CN113454021B - 化合物和含锂膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种熔点低、挥发性得到改善、热稳定性优异的化合物以及含锂膜的制造方法。一种由下述式(1)所示的化合物，在式(1)中，A为氮原子、磷原子、硼原子或铝原子；E1和E2分别独立地为碳原子、硅原子、锗原子或锡原子；R1～R6分别独立地为氢原子、或构成原子可被杂原子取代的碳原子数1～10的烃基；其中，不存在R1～R6全部为氢原子的情况；D为单齿或多齿的中性配体结构；x为0或1以上的整数，y为1以上的整数；其中，在A为氮原子且构成R1～R6的碳原子均未被所述杂原子取代的情况下，x为1以上的数，y为1以上的数；在A、E1、E2和R1～R6各自有多个的情况下，它们可以彼此相同也可以不同。

Description

化合物和含锂膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种化合物和含锂膜的制造方法。
背景技术
含锂薄膜被广泛用作锂离子电池用途中的电极材料的表面涂层。在锂离子电池的第一循环期间，阳极和/或阴极上的固体电解质界面(SEI：solid electrolyte interface)的形成能够从电解质/电极界面处的电解质的分解来进行观察。锂离子电池的容量的损失是由锂的消耗引起的。另外，形成的SEI层不均匀且不稳定，会出现龟裂和树枝状结晶，可能引起热失控。另外，SEI层还会生成使向电极的嵌入(插入)变得更困难的势垒电位。
基于原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)技术的电极的表面涂覆是用于形成期望的固体电解质界面薄膜的首选方法，因此，避免这些不稳定层的形成。含锂薄膜由于良好的导电性和高电化学稳定性，所以是非常有希望作为保护电极涂层的候补。
含锂薄膜的其他重要的用途是用于固体电池中使用的固体电解质材料的形成。固体电池为无溶剂系，具有比以往的锂离子电池更长的寿命、更快的充电时间和更高的能量密度。它们被视为电池开发中的下一个技术步骤。磷酸锂、硼酸锂和硼磷酸锂等含锂薄膜固体电解质通过ALD/CVD技术而沉积。均匀且保形的含锂薄膜在3D电池之类复杂的结构物上也能够得到。
迄今为止，作为包括锂电池用途、其他用途在内的含锂膜的形成方法，已经进行了各种报告(例如，专利文献1～4等)。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]国际公开第00/67300号
[专利文献2]国际公开第02/27063号
[专利文献3]国际公开第2011/002920号
[专利文献4]美国专利申请公开第2012/0276305号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
然而，用于形成锂薄膜的以往的锂化合物存在如下问题。
首先，锂化合物在溶液中和固体状态下作为各种凝聚体而存在。这些分子通常具有多聚体结构，典型地为三聚体或四聚体，具有高分子量、高熔点和低挥发性。例如，n-BuLi在二乙醚中为四聚体，在环己烷中为六聚体。锂化合物不怎么挥发，因此，在需要加热至高温的情况下，仅加热被快速递送的部分。剩余的锂化合物以周围条件保持在“母槽”内。在该情况下，重要的是以实际的方法向高温加热后的槽内供给剩余的锂化合物。另外，考虑到其形态的变化，以稳定的供给速度递送固体会有困难。典型的是，小粒子的表面体积比高，比更大粒子更快地被消耗。反之，也存在粒子融合而使供给速度潜在性地不稳定的情况。
因此，在该技术领域、特别是半导体产业中，要求液态且具有挥发性的锂化合物。因为是液态，所以能够准确地测定和/或控制流量，并且能够通过简单的阀开放进行通过槽的移送填充。
接着，众所周知的锂化合物之一是烷基锂和氨基锂之类的有机锂化合物，它们通常反应性高、水分敏感性高，某些情况下可以是自燃性的种类(pyrophoric species)。它们通常以溶液的形式在市场上销售，由此也可知，需要特别的安全对策。
另外，用于形成含锂薄膜的公知的ALD/CVD工艺典型地在250℃与350℃之间的温度下进行。在活性材料的粉末之类的成分上发生沉积时，这些温度是可以接受的。这些温度不适于在锂离子电池电极等温度敏感性材料上的沉积。
本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供一种熔点低、挥发性得到改善、热稳定性优异的化合物以及含锂膜的制造方法。
用于解决课题的技术手段
本申请的发明人们进行了深入研究，结果发现，通过采用下述结构能够实现上述目的，从而完成了本发明。
