TW202035427A - 化合物和含鋰膜之製造方法 - Google Patents

化合物和含鋰膜之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202035427A
TW202035427A TW109102839A TW109102839A TW202035427A TW 202035427 A TW202035427 A TW 202035427A TW 109102839 A TW109102839 A TW 109102839A TW 109102839 A TW109102839 A TW 109102839A TW 202035427 A TW202035427 A TW 202035427A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
atom
compound
atoms
formula
lithium
Prior art date
Application number
TW109102839A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI799681B (zh
Inventor
克里斯汀 杜薩拉特
文生 杜普蘭
池田悠實
Original Assignee
法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 filed Critical 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司
Publication of TW202035427A publication Critical patent/TW202035427A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI799681B publication Critical patent/TWI799681B/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/02—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45555—Atomic layer deposition [ALD] applied in non-semiconductor technology
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本發明提供一種熔點低、揮發性得到改善、熱穩定性優異的化合物以及含鋰膜之製造方法。 一種由下述式（1）所示的化合物：
Figure 109102839-A0101-11-0001-1
在式（1）中，A為氮原子、磷原子、硼原子或鋁原子； E1 和E2 分別獨立地為碳原子、矽原子、鍺原子或錫原子； R1 ~R6 分別獨立地為氫原子、或構成原子可被雜原子取代的碳原子數1~10的烴基；其中，不存在R1 ~R6 全部為氫原子的情況； D為單齒或多齒的中性配位基結構； x為0或1以上的整數，y為1以上的整數；其中，在A為氮原子且構成R1 ~R6 的碳原子均未被所述雜原子取代的情況下，x為1以上的數，y為1以上的數； 在A、E1 、E2 和R1 ~R6 各自有多個的情況下，它們可以彼此相同也可以不同。

Description

化合物和含鋰膜之製造方法
本發明關於一種化合物和含鋰膜的製造方法。
含鋰薄膜被廣泛用作鋰離子電池用途中的電極材料的表面塗層。在鋰離子電池的第一循環期間，陽極和/或陰極上的固體電解質介面（SEI：solid electrolyte interface）的形成能夠從電解質/電極介面處的電解質的分解來進行觀察。鋰離子電池的容量的損失係由鋰的消耗引起的。另外，形成的SEI層不均勻且不穩定，會出現龜裂和樹枝狀結晶，可能引起熱失控。另外，SEI層還會生成使向電極的嵌入（插入）變得更困難的勢壘電位。
基於原子層沈積（ALD）、化學氣相沈積（CVD）技術的電極的表面塗覆係用於形成期望的固體電解質介面薄膜的首選方法，因此，避免該等不穩定層的形成。含鋰薄膜由於良好的導電性和高電化學穩定性，所以是非常有希望作為保護電極塗層的候補。
含鋰薄膜的其他重要的用途係用於固體電池中使用的固體電解質材料的形成。固體電池為無溶劑系，具有比以往的鋰離子電池更長的壽命、更快的充電時間和更高的能量密度。它們被視為電池開發中的下一個技術步驟。磷酸鋰、硼酸鋰和硼磷酸鋰等含鋰薄膜固體電解質藉由ALD/CVD技術而沈積。均勻且保形的含鋰薄膜在3D電池之類複雜的結構物上也能夠得到。
迄今為止，作為包括鋰電池用途、其他用途在內的含鋰膜的形成方法，已經進行了各種報導（例如，專利文獻1~4等）。 先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]國際公開第00/67300號 [專利文獻2]國際公開第02/27063號 [專利文獻3]國際公開第2011/002920號 [專利文獻4]美國專利申請公開第2012/0276305號說明書
發明所要解決的課題 然而，用於形成鋰薄膜的以往的鋰化合物存在如下問題。
首先，鋰化合物在溶液中和固體狀態下作為各種凝聚體而存在。該等分子通常具有多聚體結構，典型地為三聚體或四聚體，具有高分子量、高熔點和低揮發性。例如，n-BuLi在二乙醚中為四聚體，在環己烷中為六聚體。鋰化合物不怎麼揮發，因此，在需要加熱至高溫的情況下，僅加熱被快速遞送的部分。剩餘的鋰化合物以周圍條件保持在「母槽」內。在該情況下，重要的是以實際的方法向高溫加熱後的槽內供給剩餘的鋰化合物。另外，考慮到其形態的變化，以穩定的供給速度遞送固體會有困難。典型的是，小粒子的表面體積比高，比更大粒子更快地被消耗。反之，也存在粒子融合而使供給速度潛在性地不穩定的情況。
因此，在該技術領域、特別是半導體產業中，要求液態且具有揮發性的鋰化合物。因為係液態，所以能夠準確地測定和/或控制流量，並且能夠藉由簡單的閥開放進行藉由槽的移送填充。
