JP2014500401A - Ｃｖｄによるリチウムベースの層の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウム前駆体が溶媒及びルイス塩基を含む液体混合物に含まれる、ＣＶＤによるリチウムベースの層の製造方法に関する。

Description

本発明は、高出力密度を備えた薄膜バッテリーの製造に関する。
目標とされる用途は、小型化された埋め込みによって反復でのパラメータ−測定が可能なチップカード及びスマートタグに特に関する。他の一つの重要な用途は、内部時計及びマイクロシステムの電源供給に関する。これらの用途は、バッテリー動作に必要な全ての層が、マイクロエレクトロニクスの工業的方法に準拠した技術で製造されることを課す。
実際には、膜バッテリーは、構成要素サイズを変更することなく活性表面積を増加させるために、三次元基板上に堆積される。この文脈では、活性層はそれらの組成の変化に非常に敏感なため、材料の化学的組成を精密に制御可能なコンフォーマルな堆積技術を用いることが必要とされる。
さらに具体的には、本発明は、溶媒及びルイス塩基を含む液体混合物に含まれる前駆体を含む、ＬｉＰＯＮ（“リチウムリン酸窒化物”）、ＬｉＳｉＰＯＮ（“窒素が組み込まれたリチウムケイリン酸塩”）、又は（Ｌｉ、Ｌａ）ＴｉＯ３（リチウムランタンチタン酸塩）等の、リチウムを含む層を製造するＣＶＤ法（“化学気相堆積法”）に関する。
薄膜形状の“すべて固体の”マイクロバッテリーは、先行技術で広く開示されてきた。動作原理は、正極でのアルカリ金属イオン又はプロトンの、挿入及び脱離（又はインターカレーション／デインターカレーション）に依るものである。メインシステムは、イオン種としてリチウムイオン又はＬｉ＋を用いる。全てのマイクロバッテリー構成要素（集電体、正極及び負極、電解質、並びに封止剤）は、ＰＶＤ（“物理気相堆積”）又はＣＶＤによって得られる薄層形状をしている。
積層体の総厚さは、１５ｍｍのオーダーである。
異なる材料が用いられ得る。
−集電体は、金属性であり、例えばＰｔ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏを含み得る。
−正極は特に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＣｕＳ、ＣｕＳ２、ＷＯｙＳｚ、ＴｉＯｙＳｚ、Ｖ２Ｏ５から形成され得る。選択された材料に準じて、膜の結晶性及びそれらの挿入特性を向上するために熱アニールが必要となり得る。これは、例えばリチウム酸化物の場合である。しかしながら、特定のアモルファス材料は、このような工程を必要とせずに、リチウムイオンの高い挿入を可能にする。
−電解質は、優れたイオン伝導体であり、且つ電気絶縁体でなくてはならない。一般的には、酸化リン、ホウ素、酸化リチウム又はリチウム塩を含むガラス質材料である。最高性能の電解質は、ＬｉＰＯＮ（“リチウムリン酸窒化物”）、又はＬｉＳｉＰＯＮ（“窒素が組み込まれたリチウムケイリン酸塩”）等のリン酸塩を含む。それらの組成物は、電気特性を決定し、特に窒素濃度は、イオン伝導度を向上させることが可能である。
−負極は、熱蒸着によって堆積された金属リチウム、リチウムを含む金属合金、又は挿入化合物（ＳｉＴＯＮ、ＳｎＮｘ、ＩｎＮｘ、ＳｎＯ２）であり得る。なお、（“リチウムフリー”と呼ばれる）アノードがないマイクロバッテリーも存在する。この場合、リチウムをブロックする金属層は、電解質に直接堆積される。その後、この層の上にリチウムが堆積される。
−封止は、外部環境から、特に湿気から活性積層体を保護することを目的とする。薄層封止、共ラミネーション封止、又はカバー封止といった異なる戦略が用いられ得る。
この分野で為される研究は、マイクロバッテリーの出力密度の向上すること、且つこのことを、
−材料の性能の向上によって、及び／又は
−厚さを増すことによって、及び／又は
−バッテリーの活性表面積を増やすことが可能な三次元テクスチャ構造体上に堆積を行うことによって、という以上の異なる可能な方法で行うことを目的とする。
この３番目の方法が本発明で選択され、さらに具体的には、電解質の堆積に着目する。
