KR101895290B1 - 금속-유기 화학 기상 증착에 의한 삼차원 고체 배터리용 리튬 포스페이트 박막 전해질의 균일한 증착 방법 및 장치 - Google Patents

금속-유기 화학 기상 증착에 의한 삼차원 고체 배터리용 리튬 포스페이트 박막 전해질의 균일한 증착 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속-유기 화학 기상 증착에 의한 삼차원 고체 배터리용 리튬 포스페이트 박막 전해질의 균일한 증착 방법 및 장치에 관한 것으로, 금속-유기 화학 기상 증착을 통해 리튬 전구체, 포스페이트 전구체 및 활성화제로서 물을 이용하여 기판 상에 증착하는 단계를 포함하는 리튬 포스페이트 박막 전해질의 증착 방법을 제공한다.

Description

금속-유기 화학 기상 증착에 의한 삼차원 고체 배터리용 리튬 포스페이트 박막 전해질의 균일한 증착 방법 및 장치{Conformal deposition method and device of lithium phosphate thin film electrolytes for 3D solid state batteries by MOCVD}
본 발명은 리튬 포스페이트 박막 전해질의 증착 방법과 장치 및 이를 통해 제조된 리튬 포스페이트 박막에 관한 것이다.
마이크로-센서, 이식 가능한 의료 장치 및 마이크로-전자-기계 시스템과 같은 마이크로시스템의 거듭되는 다운스케일링은 온-보드 전원으로서 극소 박막 Li-이온 배터리에 대한 관심을 증가시켰다. 그러나, 온-보드 전원을 위한 높은 에너지 및 출력 밀도에 대한 수요는 삼차원(3D) 구조 박막 배터리의 개발을 필요로 한다. 3D 구조 고체 배터리는 기존 2D 고체 배터리의 성능을 개선할 해결책이 될 수 있다. 2D에 비해 3D 구조 배터리의 가장 큰 이점은 높은 비표면적을 가져서 높은 에너지 밀도를 제공하면서 출력 밀도 향상과 함께 빠른 충전과 방전을 위한 짧은 확산 경로를 갖는 점이다. 큰 표면적은 높은 저장 용량을 위한 활성 재료의 양 증가를 도모한다. 높은 안정성 고체 전해질은 배터리가 충전과 방전 사이클의 10000배까지 연장된 수명으로 잘 작동하도록 한다.
통상적인 박막 Li-이온 배터리는 3개의 박층, 즉 캐소드, 애노드 및 이들을 분리하는 전해질로 구성된다. 전해질은 중요한 역할을 하는데, 전자가 내부 누설 전류가 되는 것을 차단할 뿐만 아니라 배터리 작동을 위해 Li-이온을 전도한다. 리튬 포스페이트계 전해질은 이들이 갖는 다수의 이로운 특성으로 인해 박막 Li-이온 배터리용으로 가장 대중적인 고체 전해질이다. Li3PO4의 경우 10-7 Scm-1 그리고 LiPON(질소-도핑 리튬 포스페이트)의 경우 10-6 Scm-1까지의 상대적으로 높은 이온 전도도를 가지며, 높은 전기화학적 안정성 윈도우를 갖는다(0 내지 4.7 V vs. Li/Li+).
리튬 포스페이트계 박막 전해질은 스퍼터링, e-빔 증착 및 펄스 레이저 증착와 같은 여러 증착 방법에 의해 합성되었다. 그러나, 이들 물리적 기술은 평면 기판에 한정된다. 즉, 이들은 3D 기하 구조 상에 균일하게 증착할 수 없다. 3D 구조 상에 균일 막을 증착시키기 위해, 원자층 증착(ALD) 및 금속-유기 화학 기상 증착(MOCVD) 기술이 3D 구조 상에 균일한 막을 증착하는데 일반적으로 사용되었다.
최근에, 원자층 증착(ALD)이 3D 구조 상에 매우 균일한 리튬 포스페이트 및 LiPON 박막을 형성하는데 사용되었다. 그러나, 90 s의 사이클 당 약 1 Å 및 8 s의 사이클 당 약 0.7 Å이라는 상대적으로 낮은 성장 속도뿐만 아니라, 순차 공정으로 인한 복잡한 장치 요건은 대량 생산 환경에 사용되는데 ALD의 적용을 제한하였다.
금속-유기 화학 기상 증착에 의한 리튬 포스페이트계 전해질의 증착 또한 보고되었지만, 이 보고서는 3D 구조 상에 증착을 위한 MOCVD의 가능성 연구를 포함하지 않았다. Xie 등은 전구체로서 리튬 tert-부톡사이드, 트리메틸 포스페이트 및 산소를 이용하여 리튬 포스페이트 박막을 증착하는 MOCVD 공정을 개발하였다. 그러나, 이 전해질은 3D 구조 상에 균일하게 증착될 수 없었는데, 그 이유는 증착이 물질전달 율속영역(Mass transport limited regime)에서 일어났기 때문이다.
본 발명의 목적은 3D 구조 상에도 균일하게 증착할 수 있는 리튬 포스페이트 박막 전해질의 증착 방법과 장치 및 이를 통해 제조된 리튬 포스페이트 박막을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위해, 금속-유기 화학 기상 증착 방법을 통해 리튬 전구체, 포스페이트 전구체 및 활성화제로서 물을 이용하여 기판 상에 증착하는 단계를 포함하는 리튬 포스페이트 박막 전해질의 증착 방법을 제공한다.
본 발명에서 리튬 전구체는 리튬 디피발로일메타네이트일 수 있다.
본 발명에서 포스페이트 전구체는 트리에틸 포스페이트일 수 있다.
본 발명에서 기판은 종횡비 5:1 이상의 요철패턴을 갖는 삼차원 구조 기판일 수 있다.
본 발명에서 증착 온도는 300℃ 내지 450℃일 수 있다.
