔST = EgS - Eg77K ≤ 0.5 [eV] … (1)
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서,
상기 스페이스층에 포함되는 화합물의 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이, 80 ㎚ 보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서,
상기 스페이스층에 포함되는 화합물은, 분광 엘립소메트리에 있어서 실리콘 기판면에 대해 수직 방향의 굴절률 nZ 와, 실리콘 기판면에 대해 평행 방향의 굴절률 nX 가, 하기 수학식 (2) 의 관계를 만족시키는 화합물인 것이 바람직하다.
[수학식 2]
Δn = |nX-nZ| ＞ 0.04 … (2)
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서,
상기 스페이스층에 포함되는 화합물의 상기 일중항 에너지 EgS 는, 하기 수학식 (3) 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 3]
EgS ≥ 2.80 [eV] … (3)
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서,
상기 스페이스층에 포함되는 화합물의 상기 에너지 갭 Eg77K 는, 하기 수학식 (4) 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 4]
Eg77K ≥ 2.70 [eV] … (4)
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서,
상기 제 1 발광층은, 인광 발광성 도펀트 재료를 포함하고,
상기 제 2 발광층은, 형광 발광성 도펀트 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서,
상기 제 1 발광층 및 상기 제 2 발광층은, 인광 발광성 도펀트 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서,
인광 발광성 도펀트 재료를 포함하는 제 3 발광층이, 인광 발광성 도펀트 재료를 포함하는 상기 제 1 발광층에 인접하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서,
상기 제 3 발광층은, 전자 이동도보다 큰 정공 이동도를 갖는 화합물에서 선택되는 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서,
상기 제 1 발광층은, 전자 이동도보다 큰 정공 이동도를 갖는 화합물에서 선택되는 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 유기 EL 소자는, 1 쌍의 전극간에 유기 화합물층을 구비하고,
상기 유기 화합물층은, 적어도 1 개의 발광층, 및 적어도 1 개의 전하 수송층을 가지며,
상기 전하 수송층은, 일중항 에너지 EgS 와 77 [K] 에 있어서의 에너지 갭 Eg77K 의 차 ΔST 가, 하기 수학식 (5) 의 관계를 만족시키는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 5]
ΔST = EgS - Eg77K ≤ 0.5 [eV] … (5)
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서,
상기 전하 수송층에 포함되는 화합물의 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이, 80 ㎚ 보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서,
상기 전하 수송층에 포함되는 화합물은, 분광 엘립소메트리에 있어서 실리콘 기판면에 대해 수직 방향의 굴절률 nZ 와, 실리콘 기판면에 대해 평행 방향의 굴절률 nX 가, 하기 수학식 (6) 의 관계를 만족시키는 화합물인 것이 바람직하다.
[수학식 6]
Δn = |nX - nZ| ＞ 0.04 … (6)
본 발명에 의하면, 특정 조건을 만족시키는 상기 화합물을 스페이스층에 사용하기 때문에, 단일 재료로 스페이스층을 형성한 경우여도, 발광 효율, 및 연색성이 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 특정 조건을 만족시키는 상기 화합물을 전하 수송층에 사용하기 때문에, 발광 효율, 및 연색성이 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 회합체 형성에 의한 물리 모델의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 발광층에 있어서의 호스트 재료, 및 도펀트 재료의 에너지 준위의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 5 는, 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 6 은, 본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 7a 는, 분광 엘립소메트리 측정의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7b 는, 도 7a 의 분광 엘립소메트리 측정에 있어서의 측정 대상이 되는 실리콘 기판 상의 유기 박막의 단면도이다.
도 8 은, 실시예에 있어서의 유기 EL 소자 구동시의 분광 방사 휘도 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
＜제 1 실시형태＞
이하, 본 발명에 관련된 유기 EL 소자의 소자 구성에 대해 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 1 쌍의 전극간에 유기 화합물층을 구비한다. 이 유기 화합물층은, 유기 화합물로 구성되는 복수의 층을 갖는다. 유기 화합물층은, 무기 화합물을 포함하고 있어도 된다. 유기 화합물층은, 제 1 발광층, 및 제 2 발광층을 포함하는 복수의 발광층을 갖는다. 제 1 발광층과 제 2 발광층의 사이에는 스페이스층을 갖는다. 제 1 발광층에 대해 제 3 발광층이 인접해도 된다.
그 밖에, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 장벽층, 전자 장벽층 등의 공지된 유기 EL 소자로 채용되는 층을 가지고 있어도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자의 소자 구성으로서는,
(a) 양극/제 1 발광층/스페이스층/제 2 발광층/음극
(b) 양극/정공 주입·수송층/제 1 발광층/스페이스층/제 2 발광층/음극
(c) 양극/제 1 발광층/스페이스층/제 2 발광층/전자 주입·수송층/음극
(d) 양극/정공 주입·수송층/제 1 발광층/스페이스층/제 2 발광층/전자 주입·수송층/음극
(e) 양극/제 3 발광층/제 1 발광층/스페이스층/제 2 발광층/음극
(f) 양극/정공 주입·수송층/제 3 발광층/제 1 발광층/스페이스층/제 2 발광층/음극
(g) 양극/제 3 발광층/제 1 발광층/스페이스층/제 2 발광층/전자 주입·수송층/음극
(h) 양극/정공 주입·수송층/제 3 발광층/제 1 발광층/스페이스층/제 2 발광층/전자 주입·수송층/음극
(i) 양극/정공 주입·수송층/제 1 발광층/스페이스층/제 2 발광층/장벽층/전자 주입·수송층/음극 등의 구조를 들 수 있다.
상기 중에서 (d) 나 (h) 의 구성이 바람직하게 사용되지만, 물론 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 「발광층」이란, 일반적으로 도핑 시스템이 채용되어 있고, 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는 유기층이다. 호스트 재료는, 일반적으로 전자와 정공의 재결합을 촉구하며, 재결합에 의해 생긴 여기 에너지를 도펀트 재료에 전달시킨다. 도펀트 재료로서는, 양자 수율이 높은 화합물이 선호되고, 호스트 재료로부터 여기 에너지를 받은 도펀트 재료는 높은 발광 성능을 나타낸다.
또, 상기 「정공 주입·수송층」은 「정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 어느 1 개」를 의미하고, 「전자 주입·수송층」은 「전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 어느 1 개」를 의미한다. 여기서, 정공 주입층 및 정공 수송층을 갖는 경우에는, 양극측에 정공 주입층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 전자 주입층 및 전자 수송층을 갖는 경우에는, 음극측에 전자 주입층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 전자 수송층과 같은 경우에는, 발광층과 음극의 사이에 존재하는 전자 수송 영역의 유기층 중, 가장 전자 이동도가 높은 유기층을 말한다. 전자 수송 영역이 1 층으로 구성되어 있는 경우에는, 당해 층이 전자 수송층이다. 또, 인광 소자에 있어서는, 구성 (i) 에 나타내는 바와 같이 발광층에서 생성된 여기 에너지의 확산을 방지하는 목적에서 반드시 전자 이동도가 높지 않은 장벽층을 발광층과 전자 수송층의 사이에 채용하는 경우가 있어, 발광층에 인접하는 유기층이 전자 수송층에 반드시 해당되는 것은 아니다.
도 1 에, 제 1 실시형태에 있어서의 유기 EL 소자 (1) 의 일례의 개략 구성을 나타낸다.
유기 EL 소자 (1) 는, 투광성의 기판 (2) 과, 양극 (3) 과, 음극 (4) 과, 양극 (3) 과 음극 (4) 의 사이에 배치된 유기 화합물층 (10) 을 갖는다.
유기 화합물층 (10) 은, 양극 (3) 측으로부터 순서대로, 정공 수송층 (11), 제 3 발광층 (12), 제 1 발광층 (13), 스페이스층 (14), 제 2 발광층 (15), 전자 수송층 (16) 을 갖는다. 이들 층은 서로 인접한다.
(발광층)
본 발명의 유기 EL 소자는 제 1 발광층, 및 제 2 발광층을 포함하는 복수의 발광층을 갖는다.
제 1 발광층, 및 제 2 발광층 중 적어도 어느 하나는, 인광 발광성 도펀트 재료를 포함한다. 일방의 발광층이, 인광 발광성 도펀트 재료를 포함하고, 스페이스층을 개재하여 형성된 타방의 발광층이, 형광 발광성 도펀트 재료를 포함하고 있어도 되고, 스페이스층을 개재하여 형성된 양방의 발광층이, 인광 발광성 도펀트 재료를 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태에서는, 일방의 발광층에 인광 발광성 도펀트 재료를 포함하고, 타방의 발광층에 형광 발광성 도펀트 재료를 포함하고 있다. 이와 같이, 인광 발광성 도펀트 재료를 포함하는 발광층 (이하, 인광 발광층이라고 하는 경우가 있다.) 과 형광 발광성 도펀트 재료를 포함하는 발광층 (이하, 형광 발광층이라고 하는 경우가 있다) 이 인접하지 않는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자 (1) 에 있어서는, 제 1 발광층 (13) 이 인광 발광성 도펀트 재료를 포함하고, 제 2 발광층 (15) 이 형광 발광성 도펀트 재료를 포함한다.
또, 본 발명의 유기 EL 소자는, 인광 발광성 도펀트 재료를 포함하는 제 3 발광층이, 인광 발광성 도펀트 재료를 포함하는 제 1 발광층 또는 제 2 발광층에 인접하고 있는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자 (1) 에 있어서는, 인광 발광성 도펀트 재료를 포함하는 제 1 발광층 (13) 에 대해 양극 (3) 측에서 제 3 발광층 (12) 이 인접하고 있다.
형광 발광성 도펀트 재료로서는, 플루오란텐 유도체, 피렌 유도체, 아릴아세틸렌 유도체, 플루오렌 유도체, 붕소 착물, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체, 안트라센 유도체 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 플루오란텐 유도체, 피렌 유도체, 붕소 착물을 들 수 있다.
인광 발광성 도펀트 재료로서는, 금속 착물을 함유하는 것이 바람직하다. 그 금속 착물로서는, 이리듐 (Ir), 백금 (Pt), 오스뮴 (Os), 금 (Au), 레늄 (Re), 및 루테늄 (Ru) 에서 선택되는 금속 원자와 배위자를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 배위자와 금속 원자가, 오르토 메탈 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
인광 발광성 도펀트 재료로서는, 인광 양자 수율이 높고, 발광 소자의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 이리듐 (Ir), 오스뮴 (Os) 및 백금 (Pt) 에서 선택되는 금속을 함유하는 화합물이면 바람직하고, 이리듐 착물, 오스뮴 착물, 백금 착물 등의 금속 착물이면 더욱 바람직하고, 그 중에서도 이리듐 착물 및 백금 착물이 보다 바람직하고, 오르토 메탈화 이리듐 착물이 가장 바람직하다. 또, 발광 효율 등의 관점에서 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린, 페닐피리딘, 페닐피리미딘, 페닐피라진 및 페닐이미다졸에서 선택되는 배위자로 구성되는 유기 금속 착물이 바람직하다.
