JP2014501169A - アルミナセラミック膜 - Google Patents

Abstract

セラミック膜の製作方法は、多孔質基板であり、その中を通って伸び、かつ多孔質壁によって画定される表面を有する少なくとも１つの内部流路を有する多孔質基板を用意することと、（１つまたは複数の）内部流路の表面上にコーティングスラリーを堆積させることと、焼結することとを含む。これらの方法についての焼結温度は、約４００℃〜８００℃の範囲にある。これらの方法において使用するコーティングスラリーは、ベーマイトゾル、および多孔質アルミナ粒子のコロイド状懸濁液を含む。
【選択図】なし

Description

本願発明は、セラミック膜およびその製造方法に関する。

セラミック膜は、高温および高腐食性環境において頑丈な性能を必要とする用途で、高い価値をもたらすことができる可能性がある。セラミック構造体を利用できると、単に逆洗することによって、汚れを除去（ｄｅｆｏｕｌ）するまたは自己洗浄する工程も可能となる；このことは、ポリマー膜では行うことができない。しかし、セラミック膜は典型的に、ポリマー膜に比べてコストが高い。その理由は、セラミック膜は、大量に製作し、かつ適度の欠陥制御（ｄｅｆｅｃｔ ｃｏｎｔｒｏｌ）を維持するには費用が掛かるからである。セラミック構造体の押出し成形のような大量で安価な方法は、効果的な分離のために必要とされる制御された構造体を製造する際には、本来的に不正確である。膜の細孔構造が、所望の媒質または材料を濾過する膜の有効な能力を決定する。信頼性を持って作業するために、これらの構造体は、厳格な制御または許容差（ｔｏｌｅｒａｎｃｅｓ）を有していなければならない。良好な品質のガス分離膜についての欠陥の許容差は、極めて狭いものである。

不幸なことに、セラミック膜は、製作作業中に、小さなピンホールを含む欠陥を生じ易い。一般に、欠陥の密度は、処理速度が上昇すると増加する傾向がある。このような欠陥は望ましくない。その理由は、それらの欠陥が非選択性であるため、すなわち、欠陥は、供給流体の望ましくない成分を無差別に通過させ、膜の選択性を低下させ、結果として性能低下をもたらすためである。現行の大量の製作方法は、高い欠陥率を有する部分が製造されるために、またはセラミック処理（焼結）に関連した高温のために、高いスクラップ率を伴う。欠陥をなくすることは、高速で経済的に製造することができる高性能複合膜を開発するには不可欠である。低コストの方法でセラミック膜を効果的に修復できることが、ガス分離および水分離用途においてセラミック膜が幅広く使用されることを可能にする重要なポイントである。

国際公開第２０１０／０２４９０１号

要約すると、一態様において、本発明は、欠陥を含まないセラミック膜を製作する方法であって、高歩留りの欠陥修復および品質向上を可能にする一方、最終製品のコストを低下させる方法に関する。これらの方法は、多孔質基板であり、その中を通って伸び、かつ多孔質壁によって画定される表面を有する少なくとも１つの内部流路（ｉｎｎｅｒ ｃｈａｎｎｅｌ）を有する、多孔質基板を用意することと、（１つまたは複数の）内部流路の表面上にコーティングスラリーを堆積させることと、焼結することとを含む。これらの方法についての焼結温度は、約４００℃〜８００℃の範囲にある。これらの方法において使用されるコーティングスラリーは、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）ゾル、および多孔質アルミナ粒子のコロイド状懸濁液を含む。

他の態様において、本発明はセラミック膜の製作方法に関する。これらの方法は、多孔質支持体であり、その中を通って伸び、かつ多孔質壁によって画定される表面を有する少なくとも１つの内部流路を有する多孔質支持体を用意することと、少なくとも１つの内部流路の表面上にコーティングスラリーを堆積させることと、約４００℃〜８００℃の範囲の温度で焼結することとを含む。コーティングスラリーは、ベーマイトゾル、および多孔質アルミナ粒子のコロイド状懸濁液を含む。

さらに他の態様において、本発明は、この膜製作方法によって調製される欠陥を含まないセラミック膜に関する。

さらに他の態様において、本発明は、水の脱油（ｄｅｏｉｌｉｎｇ）方法に関する。これらの方法は、油／水収集井から集められた油／水混合物を用意することと、油／水混合物から油を分離して、油製品、および生成した水を含有する油を得ることと、本発明のセラミック膜を通して、この生成した水を濾過することとを含む。