본 발명에서 증착 단계의 활성 에너지는 10 kJ mole-1 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 증착이 이루어지는 반응 챔버; 및 반응 챔버와 라인을 통해 연결되고, 굴곡 구조의 튜브를 구비한 리튬 전구체 버블러를 포함하는 리튬 포스페이트 박막 전해질의 증착 장치를 제공한다.
본 발명에서 튜브는 2개 이상의 굴곡 구조를 포함할 수 있다.
본 발명에서 리튬 전구체 버블러는 유리로 제작될 수 있다.
본 발명에서 리튬 전구체 버블러는 가열 매체로서 파라핀 오일을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 종횡비 5:1 이상의 요철패턴을 갖는 삼차원 구조로 이루어지고, 40% 이상의 스텝-커버리지를 갖는 리튬 포스페이트 박막을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 포스페이트 박막의 이온 전도도는 1×10-8 S cm-1 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 포스페이트 박막의 표면으로부터 1 nm 이상의 깊이에서 리튬, 인 및 산소의 백분율은 각각 깊이를 따라 ±10%의 편차를 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 포스페이트 박막의 표면으로부터 1 nm 이상의 깊이에서 탄소 백분율은 5% 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 포스페이트 박막을 3D 구조 상에도 균일하게 증착할 수 있다.
도 1은 리튬 포스페이트 막 증착용 실험장치 구성을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 (a) 300℃, (b) 350℃, (c) 400℃, (d) 450℃에서 증착된 Li3PO4 박막의 표면 SEM 이미지이다.
도 3은 리튬 포스페이트 구조의 형성에 대한 제안된 메커니즘을 나타낸다.
도 4는 증착 온도에 따른 성장 속도의 의존성을 나타낸 것으로, 내부 이미지는 성장 속도에 대한 Arrhenius 플롯을 나타낸다.
도 5는 300℃ 내지 500℃에서 증착된 Li3PO4 박막의 GIXRD 패턴을 나타낸다.
도 6은 300℃ 및 400℃에서 증착된 Li3PO4 박막의 Li 1s, P 2p, O 1s, C 1s의 고해상도 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 10 nm의 에칭 깊이로 (a) 300℃ 및 (b) 400℃에서 증착된 Li3PO4 박막의 원소 깊이 프로파일을 나타낸다.
도 8은 (a) 300℃, (b) 350℃, (c) 400℃, (d) 450℃에서 증착된 Li3PO4 막의 EIS 스펙트럼에 대한 Nyquist 플롯을 나타낸다.
도 9는 6:1의 종횡비를 갖는 홈을 포함하는 Si 기판 상에 증착된 Li3PO4 박막의 단면 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[증착 방법]
본 발명에 따른 리튬 포스페이트 박막 전해질의 증착 방법은 리튬 전구체, 포스페이트 전구체 및 활성화제로서 물을 이용하여 기판 상에 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
리튬 전구체로는 리튬 디피발로일메타네이트(Li(DPM)), 리튬 tert-부톡사이드, 리튬 비스(트리메틸실릴) 아미드 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 Li(DPM)을 사용할 수 있다. Li(DPM)은 다른 통상적인 리튬 전구체보다 높은 기화 온도를 가지나, 공기 분위기에서 더 좋은 안정성을 가져서 바람직하다.
포스페이트 전구체로는 트리에틸 포스페이트(TEP), 트리메틸 포스페이트 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 TEP를 사용할 수 있다.
활성화제로는 물, 암모니아, 산소를 사용할 수 있고, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다. 물은 활성화제이면서 산소 전구체로도 작용한다. 물은 Li3PO4의 형성에 중요한 역할을 하며, 물이 없을 경우 600℃의 고온에서도 증착이 일어나지 않는다. 물로는 증류수, 탈이온수 등을 사용할 수 있다.
증착 방법으로는 화학 기상 증착(CVD) 방법 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 금속-유기 화학 기상 증착(MOCVD) 방법을 사용할 수 있다. MOCVD 방법을 이용하여 리튬 포스페이트 박막을 삼차원 구조의 기판 상에 균일하게 증착할 수 있다.
기판으로는 실리콘 기판 등을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명은 통상의 2차원 기판뿐만 아니라, 3차원 구조를 갖는 기판에도 리튬 포스페이트 박막을 균일하게 증착할 수 있다. 3차원 구조는 2차원 평판구조를 제외하고 기하학적으로 규칙 또는 불규칙한 모든 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 3차원 구조는 요철, 홈, 돌기 구조 등을 포함할 수 있고, 이들 구조의 크기나 면적 등은 작아도 무관하고 규칙적일 필요도 없다. 바람직하게는, 기판은 종횡비 5:1 이상의 요철패턴을 갖는 삼차원 구조 기판일 수 있다. 종횡비의 상한은 예를 들어 20:1 또는 15:1일 수 있다.
증착 온도는 300℃ 내지 450℃, 바람직하게는 325℃ 내지 425℃, 더욱 바람직하게는 350℃ 내지 400℃일 수 있고, 이러한 범위에서 이온 전도도 등의 물성을 개선할 수 있다. 본 발명에서는 낮은 온도에서 증착이 가능하여 600℃ 이상의 고온 증착 시에 일어나는 가스 발생 등의 문제를 해결할 수 있다.
증착 단계의 활성 에너지는 10 kJ mole-1 이상, 바람직하게는 20 kJ mole-1 이상, 더욱 바람직하게는 30 kJ mole-1 이상일 수 있다. 활성 에너지의 상한치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 100 kJ mole-1 이하 또는 50 kJ mole-1 이하일 수 있다.
[증착 장치]
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 리튬 포스페이트 박막 전해질의 증착 장치는 반응 챔버(반응기), 리튬 전구체 버블러(bubbler), 포스페이트 전구체 버블러, 물 버블러, 가열 유닛, 이송 라인, 라인 히터 등을 구비할 수 있다.