接著，眾所周知的鋰化合物之一係烷基鋰和胺基鋰之類的有機鋰化合物，它們通常反應性高、水分敏感性高，某些情況下可以是自燃性的種類（pyrophoric species）。它們通常以溶液的形式在市場上銷售，由此也可知，需要特別的安全對策。
另外，用於形成含鋰薄膜的公知的ALD/CVD製程典型地在250°C與350°C之間的溫度下進行。在活性材料的粉末之類的成分上發生沈積時，該等溫度係可以接受的。該等溫度不適於在鋰離子電池電極等溫度敏感性材料上的沈積。
本發明係鑒於上述問題而進行的，其目的在於提供一種熔點低、揮發性得到改善、熱穩定性優異的化合物以及含鋰膜的製造方法。 用於解決課題的手段
本申請的發明人們進行了深入研究，結果發現，藉由採用下述結構能夠實現上述目的，從而完成了本發明。
本發明在一個實施方式中涉及一種由下述式（1）所示的化合物： [化學式1]
Figure 02_image003
在式（1）中，A為氮原子、磷原子、硼原子或鋁原子； E1 和E2 分別獨立地為碳原子、矽原子、鍺原子或錫原子； R1 ~R6 分別獨立地為氫原子、或構成原子可被雜原子取代的碳原子數1~10的烴基；其中，不存在R1 ~R6 全部為氫原子的情況； D為單齒或多齒的中性配位基結構； x為0或1以上的整數，y為1以上的整數；其中，在A為氮原子且構成R1 ~R6 的碳原子均未被所述雜原子取代的情況下，x為1以上的數，y為1以上的數； 在A、E1 、E2 和R1 ~R6 各自有多個的情況下，它們可以彼此相同也可以不同。
由上述式（1）所示的化合物（以下，也稱為「化合物（1）」）與現有的鋰化合物相比，熔點低，揮發性高，熱穩定性優異。由此，能夠進行更低溫下的氣相沈積製程，對於鋰離子電池電極之類的溫度敏感性材料也能夠高效地形成含鋰膜。獲得該等特性的原因尚不清楚，但推測如下。藉由向鋰原子導入大型的特定的配位基或取代基，化合物（1）的配位球（能夠參與化合物周邊的配位的空間）更飽和，對化合物（1）彼此間的低聚化產生延遲化作用。由此認為會降低化合物（1）的熔點，發揮揮發性。另外，由於大型而可得到化合物（1）的結構穩定性，認為其與熱穩定性相關。但是，本發明並不受該等理論束縛。
在一個實施方式中，該化合物較佳的是由下述式（i）所示： [化學式2]
Figure 02_image005
在式（i）中，R11 ~R16 分別獨立地為氫原子、或構成原子可被雜原子取代的碳原子數1~10的烷基；其中，不存在R11 ~R16 全部為氫原子的情況； D1 為雙齒或三齒的中性配位基結構； x1和y1分別獨立地為1以上的整數。
在由上述式（i）所示的化合物（以下，也稱為「化合物（i）」）中導入了基於更大型的多齒配位基的螯合結構，所以在低熔點、高揮發性及提高熱穩定性該等方面係較佳的。
在一個實施方式中，較佳的是，在化合物（i）中，R11 ~R16 全部為甲基； D1 為1，2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二胺基丙烷或N，N，N’，N’’，N’’-五甲基二乙烯三胺； x1和y1為1。
化合物（i）具體具有上述結構，由此能夠以高水平發揮低熔點、高揮發性及熱穩定性。
在其它實施方式中，該化合物較佳的是由下述式（ii）所示： [化學式3]
Figure 02_image007
在式（ii）中，E1 和E2 的定義與所述式（1）相同； Z1 和Z2 分別獨立地為單鍵或二價的連接基團； R21 ~R28 分別獨立地為氫原子、或構成原子可被雜原子取代的碳原子數1~10的烷基；其中，不存在R21 ~R28 全部為氫原子的情況； D2 為單齒或雙齒的中性配位基結構； x2為0或1以上的整數，y2為1以上的整數。
在由上述式（ii）所示的化合物（以下，也稱為「化合物（ii）」）中，採用含磷的配位基作為用於賦予電子特性和立體特性的中性供體。由此，化合物（ii）能夠發揮優異的低熔點、高揮發性及熱穩定性，並且能夠向含磷膜導入磷原子，也能夠應用於固體電池用的固體電解質。
在一個實施方式中，較佳的是，在化合物（ii）中，E1 和E2 為碳原子或矽原子； Z1 和Z2 為亞甲基或伸乙基； R21 、R22 、R27 和R28 為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基； R22 ~R26 為氫原子、甲基或乙基； D2 為鏈狀或環狀醚、鏈狀或環狀硫醚、或三級胺； x2為0或1，y2為1。
化合物（ii）具體具有上述結構，由此能夠以高水平發揮低熔點、高揮發性及熱穩定性。
在另一實施方式中，該化合物較佳的是由下述式（iii）所示： [化學式4]
Figure 02_image009
在式（iii）中，A3 為磷原子、硼原子或鋁原子； E1 和E2 的定義與所述式（1）相同； R31 ~R36 分別獨立地為氫原子、或構成原子可被雜原子取代的碳原子數1~10的烷基；其中，不存在R31 ~R36 全部為氫原子的情況； D3 為單齒或雙齒的中性配位基結構； x3為0或1以上的整數，y2為1以上的整數。
由上述式（iii）所示的化合物（以下，也稱為「化合物（iii）」）也能夠藉由導入大型的配位基而以高水平發揮低熔點、高揮發性及熱穩定性。另外，藉由導入磷原子、硼原子或鋁原子，也可期待向固體電池用的固體電解質的應用。
在一個實施方式中，較佳的是，在化合物（iii）中，A3 為磷原子； E1 和E2 為矽原子； R31 ~R36 為甲基、乙基、正丙基或異丙基； D3 為N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二胺基丙烷或N，N，N’，N’’，N’’-五甲基二乙烯三胺； x3為0或1，y3為1。
化合物（iii）具體具有上述結構，由此能夠以高水平發揮低熔點、高揮發性及熱穩定性。
在一個實施方式中，較佳的是，所述化合物（1）和（i）~（iii）（以下，有時不區別它們而統稱為「化合物」）在25°C下為液態、或其蒸汽壓示出133.3Pa的溫度為100°C以下。由此，化合物能夠在室溫下以液態存在或作為低熔點的固體存在，能夠在低溫下高效地進行用於形成含鋰膜的氣相沈積製程。