マイクロバッテリーのための標準的な材料堆積方法であるＰＶＤ（物理気相堆積）は、三次元構造体上への堆積には適合しないことが認められる。従って、ＣＶＤ、場合によってはプラズマ強化されたもの（ＰＥ−ＣＶＤ）等の代替技術を用いる必要がある。
こうして、引用文献１では、ＬｉＰＯＮベースの薄層電解質を形成可能なデバイスが開示されている。ＰＥ−ＣＶＤ技術を実施し、且つ、蒸発させるためにバブリングシステムにおいて加熱される固体リチウム前駆体、及び固体の又は液体のリン前駆体を用いる。窒素は、堆積チャンバー内に存在するプラズマによって層中に組み込まれる。
しかしながら、提供された方法は以下の問題を引き起こす。
−三次元堆積に関するＰＥ−ＣＶＤの低い特性、
−バブリングによる前駆体の蒸発。
・厚さ及び／又は膜組成に関連した再現性の問題を生ずる、堆積チャンバー内に流すガス流量制御の難しさ。
・全ての“前駆体”源を加熱することが、用いられる可能性のある有機金属前駆体の選定を強く制限する。リチウムベースの有機金属材料は大部分は、蒸発させにくい、且つ加熱しすぎると分解さえし、低い蒸発効率という結果になる、オリゴマーを形成する傾向にある。
・リチウムベースの有機金属複合体等の、低い蒸気圧を有する前駆体にとって、高い成長速度で膜を得るために十分に高い蒸発速度を生み出すことは、極めて困難である、又は不可能でさえある。
−プラズマ取込モードに起因する窒素割合の制御の難しさ。
以上より、このような蒸発プロセスは、含まれる前駆体の量を制御することができない。さらに、初期物質の重要な量に関与する蒸気をほとんど生成できないので、低い効率を有する。
従って、上記のようなデメリットを有さない、リチウムを含む薄層を形成する新たな方法を開発する明確な必要性がある。
米国特許出願公開第２００５／００１６４５８号明細書
従って、実際には本発明は、三次元基板上の薄膜バッテリーのための、リチウムベースの電解質を形成する方法を目的とする。この電解質は、例えばリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、及び窒素（Ｎ）を含むＬｉＰＯＮであり得る。
すでに述べられたように、このような文脈では、適合する堆積技術はＣＶＤである。再び述べると、ＣＶＤは、特定の圧力及び温度条件に置かれた気体混合物の特定の元素が、化学反応によって、表面を形成する材料上に堆積することにより、気相状態から固相状態へと移行する際に、表面上に薄層を形成する方法である。ＣＶＤは、プラズマ強化され得る（ＰＥ−ＣＶＤ）。
そして、室温で気体又は液体形状の、ＣＶＤに適合するリチウム化合物は存在しないため、主な困難はリチウムに由来する。これまでで唯一利用可能な選択肢は、引用文献１で開示されたような固体前駆体を用いることである。
本発明は、中間液相を経由することを含む、特に適切な代替溶液を提供する。実際に、固体よりも液体を蒸発させる方が容易である。さらに具体的には、本発明は、リチウムベースの層をＣＶＤによって形成する方法に関するもので、リチウム前駆体はルイス塩基を含む混合物中で液体形状である。
好ましい実施形態によると、本発明による方法はこのように、少なくともリチウム前駆体、ルイス塩基、及び溶媒を含む液体混合物を用いる。
言い換えると、液体媒質は、少なくとも三つの異なるもの、つまり、リチウム前駆体、溶媒、及びルイス塩基を含む。なお、特定の場合、同一の分子がこれらの役割の内の二つ（例えば、溶媒及びルイス塩基、又はリチウム前駆体及びルイス塩基）を果たし得るが、本発明は、通常用いられる前駆体及び溶媒に加えて、有利には以下のように定義されるルイス塩基の意図的な追加を行う。
ＣＶＤの原理によると、この液体混合物はその後、エアロゾルの形状で噴霧され、その後蒸発する。
好ましくは、その層は以下の群から選択された材料から作製される。
−ＬｉＰＯＮ、
−ＬｉＳｉＰＯＮ、及び
−（Ｌｉ、Ｌａ）ＴｉＯ３。
前述したように、リチウム前駆体は溶解性に乏しい、又は溶媒中で不安定である。実際、リチウム（Ｌｉ）は、元素周期表の最初の列に属する化学元素である。アルカリと呼ばれるこのような元素は、一般的に強い陽性であり、従って強いイオン性を備える複合体を主に形成することになる。