인광 발광성 도펀트 재료의 구체예를 다음에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
발광층은, 도펀트 재료 외에 호스트 재료를 포함한다.
여기서, 인광 발광층에 포함되는 호스트 재료와 형광 발광층에 포함되는 호스트 재료를 구별하기 위해서, 이하, 전자를 인광 호스트 재료라고 하고, 후자를 형광 호스트 재료라고 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 형광 호스트 재료 및 인광 호스트 재료의 용어는, 형광 발광성 도펀트 재료와 조합되었을 때에는 형광 호스트 재료라고 칭하고, 인광 발광성 도펀트 재료와 조합되었을 때에는 인광 호스트 재료라고 칭하는 것이며, 분자 구조만으로부터 일의적으로 형광 호스트 재료나 인광 호스트 재료로 한정적으로 구분되는 것은 아니다.
바꾸어 말하면, 본 명세서에 있어서, 형광 호스트 재료란, 형광 발광성 도펀트 재료를 함유하는 형광 발광층을 구성하는 재료를 의미하고, 형광 발광 재료의 호스트 재료로 밖에 이용할 수 없는 것을 의미하고 있는 것은 아니다.
마찬가지로 인광 호스트 재료란, 인광 발광성 도펀트 재료를 함유하는 인광 발광층을 구성하는 재료를 의미하고, 인광 재료의 호스트 재료로 밖에 이용할 수 없는 것을 의미하고 있는 것은 아니다.
호스트 재료로서는, 공지된 호스트용의 재료가 사용되고, 예를 들어, 아민 유도체, 아진 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 함헤테로 고리 화합물을 들 수 있다.
아민 유도체로서는, 예를 들어, 모노아민 화합물, 디아민 화합물, 트리아민 화합물, 테트라민 화합물, 카르바졸기로 치환된 아민 화합물을 들 수 있다.
아진 유도체로서는, 예를 들어, 모노아진 유도체, 디아진 유도체, 및 트리아진 유도체를 들 수 있다.
축합 다고리 방향족 유도체로서는, 헤테로 고리 골격을 갖지 않는 축합 다고리 방향족 탄화수소가 바람직하고, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 크리센, 플루오란텐, 트리페닐렌 등의 축합 다고리 방향족 탄화수소, 혹은, 이들의 유도체를 들 수 있다.
함헤테로 고리 화합물로서는, 예를 들어, 카르바졸 유도체, 디벤조푸란 유도체, 래더형 푸란 화합물, 피리미딘 유도체를 들 수 있다.
인광 호스트 재료의 구체예로서 예를 들어, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제 3 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 복소 고리 테트라카르복실산 무수물 (나프탈렌페릴렌 등), 프탈로시아닌 유도체, 각종 금속 착물 (8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착물 등), 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 도전성 고분자 올리고머 (티오펜올리고머, 폴리티오펜 등), 고분자 화합물 (폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등) 을 들 수 있다.
제 1 발광층의 인광 호스트 재료는, 전자 이동도보다 큰 정공 이동도를 갖는 화합물에서 선택되는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물을 제 1 발광층의 인광 호스트 재료에 사용함으로써, 스페이스층을 통하여 제 2 발광층 (형광 발광층) 으로 정공을 공급하기 쉬워진다.
제 3 발광층의 인광 호스트 재료는, 전자 이동도보다 큰 정공 이동도를 갖는 화합물에서 선택되는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물을 제 3 발광층의 인광 호스트 재료에 사용함으로써, 제 1 발광층, 및 스페이스층을 통하여 제 2 발광층 (형광 발광층) 으로 정공을 공급하기 쉬워진다. 이 경우, 제 3 발광층에 인접하는 제 1 발광층의 인광 호스트 재료에, 전자 이동도보다 큰 정공 이동도를 갖는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 또한 제 2 발광층 (형광 발광층) 으로 정공을 공급하기 쉬워진다.
발광층의 두께 치수는 바람직하게는 1 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이다. 1 ㎚ 미만에서는 발광층 형성이 곤란해지고, 색도의 조정이 곤란해질 우려가 있고, 50 ㎚ 를 초과하면 구동 전압이 상승할 우려가 있다.
발광층에 있어서, 호스트 재료와 도펀트 재료의 비율은, 질량비로 99 ： 1 이상 50 ： 50 이하인 것이 바람직하다.
(스페이스층)
본 발명에서는, 상기와 같이, 스페이스층에 특정 조건을 만족시키는 화합물을 사용한다. 이 조건에 대해, 다음의 [1] ∼ [3] 에서 설명한다.
[1] ΔST
본 발명자들은, 스페이스층에 포함되는 재료 (이하, 스페이스층 재료라고 한다.) 에, 일중항 에너지 EgS 와 삼중항 에너지 EgT 의 에너지 차 (ΔST) 가 작은 화합물을 사용하면, 유기 EL 소자의 발광 효율, 및 연색성이 향상되는 것을 알아냈다.
일중항 에너지 EgS 와 삼중항 에너지 EgT 의 차에 상당하는 ΔST 를 작게 하려면, 양자 화학적으로는, 일중항 에너지 EgS 와 삼중항 에너지 EgT 에 있어서의 교환 상호 작용이 작은 것으로 실현된다. ΔST 와 교환 상호 작용의 관계성에 있어서의 물리적인 상세에 관해서는, 예를 들어,
문헌 1 ： 아다치 치하야 등, 유기 EL 토론회 제 10 회 예회 예고집, S2-5, p11 ∼ 12
문헌 2 ： 토쿠마루 카츠미, 유기 광화학 반응론, 토쿄 화학 동인 출판, (1973) 에 기재되어 있다. 이와 같은 재료는, 양자 계산에 의해 분자 설계를 실시하여 합성하는 것이 가능하고, 구체적으로는, LUMO, 및 HOMO 의 전자 궤도를 겹치지 않도록 국재화시킨 화합물이다.
ΔST 가 작아지면, 스페이스층 재료의 어피니티 (Af) 의 값이 커진다. 그 결과, 스페이스층 재료와 인접하는 제 1 발광층, 및 제 2 발광층의 에너지 차가 작아지고, 음극측에 위치하는 발광층에서 스페이스층을 통하여 양극측에 위치하는 발광층에 전자가 주입되기 쉬워져, 유기 EL 소자의 구동 전압을 내릴 수 있다.
또, 일중항 에너지 EgS 와 삼중항 에너지 EgT 의 에너지 차 (ΔST) 를 작게 하려면, 회합체를 형성하는 것에 의해서도 가능하다. 여기서의 회합체란, 단순한 1 분자만의 전자 상태를 반영한 것이 아니고, 여러 분자가 물리적으로 접근한 것이다. 복수의 분자가 접근한 결과, 복수의 분자간에 있어서의 전자 상태가 섞여, 전자 상태가 변화함으로써 에너지 준위가 변화하고, 주로 일중항 에너지의 값이 감소함으로써, ΔST 의 값이 작아진다고 생각된다. 이와 같은 회합체 형성에 의한 ΔST 의 값의 감소는, 2 분자가 접근한 것에 의해 전자 상태가 변화하는 Davydov splitting model 에 의해서도 설명할 수 있다 (도 2 참조). 이 Davydov splitting model 에서 나타내는 바와 같이, 2 분자가 물리적으로 접근함으로써, 1 분자와 상이한 전자 상태의 변화가 생각된다. 여기 일중항 상태가 S1­m＋, 및 S1­m- 의 2 개의 상태로 존재하고, 여기 삼중항 상태가 T1­m＋, 및 T1­m- 의 2 개의 상태로 존재한다. 이 결과, 에너지 준위가 낮은 S1­m-, 및 T1­m- 가 존재함으로써, S1­m- 와 T1­m- 의 차인 ΔST 의 크기는, 1 분자에서의 전자 상태와 비교하여 작아진다.
상기 Davydov splitting model 에 대해서는, 예를 들어,
문헌 3 ： J. Kang, et al, International Journal of Polymer Science, Volume 2010, Article ID 264781,
문헌 4 ： M. Kasha, et al, Pure and Applied Chemistry, Vol. 11, pp371, 1965
문헌 5 ： S. Das, et al, J. Phys. Chem. B. . vol. 103, pp209, 1999 에 기재되어 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 회합체란, 단분자끼리가 임의의 회합체를 형성하는 것을 의미하고 있다. 즉, 특정한 회합 상태를 나타내는 것은 아니다. 유기 분자의 회합 상태는, 박막 중에서는 확률적으로 여러 가지 상태를 허용하는 것으로, 무기 분자와는 크게 이 점을 달리한다.
여기서, 본 발명에서는 ΔST 가 작고, 회합체를 형성하기 쉬운 화합물을 사용하고 있고, 상기한 삼중항 에너지 EgT 는, 통상적으로 정의되는 삼중항 에너지와는 상이한 점이 있다. 이 점에 대해 이하에 설명한다.
일반적으로, 삼중항 에너지는, 측정 대상이 되는 화합물을 용매에 용해시킨 시료를 저온 (77 [K]) 에서 인광 스펙트럼 (세로축 ： 인광 발광 강도, 가로축 ： 파장으로 한다.) 을 측정하고, 이 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장치에 기초하여, 소정의 환산식으로부터 산출된다.
여기서, 본 발명의 스페이스층 재료에 사용하는 화합물은, 상기와 같이 ΔST 가 작다. ΔST 가 작으면 저온 (77 [K]) 상태에서도, 항간 교차, 및 역항간 교차가 일어나기 쉽고, 여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태가 혼재한다. 그 결과, 상기와 동일하게 하여 측정되는 스펙트럼은, 여기 일중항 상태, 및 여기 삼중항 상태의 양자로부터의 발광을 포함한 것이 되고, 어느 상태로부터 발광한 것인가에 대해 준별하는 것은 곤란하지만, 기본적으로는 삼중항 에너지의 값이 지배적이라고 생각된다.
그 때문에, 본 발명에서는, 통상적인 삼중항 에너지 EgT 와 측정 수법은 동일하지만, 그 엄밀한 의미에 있어서 상이한 것을 구별하기 위해, 측정 대상이 되는 화합물을 용매에 용해시킨 시료에 대해 저온 (77 [K]) 에서 인광 스펙트럼 (세로축 ： 인광 발광 강도, 가로축 ： 파장으로 한다.) 을 측정하고, 이 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장치에 기초하여, 소정의 환산식으로부터 산출되는 에너지량을 에너지 갭 Eg77K 로 하고, ΔST 를 일중항 에너지 EgS 와 에너지 갭 Eg77K 의 차로서 정의한다.