在一個實施方式中，在該化合物的熱重量分析中，較佳的是，存在300°C以下時重量損失為95%以上的區域。由此，在上述溫度範圍內，該化合物的大部分穩定地揮發，因此能夠抑制反應後產生殘渣、揮發後化合物分解而產生殘渣。即，由於上述重量損失特性，該化合物能夠發揮優異的熱穩定性。
在一個實施方式中，由於上述特性，該化合物可適用於薄膜氣相沈積。
在一實施方式中，本發明涉及一種含鋰膜的製造方法，其包括以下步驟：準備在內部配置有至少一片基板的反應室； 將含有汽化後的該化合物的氣體導入所述反應室；以及 藉由使所述氣體與所述基板接觸的氣相沈積製程，在所述基板的表面的至少一部分上形成含鋰膜。
在該製造方法中，使用了熔點低、揮發性得到改善且具有熱穩定性的上述化合物，因此能夠移送它們而不使其冷凝。另外，能夠抑制製程中殘渣的產生。其結果係，與以往相比，能夠在更低的溫度下高效且穩定地進行含鋰膜的沈積。
在一個實施方式中，較佳的是在200°C以下進行所述氣相沈積製程。藉由採用上述化合物，能夠在200°C以下的低溫下進行氣相沈積製程。
另外，在本說明書中，縮寫「Me」指甲基，縮寫「Et」指乙基，縮寫「Pr」指正丙基，縮寫「iPr」指異丙基，縮寫「tBu」指三級丁基。
以下，參照附圖對本發明的一個實施方式進行說明。以下說明的實施方式描述了本發明的一個例子。本發明不受以下的實施方式的任何限定，也包括在不變更本發明的主旨的範圍內實施的各種變形方式。以下說明的全部結構不一定係本發明的必要結構。
《化合物（1）》 本實施方式的化合物由下述式（1）所示： [化學式5]
Figure 02_image011
在式（1）中，A為氮原子、磷原子、硼原子或鋁原子； E1 和E2 分別獨立地為碳原子、矽原子、鍺原子或錫原子； R1 ~R6 分別獨立地為氫原子、或構成原子可被雜原子取代的碳原子數1~10的烴基；其中，不存在R1 ~R6 全部為氫原子的情況； D為單齒或多齒的中性配位基結構； x為0或1以上的整數，y為1以上的整數；其中，在A為氮原子且構成R1 ~R6 的碳原子均未被所述雜原子取代的情況下，x為1以上的數，y為1以上的數； 在A、E1 、E2 和R1 ~R6 各自有多個的情況下，它們可以彼此相同也可以不同。
作為所述構成原子可被雜原子取代的碳原子數1~10的烴基，包括構成該烴基的碳原子及氫原子中的至少一個被除兩原子以外的雜原子取代的基團。作為雜原子，可列舉氮原子、氧原子、磷原子、硼原子、硫原子、鹵素原子（氯原子、氟原子、碘原子、溴原子）等。
作為碳原子數1~10的烴基，例如可列舉碳原子數1~10的鏈狀烴基、碳原子數3~10的一價的脂環式烴基、碳原子數6~10的一價的芳香族烴基等。
作為上述碳原子數1~10的鏈狀烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、三級丁基等烷基； 乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基； 乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為上述碳原子數3~10的脂環式烴基，例如可列舉： 環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環的環烷基； 降冰片基、金剛烷基、三環癸基等多環的環烷基； 環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等環烯基； 降冰片烯基、三環癸烯基等多環的環烯基等。
作為上述碳原子數6~20的一價的芳香族烴基，例如可列舉： 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
作為單齒或多齒的中性配位基結構，沒有特別限定，可以採用醚類、硫醚類、胺類、不飽和烴類等在該技術領域中公知的單齒或多齒的中性配位基結構。 作為單齒的中性配位基結構的具體例，可列舉四氫呋喃（THF）、二㗁𠮿、吡啶、吡咯、咪唑、二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、二丙醚、二異丙醚、二甲基硫醚、二乙基硫醚，甲基乙基硫醚、環戊二烯等。 作為雙齒的中性配位基結構的具體例，可列舉1，2-二甲氧基乙烷（DME）、1，2-二乙氧基乙烷、聯吡啶、二烯、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺（TEEDA）、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺（TEEDA）、1，2-雙（二甲基胺基）丙烷等。 作為三齒的中性配位基結構的具體例，可列舉三烯、二甘醇二甲醚（二乙二醇二甲醚）、N，N，N’，N’’，N’’-五甲基二乙烯三胺（PMDTA）等。
《化合物（i）》 作為一個實施方式，化合物（1）較佳的是由下述式（i）所示： [化學式6]
Figure 02_image013
在式（i）中，R11 ~R16 分別獨立地為氫原子、或構成原子可被雜原子取代的碳原子數1~10的烷基；其中，不存在R11 ~R16 全部為氫原子的情況； D1 為雙齒或三齒的中性配位基結構； x1和y1分別獨立地為1以上的整數。
作為構成原子可被雜原子取代的碳原子數1~10的烷基，可較佳的是採用與化合物（1）中的基團同樣的基團。
作為雙齒或三齒的中性配位基結構，雖然沒有特別限定，但可較佳的是列舉化合物（1）中的雙齒或三齒的中性配位基結構。
其中，較佳的是，在上述式（i）中，R11 ~R16 全部為甲基； D1 為1，2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、1，2-雙（二甲基胺基）丙烷或N，N，N’，N’’，N’’-五甲基二乙烯三胺； x1和y1為1。
作為化合物（i）的具體例，可列舉LiN（SiMe3 ）2 （1，2-二乙氧基乙烷）、LiN（SiMe3 ）2 （二甘醇二甲醚）、LiN（SiMe3 ）2 （TMEDA）、LiN（SiMe3 ）2 （1，2-雙（二甲基胺基）丙烷）、LiN（SiMe3 ）2 （TEEDA）、LiN（SiMe3 ）2 （PMDTA）等。
《化合物（ii）》 作為一個實施方式，化合物（1）較佳的是由下述式（ii）所示： [化學式7]
Figure 02_image015
在式（ii）中，E1 和E2 的定義與所述式（1）相同； Z1 和Z2 分別獨立地為單鍵或二價的連接基團； R21 ~R28 分別獨立地為氫原子、或構成原子可被雜原子取代的碳原子數1~10的烷基；其中，不存在R21 ~R28 全部為氫原子的情況； D2 為單齒或雙齒的中性配位基結構； x2為0或1以上的整數，y2為1以上的整數。
作為所述二價的連接基團，例如可列舉碳原子數1~10的二價的直鏈狀或支鏈狀的烴基、碳原子數4~12的二價的脂環式烴基、或由該等烴基中的一個以上與-CO-、-O-、-NH-和-S-中的至少一種基團構成的基團等。
作為構成原子可被雜原子取代的碳原子數1~10的烷基，可較佳的是採用與化合物（1）中的基團同樣的基團。
作為單齒或雙齒的中性配位基結構，雖然沒有特別限定，但可較佳的是列舉化合物（1）中的單齒或雙齒的中性配位基結構等。
其中，較佳的是，在上述式（ii）中，E1 和E2 為碳原子或矽原子； Z1 和Z2 為亞甲基或伸乙基； R21 、R22 、R27 和R28 為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基； R22 ~R26 為氫原子、甲基或乙基； D2 為鏈狀或環狀醚、鏈狀或環狀硫醚、或三級胺； x2為0或1，y2為1。
作為化合物（ii）的具體例，可列舉LiN（SiMe2 CH2 PMe2 ）2 、LiN（SiMe2 CH2 PEt2 ）2 、LiN（SiMe2 CH2 PEt2 ）2 （二㗁𠮿）、LiN（SiMe2 CH2 PEt2 ）2 （THF）、LiN（SiMe2 CH2 PEt2 ）2 （nPrMe）、LiN（SiMe2 CH2 PEt2 ）2 （iPr2 O）、LiN（CH2 CH2 PMe2 ）2 、LiN（CH2 CH2 PEt2 ）2 、LiN（CH2 CH2 PiPr2 ）2 、LiN（CH2 CH2 PtBu2 ）2 等。
在一個實施方式中，化合物（1）較佳的是由下述式（iii）所示： [化學式8]
Figure 02_image017
在式（iii）中，A3 為磷原子、硼原子或鋁原子； E1 和E2 的定義與所述式（1）相同； R31 ~R36 分別獨立地為氫原子、或構成原子可被雜原子取代的碳原子數1~10的烷基；其中，不存在R31 ~R36 全部為氫原子的情況； D3 為單齒或雙齒的中性配位基結構； x3為0或1以上的整數，y2為1以上的整數。
作為構成原子可被雜原子取代的碳原子數1~10的烷基，可較佳的是採用與化合物（1）中的基團同樣的基團。
作為單齒或雙齒的中性配位基結構，雖然沒有特別限定，但可較佳的是列舉化合物（1）中的單齒或雙齒的中性配位基結構等。
其中，較佳的是，在上述式（iii）中，A3 為磷原子； E1 和E2 為矽原子； R31 ~R36 為甲基、乙基、正丙基或異丙基； D3 為N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二胺基丙烷或N，N，N’，N’’，N’’-五甲基二乙烯三胺； x3為0或1，y3為1。
作為化合物（iii）的具體例，可列舉LiP（SiMe3 ）2 、LiP（SiMe3 ）2 （TMEDA）、LiP（SiMe3 ）2 （PMDTA）等。
在本實施方式中，較佳的是，所述化合物在25°C下為液態、或其蒸汽壓示出133.3Pa的溫度為100°C以下。更較佳的是，其蒸汽壓示出133.3Pa的溫度為90°C以下。由此，化合物能夠在室溫下以液態存在或作為低熔點的固體存在，能夠在低溫下高效地進行用於形成含鋰膜的氣相沈積製程。
在本實施方式中，在所述化合物的熱重量分析中，較佳的是，存在300°C以下時重量損失為95%以上的區域，更較佳的是，存在280°C以下時重量損失為95%以上的區域，進一步較佳的是，存在250°C以下時重量損失為95%以上的區域。由此，在上述溫度範圍內，該化合物的大部分穩定地揮發，因此能夠抑制反應後產生殘渣、揮發後化合物分解而產生殘渣。即，由於上述重量損失特性，該化合物能夠發揮優異的熱穩定性。
在本實施方式中，由於上述特性，所述化合物可適用於薄膜氣相沈積。作為較佳的氣相沈積方法的實例，沒有限定，但可列舉原子層沈積（ALD）、電漿增強原子層沈積（PE-ALD）、化學氣相沈積（CVD）、脈衝化學氣相沈積（P-CVD）、低壓化學氣相沈積（LPCVD）中的熱、電漿或遠程電漿製程、或它們的組合。
《化合物的製造方法》 化合物（1）以及作為較佳的實施方式的化合物（i）~（iii）可以藉由該技術領域中公知的方法來製造。例如，化合物（i）能夠藉由使對應的胺基鋰和與中性配位基結構對應的化合物在溶劑（甲苯等）中反應而得到。另外，化合物（ii）能夠藉由首先使烷基磷酸酯與有機鋰化合物反應來製備烷基磷酸鋰、再使其與末端鹵化烷基胺反應、最後與有機鋰化合物反應而得到。化合物（iii）能夠藉由使對應的胺基鋰和與中性配位基結構對應的化合物在溶劑（甲苯等）中反應而得到。其他結構也可以藉由適當變更反應物來製造。
《含鋰膜的製造方法》 本實施方式的含鋰膜的製造方法包括以下步驟： 準備在內部配置有至少一片基板的反應室； 將含有汽化後的所述化合物的氣體導入所述反應室；以及 藉由使所述氣體與所述基板接觸的氣相沈積製程，在所述基板的表面的至少一部分上形成含鋰膜。
（反應室準備步驟） 在本步驟中，準備在內部配置有至少一片基板的反應室。沈積含鋰膜的基板的種類可根據最終用途適當選擇。在一些實施方式中，基板可以選自作為MIM、DRAM或FeRam技術中的絕緣材料而使用的氧化物（例如HfO2 基體材料、TiO2 基體材料、ZrO2 基體材料、稀土類氧化物基體材料、三元氧化物基體材料等），或者選自作為銅與low-k膜之間的氧阻隔層而使用的氮化物基體膜（例如TaN）。在半導體、光電池、LCD-TFT或平板設備的製造中，可以使用其它基板。作為這樣的基板的實例，沒有限定，但可列舉含有金屬氮化物的基板（例如TaN、TiN、WN、TaCN、TiCN、TaSiN以及TiSiN）等實心基板、絕緣體（例如SiO2 、Si3 N4 、SiON、HfO2 、Ta2 O5 、ZrO2 、TiO2 、Al2 O3 以及鈦酸鋇鍶）、或者包含該等材料的某些組合的其他基板。所利用的實際的基板也依賴於所利用的具體的化合物的實施方式。
反應室只要係能夠在內部執行氣相沈積方法的設備的任意的封閉容器或腔室即可。作為具體實例，沒有限定，但可列舉平行板型反應器、冷壁型反應器、熱壁型反應器、單晶圓反應器、多晶圓反應器、或其它類型的沈積系統等。
（氣體導入步驟） 在本步驟中，將含有汽化後的所述化合物的氣體導入所述反應室。純粹的（單一）化合物或共混的（多個）化合物也可以以液體狀態向汽化器供給，在導入反應室之前在此汽化。或者，可以藉由使載氣藉由容納有化合物的容器、或者藉由使載氣在該化合物中鼓泡，來汽化該化合物。接著，將載氣和包含汽化後的化合物的氣體導入反應室。如果需要，也可以將容器加熱至能夠使化合物具有充分的蒸氣壓的溫度。作為載氣的實例，沒有限定，但可列舉Ar、He、N2 及它們的混合物。氧供給源可以提供例如O3 、O2 、NO、H2 O、H2 O2 、羧酸（C1 -C10 的直鏈和支鏈）、乙酸、福馬林、甲酸、醇、多聚甲醛及它們的組合，較佳的是為提供O3 、O2 、H2 O、NO及它們的組合，更較佳的是為進一步提供H2 O。容器例如能夠維持在約0°C~約150°C的範圍內的溫度。熟悉該項技術者知道的是，藉由周知的方法調節容器的溫度，能夠控制汽化的化合物的量。
化合物可以以純粹的形態（例如液體或低熔點固體）或與適當的溶劑共混的形態來供給。作為示例性溶劑，沒有限定，但可列舉脂肪族烴、芳香族烴、雜環式烴、醚、甘醇二甲醚、二醇、胺、多胺、環胺（cyclicamine）、烷基化胺、烷基化聚胺及它們的混合物。作為較佳的溶劑，可列舉乙苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、吡啶、二甲苯、均三甲苯、癸烷、十二烷及它們的混合物。化合物的濃度典型地在約0.02~約2.0M的範圍內，較佳的是在約0.05~約0.2M的範圍內。
除了向反應室導入前的化合物與溶劑的任意混合以外，也可以在反應室內將含有汽化後的化合物的氣體與活性種混合。作為示例性活性種，沒有限定，但可列舉金屬前驅體，例如含鍶前驅體、含鋇前驅體、TMA等含鋁前驅體、以及它們的任意組合。
反應室能夠維持為約0.5mTorr~約20Torr的範圍內的壓力。此外，反應室內的溫度可以在約50°C~約600°C的範圍內，較佳的是在約80°C~約550°C的範圍內。熟悉該項技術者能夠根據經驗將溫度最優化而達到期望的結果。
能夠將基板加熱至足以以充分的生長速度以及期望的物理狀態和組成得到期望的含鋰膜的溫度。作為能夠加熱基板的非限定性示例溫度範圍，可列舉50°C~500°C。較佳的是，基板的溫度保持在300°C以下。
（含鋰膜形成步驟） 在本步驟中，藉由使所述氣體與所述基板接觸的氣相沈積製程，在所述基板的表面的至少一部分上形成含鋰膜。在一個示例性原子層沈積型製程中，將化合物的氣相導入反應室，並在其中與較佳的基板接觸。然後，可以藉由對反應器進行吹掃和/或排氣，將過量的化合物從反應室除去。將氧供給源導入反應室，在該反應室中，其與被吸收的化合物在自停止方式下反應。藉由對反應室進行吹掃和/或排氣，將過量的氧供給源從反應室除去。在期望的膜為鋰氧化物膜的情況下，該兩階段製程有時提供期望的膜厚，有時要反復進行直至得到具有所需厚度的膜。
或者，在期望的膜為鋰金屬氧化物膜的情況下，在上述兩階段製程之後，能夠持續向反應室導入金屬前驅體的蒸氣。該金屬前驅體基於沈積的鋰金屬氧化物的性質進行選擇。向反應室導入後，化合物與基板接觸。藉由對反應室進行吹掃和/或排氣，將過量的化合物從反應室除去。也可以再次將氧供給源導入反應室，使其與金屬前驅體反應。藉由對反應室進行吹掃和/或排氣，將過量的氧供給源從反應室除去。一旦得到期望的膜厚，就可以結束該製程。但是，如果希望更厚的膜，則可以重複整個四階段製程。藉由交替地進行化合物、金屬前驅體和氧供給源的供給，能夠沈積具有期望的組成和厚度的膜。
藉由本實施方式的製造方法得到的含鋰膜或含鋰層可以具有通式Lix My Oz （其中，M = Ni、Co、Fe、V、Mn或P；x、y和z在1~8的範圍內）。較佳的是，含鋰膜選自Lix NiO2 、Lix CoO2 、Lix V3 O8 、Lix V2 O5 和Lix Mn2 O4 ，其中，x在1~8的範圍內。熟悉該項技術者可藉由適當選擇適當的化合物和活性種來得到期望的膜組成。
沈積的膜的組成取決於用途。例如，能夠將含鋰膜用於燃料電池、蓄電池的用途。 實施例
以下，使用實施例對本發明進行詳細說明，但本發明不限定於以下的實施例，只要不超出其主旨即可。
>化合物（i）：LiN（SiMe3 ）2 （TMEDA）的合成> 將LiN（SiMe3 ）2 （2g，12mmol）溶解於甲苯（40ml）中，在0°C下緩慢添加N，N，N’，N’-四甲基乙二胺（1.8ml，12mmol）。將得到的溶液攪拌1小時，接著在真空下除去揮發性物質。分離白色固體，用戊烷清洗。將粗物質藉由昇華提純，得到3.12g的白色固體。收穫率（92%）。1 HNMR（C6 D6 ，400MHz）：1.75ppm（s，12H），1.48ppm（m，4H），0.38ppm（s，18H）
圖1表示LiN（SiMe3 ）2 （TMEDA）的熱重量分析（TGA，METTLER TOLEDO公司製造的「TGA/DSC3+STARe SYSTEM」，atm，m：14.72mg，10°C/min）中大氣壓下的重量隨溫度的變化。
>化合物（i）：LiN（SiMe3 ）2 （1，2-雙（二甲基胺基）丙烷）的合成> 在0°C下向LiN（SiMe3 ）2 （2g，12mmol）的甲苯（30ml）溶液中滴加1，2-雙（二甲基胺基）丙烷（2.89ml，18mmol）。接著，將反應混合物攪拌過夜。第二天，在真空下除去溶劑。將粗物質在真空下（95~97°C，15Pa）藉由蒸餾提純，得到922mg的無色油狀物。收穫率（26%）。1 HNMR（C6 D6 ，400MHz）：2.1ppm（m，1H）、2~1.6ppm（m，13H）、1.2ppm（dd，1H，3 JH-H = 13.3Hz，3 JH-H = 3.2Hz）、0.32ppm（s，18H）、0.21ppm（d，3H，J = 6.4Hz）
圖2表示LiN（SiMe3 ）2 （1，2-雙（二甲基胺基）丙烷）的熱重量分析（TGA，at，m：28.77mg，10°C/min）中大氣壓下的重量隨溫度的變化。
>化合物（ii）：LiN（SiMe2 CH2 CH2 PiPr2 ）2 的合成> 按照Inorg Chem.2002，41，5615中記載的改進方法，藉由基於iPr2 PLi鹽的氯的親核取代來合成LiN（SiMe2 CH2 CH2 PiPr2 ）2 。
在-78°C下向二異丙基膦（25g，0.213mol）的THF（250mL）溶液中添加己烷中的n-BuLi（133ml，1.6M溶液，0.213mol）。得到的溶液變成黃色，出現iPr2 PLi。然後，除去冰浴，將反應混合物在室溫下攪拌1小時。接著，在0°C下滴加（ClCH2 CH2 SiMe2 ）2 NH（15.6mL，71mmol）。將反應混合物攪拌45分鐘，使其變為無色。在0°C下緩慢添加n-BuLi的第二部分（44ml，1.6M溶液，71mmol）。反應物變成黃色，攪拌45分鐘。加入（ClCH2 SiMe2 ）2 NH（5.2ml，23.7ml），進一步攪拌45分鐘。最後，在0°C下添加n-BuLi的第三部分（15ml，1.6M溶液，23.7mmol）。反應物變成黃色，攪拌45分鐘。加入（ClCH2 SiMe2 ）2 NH（1.76ml，7.9ml），進一步攪拌45分鐘。接著，在真空下除去溶劑，用己烷（150ml）萃取殘渣。藉由矽藻土襯墊進行過濾而除去LiCl後，使己烷蒸發，得到橙色油狀物。將粗物質進一步減壓蒸餾（140~150°C，20Pa），得到30.1g無色油狀物。收穫率（73%）。1 HNMR（C6 D6 ，400MHz）：1.70ppm（m，4H）、1.06ppm（m，24H）、0.69ppm（d，4H，2 JH-P = 5.9Hz）、0.48ppm（s，12H）。
圖3表示LiN（SiMe2 CH2 CH2 PiPr2 ）2 的熱重量分析（TGA，vac，m：17.65mg，10°C/min）中減壓下的重量隨溫度的變化。 >比較對象物質>
使用LiOtBu（Sigma-Aldrich製）作為比較對象物質。
所製備的化合物和比較對象物質的特性如下所述。另外，熔點和蒸氣壓均藉由上述熱重量分析來測定。 [表1]
Figure 02_image019
>使用LiN（SiMe2 CH2 CH2 PiPr2 ）2 的含Li膜的形成> 將矽或無定形碳基板（約20mm×約20mm×約0.75mm厚）導入ALD反應器或CVD反應器。接著，對於各個實驗，將基板在氮氣氣氛下加熱至100~500°C的設定點。達到設定值後，作為化合物，使LiN（SiMe2 CH2 CH2 PiPr2 ）2 、氧源和載氣流入反應器，在基板上沈積膜。在此期間，使用水蒸氣或氧氣作為氧源，使用氮氣作為載氣，將壓力保持在266.6Pa。
其結果係，在將水蒸氣作為氧源的情況下，在100°C、120°C、150°C、175°C、200°C、250°C下藉由ALD沈積了氧化鋰膜。氧化鋰膜還可在200°C、300°C、400°C下藉由CVD得到，而矽酸鋰膜在500°C下藉由CVD沈積。另一方面，在將氧氣作為氧源的情況下，在100°C、120°C、150°C、175°C、200°C、250°C下藉由ALD沈積了氧化鋰膜。下表中示出Si基板上的典型的氧化鋰膜和矽酸鋰膜的組成。使用X射線光電子能譜儀（Thermo Scienic公司製，「K-Allime」，在真空中，在室溫下（非加熱））評價膜組成。
[表2]
Figure 02_image021
以下示出在Si基板上在100°C、150°C和200°C下進行ALD實驗的沈積速度。在各個試驗中，應用了200循環的LiN（SiMe2 CH2 CH2 PiPr2 ）2 脈衝、水蒸氣或O2 脈衝、以及吹掃。使用基於光譜橢偏儀（HORIBA/JOBIN YVON公司製，「UVISEL」，解析軟體「DeltaPsi2」，在大氣中，在室溫下）的膜厚測定方法測定沈積速度。
[表3]
Figure 02_image023
對於在150°C和200°C下形成的氧化鋰膜，評價膜厚的均勻性。每隔10cm或20cm在總共6個點處對所得到的氧化鋰膜的厚度進行測定。圖4表示在150°C下形成的氧化鋰膜的形成位置與厚度的關係。圖5表示在200°C下形成的氧化鋰膜的形成位置與厚度的關係。使用上述光譜橢偏儀來測定膜厚。
>基於ALD的磷酸鋰膜的形成> 以下示出在Si基板上在100°C、150°C和200°C下進行ALD實驗的沈積速度。在各個實驗中，應用了400循環的LiN（SiMe3 ）2 脈衝、磷酸三甲酯脈衝以及吹掃。使用管狀爐，將30cm的位置視為爐的中心點。
[表4]
Figure 02_image025
對於在150°C和200°C下形成的磷酸鋰膜，評價膜厚的均勻性。每隔10cm在總共6個點處對所得到的磷酸鋰膜的厚度進行測定。圖6表示在150°C下形成的磷酸鋰膜的形成位置與厚度的關係。圖7表示在200°C下形成的磷酸鋰膜的形成位置與厚度的關係。使用上述光譜橢偏儀來測定膜厚。
藉由使用LiN（SiMe2 CH2 CH2 PiPr2 ）2 和作為氧源的水，能夠以高沈積速度在100°C、150°C和200°C下得到含鋰膜。低溫（100°C和150°C）下的沈積速度比使用LiN（SiMe3 ）2 和磷酸三甲酯的已知的沈積步驟高7~8倍。即使氧化鋰膜形成的沈積速度遠高於磷酸鋰膜，在150°C和200°C下也能觀察到良好的均勻性。
無
[圖1]表示LiN（SiMe3 ）2 （TMEDA）的熱重量分析（TGA，atm，m：14.72mg，10°C/min）中大氣壓下的重量隨溫度的變化。 [圖2]表示LiN（SiMe3 ）2 （1，2-雙（二甲基胺基）丙烷）的熱重量分析（TGA，at，m：28.77mg，10°C/min）中大氣壓下的重量隨溫度的變化。 [圖3]表示LiN（SiMe2 CH2 CH2 PiPr2 ）2 的熱重量分析（TGA，vac，m：17.65mg，10°C/min）中減壓下的重量隨溫度的變化。 [圖4]表示在150°C下形成的氧化鋰膜的形成位置與厚度的關係。 [圖5]表示在200°C下形成的氧化鋰膜的形成位置與厚度的關係。 [圖6]表示在150°C下形成的磷酸鋰膜的形成位置與厚度的關係。 [圖7]表示在200°C下形成的磷酸鋰膜的形成位置與厚度的關係。