本发明在一个实施方式中涉及一种由下述式(1)所示的化合物：
[化学式1]
在式(1)中，A为氮原子、磷原子、硼原子或铝原子；
E1和E2分别独立地为碳原子、硅原子、锗原子或锡原子；
R1～R6分别独立地为氢原子、或构成原子可被杂原子取代的碳原子数1～10的烃基；其中，不存在R1～R6全部为氢原子的情况；
D为单齿或多齿的中性配体结构；
x为0或1以上的整数，y为1以上的整数；其中，在A为氮原子且构成R1～R6的碳原子均未被所述杂原子取代的情况下，x为1以上的数，y为1以上的数；
在A、E1、E2和R1～R6各自有多个的情况下，它们可以彼此相同也可以不同。
由上述式(1)所示的化合物(以下，也称为“化合物(1)”)与现有的锂化合物相比，熔点低，挥发性高，热稳定性优异。由此，能够进行更低温下的气相沉积工艺，对于锂离子电池电极之类的温度敏感性材料也能够高效地形成含锂膜。获得这些特性的原因尚不确定，但推测如下。通过向锂原子导入大型的特定的配体或取代基，化合物(1)的配位球(能够参与化合物周边的配位的空间)更饱和，对化合物(1)彼此间的低聚化产生延迟化作用。由此认为会降低化合物(1)的熔点，发挥挥发性。另外，由于大型而可得到化合物(1)的结构稳定性，认为其与热稳定性相关。但是，本发明并不受这些理论束缚。
在一个实施方式中，该化合物优选由下述式(i)所示：
[化学式2]
在式(i)中，R11～R16分别独立地为氢原子、或构成原子可被杂原子取代的碳原子数1～10的烷基；其中，不存在R11～R16全部为氢原子的情况；
D1为双齿或三齿的中性配体结构；
x1和y1分别独立地为1以上的整数。
在由上述式(i)所示的化合物(以下，也称为“化合物(i)”)中导入了基于更大型的多齿配体的螯合结构，所以在低熔点、高挥发性及提高热稳定性这些方面是优选的。
在一个实施方式中，优选的是，在化合物(i)中，R11～R16全部为甲基；
D1为1，2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基丙烷或N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙烯三胺；
x1和y1为1。
化合物(i)具体具有上述结构，由此能够以高水平发挥低熔点、高挥发性及热稳定性。
在其它实施方式中，该化合物优选由下述式(ii)所示：
[化学式3]
在式(ii)中，E1和E2的定义与所述式(1)相同；
Z1和Z2分别独立地为单键或二价的连接基团；
R21～R28分别独立地为氢原子、或构成原子可被杂原子取代的碳原子数1～10的烷基；其中，不存在R21～R28全部为氢原子的情况；
D2为单齿或双齿的中性配体结构；
x2为0或1以上的整数，y2为1以上的整数。
在由上述式(ii)所示的化合物(以下，也称为“化合物(ii)”)中，采用含磷的配体作为用于赋予电子特性和立体特性的中性供体。由此，化合物(ii)能够发挥优异的低熔点、高挥发性及热稳定性，并且能够向含磷膜导入磷原子，也能够应用于固体电池用的固体电解质。
在一个实施方式中，优选的是，在化合物(ii)中，E1和E2为碳原子或硅原子；
Z1和Z2为亚甲基或亚乙基；
R21、R22、R27和R28为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
R22～R26为氢原子、甲基或乙基；
D2为链状或环状醚、链状或环状硫醚、或叔胺；
x2为0或1，y2为1。
化合物(ii)具体具有上述结构，由此能够以高水平发挥低熔点、高挥发性及热稳定性。
在另一实施方式中，该化合物优选由下述式(iii)所示：
[化学式4]
在式(iii)中，A3为磷原子、硼原子或铝原子；
E1和E2的定义与所述式(1)相同；
R31～R36分别独立地为氢原子、或构成原子可被杂原子取代的碳原子数1～10的烷基；其中，不存在R31～R36全部为氢原子的情况；
D3为单齿或双齿的中性配体结构；
x3为0或1以上的整数，y2为1以上的整数。
由上述式(iii)所示的化合物(以下，也称为“化合物(iii)”)也能够通过导入大型的配体而以高水平发挥低熔点、高挥发性及热稳定性。另外，通过导入磷原子、硼原子或铝原子，也可期待向固体电池用的固体电解质的应用。
在一个实施方式中，优选的是，在化合物(iii)中，A3为磷原子；
E1和E2为硅原子；
R31～R36为甲基、乙基、正丙基或异丙基；
D3为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基丙烷或N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙烯三胺；