반응 챔버는 증착이 이루어지는 곳으로, 내부에는 기판이 배치된다. 반응 챔버는 챔버의 내부 및/또는 외부에 가열 유닛을 구비하여 가열이 가능하고, 챔버 벽의 내부 및/또는 외부에 냉각 유닛(냉각수 등)을 구비하여 냉각이 가능하다. 또한, 진공펌프 등과 연결되어 반응 챔버 내부에 진공을 형성할 수 있다.
리튬 전구체 버블러는 반응 챔버에 전구체의 안정적인 공급을 확보하기 위해 본 발명에 따라 특별히 제작된 것을 사용할 수 있다. 이를 위해, 본 발명의 리튬 전구체 버블러는 유리로 제작될 수 있고, 굴곡 구조의 튜브를 구비할 수 있으며, 가열 매체로서 파라핀 오일을 포함할 수 있다.
특히, 튜브는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 굴곡 구조를 포함할 수 있다. 굴곡 방향은 상하(수직)방향 및/또는 좌우(수평)방향일 수 있다. 도 1에는 2개-루프 구조로서 전체적으로 W 형상의 튜브 구성을 예시하고 있는데, 이에 한정되지 않고 다양한 변경이 가능하다. 굴곡 구조를 갖는 튜브는 버블러 내부에서 캐리어 가스의 충분히 긴 체류 시간을 보장함으로써, 캐리어 가스가 기화된 리튬 전구체로 완전히 포화되도록 보장할 수 있다. 이에 따라 리튬 전구체가 고정된 비율로 지속적으로 반응기에 이송됨으로써, 균일한 조성을 갖는 박막을 얻을 수 있고, 재현성도 개선할 수 있다.
유리 버블러와 파라핀 오일을 사용함으로써, 버블러 내부 부품을 관찰하여 라인이 응축된 전구체에 의해 막히지 않은지 여부를 확인할 수 있다. 파라핀 오일은 가열 매체로서 균일한 온도를 제공할 수 있는 장점을 갖는다. 파라핀 오일은 버블러 내부에 전체적으로 또는 부분적으로 채워질 수 있고, 굴곡 구조 튜브는 파라핀 오일에 둘러싸이도록 버블러 내부에 삽입될 수 있다. 튜브 내부에는 온도 균일화 및 열 용량 증대 등을 위해 다수의 세라믹 입자(알루미나 볼)가 삽입될 수 있고, 또한 튜브 내부에는 알루미나 볼의 유출 방지 등을 위해 필터가 삽입될 수 있다. 가열을 위해 버블러의 내부 및/또는 외부에는 가열장치가 설치될 수 있고, 전구체 공급 등을 위해 튜브에 별도의 공급라인이 연결될 수 있다.
포스페이트 전구체 버블러 및 물 버블러는 상술한 리튬 전구체 버버블러와 동일한 구성을 가질 수 있고, 또한 도면에 예시된 바와 같이 별도의 튜브와 가열 매체 등이 없이 단순한 용기 구조를 가질 수 있다. 포스페이트 전구체 버블러 및 물 버블러는 금속, 예를 들어 스테인리스강으로 제작될 수 있다.
각 전구체 버블러는 캐리어 가스 공급라인과 연결되고, 각 전구체는 캐리어 가스를 통해 반응 챔버로 이송될 수 있다. 캐리어 가스로는 질소 등의 불활성 기체를 사용할 수 있고, 전구체와 캐리어 가스의 유속은 질량 유속 제어기로 제어할 수 있다.
각 전구체 버블러는 별도의 공급라인을 통해 반응 챔버와 연결되고, 각 전구체 공급라인들은 개별적으로 반응 챔버와 연결되거나, 도면에 예시된 바와 같이 합류하여 마지막에는 하나의 공급라인이 반응 챔버와 연결될 수 있다. 전구체 공급라인들은 라인 히터를 구비하여 전구체의 이송 중에도 가열이 가능하다.
[리튬 포스페이트 박막]
상술한 방법 및 장치를 이용하여 형성된 리튬 포스페이트 박막은 종횡비 5:1 이상의 요철패턴을 갖는 삼차원 구조로 이루어지고, 40% 이상의 스텝-커버리지를 가질 수 있다.
리튬 포스페이트 박막의 종횡비는 5:1 이상, 바람직하게는 6:1 이상일 수 있다. 종횡비의 상한은 예를 들어 20:1 또는 15:1일 수 있다.
리튬 포스페이트 박막의 스텝-커버리지(step-coverage)는 40% 이상, 바람직하게는 45% 이상일 수 있다. 스텝-커버리지의 상한치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 100%, 80% 또는 60%일 수 있다. 스텝-커버리지는 박막 균일성 측면에서 피복 단차를 의미할 수 있고, 구체적으로 증착된 박막의 최대 두께 대비 최소 두께의 백분율을 의미할 수 있다.
리튬 포스페이트 박막의 이온 전도도는 1×10-8 S cm-1 이상, 바람직하게는 2×10-8 S cm-1 이상, 더욱 바람직하게는 5×10-8 S cm-1 이상일 수 있다. 이온 전도도의 상한치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1×10-6 S cm-1 이하 또는 1×10-7 S cm-1 이하일 수 있다.
리튬 포스페이트 박막의 표면으로부터 1 nm 이상의 깊이에서 리튬, 인 및 산소의 백분율은 각각 깊이를 따라 ±10%의 편차를 유지할 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 증착된 리튬 포스페이트 박막에서, 리튬, 인 및 산소의 농도는 리튬 포스페이트 박막의 깊이를 따라 균일할 수 있다.
리튬 포스페이트 박막의 표면으로부터 1 nm 이상의 깊이에서 탄소 백분율은 5% 이하일 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 증착된 리튬 포스페이트 박막은 탄소를 거의 포함하지 않을 수 있다.