本発明の膜製作方法は、セラミック膜における欠陥を修復するのに、すなわち、直径約５０μｍまでの比較的大きくてもよい空隙を含有する多孔質膜構造体について欠陥を修復するのに特に有用である。本出願の文脈において使用される「直径」は、断面寸法を指すことを意図しており、断面が円ではない場合、その円ではない構造体の断面積と同一の断面積を有する仮想円の直径を指すことを意図している点に注意されたい。本方法は、欠陥を含まない支持体構造体で使用することもできる。

この膜製作方法の一実施形態においては、欠陥のあるセラミック膜の空隙の内側表面にコーティングスラリーを堆積させる。この膜は、少なくとも、１つの多孔質支持体と、この支持体上に配置される１つまたは複数の薄層とで作られる。この支持体は、一般に、著しい流れ抵抗を伴わずに膜エレメントに機械的強度をもたらす、厚く非常に多孔質の構造体である。この支持体は、セラミック、ガラスセラミック、ガラス、金属およびこれらの組合せで構成することができる。これらの例には、金属、例えばステンレス鋼またはＩＮＣＯＮＥＬ（商標）合金など、金属酸化物、例えばアルミナ（例えば、アルファ−アルミナ、デルタ−アルミナ、ガンマ−アルミナまたはこれらの組合せ）、コーディエライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、ゼオライト、セリア、マグネシア、炭化ケイ素、ジルコニア、ジルコン、ジルコネート、ジルコニア−スピネル、スピネル、ケイ酸塩、ホウ化物、アルミノ−ケイ酸塩、磁器、アルミノ−ケイ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、長石、アルミノ−ケイ酸マグネシウムおよび溶融シリカなどが含まれるが、これらに限定されない。この支持体の公称細孔径は、典型的には約１〜約１０μｍの範囲にあり、いくつかの実施形態において約１μｍ未満、特に約８００ｎｍ未満である。

欠陥のあるセラミック膜は、内部流路表面上の濾過層も含む。任意選択の多孔質中間層を、多孔質支持体と濾過層との間で多孔質支持体上に配置することができる。空隙の表面は、多孔質支持体層、多孔質中間層または濾過層のいずれかで構成することができ、スラリーは、空隙の表面に露出され得る、これらの層のいずれかまたは全ての上に堆積させることができる。

欠陥を含まない支持体構造体が使用される本発明の膜製作方法の実施形態において、コーティングスラリーは、多孔質中間層上に、または直接多孔質支持体層上に堆積されて、濾過層を形成する。

セラミック膜または支持体構造体は、単一流路または多流路セラミック膜、あるいは、単管の束（ｂｕｎｄｌｅ）または多流路もしくはモノリス管の束を含有するモノリスの形状に配列されたハニカムモノリスとすることができる。多流路セラミック膜およびハニカムモノリスは、フィード入口と出口との間に、多数の平行な通過路または流路を含有する。（１つまたは複数の）内部流路の数、空間配置および配列は決定的なものではなく、可能性として考えられる膜の用途を考慮して選択される。

コーティングスラリーは、加圧下で基板の開放流路を通ってポンプ送りすることによって堆積させることができるが、いくつかの実施形態において圧力は不要であり、スラリーは単に、ゼロではない流速で、流路を通って連続して流すことができる。他の実施形態において、コーティングスラリーは、膜の一方の端部を密封して（１つまたは複数の）流路に加圧浸透させることができる。流路を通ってコーティングスラリーをポンプ送りする場合、流速は５０〜５００ｍｌ／分の範囲とすることができ、圧力は約５〜約５０ｐｓｉの範囲とすることができる。流速および圧力は、幾何配置に依存しており、特定の状況によって変動してもよい点に注意されたい。連続なまたは実質的に連続な層を堆積させるのに要する時間量も変動する；いくつかの実施形態において堆積のための時間は、約２分〜約３０分の範囲にある。