x3为0或1，y3为1。
化合物(iii)具体具有上述结构，由此能够以高水平发挥低熔点、高挥发性及热稳定性。
在一个实施方式中，优选的是，所述化合物(1)和(i)～(iii)(以下，有时不区别它们而统称为“化合物”)在25℃下为液态、或其蒸汽压示出133.3Pa的温度为100℃以下。由此，化合物能够在室温下以液态存在或作为低熔点的固体存在，能够在低温下高效地进行用于形成含锂膜的气相沉积工艺。
在一个实施方式中，在该化合物的热重量分析中，优选的是，存在300℃以下时重量损失为95％以上的区域。由此，在上述温度范围内，该化合物的大部分稳定地挥发，因此能够抑制反应后产生残渣、挥发后化合物分解而产生残渣。即，由于上述重量损失特性，该化合物能够发挥优异的热稳定性。
在一个实施方式中，由于上述特性，该化合物可适用于薄膜气相沉积。
在一实施方式中，本发明涉及一种含锂膜的制造方法，其包括以下步骤：准备在内部配置有至少一片基板的反应室；
将含有汽化后的该化合物的气体导入所述反应室；以及
通过使所述气体与所述基板接触的气相沉积工艺，在所述基板的表面的至少一部分上形成含锂膜。
在该制造方法中，使用了熔点低、挥发性得到改善且具有热稳定性的上述化合物，因此能够移送它们而不使其冷凝。另外，能够抑制工艺中残渣的产生。其结果是，与以往相比，能够在更低的温度下高效且稳定地进行含锂膜的沉积。
在一个实施方式中，优选在200℃以下进行所述气相沉积工艺。通过采用上述化合物，能够在200℃以下的低温下进行气相沉积工艺。
另外，在本说明书中，缩写“Me”指甲基，缩写“Et”指乙基，缩写“Pr”指正丙基，缩写“iPr”指异丙基，缩写“tBu”指叔丁基。
附图说明
图1表示LiN(SiMe3)2(TMEDA)的热重量分析(TGA，atm，m：14.72mg，10℃/min)中大气压下的重量随温度的变化。
图2表示LiN(SiMe3)2(1，2-双(二甲基氨基)丙烷)的热重量分析(TGA，at，m：28.77mg，10℃/minm)中大气压下的重量随温度的变化。
图3表示LiN(SiMe2CH2PiPr2)2的热重量分析(TGA，vac，m：17.65mg，10℃/min)中减压下的重量随温度的变化。
图4表示在150℃下形成的氧化锂膜的形成位置与厚度的关系。
图5表示在200℃下形成的氧化锂膜的形成位置与厚度的关系。
图6表示在150℃下形成的磷酸锂膜的形成位置与厚度的关系。
图7表示在200℃下形成的磷酸锂膜的形成位置与厚度的关系。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。以下说明的实施方式描述了本发明的一个例子。本发明不受以下的实施方式的任何限定，也包括在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形方式。以下说明的全部结构不一定是本发明的必要结构。
《化合物(1)》
本实施方式的化合物由下述式(1)所示：
[化学式5]
在式(1)中，A为氮原子、磷原子、硼原子或铝原子；
E1和E2分别独立地为碳原子、硅原子、锗原子或锡原子；
R1～R6分别独立地为氢原子、或构成原子可被杂原子取代的碳原子数1～10的烃基；其中，不存在R1～R6全部为氢原子的情况；
D为单齿或多齿的中性配体结构；
x为0或1以上的整数，y为1以上的整数；其中，在A为氮原子且构成R1～R6的碳原子均未被所述杂原子取代的情况下，x为1以上的数，y为1以上的数；
在A、E1、E2和R1～R6各自有多个的情况下，它们可以彼此相同也可以不同。
作为所述构成原子可被杂原子取代的碳原子数1～10的烃基，包括构成该烃基的碳原子及氢原子中的至少一个被除两原子以外的杂原子取代的基团。作为杂原子，可列举氮原子、氧原子、磷原子、硼原子、硫原子、卤素原子(氯原子、氟原子、碘原子、溴原子)等。
作为碳原子数1～10的烃基，例如可列举碳原子数1～10的链状烃基、碳原子数3～10的一价的脂环式烃基、碳原子数6～10的一价的芳香族烃基等。
作为上述碳原子数1～10的链状烃基，例如可列举：
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等烷基；
乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；
乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作为上述碳原子数3～10的脂环式烃基，例如可列举：
环丙基、环丁基、环戊基、环己基等单环的环烷基；
降冰片基、金刚烷基、三环癸基等多环的环烷基；