리튬 포스페이트 박막의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 내지 500 nm일 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예]
본 실시예에서는 전구체로서 리튬 디피발로일메타네이트(Li(DPM)), 트리에틸 포스페이트(TEP) 및 물(H2O)을 이용하여 MOCVD 방법에 의해 3D 구조 상에 리튬 포스페이트 박막을 균일하게 증착하였다. 리튬 포스페이트 박막의 특성에 미치는 증착 온도의 영향을 조사하였다. 또한, 고체 전구체(Li(DPM))를 반응기에 안정적으로 전달하는 새로운 버블러 설계를 제안하고 구현하였다. 개발된 방법에 의한 3D 증착의 실행가능성을 면밀히 조사하기 위해 리튬 포스페이트 박막을 홈이 형성된(trenched) 기판 상에 증착하였다. 마지막으로, 박막 형성에 대한 메커니즘 및 3D 구조 상의 균일한 증착에 대한 설명을 제시하였다.
1. 실험
MOCVD 기술에 의해 리튬 포스페이트 박막을 증착하였다. 반응기 시스템은 주문 제작된 냉벽 저압 MOCVD 챔버를 포함하였다. 리튬 디피발로일메타네이트(Li(DPM))(Sigma Aldrich, 98%), 트리에틸 포스페이트(TEP)(Sigma Aldrich, 99.8%) 및 탈이온수(H2O)를 전구체로 사용하였다. Li(DPM), TEP 및 H2O를 각각의 버블러에서 각각 170℃, 25℃ 및 25℃로 유지하였다. TEP 및 물은 상업적으로 구입 가능한 스테인리스강 버블러에 수용하였고, 고체 Li(DPM) 전구체용 버블러는 반응 챔버에 고체 전구체의 안정적인 공급을 확보하기 위해 Andre 등에 의해 제안된 설계를 따라 유리로 주문 제작하였다(도 1). 버블러는 균일한 온도의 제공을 위해 가열 매체로서 파라핀 오일을 사용하였다. 버블러 내부의 2개-루프 구조의 튜브 구성은 버블러 내부에서 캐리어 가스의 긴 체류 시간을 보증함으로써, Li(DPM) 전구체로 완전히 포화되도록 하였다. 유리 버블러와 파라핀 오일의 사용은 다른 장점을 갖는데, 즉 버블러 내부 부품을 관찰하여 라인이 응축된 전구체에 의해 막히지 않은지 여부를 확인할 수 있다. Li(DPM)은 리튬 tert-부톡사이드, 리튬 비스(트리메틸실릴) 아미드와 같은 다른 통상적인 리튬 전구체보다 높은 기화 온도를 가지나, 공기 분위기에서의 더 좋은 안정성으로 인해 본 실시예에서 선택하였다. 이 전구체는 캐리어 가스로서 N2에 의해 반응 챔버로 전달하였다. Li(DPM) 라인은 180℃로 유지하여 이송 튜브 내부에서 Li(DPM)의 너무 이른 응축을 방지하였다. 기판 온도는 300℃ 내지 450℃에서 달리 하였다. Li(DPM), TEP 및 H2O, 캐리어 가스의 유속은 질량 유속 제어기로 제어하였다. 반응 압력은 Convectron 압력 게이지(Grandville-Phillips 275)로 모니터링하였다. 반응기의 기저 압력은 50 mTorr로 유지하였고, 통상적인 작동 압력은 1.2 Torr로 유지하였다. 도 1은 리튬 포스페이트 막의 증착용 실험 장치 구성을 개략적으로 나타낸 것이다. 예비적인 파라미터 변동 실험을 먼저 수행하여 표 1에 예시된 기본 운전 조건을 확인하였다. 표 1은 Li3PO4 증착을 위한 실험적인 MOCVD 조건을 나타낸다.
파라미터 단위 값
Li(DPM) 캐리어 가스 유속
TEP 캐리어 가스 유속
H2O 캐리어 가스 유속
기저 압력
작동 압력
Li(DPM) 버블러 온도
TEP 버블러 온도
물 버블러 온도
라인 온도		 sccm
sccm
sccm
mTorr
Torr
℃
℃
℃
℃		 100
50
10
50
1.2
170
25
25
180
형태, 원소 조성 및 결합 상태의 측정을 위해 실리콘 기판 상에 Li3PO4를 증착하였다. 그러나, 결정화도의 측정을 위해서는, Corning XG 유리 상에 Li3PO4 막을 증착하여 박막의 XRD 패턴에서 기판 피크가 나타나는 것을 방지하였다. 3D 증착을 위해, 홈이 형성된 실리콘 기판 상에 리튬 포스페이트 막을 증착하였다. 실리콘 기판을 에칭하여 각각 135 ㎛ 깊이 및 22.5 ㎛ 폭(종횡비 6:1) 그리고 100 ㎛ 깊이 및 10 ㎛ 폭(종횡비 10:1)의 홈을 얻었다. 전기화학 임피던스 분광기(EIS) 측정을 위해, 2×2 ㎟ 크기의 실리콘 기판 상에 인코넬/Li3PO4/인코넬의 샌드위치 구조를 제작하였다. 인코넬 층은 DC 스퍼터링에 의해 200 nm의 두께로 증착하였다. 5시간의 증착 시간 동안 300℃, 350℃, 400℃, 450℃에서 각각 증착한 리튬 포스페이트 박막의 두께는 각각 90 nm, 180 nm, 300 nm, 440 nm이었다.
Li3PO4 박막의 형태 및 단면 미세구조는 주사 전자 현미경(SEM, Hitachi S-4800)으로 조사하였다. 박막의 결정화도는 그레이징 입사 모드(GIXRD) 모드에서 X-선 회절기(XRD, PANalytical, X'Pert-PRO MPD)로 측정하였다. 원소 조성 및 결합 상태는 X-선 광전자 분광기(XPS, Thermo Scientific, K-Alpha)로 측정하였다. XPS 깊이 프로파일을 위해, 막의 표면층 제거용 측정 이전에 Ar 스퍼터링을 적용하였다. Li:P 원소 비율은 유도 결합 플라즈마 광 발광 분광기(ICP-OES, Shimadzu ICPS-8100) 측정으로부터 계산하였다. 20:1의 HNO3:HCl 비율을 갖는 질산과 염산의 용액으로 샘플을 소화시켰다. EIS 측정은 Autolab PGSTAT302N(Metrohm, Netherlands)을 이용하여 수행하였다.
