JP6694704B2 - チタン含有膜形成用前駆体、及びチタン含有膜の形成方法 - Google Patents
チタン含有膜形成用前駆体、及びチタン含有膜の形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6694704B2 JP6694704B2 JP2015229462A JP2015229462A JP6694704B2 JP 6694704 B2 JP6694704 B2 JP 6694704B2 JP 2015229462 A JP2015229462 A JP 2015229462A JP 2015229462 A JP2015229462 A JP 2015229462A JP 6694704 B2 JP6694704 B2 JP 6694704B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- containing film
- forming
- substrate
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims description 203
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims description 143
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 142
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 77
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims description 49
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 44
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 37
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 24
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 aluminum diethylmethylamine trihydride Chemical compound 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 7
- HBEDSQVIWPRPAY-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrobenzofuran Chemical compound C1=CC=C2OCCC2=C1 HBEDSQVIWPRPAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 6
- 238000001505 atmospheric-pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 5
- 238000004518 low pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 5
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 claims description 5
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 229910021341 titanium silicide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium(II) oxide Chemical compound [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dimethylhydrazine Chemical compound CNNC DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AMKGKYQBASDDJB-UHFFFAOYSA-N 9$l^{2}-borabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound C1CCC2CCCC1[B]2 AMKGKYQBASDDJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical compound [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VOSJXMPCFODQAR-UHFFFAOYSA-N ac1l3fa4 Chemical compound [SiH3]N([SiH3])[SiH3] VOSJXMPCFODQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N diethylsilane Chemical compound CC[SiH2]CC UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TUTOKIOKAWTABR-UHFFFAOYSA-N dimethylalumane Chemical compound C[AlH]C TUTOKIOKAWTABR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N dimethylzinc Chemical compound C[Zn]C AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N disilane Chemical compound [SiH3][SiH3] PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N ethylsilane Chemical compound CC[SiH3] KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N monomethylhydrazine Chemical compound CNN HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical compound [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N pyrazoline Chemical compound C1CN=NC1 DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEDJZFSRVVQBIL-UHFFFAOYSA-N trisilane Chemical compound [SiH3][SiH2][SiH3] VEDJZFSRVVQBIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 2
- ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-triazonane Chemical compound C1CNCCNCCN1 ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- JOLOSPPNXWGZBG-UHFFFAOYSA-N C[Ti]C1C=CC=C1 Chemical compound C[Ti]C1C=CC=C1 JOLOSPPNXWGZBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019001 CoSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005881 NiSi 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004200 TaSiN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010037 TiAlN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000637 aluminium metallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052454 barium strontium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000480 butynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- QOXHZZQZTIGPEV-UHFFFAOYSA-K cyclopenta-1,3-diene;titanium(4+);trichloride Chemical compound Cl[Ti+](Cl)Cl.C=1C=C[CH-]C=1 QOXHZZQZTIGPEV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012476 oxidizable substance Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、チタン含有膜形成用前駆体、チタン含有膜及び該前駆体を使用したチタン含有膜の形成方法に関する。