环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等环烯基；
降冰片烯基、三环癸烯基等多环的环烯基等。
作为上述碳原子数6～20的一价的芳香族烃基，例如可列举：
苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
作为单齿或多齿的中性配体结构，没有特别限定，可以采用醚类、硫醚类、胺类、不饱和烃类等在该技术领域中公知的单齿或多齿的中性配体结构。
作为单齿的中性配体结构的具体例，可列举四氢呋喃(THF)、二噁烷、吡啶、吡咯、咪唑、二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、二丙醚、二异丙醚、二甲基硫醚、二乙基硫醚，甲基乙基硫醚、环戊二烯等。
作为双齿的中性配体结构的具体例，可列举1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷、联吡啶、二烯、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺(TEEDA)、1，2-双(二甲基氨基)丙烷等。
作为三齿的中性配体结构的具体例，可列举三烯、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙烯三胺(PMDTA)等。
《化合物(i)》
作为一个实施方式，化合物(1)优选由下述式(i)所示：
[化学式6]
在式(i)中，R11～R16分别独立地为氢原子、或构成原子可被杂原子取代的碳原子数1～10的烷基；其中，不存在R11～R16全部为氢原子的情况；
D1为双齿或三齿的中性配体结构；
x1和y1分别独立地为1以上的整数。
作为构成原子可被杂原子取代的碳原子数1～10的烷基，可优选采用与化合物(1)中的基团同样的基团。
作为双齿或三齿的中性配体结构，虽然没有特别限定，但可优选地列举化合物(1)中的双齿或三齿的中性配体结构。
其中，优选的是，在上述式(i)中，R11～R16全部为甲基；
D1为1，2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、1，2-双(二甲基氨基)丙烷或N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙烯三胺；
x1和y1为1。
作为化合物(i)的具体例，可列举LiN(SiMe3)2(1，2-二乙氧基乙烷)、LiN(SiMe3)2(二甘醇二甲醚)、LiN(SiMe3)2(TMEDA)、LiN(SiMe3)2(1，2-双(二甲基氨基)丙烷)、LiN(SiMe3)2(TEEDA)、LiN(SiMe3)2(PMDTA)等。
《化合物(ii)》
作为一个实施方式，化合物(1)优选由下述式(ii)所示：
[化学式7]
在式(ii)中，E1和E2的定义与所述式(1)相同；
Z1和Z2分别独立地为单键或二价的连接基团；
R21～R28分别独立地为氢原子、或构成原子可被杂原子取代的碳原子数1～10的烷基；其中，不存在R21～R28全部为氢原子的情况；
D2为单齿或双齿的中性配体结构；
x2为0或1以上的整数，y2为1以上的整数。
作为所述二价的连接基团，例如可列举碳原子数1～10的二价的直链状或支链状的烃基、碳原子数4～12的二价的脂环式烃基、或由这些烃基中的一个以上与-CO-、-O-、-NH-和-S-中的至少一种基团构成的基团等。
作为构成原子可被杂原子取代的碳原子数1～10的烷基，可优选采用与化合物(1)中的基团同样的基团。
作为单齿或双齿的中性配体结构，虽然没有特别限定，但可优选地列举化合物(1)中的单齿或双齿的中性配体结构等。
其中，优选的是，在上述式(ii)中，E1和E2为碳原子或硅原子；
Z1和Z2为亚甲基或亚乙基；
R21、R22、R27和R28为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
R22～R26为氢原子、甲基或乙基；
D2为链状或环状醚、链状或环状硫醚、或叔胺；
x2为0或1，y2为1。
作为化合物(ii)的具体例，可列举LiN(SiMe2CH2PMe2)2、LiN(SiMe2CH2PEt2)2、LiN(SiMe2CH2PEt2)2(二噁烷)、LiN(SiMe2CH2PEt2)2(THF)、LiN(SiMe2CH2PEt2)2(nPrMe)、LiN(SiMe2CH2PEt2)2(iPr2O)、LiN(CH2CH2PMe2)2、LiN(CH2CH2PEt2)2、LiN(CH2CH2PiPr2)2、LiN(CH2CH2PtBu2)2等。