2. 결과 및 토의
도 2는 서로 다른 온도에서 증착된 리튬 포스페이트 막의 표면 SEM 이미지를 나타낸다. 막 표면은 모든 증착 온도에서 매끄럽고 핀홀이 없었다. 온도가 증가함에 따라, 표면은 더 거칠어지면서 450℃에서 결정립계가 선명하게 나타났다. 리튬 포스페이트계 전해질의 결정성 막은 동일한 조성의 무정형 막보다 훨씬 낮은 이온 전도도를 갖는다. 따라서, Li3PO4 막의 증착용 온도 윈도우는 300℃ 내지 450℃에서 선택하였다. 물이 없을 경우 고온(예를 들어, 600℃)에서도 증착이 일어나지 않았는데, 이는 Li3PO4의 형성에 물이 중요한 역할을 함을 의미한다. 이것은 리튬 포스페이트계 전해질의 증착에 대한 기존 보고서들과 일치한다. 이들 연구에서, NH3 또는 O2가 활성화제로 사용되었지만, 리튬 포스페이트 구조의 형성에 대한 이들 활성화제의 영향은 거의 언급되지 않았다. 본 발명에서는 물의 존재 하에 리튬 포스페이트 구조의 형성 메커니즘을 제안한다. Hodges 등은 기상에서 OP(OCH3)3에 대한 친핵성 공격이 인 대신에 탄소에서 주로 일어나서, 그 결과 그 구조로부터 CH3O-의 변위가 일어남을 보고하였다. 따라서, H2O의 도움 하에 TEP로부터 (C2H5O)2POO-의 분해는 도 3과 같은 단계를 따른다. Li(DPM)의 분해에서 나온 리튬은 (C2H5O)2POO-과 결합하여 (C2H5O)2POOLi를 형성한다. 이 과정은 모든 C2H5 +기가 Li+으로 치환되어 PO(LiO)3 또는 Li3PO4 구조를 형성할 때까지 계속된다. 이 제안된 메커니즘은 최근 공개문헌에서 리튬 포스페이트계 전해질의 형성을 설명한다. 이들 연구에서, NH3 또는 O2는 H2O와 동일한 역할을 하여 R-OP 결합을 용해하였다.
도 4는 증착 온도에 따른 박막 성장 속도의 의존성을 나타낸다. 증착 속도는 온도의 중가에 따라 단조롭게 증가하였다. 활성 에너지는 다음과 같이 성장 속도에 대한 Arrhenius 플롯으로부터 산정하였다.
[수학식 1]
G = Aexp.(-Ea/RT)
여기서, G(nm h-1)는 성장 속도, A는 상수, Ea(kJ mol-1)는 활성 에너지, R(8.314 J mol- 1 K- 1)은 기체 상수, T(K)는 증착 온도이다. ln(G) 대 역수 온도(K) 플롯의 선 기울기로부터 계산된 활성 에너지는 38.32 kJ mol-1이었다. 일반적으로, 공정을 운동- 또는 확산-제어된 것으로 결정하는 활성 에너지의 정확한 범위는 없다(많은 경우, 20 kJ mol-1 미만의 활성 에너지를 갖는 반응은 확산 제어된 것으로 고려할 수 있다). 그러나, 증착이 확산 율속영역에서 일어났던 기존 보고서에서, 측정된 활성 에너지는 1.14 kJ mol-1이었다. 따라서, 본 발명에서 MOCVD 공정은 거의 반응속도 율속영역(Kinetic limited regime)에서 운전된다.
도 5는 300℃ 내지 500℃의 온도에서 증착된 Li3PO4 막의 GIXRD 패턴을 나타낸다. 300℃에서, Li3PO4 박막은 XRD 패턴에서 넓은 밴드를 나타냈는데, 이는 통상적인 무정형 상을 나타내는 것이다. 온도가 350℃ 및 400℃로 증가함에 따라, 막의 XRD 패턴은 2θ = 23.1 (110), 24.8 (102), 33.9 (022) 및 28.8 (112)에서 결정성 리튬 포스페이트를 나타내는 특정 피크를 나타냈다(기준 패턴 01-072-1963). 이 피크는 낮은 강도를 가지면서 꽤 넓었다. 이것은 막이 부분적으로 결정화되거나, 이들 결정이 작은 입자 크기를 가짐을 나타낸다. 450℃에서는, Li3PO4의 선명하고 날카로운 피크가 나타났다. 350℃ 및 400℃에서 증착된 막의 모든 피크는 높은 강도로 나타났다. XRD에서 확인할 수 있듯이, 300℃에서 증착된 막은 무정형이었고 더 고온에서는 부분적으로 결정화되어 갔다. 이것은 도 2의 표면 SEM 이미지의 형태 변화와 일치한다. 500℃에서는, 결정성 Li4P2O7에 해당하는 특정 피크가 나타났는데, 이것은 450℃ 내지 500℃의 범위에서 막의 상 전이가 있었음을 나타낸다. 따라서, 증착 공정의 온도를 450℃ 미만으로 제한하는 것이 바람직하다. 박막의 조성 변화는 이후에서 논의될 것이다.