実際には、ＣＶＤで用いられるリチウム前駆体、つまりリチウムベースの有機金属化合物は、固体オリゴマーの形状で現れる。現在、このような固体オリゴマーは一般的に、低い蒸気圧と、（“普通”と呼ばれる）有機金属前駆体の溶解のために慣用的に用いられる溶媒に対する低い溶解特性と、を有する。
従って、本発明の文脈で提供される溶液は、リチウム前駆体を溶解するために、溶媒及びルイス塩基を用いることになる。金属中心に近い配位圏に入ることにより、ルイス塩基はオリゴマーのポリマー構造を壊し、このようにしてダイマー構造体、又はさらにモノマー構造体の形成及び安定化を促進する。
こうして“付加化合物”と呼ばれる化合物が形成され、ほとんどの場合、より高い蒸気圧、慣用的な脂肪族の有機溶媒及び／又は芳香族の有機溶媒に対して増加した溶解度、並びに（蒸発と堆積チャンバーとの間での蒸気輸送段階中の）気相前駆体の向上した熱安定性だけでなく、（原料容器での前駆体保管段階中の）液相での向上した化学的安定性も有する。
さらに、ルイス塩基がアミンである特定の場合では、合成された層をドープ可能である潜在的な窒素源が、金属元素に近い配位圏内へと、且つこれは単一の段階で、導入される。
従って、そして有利には、リチウム前駆体及び溶媒をさらに含む液体混合物中に存在するルイス塩基はアミンであり、且つさらにより有利には、
−ＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）、又は、
−ＴＭＰＤＡ（Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン）である。
さらに具体的には、アミンルイス塩基は、一級（Ｒ−ＮＨ２）、二級（Ｒ２−ＮＨ）、又は三級（ＮＲ３）、ただしＲ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、又は、二級及び／又は三級アミンの場合は、これらの群の組み合わせであり得る。
アミンルイス塩基は、前述したように単座の、又はより有利には二座（ジアミン）のタイプＲ２Ｎ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＲ２、ただしｘ＝１，２，３，４且つＲ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、又はこれらの群の組み合わせであり得る。
最後に、ルイス塩基は、含酸素化合物の（Ｒ−Ｏ−Ｒ）エーテル型、ただしＲ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、又はこれらの群の組み合わせであり得る。
また一方、含酸素ルイス塩基は、前述したように（Ｒ−Ｏ−Ｒ）単座の、又はより有利には二座の（グリムｘ）のタイプＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−Ｒ、ただしｘ＝１，２，３，４且つＲ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、又はこれらの群の組み合わせであり得る。
変形例として、ルイス塩基はアセチルアセトン又はベンジル型アルコールであり得る。
もちろんルイス塩基の混合物は用いられ得る。
すでに述べられたように、前駆体に関連して適切に選択されたルイス塩基の使用は、
−原料容器内の溶液中における前駆体の化学的安定性、
−慣用的な脂肪族の有機溶媒及び／又は芳香族の有機溶媒におけるその溶解度の向上、
−蒸発器とＣＶＤ反応器の堆積チャンバーとの間での気相形状での輸送段階における、前駆体の分子構造の安定化をもたらすことになる。
好ましくは、リチウム前駆体は有機金属前駆体であり、有利には、例えばリチウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＬｉＯｔＢｕ）等のアルコキシド、又はリチウムアセチルアセトネート（ＬｉＡｃａｃ）及び／又はリチウム２，２，６，６−テトラメチル−３−５−ヘプタンジオネート（ＬｉＴＭＨＤ）等のβ−ジケトナート、又はリチウムビストリメチルシリルアミド（ＬｉＨＭＤＳ）等のアミドである。もちろんそれは、リチウム前駆体の混合物であり得る。