또, 용액 상태에 있어서의 삼중항 에너지의 측정에는, 대상 분자와 용매의 사이에 있어서의 상호 작용에 의해 삼중항 에너지에 오차를 포함하는 경우가 있다. 그 때문에 이상적인 조건으로서는, 대상 분자와 용매의 상호 작용을 제거하기 위해, 박막 상태에 있어서의 측정이 요망된다. 그러나, 본 발명에서 스페이스층 재료에 사용되는 화합물의 분자는, 용액 상태에 있어서 폭넓은 반치폭을 갖는 포토 루미네선스 스펙트럼을 나타내는 점에서, 용액 상태에 있어서도 회합 상태를 형성하고 있는 것이 강하게 시사되기 때문에, 본 발명에서는, 삼중항 에너지에 대해 용액 조건으로 측정한 값을 사용하기로 했다.
일중항 에너지 EgS 에 대해서는, 본 발명에 있어서도 통상적인 수법과 동일하게 하여 산출되는 것으로 정의된다. 즉, 측정 대상이 되는 화합물을 석영 기판 상에 증착하여 시료를 제조하고, 상온 (300 K) 에서 이 시료의 흡수 스펙트럼 (세로축 ： 흡광도, 가로축 ： 파장으로 한다.) 을 측정한다. 이 흡수 스펙트럼의 장파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장치에 기초하여, 소정의 환산식으로부터 산출된다.
또한, 일중항 에너지 EgS, 및 에너지 갭 Eg77K 의 구체적인 산출에 대해서는 후술한다.
[2] 반치폭
본 발명자들은, 상기 ΔST 에 관한 조건에 더하여, 스페이스층 재료에, 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 소정의 크기인 화합물을 사용하면, 유기 EL 소자의 발광 효율, 및 연색성이 향상되는 것을 알아냈다.
본 발명을 발명하는 과정에서, 본 발명자들은, 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 큰 화합물을 스페이스층 재료에 사용하면 유기 EL 소자의 발광 효율이 향상되는 것은, 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 큰 화합물이 용액 상태에서 회합체를 형성하기 쉬운 것에서 기인하고 있는 것을 알아냈다. 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭의 크기와 회합체의 형성의 용이성이라는 관련성은, 다음과 같이 추측된다.
회합체를 형성하지 않고 주로 1 분자 상태로 존재하는 성질의 화합물에 대해서는, 여기 일중항 상태에 있어서의 진동 준위의 존재가 적고, 그 결과, 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 좁게 관측된다. 예를 들어, CBP 는, 주로 1 분자 상태로 존재하는 성질을 가지며, 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭의 크기는, 50 ㎚ 정도로 비교적 좁다.
한편, 회합체를 형성하기 쉬운 화합물에 대해서는, 복수의 분자가 전자적으로 서로 영향을 미침으로써, 여기 일중항 상태에 많은 진동 준위가 존재한다. 이 결과, 각 진동 준위로부터 기저 상태로 완화되는 상태가 많아지므로, 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 커진다.
이상과 같이, 스페이스층 재료에 사용하는 화합물이, 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이 80 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하의 화합물이면, 스페이스층의 막내에서도 회합체를 형성하기 쉽고, 회합체 형성에 의해 ΔST 가 작아진다. ΔST 가 작아지면, 상기 [1] 에서도 기술한 바와 같이 스페이스층에 인접하는 제 1 발광층, 및 제 2 발광층에 대한 캐리어 주입이 일어나기 쉬워져, 유기 EL 소자의 발광 효율, 및 연색성이 향상된다.
[3] Δn
본 발명자들은, 상기 ΔST 에 관한 조건에 더하여, 스페이스층 재료에, 분광 엘립소메트리에 있어서 실리콘 기판면에 대해 수직 방향의 굴절률 nZ 와, 실리콘 기판면에 대해 평행 방향의 굴절률 nX 의 차 Δn 이, 소정의 크기인 화합물을 사용하면, 유기 EL 소자의 발광 효율, 및 연색성이 향상되는 것을 알아냈다.
여기서의 Δn 이란, 분광 엘립소메트리 측정 (측정 범위 ： 200 ㎚ ∼ 1000 ㎚) 에 있어서, 소쇠 계수가 0.001 이하의 영역에 있어서, 실리콘 기판면에 대해 수직 방향의 굴절률 nZ 와, 실리콘 기판면에 대해 평행 방향의 굴절률 nX 의 차를 취한 것이다. 분광 엘립소메트리의 측정 범위로서 구체적으로는, 파장 600 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 범위인 것이 바람직하다. 또한 본원에서는, Δn 은, 파장 700 ㎚ 에서의 값으로 했다.
본 발명자들은, ΔST 를 작게 하는 수단의 하나로서 회합체를 형성하는 화합물을 사용하는 것을 알아내고, Δn 이 큰 화합물은, 당해 화합물의 막내에 있어서 회합체를 형성하기 쉬운 것을 알아냈다. Δn 의 크기와 회합체의 형성의 용이성의 관련성은, 다음과 같이 추측된다.
실리콘 기판면에 대해 수직 방향 z 와 평행 방향 x 의 굴절률 n 에 큰 차이가 생기는 경우에는, 박막 상태에 있어서, 분자가 어느 정도의 규칙성을 갖는 상태로 존재하고 있는 것을 의미하고 있다고 생각된다. 즉, 본 발명의 스페이스층 재료에 사용하는 화합물은, 소정의 크기의 Δn 을 갖는 화합물이며, 박막 상태에 있어서 회합체를 형성하고, 어느 정도의 규칙성을 가지고 존재하고 있다고 추측된다.
한편, 이 Δn 이 매우 작은 화합물, 예를 들어, CBP 나 Alq3 등은, 박막 상태에 있어서 분자가 전혀 규칙성을 갖지 않은 아모르퍼스 상태로 존재하고 있다.
Δn 의 크기와 회합체의 형성의 용이성의 관련성에 대해서는, 예를 들어,
문헌 6 ： D. Yokoyama et al., Org. Electron. 10, 127-137 (2009),
문헌 7 ： D. Yokoyama et al., Appl. Phys. Lett. 93, 173302 (2008),
문헌 8 ： D. Yokoyama et al., Appl. Phys. Lett. 95, 243303 (2009) 의 문헌에 기재되어 있다.
상기 수학식 (2) 에서 규정하는 바와 같이, Δn 이 0.04 보다 크고 Δn 이 1.0 보다 작은 화합물은, 막내에서 회합체를 형성하기 쉽고, 회합체 형성에 의해 ΔST 가 작아진다. Δn 이 0.07 보다 큰 화합물은, 보다 회합체를 형성하기 쉽고, Δn 이 0.2 보다 큰 화합물은 더욱 회합체를 형성하기 쉽다. 그리고, ΔST 가 작아지면, 스페이스층에 인접하는 제 1 발광층, 및 제 2 발광층에 대한 캐리어 주입이 일어나기 쉬워져, 유기 EL 소자의 발광 효율, 및 연색성이 향상된다.
스페이스층에 사용하는 화합물은, 상기의 ΔST 에 관한 조건에 더하여, 일중항 에너지 EgS, 및 삼중항 에너지 Eg77K 중 적어도 어느 하나가 소정의 크기 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
이 EgS, 및 EgT 에 관한 점에 대해 다음에 설명한다.
도 3 은, 스페이스층, 및 인광 발광층에 있어서의 에너지 준위의 관계를 나타내는 도면이다. 여기서의 인광 발광층은, 스페이스층에 인접하는 제 1 발광층, 및 제 2 발광층 중 인광 발광성 도펀트 재료를 포함하는 어느 것이다.
도 3 에 있어서, S0 는 기저 상태를 나타내고, S1H 는, 스페이스층 재료에 사용하는 화합물 (도 3 의 설명에 있어서, 당해 화합물을 편의적으로 화합물 SL 이라고 칭한다.) 의 최저 여기 일중항 상태를 나타내고, T1H 는, 화합물 SL 의 최저 여기 삼중항 상태를 나타내고, T1D 는, 스페이스층에 인접하는 인광 발광층에 포함되는 인광 발광성 도펀트 재료의 최저 여기 삼중항 상태를 나타낸다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, S1H 와 T1H 의 차가 ΔST 에 상당하고, T1H 와 T1D 의 차가 ΔT 에 상당한다. 도 3 중의 파선 화살표는, 각 여기 상태간의 에너지 이동을 나타낸다.
상기와 같이, 본 발명의 스페이스층 재료에는, ΔST 가 작은 화합물이 선택된다. 여기서, 상기의 일례로서 나타낸 Davydov splitting model 에서 생각하면, 회합체의 형성에 의해 여기 준위가 분열하기 때문에, 에너지 준위가 낮은 T1­m- 의 여기 상태도 존재한다. 그 때문에, 화합물 SL 의 최저 여기 삼중항 상태 T1H 와 인광 발광성 도펀트 재료의 최저 여기 삼중항 상태 T1D 의 에너지 차가 작아져, 삼중항 여기자가 인광 발광성 도펀트 재료로부터 스페이스층을 통하여 반대측에 있는 타방의 발광층 (형광 발광층) 으로 이동하여, 인광 발광층이 발광하지 않을 우려가 있다. 즉, 유기 박막층 중에 있어서의 회합체를 형성하기 쉬운 화합물은, 계산 상 단분자이면 도펀트 재료의 삼중항 여기자를 높은 확률로 차폐시킬 수 있다고 생각되는 경우가 있다. 이와 같은 경우여도, 당해 회합체를 형성하기 쉬운 화합물을 스페이스층 재료에 사용하면, 실제 상, 회합체의 형성에 의해 스페이스층의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지 준위가 낮아져, 충분히 도펀트 재료의 삼중항 여기자를 차폐할 수 없게 되는 경우가 있다.
그래서, 본 발명의 스페이스층 재료에 사용하는 화합물은, 상기의 ΔST, Δn, 또는 반치폭에 관한 조건에 더하여, 일중항 에너지 EgS, 또는, 삼중항 에너지 Eg77K 가 소정의 크기 이상인 화합물에서 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물을 사용함으로써, 삼중항 여기자의 차폐 효율의 저하를 방지한다.
인광 발광성 도펀트 재료의 삼중항 에너지 EgTD 와, 스페이스층 재료의 에너지 갭 Eg77K 의 차 ΔT 가, 하기 수학식 (5) 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 5]
ΔT = Eg77K - EgTD ＞ 0.1 [eV] … (5)
수학식 (5) 와 같이, ΔT 가 0.1 eV 보다 크면 삼중항 여기자의 차폐 효율이 향상된다. 더욱 바람직하게는, ΔT 가 0.2 eV 보다 큰 경우이다.
인광 발광층 내에 2 이상의 인광 발광성 도펀트 재료가 포함되어 있는 경우에는, 각 도펀트 재료의 EgTD 가 수학식 (5) 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 스페이스층에 사용하는 화합물은, 스페이스층의 막내에 있어서 모든 분자가 회합체를 형성하는 것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 일부의 분자는 회합체를 형성하지 않고, 단독으로도 존재하고, 회합체와 비회합체가 혼재한 상태로 스페이스층의 막내에 존재하는 것이어도 된다.
또, 스페이스층에 있어서 회합체를 형성하지 않고도, ΔST 가 작은 화합물이면 본 발명의 스페이스층 재료로서 사용할 수 있다.