도 6은 300℃ 및 400℃에서 각각 증착된 리튬 포스페이트 막의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 막의 XPS 결과에 대한 공기 환경의 영향을 평가 및 제거하기 위해, 측정은 샘플의 표면(흑색 곡선) 및 표면으로부터 10 nm 깊이(적색 곡선)에서 수행하였다. XPS 조사는 막 표면에서 Li, P, O, C의 존재를 확인시켜 주었다. 인의 경우, 표면 및 막 내부의 스펙트럼 사이에 차이가 없었다. P 2p 스펙트럼은 P 2p1 /2 및 P 2p3 /2로 디콘볼루션(deconvoluted)될 수 있다. 모든 증착 범위에서, P 2p3 /2 피크는 133.4 eV에서 관측되었는데, 이는 표준 Li3PO4(133.6 eV)와 비슷하였다. 이 결과는 막에서 인이 표준 Li3PO4와 동일한 화학 결합 상태로 존재함을 확인시켜 주는 것이다. 또한, 탄소는 모든 증착 온도에서 유기 화합물(285 eV) 및 -O-C=O-(288.9 eV)의 형태로 막 표면에서 검출되었다. 그러나, 10 nm 깊이에서, 탄소 신호가 사라졌는데, 이는 해당 피크의 소멸로 증명되었다. 이것은 표면에서 검출된 탄소가 표면의 유기 오염으로부터 왔고 기-증착된 막의 내부에는 존재하지 않음을 확인시켜 주는 것이다. 300℃의 저온에서도 Li3PO4 막에서 탄소가 없는 것은 물의 사용에 기인할 수 있는데, 이는 제안된 메커니즘에서 기술하였다. 물의 공격은 PO-C2H5 결합의 붕괴를 촉진함으로써, 증착 온도를 감소시킬 뿐만 아니라 탄소 오염을 제거하였다. 암모니아를 이용한 기존 결과와 비교하면, 탄소는 500℃에서 막에 여전히 존재하였다. 산소의 높은 전기음성도로 인해, 물은 암모니아보다 더 활성적인 것으로 설명될 수 있다.
300℃에서는, 표면에서 막 내부로 갈 경우 O 1s 및 Li 1s의 XPS 스펙트럼에서 변화가 있었다. Li 1s의 경우, 표면 및 막 내부 10 nm에서 Li 1s 스펙트럼을 비교할 때, 55.4 eV (Li3PO4)로부터 55.6 eV (Li2O)로의 변동이 있었다. 그러나, 이들 피크가 서로 너무 가깝기 때문에, 이들을 디콘볼루션 하는 것은 타당하지 않고, 이 변동에 근거하여 결론을 도출할 수 없었다. O 1s의 경우, Li3PO4의 531.5 eV에서의 피크는 양쪽 경우에서 모두 여전히 관측되었지만, 막 내부의 스펙트럼에서는 528.4 eV에서 또 다른 피크가 있었는데, 이는 Li2O에서의 산소를 나타낸다. 이 피크는 막 표면에서는 나타나지 않았다. 이것은 낮은 증착 온도에서 막에서의 Li2O의 형성을 나타낸다. 표면의 스펙트럼에서 Li2O의 O 1s 피크가 없는 것은 Li2O가 공기 중의 CO2와 반응하여 Li2CO3을 형성하는 것에 의해 설명될 수 있다. Li2CO3의 O 1s는 531.5 eV에서 결합 에너지를 나타냈는데, 이는 Li3PO4의 O 1s 피크와 중첩되었다. 400℃에서는, Li2O의 산소를 나타내는 피크가 여전히 나타났지만, 그 강도는 300℃에서 증착된 막보다 훨씬 낮았다. 따라서, Li2O 상의 형성은 온도 증가에 따라 감소하는 것 같았다.
도 7은 300℃ 및 400℃에서 각각 증착된 Li3PO4 박막의 원소 깊이 프로파일을 나타낸다. 막에서의 탄소 백분율은 양쪽 경우 모두에서 약 1 nm 깊이에서는 20%에서 1%로 현저하게 감소하였다. 이 결과는 기-증착된 막에는 탄소가 없음을 다시 한번 확인시켜 주는 것이다. 온도가 300℃에서 400℃로 바뀔 경우, 막에서의 평균 Li:O 비율은 약간 증가하였다. 또한, Li, P, O의 백분율은 막 깊이를 따라 거의 일정하였는데, 이는 막이 균일한 조성을 가짐을 나타낸다. 이것은 버블러 설계의 이점에 기인하였다. 2개-루프 구조의 튜브 구성으로 인한 버블러에서의 캐리어 가스의 충분히 긴 체류 시간은 캐리어 가스가 기화된 리튬 전구체로 완전히 포화되도록 보장하였다. 따라서, 모든 전구체가 고정된 비율로 지속적으로 반응기에 이송됨으로써, 증착된 막의 양론이 고정되었다. 재현성은 고체 전구체를 이용한 MOCVD 공정이 갖는 주요 문제 중 하나이다. 본 발명의 버블러 설계는 이 문제를 해결하는데 도움을 줄 수 있다.
리튬에 대한 XPS 감도 인자가 매우 낮기 때문에, 이 방법을 이용한 Li3PO4 막의 원소 조성 측정은 충분히 정확하지 않다. 따라서, 유도 결합 플라즈마 질량 분광기(ICP-MS) 측정을 수행하여 막에서의 Li 대 P 비율을 결정하였다. XPS에 의해 특정된 P 대 O 비율과 함께 이 데이터는 더욱 신뢰할만한 결과를 제공하였다. 표 2는 서로 다른 온도에서 증착된 리튬 포스페이트 막에 대해 다른 결과와 함께 원소 조성을 나타낸다. 구체적으로, 표 2는 300℃, 350℃, 400℃, 450℃에서 증착된 리튬 포스페이트 막의 성장 속도, 막 두께, 조성 및 이온 전도도를 나타낸다.