ルイス塩基が存在する液体溶液中にリチウム前駆体を配することは、経験式（ＣｘＨ２ｘ＋２、ただしｘ＝３，４，５，６，７，８若しくは９）の脂肪族の有機溶媒、又はベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の非含酸素芳香族の溶媒、又はブタノール若しくはイソプロパノール等のアルコールタイプの含酸素有機溶媒によって有利に達成される。また、モノグリムは溶媒の可能性がある。それは溶媒の混合物であり得る。
リチウム前駆体が固体形状で提供された先行技術とは逆に、本願発明は、液体形状で存在するリチウム前駆体を蒸発することを提供する。もちろん、リチウム前駆体が液体でないならば、固体の初期形状を有し得る。その後、少なくとも一つの溶媒及び少なくとも一つルイス塩基による溶液中に配されることで、その蒸発前に、中間段階を形成する。
液体混合物では、ルイス塩基のモル濃度は一般的に、リチウム前駆体のモル濃度よりも１倍〜２０倍高い。リチウム濃度は、有利には０．０１Ｍ〜１Ｍの範囲であり得る。
すでに言及されたように、その層、特に電解質は、リチウム（Ｌｉ）以外の元素、特にリン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）又はランタン（Ｌａ）を含み得る。これらの元素は、リチウム前駆体を用いて、又は場合によっては他の前駆体を介して導入され得る。
好ましい実施形態では、これらの他の元素、特にリン及び／又は窒素は、液体形状でも導入される。これらは有利には、溶液中の、又は純水な液体形状の有機金属前駆体である。そしてこの場合、液体混合物は、リチウム前駆体、ルイス塩基及び溶媒に加えて、少なくとも他の一つの有機金属前駆体を含む。
リンに関しては、トリフェニルリン酸塩（ＴＰＰａ）又はトリメチルリン酸塩（ＴＭＰａ）等のリン酸塩ベースの溶液が、同様に、亜リン酸塩ベースの溶液、例えばトリフェニル亜リン酸塩（ＴＰＰｉ）又はトリメチル亜リン酸塩（ＴＭＰｉ）が、用いられ得る。溶液の濃度は有利には、０．０１Ｍ〜１Ｍの範囲である。
Ｔｉ前駆体は、アルコキシド、β−ジケトナート、オキソ−β−ジケトナート（例えば、ＴｉＯ（Ａｃａｃ）２）、ａｌｃｏｘｏ−β−ジケトナート（例えば、Ｔｉ（ＯＲ）２（ＴＭＨＤ）２）であり得る。Ｌａ前駆体は、複合体、又はβ−ジケトナート（例えば、Ｌａ（ＴＭＨＤ）３）でないか、又はその付加化合物（例えば、Ｌａ（ＴＭＨＤ）３テトラグリム）であり得る。
異なる前駆体は、作製され得るか、又は異なる溶液、若しくは特に二つの、例えば一方がＬｉ＋Ｎを含み、他方がＰを含む混合物中に導入され得る。変形例として、全ての前駆体が同一の混合物（例えば、Ｌｉ＋Ｐ＋Ｎ）内にあり、それによってルイス塩基及び溶媒も含む。すでに言及したように、窒素源は、ルイス塩基によって形成され得る。
慣例的に、本発明による方法はＣＶＤ型の堆積反応器内で実施される。低い圧力で、同様に大気圧で実施され得る。
大気圧では、本方法は以下の段階を含む。
−前駆体の導入：エアロゾル形状での噴霧。エアロゾルは、圧電セラミックによって、又は噴射ノズル型のシステムによって、又は自動車型の液体注入器を介して、のいずれかで生成され得る。
−そこに注入されたキャリアガス（Ａｒ、Ｏ２、Ｎ２、空気）を有する導管による堆積チャンバーへのエアロゾルの移動。
−加熱された基板表面近くでの前駆体の蒸発。
−加熱された基板表面での反応（堆積チャンバー内への反応ガス注入の可能性）。基板は２００℃〜７００℃で加熱され得る。
低い圧力では、本方法は以下の段階を含む。
−前駆体の導入：自動車型の液体注入器を介した噴霧と、それに続く蒸発器での蒸発。
−加熱された導管を介した堆積チャンバーへのガス混合物の移動
−加熱された基板表面での反応。反応ガス（Ｏ２、Ｎ２Ｏ、Ｈ２、ＮＨ３）を堆積チャンバー内へ注入する可能性。チャンバー内の圧力は固定されている。０．１ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒの範囲である。基板温度は、２００℃〜８００℃の範囲であり、有利には３００℃〜５００℃である。