在一个实施方式中，化合物(1)优选由下述式(iii)所示：
[化学式8]
在式(iii)中，A3为磷原子、硼原子或铝原子；
E1和E2的定义与所述式(1)相同；
R31～R36分别独立地为氢原子、或构成原子可被杂原子取代的碳原子数1～10的烷基；其中，不存在R31～R36全部为氢原子的情况；
D3为单齿或双齿的中性配体结构；
x3为0或1以上的整数，y2为1以上的整数。
作为构成原子可被杂原子取代的碳原子数1～10的烷基，可优选采用与化合物(1)中的基团同样的基团。
作为单齿或双齿的中性配体结构，虽然没有特别限定，但可优选地列举化合物(1)中的单齿或双齿的中性配体结构等。
其中，优选的是，在上述式(iii)中，A3为磷原子；
E1和E2为硅原子；
R31～R36为甲基、乙基、正丙基或异丙基；
D3为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基丙烷或N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙烯三胺；
x3为0或1，y3为1。
作为化合物(iii)的具体例，可列举LiP(SiMe3)2、LiP(SiMe3)2(TMEDA)、LiP(SiMe3)2(PMDTA)等。
在本实施方式中，优选的是，所述化合物在25℃下为液态、或其蒸汽压示出133.3Pa的温度为100℃以下。更优选的是，其蒸汽压示出133.3Pa的温度为90℃以下。由此，化合物能够在室温下以液态存在或作为低熔点的固体存在，能够在低温下高效地进行用于形成含锂膜的气相沉积工艺。
在本实施方式中，在所述化合物的热重量分析中，优选的是，存在300℃以下时重量损失为95％以上的区域，更优选的是，存在280℃以下时重量损失为95％以上的区域，进一步优选的是，存在250℃以下时重量损失为95％以上的区域。由此，在上述温度范围内，该化合物的大部分稳定地挥发，因此能够抑制反应后产生残渣、挥发后化合物分解而产生残渣。即，由于上述重量损失特性，该化合物能够发挥优异的热稳定性。
在本实施方式中，由于上述特性，所述化合物可适用于薄膜气相沉积。作为优选的气相沉积方法的实例，不作限定，但可列举原子层沉积(ALD)、等离子体增强原子层沉积(PE-ALD)、化学气相沉积(CVD)、脉冲化学气相沉积(P-CVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)中的热、等离子体或远程等离子体工艺、或它们的组合。
《化合物的制造方法》
化合物(1)以及作为优选的实施方式的化合物(i)～(iii)可以通过该技术领域中公知的方法来制造。例如，化合物(i)能够通过使对应的氨基锂和与中性配体结构对应的化合物在溶剂(甲苯等)中反应而得到。另外，化合物(ii)能够通过首先使烷基磷酸酯与有机锂化合物反应来制备烷基磷酸锂、再使其与末端卤化烷基胺反应、最后与有机锂化合物反应而得到。化合物(iii)能够通过使对应的氨基锂和与中性配体结构对应的化合物在溶剂(甲苯等)中反应而得到。其他结构也可以通过适当变更反应物来制造。
《含锂膜的制造方法》
本实施方式的含锂膜的制造方法包括以下步骤：
准备在内部配置有至少一片基板的反应室；
将含有汽化后的所述化合物的气体导入所述反应室；以及
通过使所述气体与所述基板接触的气相沉积工艺，在所述基板的表面的至少一部分上形成含锂膜。
(反应室准备步骤)
在本步骤中，准备在内部配置有至少一片基板的反应室。沉积含锂膜的基板的种类可根据最终用途适当选择。在一些实施方式中，基板可以选自作为MIM、DRAM或FeRam技术中的绝缘材料而使用的氧化物(例如HfO2基体材料、TiO2基体材料、ZrO2基体材料、稀土类氧化物基体材料、三元氧化物基体材料等)，或者选自作为铜与low-k膜之间的氧阻隔层而使用的氮化物基体膜(例如TaN)。在半导体、光电池、LCD-TFT或平板设备的制造中，可以使用其它基板。作为这样的基板的实例，不作限定，但可列举含有金属氮化物的基板(例如TaN、TiN、WN、TaCN、TiCN、TaSiN以及TiSiN)等实心基板、绝缘体(例如SiO2、Si3N4、SiON、HfO2、Ta2O5、ZrO2、TiO2、Al2O3以及钛酸钡锶)、或者包含这些材料的某些组合的其他基板。所利用的实际的基板也可以依赖于所利用的具体的化合物的实施方式。
反应室只要是能够在内部执行气相沉积方法的设备的任意的封闭容器或腔室即可。作为具体实例，不作限定，但可列举平行板型反应器、冷壁型反应器、热壁型反应器、单晶圆反应器、多晶圆反应器、或其它类型的沉积系统等。
(气体导入步骤)