チタン含有膜は、半導体デバイスおいて、窒化チタン層と注入／拡散領域の間の導電膜として利用されている（例えば、非特許文献１参照）。また、アルミニウム材と誘電体層との間にチタン含有膜を介在させることによって、アルミニウム材と誘電体層との密着性を高めることができ、さらにアルミニウム材のエレクトロマイグレーションを抑制する効果を有することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、チタン含有膜は、トランジスタ、混成集積回路、電極材料、色素感太陽電池等にも利用されている。トランジスタや混成集積回路としては、チタン、白金、モリブデン等の異種金属膜を積層することにより得られる多層金属抵抗体が利用されている（例えば、特許文献２参照）。電極材料としては、電極中の厚さを１μｍ以下とした低抵抗の多孔質チタン層が利用されている。当該多孔質チタン層は、酸化チタン膜から電子を伝導し、生成したホールへのイオン拡散を起こさせる（例えば、非特許文献２参照）。そして、チタン含有膜は、バックコンタクト色素増感太陽電池としても利用されている（例えば、非特許文献３参照）。
さらに、チタン含有膜は、高い耐磨耗性及び耐酸化性を有することから、エレクトロニクス分野以外の分野、例えば工具や加工機械のハードコーティング用途で注目されている（例えば、非特許文献４参照）。
W.-F. Wu, K.-C. Tsai, C.-G. Chao, J.-C. Chen, K.-L. Ou, "Novel multilayered Ti/TiN diffusion barrier for Al metallization", J. Electronic Materials, 2005, 34, 1150-1156
Y.M.Sung, S.H.Paeng, B.H.Moon, D.J.Kwak, "Nanoporous Ti-Metal Film Deposition Using Radio Frequency Magnetron Sputtering Technique for Photovoltaic Application", J. Nanosci. Nanotech., 2012, 12, 1375-1379
N.Fuke, A.Fukui, A.Islam, R.Komiya, R.Yamanaka, H.Harima, L.Han, "Influence of TiO2/electrode interface on electron transport properties in back contact dye-sensitized solar cells", Solar Energy Materials and Solar Cells, 2009, 93, 720-724
C.Chokwatvikul, S.Larpkiattaworn, S.Surinphong, C.Busabok, P.Termsuksawad, "Effect of Nitrogen Partial Pressure on Characteristic and Mechanical Properties of Hard Coating TiAlN Film", Journal of Metals, Materials and Minerals, 2011, 21, 115-119
しかしながら、従来のチタン含有膜を形成する方法は、いずれも高周波プラズマ源、高温、高真空が要求されるプロセスであり、成膜プロセスの制御が困難であるという欠点があった。近年、ナノデバイスに要求されるチタン含有膜の膜質は高度化しており、三次元構造や深いトレンチ等の幾何学的に膜を形成することが困難な表面に、数オングストロームレベルでの均一性に優れたチタン含有膜を形成することが要求されている。このため、より低温で、かつ、プラズマを使用しないチタン含有膜の成膜プロセスが望まれている。
前駆体と呼ばれる有機金属分子を気化させて行う化学気相成長（ＣＶＤ）や原子層堆積（ＡＬＤ）による成膜技術はこの要求に応えるものである。特に１種の前駆体のみを使用する成膜方法は、成膜プロセスを簡略化することができ、成膜時のプロセスコントロールが容易であるため、このようなプロセスを可能にする前駆体の開発が望まれている。
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、より低温で、かつ、プラズマを使用しないＣＶＤやＡＬＤ等の成膜プロセスに好適なチタン含有膜形成用前駆体、及び該前駆体を使用したチタン含有膜の形成方法を提供するものである。
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
［適用例１］
本発明に係るチタン含有膜形成用前駆体の一態様は、
基板上にチタン含有膜を形成するための前駆体であって、
下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｘは１または２の整数を表す。）
本発明に係るチタン含有膜形成用前駆体の一態様は、
基板上にチタン含有膜を形成するための前駆体であって、
下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
［適用例２］
適用例１のチタン含有膜形成用前駆体において、
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の全てが、水素原子または同一の炭素数１〜６の炭化水素基であることができる。
適用例１のチタン含有膜形成用前駆体において、
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の全てが、水素原子または同一の炭素数１〜６の炭化水素基であることができる。
［適用例３］
適用例１または適用例２のチタン含有膜形成用前駆体において、
前記一般式（１）で表される化合物が、ＣｐＴｉ（ＢＨ４）２、Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）及びＣｐ＊ ２Ｔｉ（ＢＨ４）（但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表し、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。）よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることができる。
適用例１または適用例２のチタン含有膜形成用前駆体において、
前記一般式（１）で表される化合物が、ＣｐＴｉ（ＢＨ４）２、Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）及びＣｐ＊ ２Ｔｉ（ＢＨ４）（但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表し、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。）よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることができる。
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例のチタン含有膜形成用前駆体において、
前記一般式（１）で表される化合物を９５質量％以上１００質量％以下含むことができる。
適用例１ないし適用例３のいずれか一例のチタン含有膜形成用前駆体において、
前記一般式（１）で表される化合物を９５質量％以上１００質量％以下含むことができる。
［適用例５］
本発明に係るチタン含有膜の一態様は、
適用例１ないし適用例４のいずれか一例のチタン含有膜形成用前駆体を用いて作製されたことを特徴とする。
本発明に係るチタン含有膜の一態様は、
適用例１ないし適用例４のいずれか一例のチタン含有膜形成用前駆体を用いて作製されたことを特徴とする。
［適用例６］
本発明に係るチタン含有膜の形成方法の一態様は、
基板上にチタン含有膜を形成するための方法であって、
前記基板を処理容器内に収容する工程と、
下記一般式（１）で表される化合物を含むチタン含有膜形成用前駆体を前記処理容器内に導入して前記基板と接触させることにより前記基板上にチタン含有膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｘは１または２の整数を表す。）
本発明に係るチタン含有膜の形成方法の一態様は、
基板上にチタン含有膜を形成するための方法であって、
前記基板を処理容器内に収容する工程と、
下記一般式（１）で表される化合物を含むチタン含有膜形成用前駆体を前記処理容器内に導入して前記基板と接触させることにより前記基板上にチタン含有膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
［適用例７］
適用例６のチタン含有膜の形成方法において、
前記基板の温度が２０℃以上８００℃以下であることができる。
適用例６のチタン含有膜の形成方法において、
前記基板の温度が２０℃以上８００℃以下であることができる。
［適用例８］
適用例６または適用例７のチタン含有膜の形成方法において、
前記処理容器内の圧力が０．１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下であることができる。