どちらの場合も、前駆体流量は、注意深く制御される。堆積速度は、７５０ｎｍ／ｈを超え得る。
すでに言及されたように、マイクロバッテリーのための電解質に関連する好ましい用途では特に、本発明による方法は、三次元テクスチャ構造体上に層を有利に形成することが可能である。
本発明による方法によって、大気圧で実施された堆積物のイオン伝導度を算出可能な分光インピーダンス測定を示す。 本発明による方法によって、大気圧で三次元基板上に実施された堆積物のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す。 本発明による方法によって、低い圧力で実施された堆積物のイオン伝導度を算出可能な分光インピーダンス測定を示す。 本発明による方法によって、低い圧力で三次元基板上に実施された堆積物のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す。
本発明が実施され得る方法、及び結果として生じる利点は、添付の図面に関連する以下の非限定的な実施形態からより明らかになるであろう。
Ｉ．ＬｉＰＯＮ層の作製：
Ｉ−１．大気圧での実施形態：
ＬｉＡｃａｃ又はＬｉＴＭＨＤ、及びＴＰＰａの混合物が、０．０３Ｍ〜０．１２Ｍの濃度範囲で用いられる。用いられる溶媒は、（リチウム前駆体のモル濃度の１倍〜２０倍となるモル濃度範囲で）アセチルアセトン、ベンジル型アルコール、ＴＭＥＤＡ、又はそれらの混合物をルイス塩基として加えた、ブタノール又はトルエンである。
堆積速度は、基板キャリアの温度が４００℃〜５５０℃の範囲で、５０ｎｍ／ｈ〜３００ｎｍ／ｈの範囲をとり得る。
図１の曲線は、この材料のイオン伝導度を算出可能である。：２×１０−８Ｓ／ｃｍ。
堆積物の正角性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）は、高い形状因子（１：５）に関して７０％より大きくなる（図２）。
ＸＰＳによって測定された組成は、Ｌｉ２．５４ＰＯ３．９７Ｎ０．１９である。前駆体濃度の違いは、ＬｉＰＯＮ層（ＬｉｘＰＯｙＮｚ）のｘ、ｙ及びｚの比を変化させる。
Ｉ−２．低い圧力での実施形態：
この場合に用いられる前駆体の混合物は、ＬｉＯｔＢｕ、ＴＭＥＤＡ及びＴＰＰａである。Ｌｉ前駆体溶液の濃度は０．１Ｍであり、且つリンの濃度は０．０３Ｍである。ＴＭＥＤＡ（ルイス塩基）濃度は、ＬｉＯｔＢｕの濃度よりおよそ１０倍高い。基板キャリアの温度は、４２０℃〜４８０℃の範囲であり、酸素比率は、２５％〜６０％の範囲をとる。動作圧力は、１０ｍｂａｒ〜２０ｍｂａｒの範囲である。
堆積速度は２２０ｎｍ／ｈ〜９８０ｎｍ／ｈの範囲である。
電気特性は、２×１０−９Ｓ／ｃｍのイオン伝導度、且つ７×１０−１４Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導率を示す（図３）。
有意な形状因子（１：５）での堆積物の正角性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）は５６％である（図４）。
ＸＰＳ分析及びＥＤＸ分析は、ＬｉｘＰＯｙＮｚ層の形成を示す。
ＩＩ．他の材料：
ＩＩ−１．低い圧力でのＬｉＳｉＰＯＮ：
以下から形成される混合物：
−ビス−トリメチルシリルアミド（ｈｍｄｓ）、
−ＴＭＥＤＡ、及び
−ＴＰＰａ
は、０．０３Ｍ〜０．１Ｍの濃度範囲で用いられる。
基板キャリアの温度は４００℃〜６００℃の範囲で、酸素比率は２５％〜７０％の範囲をとる。動作圧力は、１０ｍｂａｒ〜２５ｍｂａｒの範囲である。
堆積速度は１００ｎｍ／ｈ〜４００ｎｍ／ｈの範囲である。
ＩＩ−２．大気圧での（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３：