스페이스층 재료에 사용하는 화합물은, 하기 화학식 (1) 내지 (8) 까지 나타내는 골격 중 적어도 어느 것을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
본 발명의 스페이스층에 사용하는 화합물의 구체예를 다음에 나타내지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 6]
Figure pct00006
본 발명의 스페이스층은, 상기 화합물을 사용하여 단일 재료로 형성할 수 있다. 즉, 전자 수송성 화합물과 정공 수송성 화합물을 혼합한 재료로 형성하지 않아도 된다. 단, 스페이스층을, 상기 본 발명의 스페이스층 재료에 사용되는 화합물을 복수 혼합하여 형성해도 된다. 본 발명의 스페이스층의 기능을 저해하지 않는 범위에서, 다른 화합물을 첨가해도 된다.
본 발명의 스페이스층의 두께 치수는, 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
유기 EL 소자를 백색으로 발광시키려면, 발광층, 및 스페이스층을, 예를 들어, 이하와 같은 구성 (E1) ∼ (E7) 로 하는 것이 바람직하다.
(E1) 적색 인광 발광층/녹색 인광 발광층/스페이스층/청색 형광 발광층
(E2) 녹색 인광 발광층/적색 인광 발광층/스페이스층/청색 형광 발광층
(E3) 녹색·적색 인광 발광층/스페이스층/청색 형광 발광층
(E4) 적색 인광 발광층/스페이스층/녹색 형광 발광층/청색 형광 발광층
(E5) 적색 인광 발광층/스페이스층/청색 형광 발광층/녹색 형광 발광층
(E6) 녹색 인광 발광층/스페이스층/적색 형광 발광층/청색 형광 발광층
(E7) 녹색 인광 발광층/스페이스층/청색 형광 발광층/적색 형광 발광층
또, 유기 EL 소자가 갖는 스페이스층은 1 개에 한정되지 않는다. 인접하는 발광층끼리의 사이에 추가로 스페이스층을 형성해도 된다. 예를 들어, 상기 (E1) 의 경우라면
(E8) 적색 인광 발광층/스페이스층/녹색 인광 발광층/스페이스층/청색 형광 발광층과 같은 구성도 채용할 수 있다.
유기 EL 소자 (1) 는 상기 E1 의 구성이다. 그 때문에, 제 1 발광층 (13) 은 녹색 인광 발광층이며, 제 2 발광층 (15) 은 청색 형광 발광층이며, 제 3 발광층 (12) 은 적색 인광 발광층이다. 제 1 발광층 (13), 및 제 3 발광층 (12) 은 스페이스층보다 양극 (3) 측에 있고, 제 2 발광층 (15) 은 스페이스층 (14) 보다 음극 (4) 측에 있다.
스페이스층을 사용한 백색 발광의 유기 EL 소자에 있어서, 제 2 발광층 (15) 의 청색 형광 발광층보다, 스페이스층 쪽이 높은 삼중항 에너지를 가질 필요가 있다. 이것은, 일반적으로 형광 청색 발광층에 포함되는 화합물의 삼중항 에너지는 작고, 형광 청색 발광층과 제 1 발광층 (13) 의 녹색 인광 발광층이 접촉한 경우, 인광 발광층으로부터 형광 발광층으로 삼중항 에너지가 이동하게 되어, 발광 효율이 저하되어 버리기 때문이다.
여기서, 삼중항 에너지가 큰 화합물은 일중항 에너지 EgS 도 크다. 그 때문에, 이와 같은 삼중항 에너지가 큰 화합물을 스페이스층에 사용하면, 스페이스층과 제 2 발광층 (형광 발광층) 의 어피니티 차가 커져 음극 (4) 측의 제 2 발광층 (15) 으로부터 제 1 발광층 (13) 으로의 전자 주입이 일어나기 어려워져, 유기 EL 소자의 발광 효율이 향상되지 않는다.
그러나, 유기 EL 소자 (1) 에서는, 상기와 같이 특정 조건을 만족시키는 화합물을 스페이스층에 사용하므로, 일중항 에너지 EgS 가 작아져, 제 2 발광층 (15) 으로부터 제 1 발광층 (13) 으로의 전자 주입이 일어나기 쉽고, 유기 EL 소자의 발광 효율이 향상된다.
(기판)
본 발명의 유기 EL 소자는 투광성의 기판 상에 제조한다. 이 투광성 기판은, 유기 EL 소자를 구성하는 양극, 유기 화합물층, 음극 등을 지지하는 기판이며, 400 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하의 가시 영역의 광 투과율이 50 ％ 이상으로 평활한 기판이 바람직하다.
투광성 기판으로서는, 유리판이나 폴리머판 등을 들 수 있다.
유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 원료로서 사용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
또 폴리머판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설파이드, 폴리설폰 등을 원료로서 사용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
(양극 및 음극)
유기 EL 소자의 양극은, 정공을 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것이며, 4.5 eV 이상의 일 함수를 갖는 것이 효과적이다.
양극 재료의 구체예로서는, 산화인듐주석합금 (ITO), 산화주석 (NESA), 산화인듐아연산화물, 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다.
발광층으로부터의 발광을 양극측으로부터 취출하는 경우, 양극의 가시 영역의 광의 투과율을 10 ％ 보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또, 양극의 시트 저항은, 수백 Ω／□ (Ω／sq. 옴 퍼 스퀘어) 이하가 바람직하다. 양극의 두께 치수는 재료에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위에서 선택된다.
음극으로서는, 발광층에 전자를 주입하는 목적에서 일 함수가 작은 재료가 바람직하다.
음극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-스칸듐-리튬 합금, 마그네슘-은 합금 등을 사용할 수 있다.
음극도 양극과 마찬가지로, 증착법 등의 방법으로, 예를 들어, 전자 수송층이나 전자 주입층 상에 박막을 형성할 수 있다. 또, 음극측으로부터, 발광층으로부터의 발광을 취출하는 양태를 채용할 수도 있다. 발광층으로부터의 발광을 음극측으로부터 취출하는 경우, 음극의 가시 영역의 광의 투과율을 10 ％ 보다 크게 하는 것이 바람직하다.
음극의 시트 저항은 수백 Ω／□ 이하가 바람직하다.
음극의 두께 치수는 재료에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 10 ㎚ 이상 1㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위에서 선택된다.
(정공 주입·수송층)
정공 주입·수송층은, 발광층으로의 정공 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 작은 화합물이 사용된다.
정공 주입·수송층을 형성하는 재료로서는, 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 예를 들어, 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
(전자 주입·수송층)
전자 주입·수송층은, 발광층으로의 전자의 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 전자 이동도가 큰 화합물이 사용된다.
전자 주입·수송층에 사용되는 화합물로서는, 예를 들어, 분자 내에 헤테로 원자를 1 개 이상 함유하는 방향족 헤테로 고리 화합물이 바람직하게 사용되고, 특히 함질소 고리 유도체가 바람직하다. 함질소 고리 유도체로서는, 함질소 6 원자 고리 혹은 5 원자 고리 골격을 갖는 복소 고리 화합물이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 발광층 이외의 유기 화합물층에는, 상기 서술한 예시한 화합물 이외에, 종래의 유기 EL 소자에 있어서 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법으로서는, 상기에서 특별히 언급한 것 이외에는 제한되지 않지만, 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법이나, 스핀 코팅, 딥핑, 플로우 코팅, 잉크젯 등의 습식 성막법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 두께 치수는, 상기에서 특별히 언급한 것 이외에는 제한되지 않지만, 일반적으로 막두께가 너무 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 너무 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠지기 때문에, 통상적으로는 수 ㎚ 내지 1 ㎛ 의 범위가 바람직하다.
＜제 2 실시형태＞
다음으로, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (20) 에 대해 설명한다. 제 2 실시형태의 설명에 있어서 제 1 실시형태와 동일한 구성 요소는, 동일 부호나 명칭을 부여하거나 하여 설명을 생략 혹은 간략하게 한다. 또, 제 2 실시형태에서는, 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 재료나 화합물을 사용할 수 있다.
도 4 는, 유기 EL 소자 (20) 의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
유기 EL 소자 (20) 는 유기 화합물층 (21) 의 구성이, 제 1 실시형태의 유기 EL 소자 (1) 의 유기 화합물층 (10) 과 다르다. 구체적으로는, 유기 EL 소자 (20) 는 제 3 발광층을 가지지 않고, 제 1 발광층 (22) 은 제 1 발광층 (22) 에 녹색 인광 발광성 도펀트 재료와 적색 인광 발광성 도펀트 재료와 인광 호스트 재료를 포함하고 있다. 요컨대, 유기 EL 소자 (20) 의 발광층, 및 스페이스층은, 상기 구성 「(E3) 녹색·적색 인광 발광층/스페이스층/청색 형광 발광층」을 구비한다. 그 이외의 점에 대해, 유기 EL 소자 (20) 와 유기 EL 소자 (1) 에서는 공통되며, 제 2 실시형태는, 제 1 실시형태에서 설명한 화합물이나 층 구성도 포함할 수 있다.
유기 EL 소자 (20) 의 제 1 발광층 (22) 은 공증착에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자 (20) 에 대해서도 유기 EL 소자 (1) 와 동일한 효과를 발휘한다.
＜제 3 실시형태＞
다음으로, 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (30) 에 대해 설명한다. 제 3 실시형태의 설명에 있어서 제 1 실시형태와 동일한 구성 요소는, 동일 부호나 명칭을 부여하거나 하여 설명을 생략 혹은 간략하게 한다. 또, 제 3 실시형태에서는, 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 재료나 화합물을 사용할 수 있다.
도 5 는, 유기 EL 소자 (30) 의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
유기 EL 소자 (30) 는, 유기 화합물층 (31) 의 구성이, 제 1 실시형태의 유기 EL 소자 (1) 의 유기 화합물층 (10) 과 다르다. 구체적으로는, 유기 EL 소자 (1) 의 제 2 발광층 (15) 이 형광 발광층인 것에 대해, 유기 EL 소자 (30) 의 제 2 발광층 (32) 은 인광 발광층인 점에서 상이하다. 요컨대, 유기 EL 소자 (30) 는, 스페이스층 (14) 을 개재하여, 인광 발광층인 제 1 발광층 (13) 및 제 2 발광층 (32) 이 적층되어 있다.
또, 본 실시형태와 같이, 스페이스층을 개재하여, 인광 발광층을 적층시키는 경우의 유기 EL 소자를 백색으로 발광시키려면, 발광층, 및 스페이스층을 예를 들어, 이하와 같은 구성 (P1) ∼ (P7) 로 하는 것이 바람직하다.