適用例６または適用例７のチタン含有膜の形成方法において、
前記処理容器内の圧力が０．１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下であることができる。
［適用例９］
適用例６ないし適用例８のいずれか一例のチタン含有膜の形成方法において、
前記チタン含有膜形成用前駆体を前記基板と接触させる手段が、化学気相成長（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、プラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）、パルス化学気相成長、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）、空間的ＡＬＤ（spatial ALD, S-ALD)、空間的ＣＶＤ（spatial CVD, S-ALD)、準大気圧化学気相成長及び大気圧化学気相成長（ＡＰＣＶＤ）よりなる群から選択される１種であることができる。
適用例６ないし適用例８のいずれか一例のチタン含有膜の形成方法において、
前記チタン含有膜形成用前駆体を前記基板と接触させる手段が、化学気相成長（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、プラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）、パルス化学気相成長、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）、空間的ＡＬＤ（spatial ALD, S-ALD)、空間的ＣＶＤ（spatial CVD, S-ALD)、準大気圧化学気相成長及び大気圧化学気相成長（ＡＰＣＶＤ）よりなる群から選択される１種であることができる。
［適用例１０］
適用例６ないし適用例９のいずれか一例のチタン含有膜の形成方法において、
前記基板上に形成される前記チタン含有膜が、金属チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（Ｔｉ
Ｎ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）、珪化窒化チタン（ＴｉＳｉＮ）、ホウ化チタン（ＴｉＢ）、ホウ窒化チタン（ＴｉＢＮ）、ホウ炭化チタン（ＴｉＢＣ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、及び窒酸化チタン（ＴｉＮＯ）よりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
適用例６ないし適用例９のいずれか一例のチタン含有膜の形成方法において、
前記基板上に形成される前記チタン含有膜が、金属チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（Ｔｉ
Ｎ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）、珪化窒化チタン（ＴｉＳｉＮ）、ホウ化チタン（ＴｉＢ）、ホウ窒化チタン（ＴｉＢＮ）、ホウ炭化チタン（ＴｉＢＣ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、及び窒酸化チタン（ＴｉＮＯ）よりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
［適用例１１］
適用例６ないし適用例１０のいずれか一例のチタン含有膜の形成方法において、
さらに、前記一般式（１）で表される化合物を前記処理容器内に導入すると同時または交互に、反応ガスを前記処理容器内に導入する工程を含むことができる。
適用例６ないし適用例１０のいずれか一例のチタン含有膜の形成方法において、
さらに、前記一般式（１）で表される化合物を前記処理容器内に導入すると同時または交互に、反応ガスを前記処理容器内に導入する工程を含むことができる。
［適用例１２］
適用例１１のチタン含有膜の形成方法において、
前記反応ガスが還元性物質であることができる。
適用例１１のチタン含有膜の形成方法において、
前記反応ガスが還元性物質であることができる。
［適用例１３］
適用例１２のチタン含有膜の形成方法において、
前記還元性物質が、窒素ガス、水素ガス、ジメチルアルミニウムヒドリド、アルミニウムジエチルメチルアミン三水素化物、トリメチルアミンテトラヒドロボロアルミニウム、トリメチルアミンアルミニウムジヒドリドテトラヒドロボレート、１−メチル−１−ピロールアルミニウム三水素化物、シラン、ジシラン、トリシラン、アンモニア、ジメチルシラン、ジエチルシラン、メチルシラン、エチルシラン、フェニルシラン、ヒドラジン、トリシリルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ビストリメチルシリルアミン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ジボラン、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛及びジエチル亜鉛、のいずれか若しくはいずれかの化合物のラジカル又はこれらの混合物であることができる。
適用例１２のチタン含有膜の形成方法において、
前記還元性物質が、窒素ガス、水素ガス、ジメチルアルミニウムヒドリド、アルミニウムジエチルメチルアミン三水素化物、トリメチルアミンテトラヒドロボロアルミニウム、トリメチルアミンアルミニウムジヒドリドテトラヒドロボレート、１−メチル−１−ピロールアルミニウム三水素化物、シラン、ジシラン、トリシラン、アンモニア、ジメチルシラン、ジエチルシラン、メチルシラン、エチルシラン、フェニルシラン、ヒドラジン、トリシリルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ビストリメチルシリルアミン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ジボラン、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛及びジエチル亜鉛、のいずれか若しくはいずれかの化合物のラジカル又はこれらの混合物であることができる。
［適用例１４］
適用例１１のチタン含有膜の形成方法において、
前記反応ガスが酸化性物質であることができる。
適用例１１のチタン含有膜の形成方法において、
前記反応ガスが酸化性物質であることができる。
［適用例１５］
適用例１４のチタン含有膜の形成方法において、
前記酸化性物質が、酸素、オゾン、水、過酸化水素、一酸化窒素、二酸化窒素及びカルボン酸類、のいずれか若しくはいずれかの化合物のラジカル又はこれらの混合物であることができる。
適用例１４のチタン含有膜の形成方法において、
前記酸化性物質が、酸素、オゾン、水、過酸化水素、一酸化窒素、二酸化窒素及びカルボン酸類、のいずれか若しくはいずれかの化合物のラジカル又はこれらの混合物であることができる。
本発明に係るチタン含有膜形成用前駆体によれば、より低温で、かつ、プラズマを使用しないＣＶＤやＡＬＤ等の成膜プロセスを適用することができる。そして、本発明に係るチタン含有膜形成用前駆体を使用するチタン含有膜の形成方法によれば、基板上に数オングストロームレベルでの均一性に優れたチタン含有膜を形成することができる。
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
以下の明細書及び特許請求の範囲を通じて、「Ｃｐ」という略語はシクロペンタジエニル基を表し、「Ｃｐ＊」という略語はペンタメチルシクロペンタジエニル基を表し、「Ｍｅ」という略語はメチル基を表し、「Ｅｔ」という略語はエチル基を表し、「Ｐｒ」という略語はプロピル基を表し、「ｉＰｒ」という略語はイソプロピル基を表し、「Ｂｕ」という略語はブチル（ｎ−ブチル）を表し、「ｔＢｕ」という略語はｔｅｒｔ−ブチルを表し、「ｓＢｕ」という略語はｓｅｃ−ブチルを表す。
「チタン含有膜」という用語は、チタン以外の他の元素を含有する膜だけでなく、チタンのみかなる膜（チタン膜）を含む意味で用いられる。
１．チタン含有膜形成用前駆体
本実施形態に係るチタン含有膜形成用前駆体は、基板上にチタン含有膜を形成するための前駆体であって、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｘは１または２の整数を表す。）
本実施形態に係るチタン含有膜形成用前駆体は、基板上にチタン含有膜を形成するための前駆体であって、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
上記一般式（１）で表される化合物は、Ｘ＝１の場合とＸ＝２の場合とでそれぞれ以下のような形態を取り得る。
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が取り得る炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基
、ｎ−ヘキシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖アルキル基；エチニル基、プロペニル基、ブチニル基等のアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等が挙げられる。