堆積した層は、約１４００℃までの温度で焼結させることによって、セラミック酸化物に変換されるが、はるかに低い温度で焼結することによって、連続的な、欠陥を含まない膜を形成することができる。用語「連続的（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）」および「欠陥を含まない（ｄｅｆｅｃｔ−ｆｒｅｅ）」は、濾過層が、実質的に流路の内部表面を被覆していることを意味し、また流体伝達が、実質的に濾過層の気孔を通って行われることを意味する点に注意されたい。これらの用語は、欠陥が絶対的に存在しないことを必ずしも意味するものではなく、流体流から所望される分離をもたらす個数に限定した、少数の、有限な数の欠陥または連続性に欠ける箇所を企図している。焼結ステップのための温度は、約４００℃〜約８００℃の範囲にあり、いくつかの実施形態では、約４５０℃〜約６００℃の範囲でさえある。膜を焼結する雰囲気は決定的ではなく、他のガスの使用が指定されない限り、空気雰囲気を使用してよい。例示的な熱処理スケジュールは、６℃／分での５００℃までの立ち上がり、続いて５００℃で４時間保持、６℃／分での急冷である。

コーティングスラリーは、ベーマイトゾル、および多孔質アルミナ粒子のコロイド状懸濁液を含み、ポリマー質結合剤をさらに含むことができる。用語「コロイド状懸濁液（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）」は、多孔質アルミナが、水相中に一様に分散されていることを意味する。コーティングスラリーは、ベーマイトゾル、多孔質アルミナの水性懸濁液、および任意選択のポリマー質結合剤の水溶液もしくは分散液を組み合わせることによって調製することができる。細孔径、厚さ、表面粗さおよびフィルターとしての性能を含む、最終アルミナ層の特性は、スラリー組成によって全て調節可能である。熱的な前処理法、アルミナ粉末の粒径、およびベーマイト対アルミナの比率を変化させて、堆積層の特性を調節することができる。

ベーマイトゾルは、アルミニウムアルコキシドを加水分解および縮合させること、ならびに加水分解生成物をペプタイザー（ｐｅｐｔｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と組み合わせることによって得ることができる。適切なアルミニウムアルコキシドとしては、例えばアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドが挙げられ、また、アルミニウムイソプロポキシドを、特定の実施形態において使用することができる。適切なペプタイザーとしては、無機酸、例えば、硝酸、塩酸および硫酸など、ならびに有機酸、例えば酢酸などが挙げられる；特定の実施形態において、硝酸を使用することができる。ベーマイトゾルの粒度は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、特に約２００ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲にある。このゾルの粒度は、加水分解時間、およびペプチゼーション酸対アルコキシドの比率の正確な使用により制御できる。

特定の実施形態において、ベーマイトゾルは、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドを熱水中に溶解し、次いでこの混合物をペプチゼーションして粒度を設定することによって調製される。ペプチゼーションステップには硝酸が使用され、酸のモル濃度および量によって粒子が制御される。この方法は、濃度３重量％〜８重量％のゾルをもたらす。この用途に使用される粒度範囲は、５０ｎｍ〜５００ｎｍである。コーティングスラリーに使用されるゾルは、０．５Ｎ硝酸を使用して調製でき、濃度８％において粒度２５０ｎｍに設定される。次いで、この生成物は、コーティングスラリー用の供給原料に使用される。

多孔質アルミナ粒子は、多孔質アルミナ粉末を約８００℃〜約１４００℃の範囲の温度で仮焼することによって調製できる。適切なアルミナ材料は、低温で焼結可能で高い表面積を有する、高度に反応性の酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水酸化物、例えば、アルファ−アルミナ粉末、ガンマ−アルミナ粉末、擬ガンマ−アルミナ粉末および擬ベーマイトなどであり、これらを使用して、コロイド状懸濁液のための多孔質アルミナ粒子を調製することができる。適切な多孔質アルミナ粉末の例には、ＵＯＰから入手できるＶＥＲＳＡＬ（商標）アルミナ粉末、特に、ＶＥＲＳＡＬ Ｖ−２００、Ｖ−２５０およびＶ−３００が挙げられるが、これらに限定されない。