無

Claims (12)

  1. 一種由下述式（1）所示的化合物： [化學式1]
    Figure 03_image027
    在式（1）中，A為氮原子、磷原子、硼原子或鋁原子； E1 和E2 分別獨立地為碳原子、矽原子、鍺原子或錫原子； R1 ~R6 分別獨立地為氫原子、或構成原子可被雜原子取代的碳原子數1~10的烴基；其中，不存在R1 ~R6 全部為氫原子的情況； D為單齒或多齒的中性配位基結構； x為0或1以上的整數，y為1以上的整數；其中，在A為氮原子且構成R1 ~R6 的碳原子均未被所述雜原子取代的情況下，x為1以上的數，y為1以上的數； 在A、E1 、E2 和R1 ~R6 各自有多個的情況下，它們可以彼此相同也可以不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其由下述式（i）所示： [化學式2]
    Figure 03_image029
    在式（i）中，R11 ~R16 分別獨立地為氫原子、或構成原子可被雜原子取代的碳原子數1~10的烷基；其中，不存在R11 ~R16 全部為氫原子的情況； D1 為雙齒或三齒的中性配位基結構； x1和y1分別獨立地為1以上的整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之化合物，其中，R11 ~R16 全部為甲基； D1 為1，2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二胺基丙烷或N，N，N’，N’’，N’’-五甲基二乙烯三胺； x1和y1為1。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其由下述式（ii）所示： [化學式3]
    Figure 03_image031
    在式（ii）中，E1 和E2 的定義與所述式（1）相同； Z1 和Z2 分別獨立地為單鍵或二價的連接基團； R21 ~R28 分別獨立地為氫原子、或構成原子可被雜原子取代的碳原子數1~10的烷基；其中，不存在R21 ~R28 全部為氫原子的情況； D2 為單齒或雙齒的中性配位基結構； x2為0或1以上的整數，y2為1以上的整數。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之化合物，其中，E1 和E2 為碳原子或矽原子； Z1 和Z2 為亞甲基或伸乙基； R21 、R22 、R27 和R28 為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基； R22 ~R26 為氫原子、甲基或乙基； D2 為鏈狀或環狀醚、鏈狀或環狀硫醚、或三級胺； x2為0或1，y2為1。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其由下述式（iii）所示： [化學式4]
    Figure 03_image033
    在式（iii）中，A3 為磷原子、硼原子或鋁原子； E1 和E2 的定義與所述式（1）相同； R31 ~R36 分別獨立地為氫原子、或構成原子可被雜原子取代的碳原子數1~10的烷基；其中，不存在R31 ~R36 全部為氫原子的情況； D3 為單齒或雙齒的中性配位基結構； x3為0或1以上的整數，y2為1以上的整數。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之化合物，其中，A3 為磷原子； E1 和E2 為矽原子； R31 ~R36 為甲基、乙基、正丙基或異丙基； D3 為N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二胺基丙烷或N，N，N’，N’’，N’’-五甲基二乙烯三胺； x3為0或1，y3為1。
  8. 如申請專利範圍第1~7項中任一項所述之化合物，其中，其在25°C下為液態、或其蒸汽壓示出133.3Pa的溫度為100°C以下。
  9. 如申請專利範圍第1~8項中任一項所述之化合物，其中，在熱重量分析中，存在300°C以下時重量損失為95%以上的區域。
  10. 如申請專利範圍第1~9項中任一項所述之化合物，其用於薄膜氣相沈積。
  11. 一種含鋰膜之製造方法，其包括以下步驟： 準備在內部配置有至少一片基板的反應室； 將含有汽化後的如申請專利範圍第1~10項中任一項所述之化合物的氣體導入所述反應室；以及 藉由使所述氣體與所述基板接觸的氣相沈積製程，在所述基板的表面的至少一部分上形成含鋰膜。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之含鋰膜之製造方法，其中，在200°C以下進行所述氣相沈積製程。
TW109102839A 2019-02-06 2020-01-30 化合物和含鋰膜之製造方法 TWI799681B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-019632 2019-02-06
JP2019019632 2019-02-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202035427A true TW202035427A (zh) 2020-10-01
TWI799681B TWI799681B (zh) 2023-04-21

Family

ID=71947059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109102839A TWI799681B (zh) 2019-02-06 2020-01-30 化合物和含鋰膜之製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220231268A1 (zh)
EP (1) EP3922600A4 (zh)
JP (1) JP7153094B2 (zh)
KR (1) KR20210124346A (zh)
CN (1) CN113454021B (zh)
SG (1) SG11202109435YA (zh)
TW (1) TWI799681B (zh)
WO (1) WO2020162049A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005008828A1 (en) 2003-07-11 2005-01-27 Excellatron Solid State, Llc System and method of producing thin-film electrolyte
US7179919B2 (en) * 2004-03-18 2007-02-20 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Stereoselective synthesis of certain trifluoromethyl-substituted alcohols
AU2008265181A1 (en) * 2007-06-19 2008-12-24 Novartis Ag Process for the synthesis of intermediates of renin inhibitors such as aliskiren
FR2968677A1 (fr) 2010-12-09 2012-06-15 Commissariat Energie Atomique Procédé de fabrication de couches a base de lithium par cvd
US9315894B2 (en) * 2011-03-30 2016-04-19 Asm Ip Holding B.V. Atomic layer deposition of metal phosphates and lithium silicates
JP6150424B2 (ja) 2012-03-08 2017-06-21 国立大学法人名古屋大学 イオン伝導性固体電解質およびそれを用いたイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210124346A (ko) 2021-10-14
EP3922600A1 (en) 2021-12-15
CN113454021A (zh) 2021-09-28
JPWO2020162049A1 (ja) 2021-12-16
SG11202109435YA (en) 2021-09-29
US20220231268A1 (en) 2022-07-21
EP3922600A4 (en) 2023-02-22
WO2020162049A1 (ja) 2020-08-13
TWI799681B (zh) 2023-04-21
CN113454021B (zh) 2023-12-15
JP7153094B2 (ja) 2022-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10914001B2 (en) Volatile dihydropyrazinly and dihydropyrazine metal complexes
TWI660958B (zh) 鉬矽烷基環戊二烯基及矽烷基烯丙基錯合物及彼等於薄膜沉積之用途
US20120145953A1 (en) LITHIUM PRECURSORS FOR LixMyOz MATERIALS FOR BATTERIES
JP2015525773A (ja) Ａｌｄ／ｃｖｄシリコン含有膜用のオルガノシラン前駆体
KR20110014179A (ko) 란탄족 함유 전구체의 제조 및 란탄족 함유 필름의 증착 방법
JP2018511585A (ja) アンモニア、アミンおよびアミジンによるカルボシランの触媒的脱水素カップリング
JP2017511308A (ja) 有機ゲルマニウムアミン化合物、及びそれを利用した薄膜蒸着方法
TWI727091B (zh) 含有烯丙基配位體之金屬錯合物
US20240102161A1 (en) Lithium precursors for deposition of lithium-containing layers, islets or clusters
KR20090033263A (ko) 입체 장애 아미드를 갖는 유기금속 화합물
KR20210058370A (ko) 텅스텐 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐 함유 박막 및 이의 제조방법
CN113454021B (zh) 化合物和含锂膜的制造方法
TW202330561A (zh) 用於沈積含錫薄膜之含錫先質及其相應沈積方法
TWI529258B (zh) 用於ａｌｄ／ｃｖｄ方法的ｇｓｔ膜前驅物
KR20140075024A (ko) 알칼리 금속 디아자부타디엔 화합물 및 알칼리 금속-함유 필름 침착을 위한 그의 용도
JP6694704B2 (ja) チタン含有膜形成用前駆体、及びチタン含有膜の形成方法
CN115279940B (zh) 铝前体化合物、其制备方法和使用其形成含铝膜的方法
WO2023140351A1 (ja) 化合物、金属含有膜の形成方法および化合物の製造方法
WO2023102063A1 (en) Deposition of noble metal islets or thin films for its use for electrochemical catalysts with improved catalytic activity
TW202402766A (zh) 含有Ge及Sn之薄膜用新穎前驅物，以及奈米材料