온도(℃) 성장 속도
(nm hr-1)		 막 두께
(nm)		 조성 이온 전도도
(S cm-1)
300 18 90 Li3 . 7PO4 .35 5.6 × 10-10
350 36 180 Li3 . 1PO4 .05 2.3 × 10-8
400 60 300 Li2 . 9PO3 .95 5.0 × 10-8
450 88 440 Li2 . 9PO3 .95 5.5 × 10-9
Li 대 P 비율은 300℃ 및 350℃에서 증착된 막의 경우 3보다 컸는데, 이는 리튬이 Li3PO4 이외의 다른 화합물에 존재함을 의미한다. 이 결과는 XPS 깊이 프로파일 데이터와 일치하고, Li2O가 낮은 증착 온도에서 증착된 막에 존재함을 나타낸다. 리튬 농도는 증착 온도 증가에 따라, 특히 300℃ 내지 350℃에서 감소하였다. 리튬 포스페이트는 통상적으로 (Li2O)x(P2O5)y로 여겨진다. 따라서, 본 발명에서는 온도가 300℃에서 500℃로 증가함에 따라, x 대 y 비율은 3.7(울트라-포스페이트)에서 2(파이로-포스페이트)로 감소하였다. 이러한 관측 경향은 다음과 같이 설명될 수 있다. 저온에서는, TEP가 낮은 반응 속도로 PO4 3-로 분해되고, 반면에 Li(DPM)로부터 Li+의 형성은 빠르다. 따라서 Li2O의 형태로 존재하는 충분한 PO4 3- 및 Li+가 없다. Kozen 등은 240℃보다 높은 온도에서 ALD에 의해 리튬 tert-부톡사이드 및 H2O로부터 Li2O의 증착을 보고하였다. 온도가 증가함에 따라, Li 단편은 부분적으로 기화되었고, 반면에 PO4 3-의 양은 빠르게 증가함으로써, 서로 -P-O-P- 결합을 형성하였으며, 즉 막에서 Li+가 더 적었다.
도 8은 서로 다른 온도에서 증착된 Li3PO4의 EIS 스펙트럼에 대한 Nyquist 플롯을 나타낸다. 이온 전도도는 다음과 같이 계산하였다.
[수학식 2]
σ = d/RA
여기서, σ(S.cm-1)는 이온 전도도, d(cm)는 Li3PO4 막의 두께, R(Ω)은 Nyquist 플롯에서 반원의 직경을 측정함으로써 산정된 저항, A(㎠)는 측정된 셀의 면적이다. 표 2는 이온 전도도를 예시하였다. 상술한 바와 같이, 온도가 증가할 경우, 이온 전도도에 영향을 주는 2가지 인자, 즉 원소 조성 및 결정화도의 변화가 있었다. 가장 높은 전도도(5.0×10-8 S cm-1)가 400℃에서 증착된 막에서 얻어졌다. 300℃ 내지 400℃에서는, 이온 전도도가 최저(5.6×10-10 S cm-1)에서 최고(5.0×10-8 S cm- 1)로 상당히 개선되었다. 이 영역에서는, 막이 거의 무정형이기 때문에, 원소 조성이 더 중요한 역할을 한다. 이 경우에서, 이온 전도도는 Li:P 비율의 감소에 따라 증가하였는데, Li3PO4 및 LiPON 증착에 대한 기존 보고서와는 아주 대조적이었다. Li:P 비율의 증가에 따른 이온 전도도의 개선은 3 미만의 비율에서만 유효하다. 3보다 큰 비율에서는, 본 발명에서와 같이, 그 경향이 정반대이었다. 달리 말하면, Li3PO4의 이온 전도도는 Li:P 비율이 3에 근접할 경우에 가장 높아졌다. 이 결론은 최근 보고서에서도 유효하다. 이 경향을 설명할 수 있는 또 다른 측면은 높은 Li2O 비율을 갖는 막이 공기 중의 CO2에 의해 더 영향을 받아서 두꺼운 Li2CO3 층을 형성함으로써, 낮은 Li2O 비율을 갖는 막보다 이온 전도도가 더 극적으로 감소할 것이라는 점이다. 400℃ 내지 450℃에서는, 이온 전도도가 감소하였다. 막 조성이 유사하므로, 450℃에서 증착된 막의 높은 결정화도가 이온 전도도를 감소시키는 것으로 이해할 수 있다. 500℃에서는, 이온 전도도가 높은 결정화도 및 Li4P2O7의 부분적 형성으로 인해 측정될 수 없었다.
MOCVD에 의한 3D 구조 상에 Li3PO4 증착의 실행 가능성을 증명하기 위해, 홈이 형성된 실리콘 기판을 사용하였다. 상술한 논의로부터, 2D 증착을 위해서는 400℃의 온도가 선택되어야 한다. 그러나, 3D 증착을 위해서는, 공정을 반응속도 율속영역에서 구동하기 위해 온도가 더 낮아야 된다. 따라서, 선택된 온도는 350℃인데, 이 온도에서 성장 속도 및 이온 전도도는 여전히 충분히 높다. 실리콘 기판은 각각 135 ㎛ 깊이 및 22.5 ㎛ 폭(종횡비 6:1) 그리고 100 ㎛ 깊이 및 10 ㎛ 폭(종횡비 10:1)의 홈을 포함하였다. 10:1 종횡비 홈에서는, Li3PO4 막이 성공적으로 증착되지 못했다. 막은 맨 위로부터 약 60 nm에서 불연속적으로 되었다. 도 9는 6:1의 종횡비를 갖는 홈 상에 5시간 동안 증착된 Li3PO4 박막의 단면 SEM 이미지를 나타낸다. 3D 기하구조 상에 증착에 대한 가장 중요한 이슈는 막의 연속성이다. 아주 작은 균열 또는 구멍은 전극 사이의 접촉을 유발하여 단락을 일으킬 수 있다. 도 9에 나타난 바와 같이, Li3PO4 막은 홈의 모든 표면에서 연속적이었다. 맨 위로부터 거리가 증가함에 따라 막의 두께는 아주 일정하게 감소하였다. 바닥에서는 막 두께가 100 nm로서, 맨 위에서의 두께의 약 46%이었다. 3D 배터리에 적용될 경우 전해질을 통한 이온 확산 시간은 홈의 맨 위 및 홈의 바닥에서 서로 다를 수 있지만, 배터리 성능은 크게 영향 받지 않을 것으로 믿어진다. 막의 EIS 측정은 90 nm 정도의 얇은 두께로 수행할 수 있었는데, 이는 막이 조밀하고 핀홀이 없음을 나타낸다. O2를 이용한 MOCVD에 의한 Li3PO4 증착에 관한 가장 최근의 보고서와 비교할 경우, 본 발명은 실질적으로 우수한 성능을 나타낸다. Li3PO4 막은 매우 높은 종횡비의 3D 기판 상에 46% 스텝-커버리지로 균일하게 증착되었다. 이것은 본 발명에서 사용된 MOCVD 공정이 H2O의 적절한 활성으로 인해 반응속도 율속영역에 있는 것으로 설명될 수 있다. 또한, 이것은 표면에 전구체의 전달이 빠르게 일어남을 의미한다. 따라서, 홈의 맨 위 및 바닥 사이에는 반응물질 농도의 작은 차이가 있었다. 온도 변동을 무시할 수 있으므로, 막 두께는 3D 기판의 홈의 맨 위 및 바닥 사이에서 비슷하였다. 또한, 본 발명과 기존 보고서의 활성 에너지를 비교할 경우, 여러 가지 활성화 가스의 활성을 O2 > H2O > NH3으로 분류할 수 있다. 활성화제로서 O2를 이용하면 반응 속도를 극적으로 증가시킨다. 따라서, 확산 율속영역에서 일어나는 증착 공정은 낮은 스텝-커버리지를 초래한다. LiPON 증착을 위해 NH3을 이용할 경우 3D 기하구조 상에서 이 공정의 결과보다 더 나은 스텝-커버리지를 얻을 것으로 예측된다. 이들 결과는 Li3PO4 증착에서 MOCVD의 실행 가능성, 또는 공정이 반응속도 율속영역에서 일어나는 한 3D 구조 상에서 일반적으로 어떠한 재료도 이용 가능함을 확인시켜 주는 것이다.