、ｎ−ヘキシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖アルキル基；エチニル基、プロペニル基、ブチニル基等のアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等が挙げられる。
上記一般式（１）で表される化合物は、合成が困難である点及び物理的性質や熱的安定性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換基のすべてが、同一の水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換基により、物理的性質や熱的安定性が大きく変動する。本実施形態においては、より低温で、かつ、プラズマを使用しないＣＶＤやＡＬＤ等の成膜プロセスを適用する観点から、より低温において蒸気圧が高い化合物が好ましい。したがって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換基は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ＣｐＴｉ（ＢＨ４）２、Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）、Ｃｐ＊ ２Ｔｉ（ＢＨ４）、（ｔＢｕＣｐ）２Ｔｉ（ＢＨ４）等が挙げられる。
上記一般式（１）で表される化合物は、一般的にはシクロペンタジエニルチタンハライド錯体と水素化ホウ素リチウムのメタセシス反応により合成される。ＣｐＴｉ（ＢＨ４）２の合成方法は、例えば「Soloveichik, G. L.; Bulychev, B. M.; Semenenko, K. N. Koordinatsionnaya Khimiya 1978, 4, 1216」に開示されている。Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）の合成方法は、例えば「Lucas, C. R. Inorg. Synth. 1977, 17, 91」に開示されている。Ｃｐ＊ ２Ｔｉ（ＢＨ４）の合成方法は、「Pattiasina, J. W.; Heeres, H. J.; Van Bolhuis, F.; Meetsma, A.; Teuben, J. H.; Spek, A. L. Organometallics 1987, 6, 1004」及び「Bel'skii, V. K.; Sizov, A. I.; Bulychev, B. M.; Soloveichik, G. L. J. Organomet. Chem. 1985, 280, 67」に開示されている。また、（ｔＢｕＣｐ）２Ｔｉ（ＢＨ４）の合成方法は、「Sizov, A. I.; Soloveichik, G. L.; Urazovskii, I. F.; Bel'skii,
V. K.; Bulychev, B. M. Metalloorganicheskaya Khimiya 1988, 1, 793」に開示されている。これらの合成方法によれば、いずれも温和な条件下でそれぞれの化合物が良好な収率で得られることが報告されている。
V. K.; Bulychev, B. M. Metalloorganicheskaya Khimiya 1988, 1, 793」に開示されている。これらの合成方法によれば、いずれも温和な条件下でそれぞれの化合物が良好な収率で得られることが報告されている。
図１〜図３は、上記の合成方法により合成されたＣｐＴｉ（ＢＨ４）２、Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）及びＣｐ＊ ２Ｔｉ（ＢＨ４）の各熱重量分析の結果である。各熱重量分析には、メトラートレド社製、型式「ＴＧＡ／ＳＤＴＡ ８５１ｅ」を使用した。なお、熱重量分析は、空気暴露による化合物の分解を抑制するために窒素雰囲気としたグローブボックス内で実施した。
図１に示すＣｐＴｉ（ＢＨ４）２の熱重量分析は、温度範囲：２５℃〜３００℃、昇温速度：５℃／分、圧力：２０ｍＢａｒの条件下で行われた。図１の熱重量分析の結果より、室温から比較的低い温度の範囲（２５〜５０℃）でも質量の減少が見られ、ＣｐＴｉ（ＢＨ４）２の残質量は８．０％となった。このことは、ＣｐＴｉ（ＢＨ４）２が比較的高い蒸気圧を有することを示している。チタン含有膜形成用前駆体としては、このようなより低い温度で高い蒸気圧を有することが望ましいことから、ＣｐＴｉ（ＢＨ４）２はチタン含有膜形成用前駆体として良好な特性を有することが明らかとなった。
図２に示すＣｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）の熱重量分析は、温度範囲：２５℃〜３５０℃、昇温
速度：１０℃／分、圧力：２０ｍＢａｒ及び大気圧の条件下で行われた。図２の熱重量分析の結果より、ＴＧＡ曲線は９０℃から１７０℃の範囲でなだらかな曲線を示しており、Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）の残質量は１％以下であった。以上のことから、Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）はチタン含有膜形成用前駆体として良好な特性を有することが明らかとなった。
速度：１０℃／分、圧力：２０ｍＢａｒ及び大気圧の条件下で行われた。図２の熱重量分析の結果より、ＴＧＡ曲線は９０℃から１７０℃の範囲でなだらかな曲線を示しており、Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）の残質量は１％以下であった。以上のことから、Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）はチタン含有膜形成用前駆体として良好な特性を有することが明らかとなった。
図３に示すＣｐ＊ ２Ｔｉ（ＢＨ４）の熱重量分析は、温度範囲：２５℃〜５００℃、昇温速度：１０℃／分、圧力：２０ｍＢａｒ及び大気圧の条件下で行われた。図３の熱重量分析の結果より、ＴＧＡ曲線は１３０℃以上から質量減少を示し、４００℃まで昇温時の残質量は２．７％であった。そして、１６０℃から１７０℃の間ではＣｐ＊ ２Ｔｉ（ＢＨ４）は熱分解反応を起こすことなく昇華していると考えられる。このため、Ｃｐ＊ ２Ｔｉ（ＢＨ４）はチタン含有膜形成用前駆体として有用であると考えられる。
図４は、Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）及びＣｐ＊ ２Ｔｉ（ＢＨ４）の温度に対する蒸気圧のプロットである。図４に示すように、Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）の蒸気圧が１ｔｏｒｒ（１３３．３Ｐａ）に到達する温度は１０８℃であり、Ｃｐ＊ ２Ｔｉ（ＢＨ４）の蒸気圧が１ｔｏｒｒ（１３３．３Ｐａ）に到達する温度が１８１℃であった。Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）は、Ｃｐ＊ ２Ｔｉ（ＢＨ４）よりも低温で高い蒸気圧を有することから、チタン含有膜形成用前駆体としてより適していると言える。
図５は、Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）の示差走査熱量計測定結果であり、図６は、Ｃｐ＊ ２Ｔｉ（ＢＨ４）の示差走査熱量計測定結果である。示差走査熱量計としては、メトラートレド社製、型式「ＴＧＡ／ＳＤＴＡ ８５１ｅ」を使用した。図５に示すＣｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）の示差走査熱量計測定結果から、Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）の融点が１６６．１℃、熱分解温度が２４２．１℃であることがわかった。図６に示すＣｐ＊ ２Ｔｉ（ＢＨ４）の示差走査熱量計測定結果によれば、Ｃｐ＊ ２Ｔｉ（ＢＨ４）の融点が１７１．１℃、熱分解温度が２４１．６℃であることがわかった。
本実施形態に係るチタン含有膜形成用前駆体は、均一かつ純度に優れたチタン含有膜を形成するために、上記一般式（１）で表される化合物を９５質量％以上１００質量％以下含むことが好ましく、９７質量％以上１００質量％以下含むことがより好ましく、９９質量％以上１００質量％以下含むことが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
２．チタン含有膜の形成方法
本実施形態に係るチタン含有膜の形成方法は、基板上にチタン含有膜を形成するための方法であって、基板を処理容器内に収容する工程と、下記一般式（１）で表される化合物を含むチタン含有膜形成用前駆体を前記処理容器内に導入して前記基板と接触させることにより前記基板上にチタン含有膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｘは１または２の整数を表す。）
本実施形態に係るチタン含有膜の形成方法は、基板上にチタン含有膜を形成するための方法であって、基板を処理容器内に収容する工程と、下記一般式（１）で表される化合物を含むチタン含有膜形成用前駆体を前記処理容器内に導入して前記基板と接触させることにより前記基板上にチタン含有膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