ＬｉＡｃａｃ又はＬｉＴＭＨＤと、アルコキシド、β−ジケトナート、オキソ−β−ジケトナート（例えば、ＴｉＯ（Ａｃａｃ）２）、又はａｌｃｏｘｏ−β−ジケトナート（例えば、Ｔｉ（ＯＲ）２（ＴＭＨＤ）２）等のＴｉ前駆体と、β−ジケトナート、複合体、又は（例えば、Ｌａ（ＴＭＨＤ）３）でない、又はその付加化合物（例えば、Ｌａ（ＴＭＨＤ）３テトラグリム）と、の混合物は、０．０１Ｍ〜０．１Ｍの濃度範囲で用いられる。用いられる溶媒は、（リチウム前駆体のモル濃度の１倍〜２０倍となるモル濃度範囲で）アセチルアセトン、ベンジル型アルコール、ＴＭＥＤＡ、又はそれらの混合物を加えた、ブタノール又はトルエンである。
堆積速度は、基板キャリアの温度が４００℃〜６５０℃の範囲で、５０ｎｍ／ｈ〜５００ｎｍ／ｈの範囲をとる。
ＩＩ−３．低い圧力での（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３：
ＬｉＴＭＨＤと、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ＴＭＨＤ）２及びＬａ（ＴＭＨＤ）３との混合物は、０．０１Ｍ〜０．１Ｍの濃度範囲で用いられる。用いられる溶媒は、（リチウム前駆体のモル濃度の１倍〜２０倍のモル濃度範囲で）ＴＭＥＤＡを追加したモノグリムである。
堆積速度は、基板キャリアの温度が４００℃〜８００℃、好ましくは５００℃〜６５０℃の範囲で、５０ｎｍ／ｈ〜５００ｎｍ／ｈの範囲をとる。

Claims (10)

  1. 少なくともリチウム前駆体、ルイス塩基、及び溶媒を含む液体混合物を用いる、ＣＶＤによるリチウムベースの層の形成方法。
  2. 前記液体混合物が、エアロゾルの形状で噴霧され、その後蒸発することを特徴とする請求項１に記載のＣＶＤによるリチウムベースの層の形成方法。
  3. 前記層が、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＳｉＰＯＮ又は（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３から形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＶＤによるリチウムベースの層の形成方法。
  4. 前記ルイス塩基が、有利にはＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミン）型、又はＴＭＰＤＡ（Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン）型のアミンであることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のＣＶＤによるリチウムベースの層の形成方法。
  5. 前記リチウム前駆体が、有機金属前駆体である、有利にはアルコキシド、β−ジケトナート、又はアミドであることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載のＣＶＤによるリチウムベースの層の形成方法。
  6. 前記溶媒が、トルエン若しくはオクタン等の、非含酸素脂肪族の若しくは芳香族の有機溶媒、又は、ブタノール若しくはイソプロパノール等の、アルコール型の含酸素有機溶媒であることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載のＣＶＤによるリチウムベースの層の形成方法。
  7. 前記リン前駆体及び／又は前記窒素前駆体が、液体形状で、又は溶液の形状でも現れることを特徴とする請求項３から６の何れか一項に記載のＣＶＤによるリチウムベースの層の形成方法。
  8. 前記リン前駆体及び／又は前記窒素前駆体が、前記リチウム前駆体を含む前記液体混合物に加えられることを特徴とする請求項７に記載のＣＶＤによるリチウムベースの層の形成方法。
  9. 前記層が、三次元テクスチャ構造体上に形成されることを特徴とする請求項１から８の何れか一項に記載のＣＶＤによるリチウムベースの層の形成方法。
  10. 前記層が、マイクロバッテリーの電解質を形成することを特徴とする請求項１から９の何れか一項に記載のＣＶＤによるリチウムベースの層の形成方法。
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