(P1) 적색 인광 발광층/녹색 인광 발광층/스페이스층/청색 인광 발광층
(P2) 녹색 인광 발광층/적색 인광 발광층/스페이스층/청색 인광 발광층
(P3) 녹색·적색 인광 발광층/스페이스층/청색 인광 발광층
(P4) 적색 인광 발광층/스페이스층/녹색 인광 발광층/청색 인광 발광층
(P5) 적색 인광 발광층/스페이스층/청색 인광 발광층/녹색 인광 발광층
(P6) 녹색 인광 발광층/스페이스층/적색 인광 발광층/청색 인광 발광층
(P7) 녹색 인광 발광층/스페이스층/청색 인광 발광층/적색 인광 발광층
또, 유기 EL 소자가 갖는 스페이스층은 1 개에 한정되지 않는다. 인접하는 발광층끼리의 사이에 추가로 스페이스층을 형성해도 된다. 예를 들어, 상기 (P1) 의 경우라면 다음과 같은 (P8) 이나 (P9) 와 같은 구성도 채용할 수 있다.
(P8) 적색 인광 발광층/스페이스층/녹색 인광 발광층/스페이스층/청색 인광 발광층
(P9) 적색 인광 발광층/스페이스층/녹색 인광 발광층/스페이스층/청색 형광 발광층
유기 EL 소자 (30) 의 발광층, 및 스페이스층은 상기 구성 (P1) 을 구비한다. 그 이외의 점에 대해, 유기 EL 소자 (30) 와 유기 EL 소자 (1) 에서는 공통되며, 제 3 실시형태는, 제 1 실시형태에서 설명한 화합물이나 층 구성도 포함할 수 있다.
유기 EL 소자 (30) 에 대해서도, 유기 EL 소자 (1) 와 동일한 효과를 발휘한다.
＜제 4 실시형태＞
다음으로, 본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (40) 에 대해 설명한다. 제 4 실시형태의 설명에 있어서 제 1 실시형태에서 제 3 실시형태까지와 동일한 구성 요소는, 동일 부호나 명칭을 부여하거나 하여 설명을 생략 혹은 간략하게 한다. 또, 제 4 실시형태에서는, 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 재료나 화합물을 사용할 수 있다.
도 6 은, 유기 EL 소자 (40) 의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
유기 EL 소자 (40) 는, 유기 화합물층 (41) 의 구성이, 제 2 실시형태의 유기 EL 소자 (20) 의 유기 화합물층 (21) 과 다르다. 구체적으로는, 유기 EL 소자 (20) 의 제 2 발광층 (15) 이 형광 발광층인 것에 대해, 유기 EL 소자 (40) 의 제 2 발광층 (42) 은 인광 발광층인 점에서 상이하다. 요컨대, 유기 EL 소자 (40) 는, 스페이스층 (14) 을 개재하여, 인광 발광층인 제 1 발광층 (22) 및 제 2 발광층 (42) 이 적층되어 있다.
유기 EL 소자 (40) 의 발광층, 및 스페이스층은 상기 구성 (P3) 을 구비한다. 그 이외의 점에 대해, 유기 EL 소자 (40) 와 유기 EL 소자 (1, 20) 에서는 공통되며, 제 4 실시형태는, 제 1 실시형태에서 설명한 화합물이나 층 구성도 포함할 수 있다.
유기 EL 소자 (40) 의 제 1 발광층 (22) 및 제 2 발광층 (42) 은 공증착에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자 (40) 에 대해서도 유기 EL 소자 (1, 20) 와 동일한 효과를 발휘한다.
[변형예]
또한, 본 발명은, 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변경, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
예를 들어, 발광층의 양극측에 전자 장벽층을, 발광층의 음극측에 정공 장벽층을 인접시켜 각각 형성해도 된다. 이로써, 전자나 정공을 발광층에 차폐시켜, 발광층에 있어서의 여기자의 생성 확률을 높일 수 있다.
또, 형광 발광층의 양극측, 및 음극측 중 적어도 어느 것에 인접하여, 삼중항 에너지가 큰 재료를 장벽층으로서 형성해도 된다. 이로써, 삼중항 여기자가 발광층 내에 차폐되어 TTF (Triplet-Triplet Fusion) 현상을 효율적으로 일으켜 형광 발광층의 고효율화를 도모할 수 있다.
그 밖에, 본 발명의 실시에 있어서의 구체적인 구조 및 형상 등은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서 다른 구조 등으로 해도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 관련된 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
사용한 화합물은 이하와 같다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
＜화합물의 합성＞
〔합성예 1〕 화합물 SL-1 의 합성
·중간체 1-1 의 합성
4-브로모벤즈알데히드 (25 g, 135 mmol), 아세토페논 (16.2 g, 135 mmol) 을 에탄올 (200 ㎖) 에 첨가하고, 추가로 3 M 수산화나트륨 수용액 (60 ㎖) 을 첨가하여 실온에서 7 시간 교반했다. 석출된 고체를 여과하고, 이 고체를 메탄올로 세정했다. 백색 고체의 중간체 1-1 (28.3 g, 수율 73 ％) 을 얻었다.
·중간체 1-2 의 합성
중간체 1-1 (20 g, 69.7 mmol), 벤즈아미딘염산염 (10.8 g, 69.7 mmol) 을 에탄올 (300 ㎖) 에 첨가하고, 추가로 수산화나트륨 (5.6 g, 140 mmol) 을 첨가하여 8 시간 가열 환류했다. 석출된 고체를 여과하고, 이 고체를 헥산으로 세정했다. 백색 고체의 중간체 1-2 (10.3 g, 수율 38 ％) 를 얻었다.
·중간체 1-3 의 합성
에탄올 (70 ㎖) 에 카르바졸 (15 g, 89.7 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 황산 (6 ㎖), 물 (3 ㎖), HIO4·2H2O (8.2 g, 35.9 mmol), I2 (9.1 g, 35.9 mmol) 를 첨가하여 4 시간 교반했다. 반응액에 물을 첨가하여 석출물을 여과하고, 석출물을 메탄올로 세정했다. 얻어진 고체를 열 톨루엔에 녹여 재결정을 실시하여, 중간체 1-3 (5.1 g, 수율 19 ％) 을 얻었다.
·중간체 1-4 의 합성
아르곤 분위기하, N-페닐카르바졸릴-3-붕산 (2.0 g, 7.0 mmol), 중간체 1-3 (2.05 g, 7.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.15 g, 0.14 mmol), 톨루엔 (20 ㎖), 2 M 탄산나트륨 수용액 (10.5 ㎖) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 7 시간 교반했다. 반응액에 물을 첨가하여 고체를 석출시키고, 고체를 메탄올로 세정했다. 얻어진 고체를 열 톨루엔으로 세정하여, 중간체 1-4 (2.43 g, 수율 84 ％) 를 얻었다.
·화합물 SL-1 의 합성
아르곤 분위기하, 3 구 플라스크에 중간체 1-2 (2.28 g, 5.88 mmol), 중간체 1-4 (2.4 g, 5.88 mmol), CuI (0.56 g, 2.9 mmol), 인산 3 칼륨 (2.5 g, 11.8 mmol), 무수 디옥산 (30 ㎖), 시클로헥산디아민 (0.33 g, 2.9 mmol) 의 순서로 첨가하여 100 ℃ 에서 8 시간 교반했다.
반응액에 물을 첨가하여 고체를 석출시키고, 이 고체를 헥산, 이어서 메탄올로 세정했다. 또한, 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 담황색 고체의 화합물 SL-1 (2.7 g, 수율 64 ％) 을 얻었다.
FD-MS (필드디솝션 매스 스펙트럼. 이하, FD-MS 로 약기한다.) 분석의 결과, 분자량 714 에 대해 m/e = 714 였다.
이하에 화합물 SL-1 의 합성 스킴을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
〔합성예 2〕 화합물 SL-2 의 합성
중간체 2 를 J. Org. Chem. 7125-7128 페이지 (2001 년) 에 기재된 방법에 따라 합성했다.
다음으로, 아르곤 분위기하, 중간체 2 (1.04 g, 3.9 mmol), 중간체 1-4 (1.6 g, 3.9 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.071 g, 0.078 mmol), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.091 g, 0.31 mmol), t-부톡시나트륨 (0.53 g, 5.5 mmol), 무수 톨루엔 (20 ㎖) 을 순차 첨가하여 8 시간 가열 환류했다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하여 유기 용매를 감압하 증류 제거했다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 SL-2 (1.7 g, 수율 68 ％) 를 얻었다.
FD-MS 분석의 결과, 분자량 638 에 대해 m/e = 638 이었다.
이하에 화합물 SL-2 의 합성 스킴을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
〔합성예 3〕 화합물 SL-3 의 합성
중간체 3 을, 국제 공개 제2008/056746호 (WO2008/056746 A1) 에 기재된 방법에 따라 합성했다.
아르곤 분위기하, 중간체 3 (1.0 g, 3.9 mmol), 중간체 1-4 (1.6 g, 3.9 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.071 g, 0.078 mmol), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.091 g, 0.31 mmol), t-부톡시나트륨 (0.53 g, 5.5 mmol), 무수 톨루엔 (20 ㎖) 을 순차 첨가하여 8 시간 가열 환류했다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하여 유기 용매를 감압하 증류 제거했다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 SL-3 (1.8 g, 수율 74 ％) 을 얻었다.
FD-MS 분석의 결과, 분자량 639 에 대해 m/e = 639 였다.
이하에 화합물 SL-3 의 합성 스킴을 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
〔합성예 4〕 화합물 SL-4 의 합성
질소 분위기하, 중간체 3 (8.0 g, 29.9 mmol), p-클로로페닐붕산 (5.1 g, 32.9 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.63 g, 0.6 mmol), 톨루엔 (60 ㎖), 2 M 탄산나트륨 수용액 (30 ㎖) 을 순차 첨가하여 8 시간 가열 환류했다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하여 유기 용매를 감압하 증류 제거했다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 4 (7.0 g, 수율 68 ％) 를 얻었다.
아르곤 분위기하, 중간체 4 (6.5 g, 18.9 mmol), 중간체 1-4 (7.7 g, 18.9 mmol), 아세트산팔라듐 (0.085 g, 0.38 mmol), t-부톡시나트륨 (2.72 g, 28.4 mmol), 무수 톨루엔 (60 ㎖), 트리-t-부틸포스핀 (0.077 g, 0.38 mmol) 을 순차 첨가하여 8 시간 90 ℃ 에서 가열했다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하여 유기 용매를 감압하 증류 제거했다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 SL-4 (7.8 g, 수율 58 ％) 를 얻었다.
FD-MS 분석의 결과, 분자량 715 에 대해 m/e = 715 였다.
이하에 화합물 SL-4 의 합성 스킴을 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
＜화합물의 평가＞
(1) 일중항 에너지 EgS
일중항 에너지 EgS 는 이하의 방법에 의해 구했다.
측정 대상 화합물을 석영 기판 상에 증착하여 시료를 제조하고, 상온 (300 K) 에서 이 시료의 흡수 스펙트럼을 측정했다. 흡수 스펙트럼은 세로축을 흡광도, 가로축을 파장으로 했다. 이 흡수 스펙트럼의 장파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장치 λedge [㎚] 를 구했다. 이 파장치를 다음에 나타내는 환산식에서 에너지값으로 환산한 값을 EgS 로 했다.
환산식 ： EgS [eV] = 1239.85/λedge
흡수 스펙트럼의 측정에는, 분광 광도계 (히타치 제조, U3310) 를 사용했다.