本実施形態に係るチタン含有膜の形成方法は、基板上に金属チタン膜、ホウ化チタン膜、ホウ炭化チタン膜、その他種々のチタン含有膜の成膜に使用することができ、半導体、トランジスタ、混成集積回路、電極材料、色素増感太陽電池等のエレクトロニクス分野の他、工具や加工機械等のハードコーティング用途に使用することができる。
基板上にチタン含有膜を形成するためには、当業者に既知の任意の堆積法を用いることができる。このような堆積法の具体例としては、化学気相成長（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、プラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）、パルス化学気相成長、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）、空間的ＡＬＤ（spatial ALD, S-ALD)、空間的ＣＶＤ（spatial CVD, S-ALD)、準大気圧化学気相成長及び大気圧化学気相成長（ＡＰＣＶＤ）が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、成膜速度が速く、膜の均一性に優れ、コンフォーマルな膜質が要求されるプロセスには、熱ＣＶＤが好ましい。また、トレンチ、ホール又はビアといった過酷な条件においてより均一性の高い膜を成膜するプロセスには、熱ＡＬＤであることが好ましい。
まず、基板を上記例示した堆積法を実施するための処理容器内に収容する。チタン含有膜を堆積させる基板は、用途によって異なる。基板の具体例としては、金属基板等の固体基板（例えばＡｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、並びにＴｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２及びＮｉＳｉ２等の金属ケイ化物）、金属窒化物含有基板（例えばＴａＮ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＷＮ、ＴａＣＮ、ＴｉＣＮ、ＴａＳｉＮ及びＴｉＳｉＮ）、半導体材料（例えばＳｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ダイヤモンド、ＧａＮ及びＳｉＣ）、絶縁体（例えばＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びチタン酸バリウムストロンチウム）、又はこれらの材料のあらゆる組合せを含む他の基板が挙げられるが、これらに限定されない。
続いて、上記一般式（１）で表される化合物を含むチタン含有膜形成用前駆体の蒸気を処理容器内に導入する。処理容器内には、チタン含有膜を堆積させるための基板を１〜２００個程度収容することができる。処理容器は、内部で堆積法を行うことができれば特に限定されるものではないが、例えば平行平板型反応器、低温壁型反応器、高温壁型反応器、単一ウエハー反応器、マルチウエハー反応器、その他のタイプの堆積システムであることができる。
処理容器内の温度、圧力及び基板の温度は、チタン含有膜形成用前駆体の蒸気と基板との接触により、基板の少なくとも一部の表面上でチタン含有膜が形成されるように好適な条件に保持される。
処理容器内の圧力は、好ましくは０．１Ｐａ〜１００ｋＰａ、より好ましくは０．５Ｐａ〜１ｋＰａ、特に好ましくは１Ｐａ〜１００Ｐａの範囲内とすることができる。処理容器内の温度は、好ましくは２５℃〜３５０℃、より好ましくは５０℃〜３００℃とすることができる。
また、チタン含有膜の十分な成長速度を達成するために、基板を加熱しておいてもよい。基板の温度は、好ましくは２０℃以上８００℃以下、より好ましくは１５０℃以上６００℃以下、更に好ましくは２５０℃以上５００℃以下であり、特に好ましくは３００℃以上４５０℃以下である。
チタン含有膜形成用前駆体の蒸気を処理容器内に導入する際、チタン含有膜形成用前駆体を液体状態で蒸発器に送り込み、そこで処理容器内に導入する前に蒸発させてもよい。溶媒としては、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカン等から適切な
溶媒を選択することができる。得られる濃度は、およそ０．０５Ｍ〜およそ２Ｍの範囲であり得る。
溶媒を選択することができる。得られる濃度は、およそ０．０５Ｍ〜およそ２Ｍの範囲であり得る。
また、チタン含有膜形成用前駆体を含有する容器にキャリアガスを通すか、又はキャリアガスをチタン含有膜形成用前駆体にバブリングすることによってチタン含有膜形成用前駆体を蒸発させてもよい。次いで、キャリアガス及びチタン含有膜形成用前駆体を蒸気として処理容器内に導入する。キャリアガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２、及びその混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。チタン含有膜形成用前駆体を容器内で溶媒、別の金属前駆体、又はその混合物と任意で混合してもよい。必要に応じて、チタン含有膜形成用前駆体が液相になり、十分な蒸気圧を有することを可能にする温度に容器を加熱してもよい。また、容器を、例えば０℃〜１５０℃の範囲内の温度に維持してもよい。蒸発させるチタン含有膜形成用前駆体の量を制御するために、容器の温度を公知の方法で調整することができる。
さらに、上記一般式（１）で表される化合物を処理容器内に導入すると同時または交互に、反応ガスを前記処理容器内に導入してもよい。反応ガスは、得られるチタン含有膜に含まれる成分に応じて適宜選択することができる。反応ガスとしては、例えば酸化性物質、還元性物質が挙げられる。
酸化性物質としては、酸素、オゾン、水、過酸化水素、一酸化窒素、二酸化窒素及びカルボン酸類、のいずれか若しくはいずれかの化合物のラジカル又はこれらの混合物が挙げられる。
還元性物質としては、窒素ガス、水素ガス、ジメチルアルミニウムヒドリド、アルミニウムジエチルメチルアミン三水素化物、トリメチルアミンテトラヒドロボロアルミニウム、トリメチルアミンアルミニウムジヒドリドテトラヒドロボレート、１−メチル−１−ピロールアルミニウム三水素化物、シラン、ジシラン、トリシラン、アンモニア、ジメチルシラン、ジエチルシラン、メチルシラン、エチルシラン、フェニルシラン、ヒドラジン、トリシリルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ビストリメチルシリルアミン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ジボラン、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛及びジエチル亜鉛、のいずれか若しくはいずれかの化合物のラジカル又はこれらの混合物が挙げられる。
これらの反応ガスは、反応ガスをそのラジカル形態へと分解するためにプラズマによって処理してもよい。プラズマによる処理の際にＮ２を還元剤として利用してもよい。例えば、プラズマは、５０Ｗ〜５００Ｗ、好ましくは１００Ｗ〜２００Ｗの範囲の電力で発生させることができる。プラズマは処理容器から離して、例えば遠隔設置されたプラズマシステム内にあってもよく、又は処理容器自体の中に存在していてもよい。
以上説明した本実施形態に係るチタン含有膜の形成方法によって得られるチタン含有膜は、金属チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）、珪化窒化チタン（ＴｉＳｉＮ）、ホウ化チタン（ＴｉＢ）、ホウ窒化チタン（ＴｉＢＮ）、ホウ炭化チタン（ＴｉＢＣ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、及び窒酸化チタン（ＴｉＮＯ）よりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。上記反応ガスは、所望のチタン含有膜に含まれるチタン以外の元素の種類によって、後述する実施例に記載の如く適宜選択することができる。
３．実施例
３．１．ＣｐＴｉ（ＢＨ４）２の合成
−３０℃に冷却した水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）０．７５ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液を、−３０℃に冷却した三塩化シクロペンタジエニルチタン（ＣｐＴｉＣｌ３）１．７８ｇ（８．１ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液に滴下した。ＬｉＢＨ４溶液の滴下により溶液中に泡が発生した。その後、反応溶液を室温まで昇温し、１２時間撹拌した。
得られた上澄みをグラスフィルターによりろ過して、シュレンクフラスコＡにろ液を捕集した。シュレンクフラスコＡからグラスフィルターを取り外し、フィンガータイプフラスコＢとそれに続く真空ラインを接続した。フラスコＡは室温下におき、フラスコＢは液体窒素を充填したデュワーに挿入して冷却した状態で減圧することにより、フラスコＢ中に青色の固体を得た。フラスコＡには暗色のタール状物質が残った。
フラスコＡはフラスコＢから切り離し、フラスコＢを−５℃から０℃に昇温しながらさらに減圧することにより、固体中に残留していたジエチルエーテルを除去した。フラスコＢ内に目的物であるＣｐＴｉ（ＢＨ４）２の青色の結晶が得られた（収量０．８９ｇ）。