多孔質アルミナ粒子は、膜の多孔質構造のためのテンプレートを形成する。細孔径を制御するため、粉末は最初に熱処理して粒度、形態を設定し、反応性を制御する。熱処理は、アルミナ坩堝中における粉末の開放空気仮焼を含むことができる。使用される温度範囲は、２５０℃〜１４００℃である。水処理において使用する膜のために使用される構造体を製作するために、粉末は１１００℃で熱処理することができる。この熱処理した粉末は、次いでボールミル粉砕して、全ての凝集した粒子を分解する。このボールミル粉砕は、ｐＨ制御した水性スラリー中で行われる。ｐＨは、必要な場合は硝酸の添加によって、約８未満、特に約３〜約８、とりわけ約３〜約６、また特定の実施形態において、約５に調節される。この材料は、ＹＳＺ媒体を使用して磁器ジャー内でボールミル粉砕される。微粉砕時間は、約１２時間〜９６時間の範囲であり、または所望の粒度に到達するまでである。典型的な微粉砕時間は、約１４時間であり、微粉砕により得られるコロイドは、固形分約２５〜３０％（体積／体積）を含有することができる。

コーティングスラリーは、ポリマー質結合剤を含むこともできる。適切なポリマー質結合剤の例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、特にＰＶＡが挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー質結合剤は、コーティングの過程で使用され、コーティングスラリーのレオロジ特性を設定する助けとなる。その上、ポリマー質結合剤は、被膜形成剤でもある。コロイドはｐＨ４〜５において水性系であり、したがって相容性ポリマーが選択される。適切なＰＶＡポリマー質結合剤の一例は、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）７５−１５である。ポリマーは熱水中に溶解されて、結合剤溶液を形成できる。いくつかの実施形態において、コーティング溶液濃度の制御を可能にするため、濃度２０重量％が使用される。この材料を他の材料と組み合わせて、コーティングスラリーを形成する。

コーティング溶液は、ベーマイトゾルおよびアルミナのコロイド状懸濁液、ならびに任意選択のポリマー質結合剤を混合することによって作製することができる。特定の実施形態において、コーティングスラリーの重量パーセントは約２０％とすることができ、水に対して６５の粘度を有する。このコーティングスラリーは、制御された期間の間、適度の圧力のもとに低い流速で再循環系中にポンプ送りすることによって、支持体構造体の（１つまた複数の）流路の内側表面上に堆積される。例示的なコーティングサイクルは、スラリーを５０〜５００ｍｌ／分、５〜５０ｐｓｉで２〜３０分間流路を通ってポンプ送りすることからなる。このコーティングサイクルが完了して直ぐに、真空の助けによる排液操作を用い、支持体の流路を空にして、コーティングを、２０℃〜１２０℃に加熱した相対湿度３０％〜１００％のチャンバー内で乾燥する。

欠陥を含まないセラミック膜および本発明の膜製作方法により作製した膜を含む、本発明によるセラミック膜は、多モード粒度分布を有するアルミナ粒子を含有する濾過層を特徴とする。この濾過層は、約１μｍ未満の公称細孔径を有する多孔質基板上に配置された、連続的なまたは実質的に連続的な多孔質アルミナ層である。この連続的な多孔質アルミナ層は、第１の母集団の多孔質アルミナ粒子、および第１の母集団の粒子間の間隙内に配置された第２の母集団のアルミナ粒子を含む。いくつかの実施形態において、第２の母集団のアルミナ粒子は、ガンマ−アルミナで構成される。

多孔質基板は、多孔質支持体層と、中間層と、コーティングスラリーから形成される濾過層以外の濾過層とを含むことができ、あるいは、多孔質支持体層と、中間層または濾過層のいずれか一方とを含むのみとすることができる。連続的な多孔質アルミナ層は、欠陥のある膜の空隙内に配置することができる。

第１の母集団の粒子は、第２の母集団の粒子のメジアン粒径の約１００倍未満、特に約１０倍未満、とりわけ約５倍未満のメジアン粒径を有する。いくつかの実施形態において、第２の母集団のメジアン粒径は約５ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲にあり、また他の実施形態において、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲にある。第１の母集団の粒子のメジアン粒径は、約３００ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲にある。連続的な多孔質アルミナ層の最大公称細孔径は、約１００ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲にあり、一方、最小公称細孔径は、約２ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲にある。

多孔質アルミナ層の厚さは、約３μｍ〜約２１μｍ、特に約６μｍ〜約１２μｍの範囲とすることができる。第１の母集団の粒子の体積パーセントは、第１および第２の母集団の合計体積の約３０体積パーセント未満、特に合計体積の約１５体積パーセント未満とすることができる。