각 화합물의 EgS 의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(2) 에너지 갭 Eg77K, 및 삼중항 에너지 EgT
Eg77K, 및 EgT 는, 이하의 방법에 의해 구했다.
각 화합물을, 공지된 인광 측정법 (예를 들어, 「광 화학의 세계」(닛폰 화학회 편찬·1993) 50 페이지 부근의 기재 방법) 에 의해 측정했다. 구체적으로는, 각 화합물을 용매에 용해 (시료 10 [㎛ol/리터], EPA (디에틸에테르 : 이소펜탄 : 에탄올 = 5 ： 5 ： 5 (용적비), 각 용매는 분광용 그레이드) 하여, 인광 측정용 시료로 했다. 석영 셀에 넣은 인광 측정용 시료를 77 [K] 에 냉각시키고, 여기 광을 인광 측정용 시료에 조사하여, 파장을 변화시키면서 인광 강도를 측정했다. 인광 스펙트럼은 세로축을 인광 강도, 가로축을 파장으로 했다.
이 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장치 λedge [㎚] 를 구했다. 이 파장치를 다음에 나타내는 환산식에서 에너지 값으로 환산한 값을 Eg77K 또는 EgTD 로 했다.
환산식 ： Eg77K [eV] = 1239.85/λedge
： EgT [eV] = 1239.85/λedge
인광의 측정에는, (주) 히타치 하이테크놀로지 제조의 F-4500 형 분광 형광 광도계 본체와 저온 측정용 옵션 비품을 사용했다. 또한, 측정 장치는 이것에 한정되지 않고, 냉각 장치 및 저온용 용기와, 여기 광원과, 수광 장치를 조합함으로써, 측정해도 된다.
각 화합물의 Eg77K 또는 EgT 의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
그 밖에, 인광 발광성 도펀트 재료인 Ir(ppy)3, 및 Ir(pq)2(acac) 의 EgTD 의 측정 결과는, 다음과 같다.
Ir(ppy)3 ： 2.62 [eV]
Ir(pq)2(acac) ： 2.21 [eV]
(3) ΔST
ΔST 는, 상기 (1), 및 (2) 에서 측정한 EgS 와 Eg77K 의 차로서 구했다 (상기 식 (1) 참조). 결과를 표 1 에 나타낸다.
(4) Δn 의 측정
Δn 은, 분광 엘립소메트리로 측정한 각 화합물의 굴절률에 기초하여 산출했다. 분광 엘립소메트리는, 박막의 광학 정수 (굴절률 n 이나 소쇠 계수 k) 나 막두께를 측정하는 방법이다.
본 발명에서는, 다입각 고속 분광 엘립소미터 (J. A. Woollam 사 제조, M-2000U) 를 사용했다. 도 7a 에 분광 엘립소메트리 측정의 일례를 나타낸다. 도 7a 는, 광원으로부터의 입사광의 입사 각도를 나타내고, 도 7b 는, 측정 대상이 되는 실리콘 기판 상의 유기 박막을 단면도로 나타낸다.
각 화합물을 실리콘 기판 (Si (100)) 상에 증착하여, 두께 100 ㎚ 의 유기 박막을 형성했다. 실리콘 기판 상의 유기 박막에 대해, 광원으로부터의 입사광의 입사 각도를 45 도에서 80 도까지 5 도 간격으로, 또한 파장을 245 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 까지 1.6 ㎚ 간격으로 변경하면서 광을 조사하고, 엘립소파라미터 ψ 및 Δ 를 측정했다. 얻어진 파라미터에 대해, 해석 소프트웨어 WVASE32 (J. A. Woollam 사 제조) 를 사용하여 일괄 해석을 실시함으로써, 막의 광학 이방성을 조사했다. 막의 광학 정수 (굴절률 n 이나 소쇠 계수 k) 의 이방성이, 막내에 있어서의 분자 배향의 이방성을 반영한다. 상세한 측정 방법·해석 방법은, 상기 문헌 6 ∼ 8 에 기재되어 있다.
Δn 은, 실리콘 기판면에 대해 수직 방향 z 와 평행 방향 x 의 굴절률 n 의 차로서 구했다 (상기 수학식 (2) 참조). 실리콘 기판면에 대한 수직 방향 z, 및 평행 방향 x 에 대해서는, 도 7a 에 나타낸다.
각 화합물의 파장 700 ㎚ 에서의 Δn 의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(5) 반치폭의 측정
포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭은 다음과 같이 하여 구했다.
각 화합물을 용매 (디클로로메탄) 에 용해 (시료 10 [㎛ol/리터]) 하여, 형광 측정용 시료로 했다. 석영 셀에 넣은 형광 측정용 시료에 실온 (300 [K]) 에서 여기 광을 조사하고, 파장을 변경하면서 형광 강도를 측정했다. 포토 루미네선스 스펙트럼은 세로축을 형광 강도, 가로축을 파장으로 했다. 형광의 측정에 사용한 장치는, (주) 히타치 하이테크놀로지 제조의 F-4500 형 분광 형광 광도계이다.
이 포토 루미네선스 스펙트럼으로부터 반치폭 (단위는 ㎚) 을 측정했다.
각 화합물의 반치폭의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00016
＜유기 EL 소자의 제조, 및 평가＞
유기 EL 소자를 이하와 같이 제조하여 평가했다.
〔실시예 1〕
25 mm × 75 mm × 1.1 mm 두께의 ITO 투명 전극 (양극) 이 형성된 유리 기판 (지오마틱사 제조) 을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5 분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30 분간 실시했다.
세정 후의 투명 전극 라인이 형성된 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 투명 전극을 덮도록 하여 화합물 HI-1 을 증착하고, 막두께 10 ㎚ 의 화합물 HI-1 막을 형성했다. 이 HI-1 막은 정공 주입층으로서 기능한다.
이 HI-1 막의 성막에 이어, 화합물 HT-1 을 증착하고, HI-1 막 상에 막두께 30 ㎚ 의 HT-1 막을 성막하고, 또한 화합물 HT-2 를 증착하고, HT-1 막 상에 막두께 10 ㎚ 의 HT-2 막을 성막했다. 이들의 HT-1 막, 및 HT-2 막은, 정공 수송층으로서 기능한다.
이 HT-2 막 상에 화합물 PH-01 (호스트 재료), Ir(ppy)3 (녹색 인광 발광성 도펀트 재료), 및 Ir(pq)2(acac) (적색 인광 발광성 도펀트 재료) 를 공증착하여, 막두께 5 ㎚ 의 녹색·적색 인광 발광층 (제 1 발광층) 을 성막했다. 도펀트 재료 농도는, Ir(ppy)3 에 대해 10 질량％, Ir(pq)2(acac) 에 대해 0.6 질량％ 로 했다.
이 녹색·적색 인광 발광층 상에 화합물 SL-1 을 증착하여, 막두께 4 ㎚ 의 스페이스층을 형성했다.
이 스페이스층 상에 화합물 BH-1 (호스트 재료), 화합물 BD-1 (청색 형광 발광성 도펀트 재료) 을 공증착하여, 막두께 20 ㎚ 의 청색 형광 발광층 (제 2 발광층) 을 성막했다. 도펀트 재료 농도는 10 질량％ 로 했다.
이 청색 형광 발광층 상에, 화합물 EEL-1 을 증착하여, 막두께 5 ㎚ 의 장벽층을 형성했다.
이 장벽층 상에 전자 수송성 화합물인 ET-1 을 증착하여, 막두께 25 ㎚ 의 전자 수송층을 형성했다.
이 전자 수송층 상에 LiF 를 증착하여, 막두께 1 ㎚ 의 LiF 막을 형성했다.
이 LiF 막 상에 금속 Al 을 증착하여, 막두께 80 ㎚ 의 금속 음극을 형성했다.
이와 같이 하여, 실시예 1 의 유기 EL 소자를 제조했다.
실시예 1 의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HI-1(10)/HT-1(30)/HT-2(10)/PH-01:Ir(ppy)3:Ir(pq)2(acac)(5, 10 ％:0.6 ％)/SL-1(4)/BH-1:BD-1(20, 10 ％)/EEL-1(5)/ET-1(25)/LiF(1)/Al(80)
또한, 괄호 내의 숫자는, 막두께 (단위 ： ㎚) 를 나타낸다. 또, 마찬가지로 괄호 내에 있어서, 퍼센트 표시된 숫자는, 발광층에 있어서의 인광 발광성 도펀트 재료 등과 같이, 첨가되는 성분의 비율 (질량％) 을 나타낸다. 이하에 있어서 소자 구성을 약식적으로 나타내는 경우도 동일하다.
〔비교예 1 ∼ 6〕
비교예 1 ∼ 6 의 유기 EL 소자에 대해서는, 표 2 에 나타내는 바와 같이 스페이스층 재료의 화합물을, 특허문헌 1 에 기재된 바이폴라층 (본 발명의 스페이스층에 대응한다.) 에 사용된 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 의 유기 EL 소자와 동일하게 제조했다. 비교예 1, 비교예 4 ∼ 6 의 스페이스층에 대해서는, BCP 와 NPD 의 질량비를 표 2 에 나타냈다.
또한, 표 2 에는, 표 1 에 나타낸 측정 결과의 일부를 비교를 위해서 다시 나타냈다.
Figure pct00017
〔유기 EL 소자의 평가〕
제조한 유기 EL 소자에 대해, 구동 전압, CIE 1931 색도, 전류 효율, 외부 양자 효율 EQE, 색 온도 CCT, 및 연색성 지수 CRI 의 평가를 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 각 평가는, 다음과 같이 하여 실시했다.
·구동 전압
전류 밀도가 10 mA/㎠ 가 되도록 ITO (양극) 와 Al (음극) 의 사이에 통전했을 때의 전압 (단위 ： V) 을 계측했다.
·전류 효율
전류 밀도가 10 mA/㎠ 가 되도록 소자에 전압을 인가했을 때의 분광 방사 휘도 스펙트럼을 분광 방사 휘도계 CS1000A (코니카미놀타사 제조) 로 계측하여, 전류 효율 (단위 ： cd/A) 을 산출했다.
·CIE 1931 색도
전류 밀도가 10 mA/㎠ 가 되도록 소자에 전압을 인가했을 때의 CIE 1931 색도 좌표 (x, y) 를 상기 분광 방사 휘도계로 계측했다.
·외부 양자 효율
전류치가 10 mA/㎠ 가 되도록 소자에 전압을 인가하고, 그 때의 분광 방사 휘도 발광 스펙트럼을 상기 분광 방사 휘도계로 계측했다. 얻어진 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터, 외부 양자 효율 EQE (단위 ： ％) 를 산출했다. 분광 방사 휘도 스펙트럼을 도 8 에 나타낸다.
·색 온도
전류 밀도가 10 mA/㎠ 가 되도록 소자에 전압을 인가했을 때의 분광 방사 휘도 스펙트럼을 상기 분광 방사 휘도계로 계측하고, JIS 규격 Z8725 에 기재된 「색 온도·상관색 온도의 측정 방법」에 준하여, 색 온도를 산출했다.