フラスコＢを室温に戻すと、ＣｐＴｉ（ＢＨ４）２の青色結晶は、暗緑色のオイル状に変化した。さらに−３０℃まで冷却すると青色の結晶が得られた。このようにして得られたＣｐＴｉ（ＢＨ４）２の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６.２９３，ＴＭＳ）:δ＝６１．３（ｂｒ，５Ｈ，Ｃｐ），３.３５（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ２，Ｅｔ２Ｏ），１．１１（ｂｒ，６Ｈ，ＣＨ３，Ｅｔ２Ｏ）
３．１．ＣｐＴｉ（ＢＨ４）２の合成
−３０℃に冷却した水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）０．７５ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液を、−３０℃に冷却した三塩化シクロペンタジエニルチタン（ＣｐＴｉＣｌ３）１．７８ｇ（８．１ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液に滴下した。ＬｉＢＨ４溶液の滴下により溶液中に泡が発生した。その後、反応溶液を室温まで昇温し、１２時間撹拌した。
得られた上澄みをグラスフィルターによりろ過して、シュレンクフラスコＡにろ液を捕集した。シュレンクフラスコＡからグラスフィルターを取り外し、フィンガータイプフラスコＢとそれに続く真空ラインを接続した。フラスコＡは室温下におき、フラスコＢは液体窒素を充填したデュワーに挿入して冷却した状態で減圧することにより、フラスコＢ中に青色の固体を得た。フラスコＡには暗色のタール状物質が残った。
フラスコＡはフラスコＢから切り離し、フラスコＢを−５℃から０℃に昇温しながらさらに減圧することにより、固体中に残留していたジエチルエーテルを除去した。フラスコＢ内に目的物であるＣｐＴｉ（ＢＨ４）２の青色の結晶が得られた（収量０．８９ｇ）。
フラスコＢを室温に戻すと、ＣｐＴｉ（ＢＨ４）２の青色結晶は、暗緑色のオイル状に変化した。さらに−３０℃まで冷却すると青色の結晶が得られた。このようにして得られたＣｐＴｉ（ＢＨ４）２の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６.２９３，ＴＭＳ）:δ＝６１．３（ｂｒ，５Ｈ，Ｃｐ），３.３５（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ２，Ｅｔ２Ｏ），１．１１（ｂｒ，６Ｈ，ＣＨ３，Ｅｔ２Ｏ）
３．２．Ｃｐ＊ ２Ｔｉ（ＢＨ４）の合成
室温下で水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）（４９．６ｍＬ、０．５Ｍ、２４．８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液を、−３０℃に冷却した二塩化ビステトラメチルシクロペンタジエニルチタン（Ｃｐ＊ ２ＴｉＣｌ２）３．０ｇ（７．７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液に滴下し、その後１００時間撹拌した。
得られた上澄みをグラスフィルターによりろ過して、シュレンクフラスコにろ液を捕集した。減圧下で揮発性成分を除去し、得られた残渣を少量のヘキサンで撹拌しながら溶解した。ヘキサン溶液はグラスフィルターでろ過し、−３０℃に冷却して１００時間静置したところ、暗青色の結晶が得られた。得られた結晶をフィルターにより分離し、減圧下で溶媒を除去した。Ｃｐ＊ ２Ｔｉ（ＢＨ４）の収量は１．９５ｇ、５．６ｍｍｏｌであり、収率は７３％であった。結晶中に残った溶媒を除去するため、温度１６０〜１７０℃、１０〜２０ｍｔｏｒｒの圧力下で昇華させた。このようにして得られたＣｐ＊ ２Ｔｉ（ＢＨ４）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６.２９３，ＴＭＳ）:δ＝１７．７（ｂｒ，１５Ｈ，Ｃｐ＊），１．８０（ｓ，Ｃｐ＊，ｕｎａｓｓｉｇｎｅｄ）
室温下で水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）（４９．６ｍＬ、０．５Ｍ、２４．８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液を、−３０℃に冷却した二塩化ビステトラメチルシクロペンタジエニルチタン（Ｃｐ＊ ２ＴｉＣｌ２）３．０ｇ（７．７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液に滴下し、その後１００時間撹拌した。
得られた上澄みをグラスフィルターによりろ過して、シュレンクフラスコにろ液を捕集した。減圧下で揮発性成分を除去し、得られた残渣を少量のヘキサンで撹拌しながら溶解した。ヘキサン溶液はグラスフィルターでろ過し、−３０℃に冷却して１００時間静置したところ、暗青色の結晶が得られた。得られた結晶をフィルターにより分離し、減圧下で溶媒を除去した。Ｃｐ＊ ２Ｔｉ（ＢＨ４）の収量は１．９５ｇ、５．６ｍｍｏｌであり、収率は７３％であった。結晶中に残った溶媒を除去するため、温度１６０〜１７０℃、１０〜２０ｍｔｏｒｒの圧力下で昇華させた。このようにして得られたＣｐ＊ ２Ｔｉ（ＢＨ４）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６.２９３，ＴＭＳ）:δ＝１７．７（ｂｒ，１５Ｈ，Ｃｐ＊），１．８０（ｓ，Ｃｐ＊，ｕｎａｓｓｉｇｎｅｄ）
３．３．Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）の合成
Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）は、「Lucas, C. R. Inorg. Synth. 1977, 17, 91」に開示されている方法により合成した。
Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）は、「Lucas, C. R. Inorg. Synth. 1977, 17, 91」に開示されている方法により合成した。
３．４．ＣｐＴｉ（ＢＨ４）２を用いたチタン含有膜の成膜
一つの非限定的な例示的成膜プロセスでは、上記の合成方法により合成したＣｐＴｉ（ＢＨ４）２を使用して、以下の方法によりチタン含有膜を成膜することができる。
一つの非限定的な例示的成膜プロセスでは、上記の合成方法により合成したＣｐＴｉ（ＢＨ４）２を使用して、以下の方法によりチタン含有膜を成膜することができる。
容量１５０ｍＬのステンレススチール製容器にＣｐＴｉ（ＢＨ４）２を４０ｇ導入する。他の実施形態では、ＣｐＴｉ（ＢＨ４）２を導入する容器としてステンレススチール製容器に代えてガラス製容器を用いることができる。次いで、室温下でＣｐＴｉ（ＢＨ４）２が導入された容器からバブリング法により、気相ＣｐＴｉ（ＢＨ４）２を減圧下（１０ｍｔｏｒｒ）の処理容器に導入する。処理容器内の圧力は、１０〜４０ｍｔｏｒｒの範囲で適宜調整することができる。
原子層堆積型プロセスでは、ＣｐＴｉ（ＢＨ４）２の蒸気相は処理容器に導入され、処理容器に収容された基板に接触する。過剰なＣｐＴｉ（ＢＨ４）２は、その後、処理容器をパージ及び／又は排気することによって、処理容器から除去することができる。反応ガスは、ＣｐＴｉ（ＢＨ４）２が基板表面に吸着した基板を収容する処理容器内に導入される。過剰な反応ガスは、処理容器をパージ及び／又は排気することによって、処理容器から除去される。この２段階のプロセスを所望の膜厚のチタン含有膜が得られるまで繰り返すことができる。
所望のチタン含有膜がチタン金属、ＴｉＣ、ＴｉＢ、ＴｉＢＣである場合には、反応ガスとしてＮ２を使用するが、Ｈ２、ＨＡｌＭｅ２、Ｈ３ＡｌＮＥｔ２Ｍｅ、Ｈ３ＡｌＮＭｅ３、（ＢＨ４）ＡｌＨ２ＮＭｅ３、Ｈ３Ａｌ（Ｍｅ−ＮＣ４Ｈ８）、その他のアレーン類、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、又はＢ２Ｈ６であってもよい。
所望のチタン含有膜がＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＢＮである場合には、反応ガスとしてＮＨ３を使用するが、Ｎ２Ｈ４、Ｎ（ＳｉＨ３）３、Ｎ（ＣＨ３）Ｈ２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｈ２、Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ、（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２、（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、又はフェニルヒドラジンであってもよい。
このような成膜プロセスによれば、成膜温度３００℃〜４００℃において、１Å／サイクルの成膜速度が期待される。そして、ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＣＳ−ＳＥＭ（Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ ＳＥＭ）の測定により、良好で均一なチタン含有膜が得られたことを確認することができる。得られたチタン含有膜の酸化を防止するために保護膜をつける後処理や成膜温度と同じ温度における水素雰囲気下のアニーリングを施すことができる。