在本步骤中，将含有汽化后的所述化合物的气体导入所述反应室。纯粹的(单一)化合物或共混的(多个)化合物也可以以液体状态向汽化器供给，在导入反应室之前在此汽化。或者，可以通过使载气通过容纳有化合物的容器、或者通过使载气在该化合物中鼓泡，来汽化该化合物。接着，将载气和包含汽化后的化合物的气体导入反应室。如果需要，也可以将容器加热至能够使化合物具有充分的蒸气压的温度。作为载气的实例，不作限定，但可列举Ar、He、N2及它们的混合物。氧供给源可以提供例如O3、O2、NO、H2O、H2O2、羧酸(C1-C10的直链和支链)、乙酸、福尔马林、甲酸、醇、多聚甲醛及它们的组合，优选为提供O3、O2、H2O、NO及它们的组合，更优选为进一步提供H2O。容器例如能够维持在约0℃～约150℃的范围内的温度。本领域技术人员知道的是，通过周知的方法调节容器的温度，能够控制汽化的化合物的量。
化合物可以以纯粹的形态(例如液体或低熔点固体)或与适当的溶剂共混的形态来供给。作为示例性溶剂，不作限定，但可列举脂肪族烃、芳香族烃、杂环式烃、醚、甘醇二甲醚、二醇、胺、多胺、环胺(cyclicamine)、烷基化胺、烷基化聚胺及它们的混合物。作为优选的溶剂，可列举乙苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、吡啶、二甲苯、均三甲苯、癸烷、十二烷及它们的混合物。化合物的浓度典型地在约0.02～约2.0M的范围内，优选在约0.05～约0.2M的范围内。
除了向反应室导入前的化合物与溶剂的任意混合以外，也可以在反应室内将含有汽化后的化合物的气体与活性种混合。作为示例性活性种，不作限定，但可列举金属前驱体，例如含锶前驱体、含钡前驱体、TMA等含铝前驱体、以及它们的任意组合。
反应室能够维持为约0.5mTorr～约20Torr的范围内的压力。此外，反应室内的温度可以在约50℃～约600℃的范围内，优选在约80℃～约550℃的范围内。本领域技术人员能够根据经验将温度最优化而达到期望的结果。
能够将基板加热至足以以充分的生长速度以及期望的物理状态和组成得到期望的含锂膜的温度。作为能够加热基板的非限定性示例温度范围，可列举50℃～500℃。优选的是，基板的温度保持在300℃以下。
(含锂膜形成步骤)
在本步骤中，通过使所述气体与所述基板接触的气相沉积工艺，在所述基板的表面的至少一部分上形成含锂膜。在一个示例性原子层沉积型工艺中，将化合物的气相导入反应室，并在其中与优选的基板接触。然后，可以通过对反应器进行吹扫和/或排气，将过量的化合物从反应室除去。将氧供给源导入反应室，在该反应室中，其与被吸收的化合物在自停止方式下反应。通过对反应室进行吹扫和/或排气，将过量的氧供给源从反应室除去。在期望的膜为锂氧化物膜的情况下，该两阶段工艺有时提供期望的膜厚，有时要反复进行直至得到具有所需厚度的膜。
或者，在期望的膜为锂金属氧化物膜的情况下，在上述两阶段工艺之后，能够持续向反应室导入金属前驱体的蒸气。该金属前驱体基于沉积的锂金属氧化物的性质进行选择。向反应室导入后，化合物与基板接触。通过对反应室进行吹扫和/或排气，将过量的化合物从反应室除去。也可以再次将氧供给源导入反应室，使其与金属前驱体反应。通过对反应室进行吹扫和/或排气，将过量的氧供给源从反应室除去。一旦得到期望的膜厚，就可以结束该工艺。但是，如果希望更厚的膜，则可以重复整个四阶段工艺。通过交替地进行化合物、金属前驱体和氧供给源的供给，能够沉积具有期望的组成和厚度的膜。
通过本实施方式的制造方法得到的含锂膜或含锂层可以具有通式LixMyOz(其中，M＝Ni、Co、Fe、V、Mn或P；x、y和z在1～8的范围内)。优选的是，含锂膜选自LixNiO2、LixCoO2、LixV3O8、LixV2O5和LixMn2O4，其中，x在1～8的范围内。本领域技术人员可通过适当选择适当的化合物和活性种来得到期望的膜组成。
沉积的膜的组成取决于用途。例如，能够将含锂膜用于燃料电池、蓄电池的用途。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于以下的实施例，只要不超出其主旨即可。
<化合物(i)：LiN(SiMe3)2(TMEDA)的合成>
将LiN(SiMe3)2(2g，12mmol)溶解于甲苯(40ml)中，在0℃下缓慢添加N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(1.8ml，12mmol)。将得到的溶液搅拌1小时，接着在真空下除去挥发性物质。分离白色固体，用戊烷清洗。将粗物质通过升华提纯，得到3.12g的白色固体。产率(92％)。1HNMR(C6D6，400MHz)：1.75ppm(s，12H)，1.48ppm(m，4H)，0.38ppm(s，18H)
图1表示LiN(SiMe3)2(TMEDA)的热重量分析(TGA，METTLER TOLEDO公司制造的“TGA/DSC3+STAReSYSTEM”，atm，m：14.72mg，10℃/min)中大气压下的重量随温度的变化。
<化合物(i)：LiN(SiMe3)2(1，2-双(二甲基氨基)丙烷)的合成>
在0℃下向LiN(SiMe3)2(2g，12mmol)的甲苯(30ml)溶液中滴加1，2-双(二甲基氨基)丙烷(2.89ml，18mmol)。接着，将反应混合物搅拌过夜。第二天，在真空下除去溶剂。将粗物质在真空下(95℃～97℃，15Pa)通过蒸馏提纯，得到922mg的无色油状物。产率(26％)。1HNMR(C6D6，400MHz)：2.1ppm(m，1H)、2～1.6ppm(m，13H)、1.2ppm(dd，1H，3JH-H＝13.3Hz，3JH-H＝3.2Hz)、0.32ppm(s，18H)、0.21ppm(d，3H，J＝6.4Hz)
图2表示LiN(SiMe3)2(1，2-双(二甲基氨基)丙烷)的热重量分析(TGA，at，m：28.77mg，10℃/minm)中大气压下的重量随温度的变化。
<化合物(ii)：LiN(SiMe2CH2PiPr2)2的合成>
按照Inorg Chem.2002，41，5615中记载的改进方法，通过基于iPr2PLi盐的氯的亲核取代来合成LiN(SiMe2CH2PiPr2)2。
在-78℃下向二异丙基膦(25g，0.213mol)的THF(250mL)溶液中添加己烷中的n-BuLi(133ml，1.6M溶液，0.213mol)。得到的溶液变成黄色，出现iPr2PLi。然后，除去冰浴，将反应混合物在室温下搅拌1小时。接着，在0℃下滴加(ClCH2SiMe2)2NH(15.6mL，71mmol)。将反应混合物搅拌45分钟，使其变为无色。在0℃下缓慢添加n-BuLi的第二部分(44ml，1.6M溶液，71mmol)。反应物变成黄色，搅拌45分钟。加入(ClCH2MeCh2)2NH(5.2ml，23.7ml)，进一步搅拌45分钟。最后，在0℃下添加n-BuLi的第三部分(15ml，1.6M溶液，23.7mmol)。反应物变成黄色，搅拌45分钟。加入(ClCH2MeCh2)2NH(1.76ml，7.9ml)，进一步搅拌45分钟。接着，在真空下除去溶剂，用己烷(150ml)萃取残渣。通过硅藻土衬垫进行过滤而除去LiCl后，使己烷蒸发，得到橙色油状物。将粗物质进一步减压蒸馏(140℃～150℃，20Pa)，得到30.1g无色油状物。产率(73％)。1HNMR(C6D6，400MHz)：1.70ppm(m，4H)、1.06ppm(m，24H)、0.69ppm(d，4H，2JH-P＝5.9Hz)、0.48ppm(s，12H)。
图3表示LiN(SiMe2CH2PiPr2)2的热重量分析(TGA，vac，m：17.65mg，10℃/min)中减压下的重量随温度的变化。
<对比对象物质>
使用LiOtBu(Sigma-Aldrich制)作为对比对象物质。
所制备的化合物和对比对象物质的特性如下所述。另外，熔点和蒸气压均通过上述热重量分析来测定。
[表1]
/>
<使用LiN(SiMe2CH2PiPr2)2的含Li膜的形成>
将硅或无定形碳基板(约20mm×约20mm×约0.75mm厚)导入ALD反应器或CVD反应器。接着，对于各个实验，将基板在氮气气氛下加热至100℃～500℃的设定点。达到设定值后，作为化合物，使LiN(SiMe2CH2PiPr2)2、氧源和载气流入反应器，在基板上沉积膜。在此期间，使用水蒸气或氧气作为氧源，使用氮气作为载气，将压力保持在266.6Pa。
其结果是，在将水蒸气作为氧源的情况下，在100℃、120℃、150℃、175℃、200℃、250℃下通过ALD沉积了氧化锂膜。氧化锂膜还可在200℃、300℃、400℃下通过CVD得到，而硅酸锂膜在500℃下通过CVD沉积。另一方面，在将氧气作为氧源的情况下，在100℃、120℃、150℃、175℃、200℃、250℃下通过ALD沉积了氧化锂膜。下表中示出Si基板上的典型的氧化锂膜和硅酸锂膜的组成。使用X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific公司制，“K-Alpha”，在真空中，在室温下(非加热))评价膜组成。
[表2]
以下示出在Si基板上在100℃、150℃和200℃下进行ALD实验的沉积速度。在各个试验中，应用了200循环的LiN(SiMe2CH2PiPr2)2脉冲、水蒸气或O2脉冲、以及吹扫。使用基于光谱椭偏仪(HORIBA/JOBIN YVON公司制，“UVISEL”，解析软件“DeltaPsi2”，在大气中，在室温下)的膜厚测定方法测定沉积速度。
[表3]
对于在150℃和200℃下形成的氧化锂膜，评价膜厚的均匀性。每隔10cm或20cm在总共6个点处对所得到的氧化锂膜的厚度进行测定。图4表示在150℃下形成的氧化锂膜的形成位置与厚度的关系。图5表示在200℃下形成的氧化锂膜的形成位置与厚度的关系。使用上述光谱椭偏仪来测定膜厚。
<基于ALD的磷酸锂膜的形成>
以下示出在Si基板上在100℃、150℃和200℃下进行ALD实验的沉积速度。在各个实验中，应用了400循环的LiN(SiMe3)2脉冲、磷酸三甲酯脉冲以及吹扫。使用管状炉，将30cm的位置视为炉的中心点。
[表4]
对于在150℃和200℃下形成的磷酸锂膜，评价膜厚的均匀性。每隔10cm在总共6个点处对所得到的磷酸锂膜的厚度进行测定。图6表示在150℃下形成的磷酸锂膜的形成位置与厚度的关系。图7表示在200℃下形成的磷酸锂膜的形成位置与厚度的关系。使用上述光谱椭偏仪来测定膜厚。
通过使用LiN(SiMe2CH2PiPr2)2和作为氧源的水，能够以高沉积速度在100℃、150℃和200℃下得到含锂膜。低温(100℃和150℃)下的沉积速度比使用LiN(SiMe3)2和磷酸三甲酯的已知的沉积步骤高7～8倍。即使氧化锂膜形成的沉积速度远高于磷酸锂膜，在150℃和200℃下也能观察到良好的均匀性。

Claims (9)

1.一种由下述式(ii)所示的化合物：
在式(ii)中，E1和E2分别独立地为碳原子、硅原子、锗原子或锡原子；
Z1和Z2分别独立地为单键或二价的连接基团；
R21～R28分别独立地为氢原子、或构成原子可被杂原子取代的碳原子数1～10的烷基；其中，不存在R21～R28全部为氢原子的情况；
D2为单齿或双齿的中性配体结构；
x2为0或1以上的整数，y2为1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，E1和E2为碳原子或硅原子；
Z1和Z2为亚甲基或亚乙基；
R21、R22、R27和R28为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
R22～R26为氢原子、甲基或乙基；
D2为链状或环状醚、链状或环状硫醚、或叔胺；
x2为0或1，y2为1。
3.一种由下述式(iii)所示的化合物：
在式(iii)中，A3为磷原子、硼原子或铝原子；
E1和E2分别独立地为碳原子、硅原子、锗原子或锡原子；
R31～R36分别独立地为氢原子、或构成原子可被杂原子取代的碳原子数1～10的烷基；其中，不存在R31～R36全部为氢原子的情况；
D3为单齿或双齿的中性配体结构；
x3为0或1以上的整数，y2为1以上的整数。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中，A3为磷原子；
E1和E2为硅原子；
R31～R36为甲基、乙基、正丙基或异丙基；
D3为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’，N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷或N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺；
x3为0或1，y3为1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的化合物，其中，其在25℃下为液态、或其蒸汽压示出133.3Pa的温度为100℃以下。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的化合物，其中，在热重量分析中，存在300℃以下时重量损失为95％以上的区域。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的化合物，其用于薄膜气相沉积。
8.一种含锂膜的制造方法，其包括以下步骤：
准备在内部配置有至少一片基板的反应室；
将含有汽化后的根据权利要求1～7中任一项所述的化合物的气体导入所述反应室；以及
通过使所述气体与所述基板接触的气相沉积工艺，在所述基板的表面的至少一部分上形成含锂膜。
9.根据权利要求8所述的含锂膜的制造方法，其中，在200℃以下进行所述气相沉积工艺。
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