本発明の方法によって調製されるセラミック膜は、水処理向けに、特に、スチーム補助重力掘削（ｓｔｅａｍ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｇｒａｖｉｔｙ ｄｒｉｌｌｉｎｇ）（ＳＡＧＤ）法から生じる水を脱油するために使用することができる。他の態様において、本発明は水の脱油方法に関する；これらの方法は、油／水収集井から集められた油／水混合物を用意することと、この油／水混合物から油を分離して、油製品、および生成した水を含有する油を得ることと、セラミック膜を通して、この生成した水を濾過することとを含む。ＳＡＧＤ法の一部としての水処理方法の詳細は、ＵＳ６，７３３，６３６；ＵＳ７，０７７，２０１；ＵＳ７，１５０，３２０；ＵＳ２００５／０２７９５００およびＵＳ２００６／００３２６３０において記述されており、これらそれぞれの内容全体が参照により組み込まれる。
実施例
［実施例１］
ベーマイトゾルは、加水分解／縮合反応を使用して調製される。高純度水（１１．４リットル）を８５℃まで加熱する。次に、１．８リットルの９７％アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（ＡＴＳＢ）を１滴ずつゆっくり熱水に添加する。添加時間は１時間４５分である。この混合物を、９０℃で２時間還流させる。次いで、溶液に直接添加される１Ｎ硝酸６５ｍｌを使用して、混合物をペプチゼーションする。９５℃で１２時間還流する間に、ペプチゼーション過程が行われる。次いで、この混合物を洗浄して、遠心分離を使用して、溶液から大きい粒子を分離する。得られた溶液は、２５０〜３００ｎｍのベーマイト粒子を含有する８重量％ゾルである。

使用したベース粉末は、ＵＯＰ ＬＬＣの製品であるＶＥＲＳＡＬ（商標）２５０アルミナである。Ｖｅｒｓａｌ ２５０粉末は擬ベーマイトであり、供給業者によれば表面積３２０ｍ²／ｇを有する。この粉末を１１００℃で４時間仮焼する。直径５ｍｍのＴＺＰジルコニア粉砕媒体および１８ＭΩ水を使用し、微粉砕ジャー内で６０重量％スラリーを作る。微粉砕中、定期的に硝酸を添加することによりｐＨ５に、ｐＨを調節および保持する。スラリーは、メジアン粒径が約１μｍとなるまで微粉砕する。

ＰＶＡ（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）７５−１５）を水中に溶解して、結合剤の２０重量％溶液を作る。粉末は、１２０℃の水にゆっくり添加し、２５０ｒｐｍで撹拌して、溶解を助ける。次いで、溶液を粗く濾過する。

支持体構造体は、Ｉｎｏｐｏｒ ＧｍｂＨによって製作された、公称細孔径８００ｎｍ、１９流路アルミナ多孔質支持体構造体である。制御された背圧下で再循環流を使用して、これらの流路の内部直径上にコーティングを堆積させる。供給スラリーは、次の成分を含む：ベーマイト溶液６２０ｍｌ、ＶＥＲＳＡＬ（商標）２５０アルミナスラリー７４０ｍｌ、２０％ＰＶＡ溶液１５７０ｍｌおよび過剰の水２２７０ｍｌ。これらの成分は、撹拌ミキサーを使用して組み合わせ、支持体構造体の本体を通ってポンプ送りする。流速２２５ｍｌ／分で、コーティングスラリーの圧力は１５ｐｓｉ、時間は６分である。コーティングサイクルが完了すると直ぐに、真空の助けによる方法を使用して、残ったコーティングスラリーを排出する。次いで、室温で相対湿度８０％のチャンバー内で７２時間、膜を乾燥する。最後に、乾燥したコーティングを６００℃で４時間熱処理する。
［実施例２］
ベーマイトゾルは、加水分解／縮合反応を使用して調製される。高純度水（１１．４リットル）を８５℃まで加熱する。次に、１．８リットルの９７％アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（ＡＴＳＢ）を１滴ずつゆっくり熱水に添加する。添加時間は１時間４５分である。この混合物を、９０℃で２時間還流させる。次いで、溶液に直接添加される１Ｎ硝酸３５ｍｌを使用して、混合物をペプチゼーションする。９５℃で１２時間還流する間に、ペプチゼーション過程が行われる。次いで、この混合物を洗浄して、遠心分離を使用して、溶液から大きい粒子を分離する。得られた溶液は、５００〜８００ｎｍのベーマイト粒子を含有する８重量％ゾルである。

使用したベース粉末は、Ｔａｉｍｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，ＬＴＤの製品であるＴＭ−ＤＡＲである。ＴＭ−ＤＡＲ粉末はアルファ−アルミナであり、供給業者によれば表面積１４．５ｍ²／ｇを有する。直径５ｍｍのＴＺＰジルコニア粉砕媒体および１８ＭΩ水を使用し、微粉砕ジャー内で７０重量％スラリーを作る。微粉砕中、定期的に硝酸を添加することによりｐＨ４に、ｐＨを調節および保持する。スラリーは、メジアン粒径が約３００ｎｍとなるまで微粉砕する。

ＰＶＡ（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）７５−１５）を水中に溶解して、結合剤の２０重量％溶液を作る。粉末は、１２０℃の水にゆっくり添加し、２５０ｒｐｍで撹拌して、溶解を助ける。次いで、溶液を粗く濾過する。

支持体構造体は、Ｉｎｏｐｏｒ ＧｍｂＨによって製作された、公称細孔径８００ｎｍ、１９流路アルミナ多孔質支持体構造体である。制御された背圧下で再循環流を使用して、これらの流路の内部直径上にコーティングを堆積させる。供給スラリーは、次の成分を含む：ベーマイト溶液２８９０ｍｌ、ＴＭ−ＤＡＲアルミナスラリー８５０ｍｌ、２０％ＰＶＡ溶液８１６ｍｌおよび過剰の水６４４ｍｌ。これらの成分は、撹拌ミキサーを使用して組み合わせ、担体構造体の本体を通ってポンプ送りする。流速３７５ｍｌ／分で、コーティングスラリーの圧力は５ｐｓｉ、時間は２０分である。コーティングサイクルが完了すると直ぐに、真空の助けによる方法を使用して、残ったコーティングスラリーを排出する。次いで、室温の相対湿度８０％のチャンバー内で７２時間、膜を乾燥する。最後に、乾燥したコーティングを６００℃で４時間熱処理する。
［実施例３］
ベーマイトゾルは、加水分解／縮合反応を使用して調製される。高純度水（１１．４リットル）を８５℃まで加熱する。次に、１．８リットルの９７％アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（ＡＴＳＢ）を１滴ずつゆっくり熱水に添加する。添加時間は１時間４５分である。この混合物を、９０℃で２時間還流させる。次いで、溶液に直接添加される１Ｎ硝酸３５０ｍｌを使用して、混合物をペプチゼーションする。９５℃で１２時間還流する間に、ペプチゼーション過程が行われる。次いで、この混合物を洗浄して、遠心分離を使用して、溶液から大きい粒子を分離する。得られた溶液は、６０〜７０ｎｍのベーマイト粒子を含有する８重量％ゾルである。

使用したベース粉末は、ＣＡＴＡＰＡＬ ２００である。ＣＡＴＡＰＡＬ ２００粉末はベーマイトであり、供給業者によれば表面積１００ｍ²／ｇを有する。この粉末を８００℃で４時間仮焼する。直径５ｍｍのＴＺＰジルコニア粉砕媒体および１８ＭΩ水を使用し、微粉砕ジャー内で２０重量％スラリーを作る。微粉砕中、定期的に硝酸を添加することによりｐＨ４に、ｐＨを調節および保持する。スラリーは、メジアン粒径が約２μｍとなるまで微粉砕する。

ＰＶＡ（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）７５−１５）を水中に溶解して、結合剤の２０重量％溶液を作る。粉末は、１２０℃の水にゆっくり添加し、２５０ｒｐｍで撹拌して、溶解を助ける。次いで、溶液を粗く濾過する。

支持体構造体は、Ｈｙｆｌｕｘ ＬＴＤによって製作された、公称細孔径８００ｎｍ、単一流路アルミナ多孔質支持体構造体（ＩｎｏＣｅｐ（登録商標）Ｍ８００）である。制御された背圧下で再循環流を使用して、流路の内部直径上にコーティングを堆積させる。供給スラリーは、次の成分を含む：ベーマイト溶液２２７ｍｌ、ＣＡＴＡＰＡＬ ２００アルミナスラリー１６７４ｍｌ、２０％ＰＶＡ溶液２５２７ｍｌおよび過剰の水７７２ｍｌ。これらの成分は、撹拌ミキサーを使用して組み合わせ、担体構造体の本体を通ってポンプ送りする。流速６０ｍｌ／分で、コーティングスラリーの圧力は１５ｐｓｉ、時間は１０分である。コーティングサイクルが完了すると直ぐに、真空の助けによる方法を使用して、残ったコーティングスラリーを排出する。次いで、室温の相対湿度８０％のチャンバー内で７２時間、膜を乾燥する。最後に、乾燥したコーティングを５００℃で４時間熱処理する。
［実施例４］
ベーマイトゾルは、加水分解／縮合反応を使用して調製される。高純度水（１１．４リットル）を８５℃まで加熱する。次に、９５０ミリリットルの９７％アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（ＡＴＳＢ）を１滴ずつゆっくり熱水に添加する。添加時間は１時間４５分である。この混合物を、９０℃で２時間還流させる。次いで、溶液に直接添加される１Ｎ硝酸１２０ｍｌを使用して、混合物をペプチゼーションする。９５℃で１２時間還流する間に、ペプチゼーション過程が行われる。次いで、この混合物を洗浄して、遠心分離を使用して、溶液から大きい粒子を分離する。得られた溶液は、１３０〜１６０ｎｍのベーマイト粒子を含有する８重量％ゾルである。

使用したベース粉末は、ＵＯＰ ＬＬＣの製品であるＶＥＲＳＡＬ（商標）Ｂアルミナである。Ｖｅｒｓａｌ（商標）Ｂ粉末はバイヤライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）であり、供給業者によれば表面積３７０ｍ²／ｇを有する。この粉末を１４００℃で４時間仮焼する。直径５ｍｍのＴＺＰジルコニア粉砕媒体および１８ＭΩ水を使用し、微粉砕ジャー内で２５重量％スラリーを作る。微粉砕中、定期的に硝酸を添加することによってｐＨ５に、ｐＨを調節および保持する。スラリーは、メジアン粒径が約１μｍとなるまで微粉砕する。

ＰＶＡ（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）７５−１５）を水中に溶解して、結合剤の２０重量％溶液を作る。粉末は、１２０℃の水にゆっくり添加し、２５０ｒｐｍで撹拌して、溶解を助ける。次いで、溶液を粗く濾過する。

支持体構造体は、Ｈｙｆｌｕｘ ＬＴＤによって製作された、２００ｎｍの単一流路アルミナ多孔質支持体構造体（ＩｎｏＣｅｐ（登録商標）Ｍ８００）である。制御された背圧下で再循環流を使用して、流路の内部直径上にコーティングを堆積させる。供給スラリーは、次の成分を含む：ベーマイト溶液１５９０ｍｌ、ＣＡＴＡＰＡＬ ２００アルミナスラリー３１６０ｍｌ、２０％ＰＶＡ溶液４５０ｍｌ。これらの成分は、撹拌ミキサーを使用して組み合わせ、担体構造体の本体を通ってポンプ送りする。流速４０ｍｌ／分で、コーティングスラリーの圧力は２０ｐｓｉ、時間は４分である。コーティングサイクルが完了すると直ぐに、真空の助けによる方法を使用して、残っているコーティングスラリーを排出する。次いで、室温の相対湿度８０％のチャンバー内で７２時間、膜を乾燥する。最後に、乾燥したコーティングを８００℃で４時間熱処理する。

本発明のいくつかの特徴のみを、本明細書において例示および記述したが、当業者は多くの修正および変更に想到するであろう。このため、添付した特許請求の範囲は、本発明の真の精神の範囲内に収まる全てのこのような修正および変更に及ぶよう意図されていることを理解されたい。

Claims (29)

1. 直径約５０μｍ以下の空隙を有する、欠陥のあるセラミック膜を用意することと、
   前記空隙の内部表面上にコーティングスラリーを堆積させることと、
   約４００℃〜８００℃の範囲の温度で焼結することと
   を含む、欠陥を含まないセラミック膜の製作方法。
2. 前記コーティングスラリーを堆積させることが、制御された期間の間、加圧下において前記膜の流路を通って前記コーティングスラリーをポンプ送りすることを含む、請求項１記載の方法。
3. 前記コーティングスラリーが、５０〜５００ｍｌ／分の範囲の速度で、前記流路を通ってポンプ送りされる、請求項１記載の方法。
4. 前記コーティングスラリーが、約５〜約５０ｐｓｉの範囲の圧力で、前記流路を通ってポンプ送りされる、請求項１記載の方法。
5. 前記コーティングスラリーが、約２〜約３０分の範囲の時間、前記流路を通ってポンプ送りされる、請求項１記載の方法。
6. 前記焼結温度が、約４５０℃〜約６００℃の範囲にある、請求項１記載の方法。
7. 前記コーティングスラリーが、ベーマイトゾル、多孔質アルミナおよびポリマー質結合剤を含む、請求項１記載の方法。
8. 請求項１記載の方法によって調製される、欠陥を含まないセラミック膜。
9. 多孔質支持体であり、その中を通って伸び、かつ多孔質壁によって画定される表面を有する少なくとも１つの内部流路を有する、多孔質支持体を用意することと、
   前記少なくとも１つの内部流路の表面上にコーティングスラリーを堆積させることと、
   約４００℃〜８００℃の範囲の温度で焼結することと
   を含むセラミック膜の製作方法であって、
   前記コーティングスラリーが、ベーマイトゾル、および多孔質アルミナ粒子のコロイド状懸濁液を含む方法。
10. 前記コーティングスラリーが、ポリマー質結合剤をさらに含む、請求項９記載の方法。
11. 前記コーティングスラリーが、前記ベーマイトゾル、前記多孔質アルミナ粒子のコロイド状懸濁液、およびポリマー質結合剤の水性分散液を組み合わせることによって調製される、請求項９記載の方法。
12. 前記ベーマイトゾルが、
    アルミニウムアルコキシドを加水分解して、加水分解生成物を生成させることと、
    前記加水分解生成物を、ペプタイザーと組み合わせることと
    によって調製される、請求項９記載の方法。
13. 前記ペプタイザーが硝酸である、請求項９記載の方法。
14. 前記ベーマイトゾルの粒度が、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である、請求項９記載の方法。
15. 前記ベーマイトゾルの粒度が、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲である、請求項９記載の方法。
16. 前記多孔質アルミナが、
    多孔質アルミナ粉末を、約８００℃〜約１４００℃の範囲の温度で仮焼することによって調製される、請求項９記載の方法。
17. 前記仮焼した粉末を、約８未満のｐＨの水と一緒に微粉砕することをさらに含む、請求項１６記載の方法。
18. 前記ポリマー質結合剤がポリビニルアルコールである、請求項９記載の方法。
19. 請求項９記載の方法によって調製されるセラミック膜。
20. 公称細孔径約１μｍ未満を有する多孔質セラミック基板と、
    前記基板上に直接配置された連続的な多孔質アルミナ層とを備えたセラミック膜であって、
    前記多孔質アルミナ層は、第１の母集団の多孔質アルミナ粒子、および前記第１の母集団の粒子間の間隙内に配置された第２の母集団のアルミナ粒子を含み、
    前記第２の母集団が、約５〜約５００ｎｍの範囲のメジアン粒径を有し、
    前記第１の母集団が、前記第２の母集団の粒子のメジアン粒径の約１００倍未満のメジアン粒径を有する、
    セラミック膜。
21. 前記多孔質アルミナ層が、約１００ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲の最大公称細孔径を有する、請求項２０記載のセラミック膜。
22. 前記多孔質アルミナ層が、約２ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲の最小細孔径を有する、請求項２０記載のセラミック膜。
23. 前記多孔質アルミナ層の厚さが、約３μｍ〜約２１μｍの範囲にある、請求項２０記載のセラミック膜。
24. 前記第１の母集団の粒子の体積パーセントが、前記第１および第２の母集団の合計体積の約３０体積パーセント未満である、請求項２０記載のセラミック膜。
25. 前記第２の母集団の粒子のメジアン粒径が、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲にある、請求項２０記載のセラミック膜。
26. 前記第１の母集団の粒子のメジアン粒径が、前記第２の母集団の粒子のメジアン粒径の約１０倍未満である、請求項２０記載のセラミック膜。
27. 前記第１の母集団の粒子のメジアン粒径が、約３００ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲にある、請求項２０記載のセラミック膜。
28. 前記第２の母集団のアルミナ粒子が、ガンマ−アルミナを含む、請求項２０記載のセラミック膜。
29. 水の脱油方法であって、
    油／水収集井から集められた油／水混合物を用意することと、
    前記油／水混合物から油を分離して、油製品、および生成した水を含有する油を得ることと、
    請求項２０記載のセラミック膜を通して、前記生成した水を濾過することと
    を含む方法。