他の実施形態としては、国際公開第２０１１／１２３７９２号に開示されている方法を援用することもできる。ＴｉＣＮ膜は、ＣｐＴｉ（ＢＨ４）２又はＣｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）を使用し、ＮＨ３を共反応物質としてＡＬＤ法を用いて堆積することができる。処理容器にＡｒガス約５５ＳＣＣＭを連続で流通し、圧力５ｔｏｒｒ、温度５５０℃に制御する。約１ＳＣＣＭの流速でＣｐＴｉ（ＢＨ４）２又はＣｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）を約１０秒のパルスで処理容器に導入する。ＣｐＴｉ（ＢＨ４）２又はＣｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）は、約３０秒間のＡｒガス約５５ＳＣＣＭで処理容器からパージされる。ＮＨ３を約１０秒間、約５０ＳＣＣＭで処理容器に導入し、その後Ａｒガス約５５ＳＣＣＭで処理容器からパージされる。チタン含有膜が適切な厚さに到達するまで、これらのステップを繰り返すことができる。
さらに、別の実施形態としては、米国特許出願公開第２０１４／００５１２６４号明細書に開示されている方法を援用することもできる。すなわち、ＮＨ３又はＨ２のリモートプラズマにより発生させたラジカル窒素、または水素による流動ＰＥＣＶＤ法によってチタン含有膜を堆積させることができる。精製したラジカル共反応剤は、ＣｐＴｉ（ＢＨ４）２またはＣｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）とともに処理容器に導入され、基板上に流動性膜を形成する。開示されたＮ含有チタン前駆体の窒素原子が堆積する膜の流動性を向上させることにより、ボイドの少ないフィルムが得られると考えられる。
３．５．Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）を用いたチタン含有膜の成膜
一つの非限定的な例示的成膜プロセスでは、上記の合成方法により合成したＣｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）を使用して、以下の方法によりチタン含有膜を成膜することができる。
一つの非限定的な例示的成膜プロセスでは、上記の合成方法により合成したＣｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）を使用して、以下の方法によりチタン含有膜を成膜することができる。
容量１５０ｍＬのステンレススチール製容器にＣｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）を４０ｇ導入する
。他の実施形態では、Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）を導入する容器としてステンレススチール製容器に代えてガラス製容器を用いることができる。
。他の実施形態では、Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）を導入する容器としてステンレススチール製容器に代えてガラス製容器を用いることができる。
ヒーティングテープによりＣｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）が導入された容器を１００℃に、配管を１１０℃に加熱し、容器から気相Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）を減圧下（１０ｍｔｏｒｒ）の処理容器に導入する。処理容器内の圧力は、１０〜３０ｍｔｏｒｒの範囲で適宜調整することができる。
原子層堆積型プロセスでは、Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）の蒸気相は処理容器に導入され、処理容器に収容された基板に接触する。過剰なＣｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）は、その後、処理容器をパージ及び／又は排気することによって、処理容器から除去することができる。反応ガスは、Ｃｐ２Ｔｉ（ＢＨ４）が基板表面に吸着した基板を収容する処理容器内に導入される。過剰な反応ガスは、処理容器をパージ及び／又は排気することによって、処理容器から除去される。この２段階のプロセスを所望の膜厚のチタン含有膜が得られるまで繰り返すことができる。
所望のチタン含有膜がチタン金属、ＴｉＣ、ＴｉＢ、ＴｉＢＣである場合には、反応ガスとしてＮ２を使用するが、Ｈ２、ＨＡｌＭｅ２、Ｈ３ＡｌＮＥｔ２Ｍｅ、Ｈ３ＡｌＮＥｔ２Ｍｅ、Ｈ３ＡｌＮＭｅ３、（ＢＨ４）ＡｌＨ２ＮＭｅ３、Ｈ３Ａｌ（Ｍｅ−ＮＣ４Ｈ８）、その他のアレーン類、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、又はＢ２Ｈ６であってもよい。
所望のチタン含有膜がＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＢＮである場合には、反応ガスとしてＮＨ３を使用するが、Ｎ２Ｈ４、Ｎ（ＳｉＨ３）３、Ｎ（ＣＨ３）Ｈ２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｈ２、Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ、（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２、（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、又はフェニルヒドラジンであってもよい。
このような成膜プロセスによれば、成膜温度３００℃〜４００℃において、１Å／サイクルの成膜速度が期待される。そして、ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＣＳ−ＳＥＭ（Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ ＳＥＭ）の測定により、良好で均一なチタン含有膜が得られたことを確認することができる。得られたチタン含有膜の酸化を防止するために保護膜をつける後処理や成膜温度と同じ温度における水素雰囲気下のアニーリングを施すことができる。
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
Claims (12)
- 基板上にチタン含有膜を形成するための前駆体であって、
ＣｐＴｉ（ＢＨ４）２及びＣｐ＊ ２Ｔｉ（ＢＨ４）（但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表し、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。）よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、チタン含有膜形成用前駆体。 - 前記化合物を９５質量％以上１００質量％以下含む、請求項１に記載のチタン含有膜形成用前駆体。
- 基板上にチタン含有膜を形成するための方法であって、
前記基板を処理容器内に収容する工程と、
ＣｐＴｉ（ＢＨ４）２及びＣｐ＊ ２Ｔｉ（ＢＨ４）（但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表し、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。）よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むチタン含有膜形成用前駆体を前記処理容器内に導入して前記基板と接触させることにより前記基板上にチタン含有膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、チタン含有膜の形成方法。 - 前記基板の温度が２０℃以上８００℃以下である、請求項３に記載のチタン含有膜の形成方法。
- 前記処理容器内の圧力が０．１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下である、請求項３または請求項４に記載のチタン含有膜の形成方法。
- 前記チタン含有膜形成用前駆体を前記基板と接触させる手段が、化学気相成長（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、プラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）、パルス化学気相成長、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）、空間的ＡＬＤ（spatial ALD, S-ALD)、空間的ＣＶＤ（spatial CVD, S-ALD)、準大気圧化学気相成長及び大気圧化学気相成長（ＡＰＣＶＤ）よりなる群から選択される１種である、請求項３な
いし請求項５のいずれか一項に記載のチタン含有膜の形成方法。 - 前記基板上に形成される前記チタン含有膜が、金属チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）、珪化窒化チタン（ＴｉＳｉＮ）、ホウ化チタン（ＴｉＢ）、ホウ窒化チタン（ＴｉＢＮ）、ホウ炭化チタン（ＴｉＢＣ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、及び窒酸化チタン（ＴｉＮＯ）よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３ないし請求項６のいずれか一項に記載のチタン含有膜の形成方法。