·연색성 지수
물체에 광원을 쬐었을 때, 인간이 물체의 색을 얼마나 충실히 느낄 수 있는지의 지표이며, 동일한 색 온도의 흑체 복사를 기준 (100) 으로 하고 있다. 전류 밀도가 10 mA/㎠ 가 되도록 소자에 전압을 인가했을 때의 분광 방사 휘도 스펙트럼을 상기 분광 방사 휘도계로 계측하고, JIS 규격 Z8726 에 기재된 「광원의 연색성 평가 방법」에 준하여, 이 분광 방사 휘도 스펙트럼을 광원으로 한 경우의 평균 연색 평가 Ra 를 산출했다. 이 값이 기준 100 에 가까워질수록, 연색성이 우수하다고 할 수 있다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 유기 EL 소자는, 발광 효율 (전류 효율, 및 외부 양자 효율), 및 연색성이 우수한 것을 알 수 있었다.
비교예 1, 및 2 의 유기 EL 소자는, 도 8 에 나타내는 분광 방사 휘도 스펙트럼과 같이, 거의 청색으로 발광하고 있고, 외부 양자 효율이 낮아, 연색성 지수를 측정할 수 없었다. 즉, 스페이스층이 정공 수송성인 NPD 를 포함하고 있기 때문에, 전자가 인광 발광층까지 운반되지 않았다고 생각된다.
비교예 3 의 유기 EL 소자는, 도 8 에 나타내는 분광 방사 휘도 스펙트럼과 같이, 청색으로 발광하지 않고, 적색, 및 녹색으로 발광했다. 요컨대, 인광 발광층이 발광하고 있기 때문에, 외부 양자 효율에 대해서는 높은 값을 나타냈지만, 청색의 형광 발광층이 발광하고 있지 않기 때문에, 연색성 지수가 낮아졌다. 즉, 스페이스층이 전자 수송성인 BCP 를 포함하고 있기 때문에, 정공이 형광 발광층까지 운반되지 않았다고 생각된다.
비교예 4 ∼ 6 의 유기 EL 소자는, 전류 효율, 및 외부 양자 효율에 관해서 실시예 1 의 유기 EL 소자와 비교하기 위해서, 전자, 및 정공을 균형있게 운반함으로써 색도가 동일해지도록 스페이스층의 구성을 조정했다. 구체적으로는, BCP ： NPD 의 혼합 비율을 변화시켜 청색, 적색, 및 녹색의 발광 비율을 조정했다.
스페이스층을 BCP ： NPD (90 ％ : 10 ％, 질량비) 로 한 비교예 4 의 유기 EL 소자의 분광 방사 휘도 스펙트럼은, 도 8 에 나타내는 실시예 1 의 방사 휘도 스펙트럼과 거의 동일한 스펙트럼 형상, 요컨대 색도가 동일해졌지만, 발광 강도는 실시예 1 보다 약해졌다. 이것은, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 비교예 4 의 유기 EL 소자의 발광 효율, 및 외부 양자 효율이, 실시예 1 의 유기 EL 소자보다 낮아지는 것과 관련되어 있다.
또, 비교예 5 ∼ 6 에서 BCP ： NPD 의 혼합 비율을 변화시켜도, 실시예 1 정도의 발광 효율, 및 외부 양자 효율의 값은 나오지 않았다.
생각되는 이유로서는 다음과 같다. 비교예 4 ∼ 6 의 유기 EL 소자는, 구동 전압의 저하로 나타나는 바와 같이, 전자 수송성의 BCP 와 정공 수송성의 NPD 의 공증착층이기 때문에, 전자와 정공이 균형있게 운반되고 있다. 그러나, BCP 및 NPD 는 모두 Eg77K 의 값이 작기 때문에, 삼중항 여기자의 확산이 일어나, 발광 효율, 및 외부 양자 효율의 저하를 초래하고 있다고 생각된다.
한편, 실시예 1 의 유기 EL 소자는 연색성 지수가 높고, 청색과 녹색과 적색이 균형있게 발광하고 있는 것을 알 수 있다. 또, 구동 전압을 4 V 이하로 유지하면서, 고효율인 백색 소자를 실현하고 있고, ΔST 가 작은 화합물을 스페이스층 재료에 사용한 것에 의한 효과가 발휘되고 있다고 할 수 있다.
이와 같이, 스페이스층 재료에 본 발명에서 특정하는 화합물을 사용한 실시예 1 의 유기 EL 소자는, 우수한 발광 효율, 및 연색성을 균형있게 구비하고 있는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 2 ∼ 4〕
실시예 2 ∼ 4 의 유기 EL 소자에 대해서는, 표 3 에 나타내는 바와 같이 스페이스층, 및 형광 발광층의 화합물을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 의 유기 EL 소자와 동일하게 제조했다. 제조한 유기 EL 소자에 대해, 실시예 1 과 동일하게 평가하여, 표 3 에 그 결과를 나타낸다.
실시예 2 ∼ 4 의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HI-1(10)/HT-1(30)/HT-2(10)/PH-01:Ir(ppy)3:Ir(pq)2(acac)(5, 10 ％:0.6 ％)/SL-X(4)/BH-X:BD-X(20:10 ％)/EEL-1(5)/ET-1(25)/LiF(1)/Al(80)
화합물 SL-X, BH-X 및 BD-X 는 표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예에 따라 변경했다.
Figure pct00018
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 ∼ 4 의 유기 EL 소자도 우수한 발광 효율, 및 연색성을 균형있게 구비하고 있는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 5 ∼ 7〕
실시예 5 ∼ 7 의 유기 EL 소자에 대해서는, 다음에 나타내는 구성으로 했다.
ITO(130)/HI-1(10)/HT-1(30)/HT-2:Ir(pq)2(acac)(10, 5 ％)/PH-01:Ir(ppy)3(3, 10 ％)/SL-X(3)/BH-1:BD-1(20, 10 ％)/EEL-2(5)/ET-1(25)/LiF(1)/Al(80)
화합물 SL-X 는 표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예에 따라 변경했다.
이와 같이, HT-2 막을 형성하지 않고, 인광 발광층을 제 1 발광층과 제 3 발광층을 적층시킨 구성으로 변경하고, 스페이스층의 화합물, 및 막두께를 변경하고, 장벽층의 화합물을 변경한 것 이외에는, 실시예 2 의 유기 EL 소자와 동일하게 제조했다. 스페이스층의 화합물, 형광 발광층의 호스트 재료, 및 도펀트 재료에 대해서는, 표 4 에 나타낸다. 제 1 발광층은, 호스트 재료를 PH-01 로 하고, 인광 발광성 도펀트 재료를 Ir(ppy)3 으로 하고, 제 3 발광층은, 호스트 재료를 HT-2 로 하고, 인광 발광성 도펀트 재료를 Ir(pq)2(acac) 로 했다.
또, 제조한 유기 EL 소자에 대해, 실시예 1 과 동일하게 평가하고, 표 4 에 그 결과를 나타낸다.
Figure pct00019
표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5 ∼ 7 의 유기 EL 소자도 우수한 발광 효율, 및 연색성을 균형있게 구비하고 있는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 8 ∼ 10〕
실시예 8 ∼ 10 의 유기 EL 소자에 대해서는, 다음에 나타내는 구성으로 했다.
ITO(130)/HI-1(10)/HT-1(30)/HT-2(10)/PGH:Ir(ppy)3:Ir(pq)2(acac)(5, 10 ％:0.6 ％)/SL-1(4)/BH-1:BD-1(20, 10 ％)/EEL-1(5)/ET-1(25)/LiF(1)/Al(80)
화합물 PGH 는, 표 5 에 나타내는 바와 같이 실시예에 따라 변경했다.
이와 같이, 인광 발광층의 인광 호스트 재료를 변경한 것 이외에는, 실시예 1 의 유기 EL 소자와 동일하게 제조했다.
또, 제조한 유기 EL 소자에 대해, 실시예 1 과 동일하게 평가하고, 표 5 에 그 결과를 나타낸다.
Figure pct00020
표 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 8 ∼ 10 의 유기 EL 소자도 우수한 발광 효율, 및 연색성을 균형있게 구비하고 있는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 11〕
실시예 11 의 유기 EL 소자에 대해서는 다음에 나타내는 구성으로 했다.
ITO(130)/HI-1(10)/HT-1(70)/HT-2(10)/PH-01:Ir(ppy)3:Ir(pq)2(acac)(5, 10 ％:0.4 ％)/SL-1(5)/BH-1:BD-1(20, 10 ％)/EEL-2(5)/ET-1(25)/LiF(1)/Al(80)
이와 같이, HT-1 막, 및 스페이스층의 두께를 변경하고, 제 1 발광층의 Ir(ppy)3 (녹색 인광 발광성 도펀트 재료) 과 Ir(pq)2(acac) (적색 인광 발광성 도펀트 재료) 의 질량비를 변경하고, 장벽층의 화합물을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 의 유기 EL 소자와 동일하게 제조했다.
또, 제조한 유기 EL 소자에 대해, 실시예 1 과 동일하게 평가하고, 표 6 에 그 결과를 나타낸다.
Figure pct00021
표 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 11 의 유기 EL 소자도 우수한 발광 효율, 및 연색성을 균형있게 구비하고 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 연색성 지수가 모든 실시예, 및 비교예 중에서 가장 우수했다.
〔실시예 12 ∼ 14〕
실시예 12 ∼ 14 에서 사용한 화합물은, 상기 화합물 외에 추가로 하기 화합물을 사용했다.
[화학식 16]
Figure pct00022
실시예 12 의 유기 EL 소자는, 다음과 같이 하여 제조했다.
25 mm × 75 mm × 1.1 mm 두께의 ITO 투명 전극 (양극) 이 형성된 유리 기판 (지오마틱사 제조) 을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5 분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30 분간 실시했다.
세정 후의 투명 전극 라인이 형성된 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 투명 전극을 덮도록 하여 화합물 HI-1 을 증착하고, 막두께 5 ㎚ 의 화합물 HI-1 막을 형성했다. 이 HI-1 막은, 정공 주입층으로서 기능한다.
이 HI-1 막의 성막에 이어, 화합물 HT-2 를 증착하고, HI-1 막 상에 막두께 30 ㎚ 의 HT-2 막을 성막했다. 이 HT-2 막은, 정공 수송층으로서 기능한다.
이 HT-2 막 상에 화합물 PH-01 (호스트 재료), Ir(ppy)3 (녹색 인광 발광성 도펀트 재료), 및 Ir(pq)2(acac) (적색 인광 발광성 도펀트 재료) 를 공증착하여, 막두께 5 ㎚ 의 녹색·적색 인광 발광층 (제 1 발광층) 을 성막했다. 도펀트 재료 농도는, Ir(ppy)3 에 대해 10 질량％, Ir(pq)2(acac) 에 대해 0.6 질량％ 로 했다.
이 녹색·적색 인광 발광층 상에 화합물 SL-1 을 증착하여, 막두께 5 ㎚ 의 스페이스층을 형성했다.
이 스페이스층 상에 화합물 PBH-1 (호스트 재료), 화합물 PBD-1 (청색 인광 발광성 도펀트 재료) 을 공증착하여, 막두께 30 ㎚ 의 청색 인광 발광층 (제 2 발광층) 을 성막했다. 도펀트 재료 농도는 20 질량％ 로 했다.
이 청색 인광 발광층 상에, 화합물 PBH-1 을 증착하여, 막두께 5 ㎚ 의 장벽층을 형성했다.
이 장벽층 상에 전자 수송성 화합물인 ET-2 를 증착하여, 막두께 20 ㎚ 의 전자 수송층을 형성했다.
이 전자 수송층 상에 LiF 를 증착하여, 막두께 1 ㎚ 의 LiF 막을 형성했다.
이 LiF 막 상에 금속 Al 을 증착하여, 막두께 80 ㎚ 의 금속 음극을 형성했다.
이와 같이 하여, 실시예 12 의 유기 EL 소자를 제조했다.
표 8 에도 소자 구성을 나타낸다.
실시예 13 및 실시예 14 의 유기 EL 소자는, 표 7 에 나타내는 소자 구성과 같이 재료, 막두께, 그리고 도펀트 재료 농도를 변경하여, 실시예 12 와 동일하게 하여 제조했다.
Figure pct00023
또, 제조한 유기 EL 소자에 대해, 실시예 1 과 동일하게, 전압, CIE 1931 색도, 전류 효율 L/J, 외부 양자 효율 EQE 를 평가했다. 단, 각 유기 EL 소자에 대해, 전류 밀도가 1 mA/㎠ 그리고 10 mA/㎠ 가 되도록 전압을 인가한 조건에서 평가를 실시했다. 또, 얻어진 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터, 휘도, 전력 효율 η 및 EL 발광 스펙트럼의 피크 파장 λp(㎚) 도 측정했다. 표 8 에 결과를 나타낸다.
Figure pct00024
산업상 이용가능성
본 발명의 유기 EL 소자는, 표시 장치나 조명 장치에 있어서의 발광 소자로서 이용할 수 있다.
1, 20, 30, 40 : 유기 EL 소자
2 : 기판
3 : 양극
4 : 음극
10, 21, 31, 41 : 유기 화합물층
11 : 정공 수송층
12 : 제 3 발광층
13, 22 : 제 1 발광층
14 : 스페이스층
15, 32, 42 : 제 2 발광층
16 : 전자 수송층

Claims (13)

1 쌍의 전극간에 유기 화합물층을 구비하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자 로서,
상기 유기 화합물층은, 제 1 발광층, 및 제 2 발광층을 포함하는 복수의 발광층을 가지며,
상기 제 1 발광층, 및 상기 제 2 발광층 중 적어도 어느 하나는, 인광 발광성 도펀트 재료를 포함하고,
상기 제 1 발광층과 상기 제 2 발광층 사이에는 스페이스층을 구비하고,
상기 스페이스층은, 일중항 에너지 EgS 와 77 [K] 에 있어서의 에너지 갭 Eg77K 의 차 ΔST 가, 하기 수학식 (1) 의 관계를 만족시키는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[수학식 1]
ΔST = EgS - Eg77K ≤ 0.5 [eV] … (1)
제 1 항에 있어서,
상기 스페이스층에 포함되는 화합물의 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이, 80 ㎚ 보다 큰 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 스페이스층에 포함되는 화합물은, 분광 엘립소메트리에 있어서 실리콘 기판면에 대해 수직 방향의 굴절률 nZ 와, 실리콘 기판면에 대해 평행 방향의 굴절률 nX 가, 하기 수학식 (2) 의 관계를 만족시키는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[수학식 2]
Δn = |nX - nZ| ＞ 0.04 … (2)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스페이스층에 포함되는 화합물의 상기 일중항 에너지 EgS 는, 하기 수학식 (3) 의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[수학식 3]
EgS ≥ 2.80 [eV] … (3)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스페이스층에 포함되는 화합물의 상기 에너지 갭 Eg77K 는, 하기 수학식 (4) 의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[수학식 4]
Eg77K ≥ 2.70 [eV] … (4)
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 발광층은, 인광 발광성 도펀트 재료를 포함하고,
상기 제 2 발광층은, 형광 발광성 도펀트 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 발광층 및 상기 제 2 발광층은, 인광 발광성 도펀트 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
인광 발광성 도펀트 재료를 포함하는 제 3 발광층이, 인광 발광성 도펀트 재료를 포함하는 상기 제 1 발광층에 인접하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 8 항에 있어서,
상기 제 3 발광층은, 전자 이동도보다 큰 정공 이동도를 갖는 화합물에서 선택되는 호스트 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 발광층은, 전자 이동도보다 큰 정공 이동도를 갖는 화합물에서 선택되는 호스트 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
1 쌍의 전극간에 유기 화합물층을 구비하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서,
상기 유기 화합물층은, 적어도 1 개의 발광층, 및 적어도 1 개의 전하 수송층을 가지며,
상기 전하 수송층은, 일중항 에너지 EgS 와 77 [K] 에 있어서의 에너지 갭 Eg77K 의 차 ΔST 가, 하기 수학식 (5) 의 관계를 만족시키는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[수학식 5]
ΔST = EgS - Eg77K ≤ 0.5 [eV] … (5)
제 11 항에 있어서,
상기 전하 수송층에 포함되는 화합물의 포토 루미네선스 스펙트럼의 반치폭이, 80 ㎚ 보다 큰 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 전하 수송층에 포함되는 화합물은, 분광 엘립소메트리에 있어서 실리콘 기판면에 대해 수직 방향의 굴절률 nZ 와, 실리콘 기판면에 대해 평행 방향의 굴절률 nX 가, 하기 수학식 (6) 의 관계를 만족시키는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[수학식 6]
Δn = |nX - nZ| ＞ 0.04 … (6)
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160033886A (ko) * 2014-09-18 2016-03-29 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR20170045201A (ko) * 2014-08-28 2017-04-26 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전자 기기

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101874657B1 (ko) 2011-02-07 2018-07-04 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 비스카바졸 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자
WO2013031345A1 (ja) * 2011-09-02 2013-03-07 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2013116975A (ja) * 2011-12-02 2013-06-13 Kyushu Univ 遅延蛍光材料、有機発光素子および化合物
EP2790239B1 (en) 2011-12-05 2020-02-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd Material for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element
JP2013232629A (ja) 2012-04-06 2013-11-14 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光素子、発光装置、電子機器、および照明装置
JP5959970B2 (ja) * 2012-07-20 2016-08-02 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102013112602B4 (de) 2012-12-18 2020-11-12 Lg Display Co., Ltd. Weiße organische Lichtemissionsvorrichtung
JP2016122672A (ja) * 2013-03-18 2016-07-07 出光興産株式会社 発光装置
KR102513242B1 (ko) 2013-08-26 2023-03-24 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자, 발광 장치, 표시 장치, 조명 장치, 및 전자 기기
KR102074031B1 (ko) * 2013-09-17 2020-02-05 가부시키가이샤 큐럭스 유기 일렉트로루미네선스 소자
WO2015072470A1 (ja) * 2013-11-12 2015-05-21 国立大学法人九州大学 発光材料、並びに、これを用いた遅延蛍光体および有機発光素子
KR102327980B1 (ko) 2013-12-02 2021-11-17 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자, 표시 모듈, 조명 모듈, 발광 장치, 표시 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
KR20150108330A (ko) * 2014-03-17 2015-09-25 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 전자 버퍼 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
US9478763B2 (en) * 2014-04-04 2016-10-25 Seiko Epson Corporation Light emitting element, light emitting device, display apparatus, and electronic equipment having a light emitting layer with host and assist dopant materials with different electron and hole transportation properties
KR20150130224A (ko) 2014-05-13 2015-11-23 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자, 발광 장치, 표시 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
TWI729649B (zh) 2014-05-30 2021-06-01 日商半導體能源研究所股份有限公司 發光元件，發光裝置，電子裝置以及照明裝置
JP6482782B2 (ja) * 2014-07-18 2019-03-13 国立大学法人九州大学 有機発光素子
EP3016159B1 (en) 2014-10-27 2021-12-08 LG Display Co., Ltd. White organic light emitting device
KR102519497B1 (ko) 2014-12-29 2023-04-06 유니버시티 코트 오브 더 유니버시티 오브 세인트 앤드류스 발광 전기화학 셀들과 화합물들
CN105810846B (zh) * 2014-12-31 2020-07-07 北京维信诺科技有限公司 一种有机电致发光器件
US10903440B2 (en) 2015-02-24 2021-01-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
CN104966786B (zh) * 2015-07-03 2017-12-22 固安鼎材科技有限公司 一种有机电致发光器件
CN105895819B (zh) * 2016-04-28 2018-07-06 京东方科技集团股份有限公司 一种oled器件及其制备方法、oled显示面板
KR102651014B1 (ko) * 2016-05-26 2024-03-26 삼성디스플레이 주식회사 함질소 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20210014798A (ko) 2019-07-30 2021-02-10 삼성디스플레이 주식회사 발광소자 및 이를 포함하는 표시패널
KR20210059526A (ko) * 2019-11-15 2021-05-25 엘지디스플레이 주식회사 유기 발광 소자 및 이를 이용한 표시 장치
CN113555508B (zh) * 2021-07-16 2022-10-04 京东方科技集团股份有限公司 一种荧光发光器件及其制备方法、显示面板、显示装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005079118A1 (ja) * 2004-02-13 2005-08-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2006172762A (ja) 2004-12-13 2006-06-29 Toyota Industries Corp 有機ｅｌ素子

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3759273B2 (ja) * 1997-02-28 2006-03-22 出光興産株式会社 有機電界発光素子
EP1551206A4 (en) * 2002-10-09 2007-12-05 Idemitsu Kosan Co ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT
JP4481930B2 (ja) * 2003-07-11 2010-06-16 出光興産株式会社 白色系有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5088769B2 (ja) 2005-04-28 2012-12-05 住友化学株式会社 フィルム及びその製造方法
JP2007227152A (ja) 2006-02-23 2007-09-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 白色系有機エレクトロルミネッセンス素子
US8062769B2 (en) 2006-11-09 2011-11-22 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Indolocarbazole compound for use in organic electroluminescent device and organic electroluminescent device
KR101831015B1 (ko) * 2011-01-20 2018-02-21 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 일렉트로 루미네선스 소자
TW201638086A (zh) * 2011-03-25 2016-11-01 出光興產股份有限公司 有機電致發光元件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005079118A1 (ja) * 2004-02-13 2005-08-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2006172762A (ja) 2004-12-13 2006-06-29 Toyota Industries Corp 有機ｅｌ素子

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170045201A (ko) * 2014-08-28 2017-04-26 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전자 기기
KR20160033886A (ko) * 2014-09-18 2016-03-29 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자

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