3. 결론
전구체로서 Li(DPM), TEP 및 H2O를 이용한 MOCVD 기술에 의해 고품질의 Li3PO4 막을 성공적으로 증착하였다. 온도의 증가에 따라, 성장 속도는 증가하였고 리튬 농도는 감소하였다. 막은 400℃보다 낮은 증착 온도에서 주로 무정형이었고 이후 온도가 증가할 경우 부분적으로 결정성으로 되었다. Li, P 및 O의 농도는 막 깊이를 따라 일정하였다. 가장 높은 이온 전도도(5.0×10-8 S cm-1)를 갖는 막은 400℃의 증착 온도에서 얻어졌다. 물은 증착 공정에서 중요한 역할을 했는데, 물은 리튬 포스페이트 구조의 형성을 위해 TEP의 분해를 촉진하였을 뿐만 아니라, 300℃에서도 막에서의 탄소 농도를 감소시켰다. 또한, 물의 적절한 활성은 반응 속도 감소를 도와 공정이 반응속도 율속영역에서 일어나도록 하였는데, 이는 38.32 kJ mol-1의 측정된 활성 에너지로 나타났다. 막은 350℃에서 종횡비 6:1을 갖는 홈이 형성된 기판 상에 균일하게 증착되었고, 46%의 스텝-커버리지를 나타냈다.

Claims (14)

  1. 금속-유기 화학 기상 증착 방법을 통해,
    리튬 전구체;
    포스페이트 전구체; 및
    산소 전구체와 활성화제로서 물을 이용하여 기판 상에 증착하는 단계를 포함하는 리튬 포스페이트 박막 전해질의 증착 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    리튬 전구체는 리튬 디피발로일메타네이트인 것을 특징으로 하는 리튬 포스페이트 박막 전해질의 증착 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    포스페이트 전구체는 트리에틸 포스페이트인 것을 특징으로 하는 리튬 포스페이트 박막 전해질의 증착 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    기판은 종횡비 5:1 이상의 요철패턴을 갖는 삼차원 구조 기판인 것을 특징으로 하는 리튬 포스페이트 박막 전해질의 증착 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    증착 온도는 300℃ 내지 450℃인 것을 특징으로 하는 리튬 포스페이트 박막 전해질의 증착 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    증착 단계의 활성 에너지는 10 kJ mole-1 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 포스페이트 박막 전해질의 증착 방법.
  7. 제1항에 따른 리튬 포스페이트 박막 전해질의 증착 방법에 사용되는 것으로서,
    증착이 이루어지는 반응 챔버;
    반응 챔버와 라인을 통해 연결되고, 굴곡 구조의 튜브를 구비한 리튬 전구체 버블러;
    반응 챔버와 라인을 통해 연결되는 포스페이트 전구체 버블러; 및
    반응 챔버와 라인을 통해 연결되는 물 버블러를 포함하는 리튬 포스페이트 박막 전해질의 증착 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    튜브는 2개 이상의 굴곡 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 포스페이트 박막 전해질의 증착 장치.
  9. 제7항에 있어서,
    리튬 전구체 버블러는 유리로 제작된 것을 특징으로 하는 리튬 포스페이트 박막 전해질의 증착 장치.
  10. 제7항에 있어서,
    리튬 전구체 버블러는 가열 매체로서 파라핀 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 포스페이트 박막 전해질의 증착 장치.
  11. 제1항에 따른 리튬 포스페이트 박막 전해질의 증착 방법에 의해 형성되며,
    종횡비 5:1 이상의 요철패턴을 갖는 삼차원 구조로 이루어지고,
    40% 이상의 스텝-커버리지를 가지며,
    리튬 포스페이트 박막의 표면으로부터 1 nm 이상의 깊이에서 탄소 백분율은 5% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 포스페이트 박막.
  12. 제11항에 있어서,
    리튬 포스페이트 박막의 이온 전도도는 1×10-8 S cm-1 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 포스페이트 박막.
  13. 제11항에 있어서,
    리튬 포스페이트 박막의 표면으로부터 1 nm 이상의 깊이에서 리튬, 인 및 산소의 백분율은 각각 깊이를 따라 ±10%의 편차를 유지하는 것을 특징으로 하는 리튬 포스페이트 박막.
  14. 삭제
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