- さらに、前記チタン含有膜形成用前駆体を前記処理容器内に導入すると同時または交互に、反応ガスを前記処理容器内に導入する工程を含む、請求項３ないし請求項７のいずれか一項に記載のチタン含有膜の形成方法。
- 前記反応ガスが還元性物質である、請求項８に記載のチタン含有膜の形成方法。
- 前記還元性物質が、窒素ガス、水素ガス、ジメチルアルミニウムヒドリド、アルミニウムジエチルメチルアミン三水素化物、トリメチルアミンテトラヒドロボロアルミニウム、トリメチルアミンアルミニウムジヒドリドテトラヒドロボレート、１−メチル−１−ピロールアルミニウム三水素化物、シラン、ジシラン、トリシラン、アンモニア、ジメチルシラン、ジエチルシラン、メチルシラン、エチルシラン、フェニルシラン、ヒドラジン、トリシリルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ビストリメチルシリルアミン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ジボラン、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛及びジエチル亜鉛、のいずれか若しくはいずれかの化合物のラジカル又はこれらの混合物である、請求項９に記載のチタン含有膜の形成方法。
- 前記反応ガスが酸化性物質である、請求項８に記載のチタン含有膜の形成方法。
- 前記酸化性物質が、酸素、オゾン、水、過酸化水素、一酸化窒素、二酸化窒素及びカルボン酸類、のいずれか若しくはいずれかの化合物のラジカル又はこれらの混合物である、請求項１１に記載のチタン含有膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015229462A JP6694704B2 (ja) | 2015-11-25 | 2015-11-25 | チタン含有膜形成用前駆体、及びチタン含有膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015229462A JP6694704B2 (ja) | 2015-11-25 | 2015-11-25 | チタン含有膜形成用前駆体、及びチタン含有膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017095764A JP2017095764A (ja) | 2017-06-01 |
| JP6694704B2 true JP6694704B2 (ja) | 2020-05-20 |
Family
ID=58803347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015229462A Active JP6694704B2 (ja) | 2015-11-25 | 2015-11-25 | チタン含有膜形成用前駆体、及びチタン含有膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6694704B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220031697A (ko) * | 2019-07-18 | 2022-03-11 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | 절연막의 형성 방법 |
-
2015
- 2015-11-25 JP JP2015229462A patent/JP6694704B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017095764A (ja) | 2017-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101659725B1 (ko) | 휘발성 디하이드로피라지닐 및 디하이드로피라진 금속 착화합물 | |
| US7759508B2 (en) | Volatile copper(1) complexes and processes for deposition of copper films by atomic layer deposition | |
| US9416443B2 (en) | Method for the deposition of a ruthenium containing film using arene diazadiene ruthenium(0) precursors | |
| JP2016540038A (ja) | アミドイミン配位子を含む金属複合体 | |
| JP2012533680A (ja) | 高温でのｉｖ族金属含有膜の堆積 | |
| US9121093B2 (en) | Bis-ketoiminate copper precursors for deposition of copper-containing films and methods thereof | |
| JP6317370B2 (ja) | コバルト含有化合物、その合成及びコバルト含有膜の堆積におけるその使用 | |
| JP2009510074A (ja) | 有機金属化合物及びその使用方法 | |
| TW200948819A (en) | Organometallic compounds, processes and methods of use | |
| US8686138B2 (en) | Heteroleptic pyrrolecarbaldimine precursors | |
| US20130168614A1 (en) | Nickel allyl amidinate precursors for deposition of nickel-containing films | |
| US20140179105A1 (en) | Heteroleptic (allyl)(pyrroles-2-aldiminate) metal-containing precursors, their synthesis and vapor deposition thereof to deposit metal-containing films | |
| US20040247905A1 (en) | Volatile copper(I) complexes for deposition of copper films by atomic layer deposition | |
| EP3397789B1 (en) | Manganese-containing film forming compositions, their synthesis, and use in film deposition | |
| JP2014501847A (ja) | マンガン含有フィルムの堆積のためのビス−ピロール−２−アルジミネートマンガン前駆体 | |
| JP6694704B2 (ja) | チタン含有膜形成用前駆体、及びチタン含有膜の形成方法 | |
| JP2016508497A (ja) | マンガン含有化合物、その合成及びマンガン含有膜の堆積へのその使用 | |
| KR102209476B1 (ko) | 코발트-함유 화합물, 이의 합성, 및 코발트-함유 필름 침착에서의 용도 | |
| JP2016513087A (ja) | マンガン含有化合物、その合成及びマンガン含有膜の堆積へのその使用 | |
| JP2005247832A (ja) | 一価銅錯体 | |
| JP7032781B2 (ja) | ガリウムを含有する薄膜の原子層堆積方法 | |
| KR20160062675A (ko) | 신규 니켈-비스베타케토이미네이트 전구체 및 이를 이용한 니켈 함유 필름 증착방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180817 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190607 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190618 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190702 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190910 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191118 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200324 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200420 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6694704 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |