KR20220031697A - 절연막의 형성 방법 - Google Patents

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노부오 마츠키
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도쿄엘렉트론가부시키가이샤
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Abstract

기판 상에 절연막을 형성하는 절연막의 형성 방법은, 성막 가스로서의 이하의 (1)식으로 표현되는 유기 실리콘 화합물 가스와 비산화성 수소 함유 가스를, 적어도 상기 비산화성 수소 함유 가스를 플라스마화한 상태에서 반응시켜서, 유동성의 실란올 컴파운드를 기판 상에 성막하는 것과, 그 후 상기 기판을 어닐해서 상기 실란올 컴파운드를 절연막으로 하는 것을 갖는다.
SiαOβ(O-CmHn)ΓCxHy … (1)
단, m, n, α는, 1 이상의 임의의 정수, β, Γ, x, y는 0 이상의 임의의 정수이며, β와 Γ는 동시에 0이 되지 않는다.

Description

절연막의 형성 방법
본 개시는 절연막의 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조 공정에서, 기판 상의 미세한 입체 구조에 실리콘과 산소를 포함하는 절연막을 매립하는 공정이 존재한다. 이러한 실리콘과 산소를 포함하는 절연막의 매립에는, 종래, 도포 기술이 사용되어 왔지만, 보다 양호한 막질을 얻을 수 있는 기술로서, 원료 가스를 챔버 내에 도입하여, 챔버 내에서 원료 가스의 분자량을 크게 하고, 액체와 같은 유동성을 가지게 해서 성막하는 유동성 CVD가 제안되어 있다.
이러한 기술의 예로서, 특허문헌 1에는, 라디칼 CVD에 의해 유동성의 폴리실라잔을 기판 상에 생성해서 폴리실라잔막을 퇴적한 후, 폴리실라잔막을 습기에 폭로하는 등의 산화 처리에 의해 산화규소로 변환하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공표 제2014-512687호 공보
본 개시는, 기판 상에, 유동성 CVD에 의해 산화가 충분하고 고밀도인 절연막을 형성할 수 있는 절연막의 형성 방법을 제공한다.
본 개시의 일 양태에 관한 절연막의 형성 방법은, 기판 상에 절연막을 형성하는 절연막의 형성 방법이며, 성막 가스로서의 이하의 (1)식으로 표현되는 산소 함유 실리콘 화합물 가스와 비산화성 수소 함유 가스를, 적어도 상기 비산화성 수소 함유 가스를 플라스마화한 상태에서 반응시켜서, 유동성의 실란올 컴파운드를 기판 상에 성막하는 것과, 그 후 상기 기판을 어닐해서 상기 실란올 컴파운드를 절연막으로 하는 것을 갖는다.
SiαOβ(O-CmHn)ΓCxHy … (1)
단, m, n, α는, 1 이상의 임의의 정수, β, Γ, x, y는 0 이상의 임의의 정수이며, β와 Γ는 동시에 0이 되지 않는다.
본 개시에 의하면, 기판 상에, 유동성 CVD에 의해 산화가 충분하고 고밀도인 절연막을 형성할 수 있는 절연막의 형성 방법이 제공된다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 절연막의 형성 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 표면에 미세한 입체 구조를 갖는 기판의 예를 도시하는 단면도이다.
도 3은 실란올 컴파운드를 성막할 때의 반응 예를 도시하는 도면이다.
도 4는 실란올 컴파운드에 의한 유동성 CVD에 의한 매립의 플로를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 실란올 컴파운드를 어닐했을 때의 반응 예를 도시하는 도면이다.
도 6은 유동성 CVD를 행하는 성막 장치의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 7은 실험예 1에서, 제1 실시 형태에 따라서 트렌치 구조를 갖는 기판에 실란올 컴파운드의 성막을 행했을 때의 상태와 어닐 후의 상태를 도시하는 모식도이다.
도 8은 실험예 1에서, 비교를 위해서 H2 가스 대신에 O2 가스를 사용해서 트렌치 구조를 갖는 기판에 실란올 컴파운드의 성막을 행했을 때의 상태와 어닐 후의 상태를 도시하는 모식도이다.
도 9는 제2 실시 형태에 따른 절연막의 형성 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 10은 제3 실시 형태에 따른 절연막의 형성 방법을 나타내는 흐름도이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 실시 형태에 대해서 구체적으로 설명한다.
<경위>
먼저, 경위에 대해서 설명한다.
기판 상의 미세한 입체 구조에 실리콘과 산소를 포함하는 절연막을 매립할 때, 도포 기술을 사용하는 경우에는, 도포 재료를 용매나 안정제로 유동성 및 안정성을 갖게 해서 도포할 필요가 있고, 도포 후에 막으로 될 때 용매 등이 빠져나가기 때문에 막질이 열화된다. 한편, 유동성 CVD에서는 챔버 내에서, 유동성의 중간체를 생성해서 미세한 입체 구조에 절연막을 매립하기 때문에, 도포 기술보다도 양질의 막이 얻어진다.
그러나, 유동성 CVD로서 특허문헌 1의 기술을 사용하는 경우, 플라스마 중합으로 유동성의 폴리실라잔 올리고머를 생성하여, 폴리실라잔막을 퇴적한 후, 산화 처리를 행할 때, 먼저 표면이 산화 고화되어, 내부의 산화가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 실리콘 함유 재료를 O2 또는 H2O를 포함하는 분위기에서 플라스마 중합하여, 후산화를 필요로 하지 않는 것도 생각할 수 있지만, 축합 중합 반응에 의해 고화하여 유동성이 방해되는 것을 방지하기 위해서 많은 수분이 필요해진다. 이 때문에, 어닐 고화의 단계에서 막에 포함되는 수분이 빠져, 막의 밀도 저하가 생긴다.
이러한 점을 해결하기 위한 검토가 이루어진 결과, 특정 구조식의 산소 함유 실리콘 화합물 가스와 비산화성 수소 함유 가스를, 적어도 수소 함유 가스를 플라스마화한 상태에서 반응시켜서, 유동성의 실란올 컴파운드를 기판 상에 성막하고, 그 후 기판을 어닐함으로써 절연막을 형성하는 방법에 이르렀다.
또한, 알루미늄계의 절연막이나 티타늄계의 절연막도, 마찬가지로 유동성 CVD에 의한 성막과, 그 후의 어닐에 의해 형성할 수 있는 것을 알아내었다.
<제1 실시 형태>
이어서, 제1 실시 형태에 대해서 설명한다.
[절연막의 형성 방법]
도 1은, 제1 실시 형태에 따른 절연막의 형성 방법을 나타내는 흐름도이다.
본 실시 형태에서는, 기판을 챔버 내에 마련하는 공정과(스텝 1), 챔버 내에서, 성막 가스로서의 산소 함유 실리콘 화합물 가스와 비산화성 수소 함유 가스를, 적어도 수소 함유 가스를 플라스마화한 상태에서 반응시켜서, 유동성의 실란올 컴파운드를 기판 상에 성막하는 공정과(스텝 2), 그 후 기판을 어닐해서 실란올 컴파운드를 절연막으로 하는 공정(스텝 3)을 포함한다.
스텝 1에서, 기판은 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 등의 반도체 기판(반도체 웨이퍼)이 예시된다. 기판으로서는, 표면에 미세한 입체 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다. 미세한 입체 구조란, 미세 패턴이 형성된 구조를 들 수 있다. 미세 패턴은 갭을 갖는다. 갭은, 예를 들어 트렌치나 홀과 같은 오목부이면 된다. 도 2는, 트렌치나 홀과 같은 오목부(101)가 형성된 구조의 기판(100)의 예이다. 절연막을 형성하기 위한 하지는 특별히 제한되지 않는다.
스텝 2에서 사용되는 성막 가스로서의 산소 함유 실리콘 화합물 가스는, 이하의 (1)식의 구조식으로 표현된다.
SiαOβ(O-CmHn)ΓCxHy … (1)
단, m, n, α는, 1 이상의 임의의 정수, β, Γ, x, y는 0 이상의 임의의 정수이며, β와 Γ는 동시에 0이 되지 않는다.
이러한 화합물로서는, 예를 들어 β가 0이고 Γ가 1 이상인 알콕시실란계 화합물(알콕시실란계 모노머)을 들 수 있다. 알콕시실란계 화합물로서는, (R1)aSi(-O-R2)4-a(단, R1은, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C2H3 및 -C2H 중 어느 것, R2는, -CH3 또는 -C2H5, a는 0, 1, 2 또는 3임)로 표현되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 테트라메톡시실란(TMOS; Si(OCH3)4), 메틸트리메톡시실란(MTMOS; Si(OCH3)3CH3), 테트라에톡시실란(TEOS; Si(OC2H5)4), 디메틸디메톡시실란(DMDMOS; Si(OCH3)2(CH3)2), 트리에톡시실란(SiH(OC2H5)3), 트리메톡시실란(SiH(OCH3)3), 트리메톡시·디실록산(Si(OCH3)3OSi(OCH3)3) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 이상을 조합해서 사용해도 된다.
성막 가스로서는, 상기와 같은 산소 함유 실리콘 화합물 가스에 다른 가스를 첨가한 것이어도 된다. 제1 첨가 가스로서는, Si-CH3과 같은 Si-CmHn 결합을 갖는 화합물, 예를 들어 메틸트리메톡시실란을 들 수 있다. 또한, 제2 첨가 가스로서는, 산소를 함유하지 않는 구조식이 SisNtCuHv로 표현되는 실리콘 화합물(s, v는, 1 이상의 임의의 정수, t, u는, 0 이상의 임의의 정수)을 들 수 있다. 제1 첨가 가스는, 플라스마 처리 후에 형성되는 실란올 컴파운드에 -CH3기와 같은 -CmHn기(탄화수소기)를 도입하기 위해서 첨가된다. 또한, 제2 첨가물 가스는, 스텝 2에 의해 형성되는 실란올 컴파운드의 O를 감소시키기 위해서 첨가된다. 제1 첨가 가스 및 제2 첨가 가스는, 필요에 따라 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가할 수 있다.
비산화성 수소 함유 가스로서는, H2 가스, NH3 가스, SiH4 가스를 들 수 있고, 이들은 단독이어도, 2 이상의 조합이어도 된다.
스텝 2에서는, 산소 함유 실리콘 화합물 가스, 필요에 따라서 첨가되는 제1 첨가 가스 및/또는 제2 첨가 가스, 및 비산화성 수소 함유 가스 외에, He, Ne, Ar, Kr, N2와 같은 불활성 가스를 챔버 내에 공급해도 된다.
스텝 2에서는, 플라스마를 생성하여 유동성 CVD를 실시하는데, 플라스마 생성 방법은 특별히 한정되지 않고, 용량 결합 플라스마, 유도 결합 플라스마, 마이크로파 플라스마 등 다양한 방법을 사용할 수 있다. 또한, 플라스마는, 적어도 수소 함유 가스가 플라스마화되어 있으면 된다. 즉, 성막 가스와 수소 함유 가스 양쪽을 플라스마화해도 되고, 수소 함유 가스만을 플라스마화해도 된다. 수소 함유 가스만을 플라스마화할 경우에는, 수소 함유 가스를 챔버 밖에서 플라스마화하여, 리모트 플라스마로서 챔버 내에 도입하고, 성막 가스를 그대로 챔버에 공급하면 된다.
이러한 플라스마에 의한 반응에 의해, 유동성의 실란올 컴파운드가 기판 상에 성막된다. 실란올 컴파운드란, Si-OH기를 갖는 실리콘 함유 모노머 및 올리고머(다량체)를 말한다.
즉, 알콕시실란계 화합물과 같은 산소 함유 실리콘 화합물은, 수소 함유 가스의 플라스마(수소 라디칼(H*))와의 반응에 의해, -CH3나 -O-CH3 등의 탄화수소기나 알콕시기가 예를 들어 CH4나 CH4OH로 되어서 탈리하여, 실란올 컴파운드의 모노머(예를 들어 오르토규산이나 메틸트리올)가 된다. 또한, 플라스마와의 반응에 의해, 성막 가스로서 도입한 산소 함유 실리콘 화합물의 일부가 중합해서 폴리실란올 올리고머로 됨과 함께, 폴리실란올 올리고머로부터도 마찬가지로 탄화수소기나 알콕시기가 탈리하여, 실란올 컴파운드의 올리고머가 된다. 이와 같이 하여 기판 상에 생성된 실란올 컴파운드는, 모노머 상태로 유동성을 가져 오목부 등의 갭에 매립된다. 또한, 올리고머 상태의 실란올 컴파운드도 유동성을 갖고 갭에 매립된다. 최종적으로는, 갭(오목부)에 실란올 컴파운드의 올리고머가 충전된 상태로 된다.
이때의 반응 예를 도 3에 도시하였다. 여기에서는, 성막 가스를 구성하는 실리콘 화합물로서 TMOS, MTMOS를 사용한 경우를 나타낸다. TMOS는 반응에 의해 오르토 규산이 되고, MTMOS는 반응에 의해 메틸트리올이 된다.
이때의, 실란올 컴파운드에 의한 유동성 CVD에 의한 매립은, 예를 들어 도 4에 도시하는 바와 같이 된다. 즉, (a)와 같이 산소 함유 실리콘 화합물 가스가 수소 함유 가스의 플라스마와 반응하면, (b)와 같이 액체상으로 유동성을 갖는 실란올 컴파운드(102)가 생성되고, 실란올 컴파운드(102)가 표면 장력에 의해 오목부(101)에 유입된다. 이때, 분자량이 클수록, 또한 저온일수록 액체로 되기 쉽다. 그리고, (c)와 같이, 실란올 컴파운드(102)가 오목부(101) 내에 충전된다. 그 후, (d)와 같이 평탄화 프로세스를 실시해서 평탄화된다.
스텝 2는, 실란올 컴파운드의 유동성을 확보하는 관점에서 저온에서 행하는 것이 바람직하고, 250℃ 이하가 바람직하다. 250℃를 초과하면 실란올 컴파운드의 유동성이 불충분해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 -10 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 -10 내지 50℃이다. 또한, 스텝 2의 압력은, 130 내지 2600Pa 정도가 바람직하다.
스텝 2의 유동성 CVD에 의한 성막은, 액체상의 유동성 실란올 컴파운드를 매립하기 때문에, 애스펙트비가 10 이상의 갭(오목부)에도 내부에 공동을 형성시키지 않고 양호한 매립성을 얻을 수 있다.
실란올 컴파운드를 성막한 후에 스텝 3의 어닐을 행해서 형성되는 절연막으로서는, 후술하는 바와 같이, SiO막 및 SiOCH막(또는 SiOC막)을 들 수 있다. SiO막을 형성하는 경우에는, 스텝 2에서 성막되는 실란올 컴파운드로서, O와 Si의 비인 O/Si가 1≤O/Si≤4의 범위인 것이 바람직하다. 또한, SiOCH막(또는 SiOC막)을 형성하는 경우에는, 스텝 2에서 성막되는 실란올 컴파운드로서, O와 Si의 비인 O/Si가 0.5≤O/Si≤4인 것이 바람직하다.
스텝 3의 어닐은, 스텝 2를 행한 후의 기판을 가열함으로써, 기판 상에 생성되어 갭(오목부)에 매립된 실란올 컴파운드를 실리콘계의 절연막으로 변화시킨다. 예를 들어, 도 5에 도시한 바와 같이, 어닐에 의해 실란올 컴파운드의 올리고머에 탈수 축합 반응이 발생해서 Si-O-Si 결합이 형성되어, 절연막으로서 Si와 O의 네트워크 구조를 갖는 유리상의 SiO막이 형성된다.
한편, 성막 가스로서 사용하는 산소 함유 실리콘 화합물에 Si-CmHn 결합이 존재하는 경우, 예를 들어 산소 함유 실리콘 화합물이 MTMOS일 경우, -CmHn의 일부는 잔존하고, 형성되는 절연막은 Si와 O의 네트워크 중에 C와 H가 포함된 SiOCH막(또는, Si와 O의 네트워크 중에 C가 포함된 SiOC막)으로 된다. SiOCH막(또는 SiOC막)은, 예를 들어 저유전율 막(Low-k막)으로서 사용할 수 있다. 단, Low-k막 이외의 용도에 사용할 수도 있다. 산소 함유 실리콘 화합물 가스에, 상술한 바와 같은 Si-CmHn 결합을 갖는 제1 첨가 가스를 첨가함으로써, 절연막 중의 CmHn기 농도를 원하는 농도로 할 수 있다.
또한, 산소 함유 실리콘 화합물 가스에, 상술한 바와 같은 산소를 함유하지 않는 실리콘 화합물인 제2 첨가 가스를 첨가해서 실란올 컴파운드의 O를 감소시킴으로써, 어닐 시에 H2O의 이탈량을 감소시켜 어닐 시의 체적 감소를 적게 할 수 있다. 또한, 제2 첨가 가스의 양을 적절하게 조정함으로써, 어닐 시의 반응을 탈수소 반응만으로 할 수도 있다.
스텝 3의 어닐은, 스텝 2를 행하는 챔버와는 다른 챔버에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 어닐은, 스텝 2의 온도보다도 높은 온도이며 또한 80℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하고, 850℃ 이하가 바람직하다. 또한, 어닐의 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 산화 분위기에서 SiOCH막을 형성하는 경우에는, 표면에 가까운 부분에서 C를 포함하는 기가 소멸될 가능성이 있다. 여기서, 비산화성 분위기란 하지를 산화시키지 않는 가스 분위기를 말하며, 하지를 산화시키지 않는 범위라면 산소를 포함하고 있어도 된다. 비산화성 분위기로서는, 예를 들어 Ar, He, N2 등의 불활성 가스 분위기가 바람직하다.
스텝 3의 어닐은, 하지에 따라 바람직한 조건이 다르다. 하지마다의 바람직한 조건은 이하와 같다.
(1) 패터닝 공정에서 레지스트나 SOC(스핀·온·카본) 상에 성막하는 경우
90 내지 350℃에서의 비산화성 분위기에서 어닐한다.
(2) 메탈이나 Ge 등의 내열성이 낮은 재료로 형성된 구조를 포함하는 하지 상에 성막하는 경우
(i) 100 내지 250℃에서의 제1 스텝과, 250 내지 450℃에서의 제2 스텝을 조합해서 실시한다(양 스텝 모두 비산화성 분위기에서의 어닐).
(ii) 100 내지 250℃에서의 제1 스텝과, 250 내지 450℃에서의 제2 스텝을 조합해서 실시하고, 게다가, 2개의 스텝 중 적어도 한쪽에 자외선(UV) 조사를 조합한다(양 스텝 모두 비산화성 분위기에서의 어닐).
(3) 내열성이 낮은 재료의 구조를 포함하지 않는 쉘로우 트렌치 아이솔레이션(STI)의 매립을 행하는 경우
(i) 100 내지 400℃에서의 제1 스텝과, 650 내지 850℃에서의 제2 스텝을 조합해서 실시한다(양 스텝 모두 비산화성 분위기에서의 어닐).
(ii) 100 내지 400℃에서의 제1 스텝과, 650 내지 850℃에서의 제2 스텝을 조합해서 실시하고, 게다가, 제1 스텝에 자외선(UV) 조사를 조합한다(양 스텝 모두 비산화성 분위기에서의 어닐).
어닐은 전용의 어닐 장치를 사용해서 행해도 되지만, 스텝 2에서 실란올 컴파운드를 기판 상에 생성한 후, 계속해서 행하여지는 공정에 가열 처리가 포함되는 경우에는, 그 공정에 의해 본 실시 형태의 어닐이 행하여지도록 해도 된다.
본 실시 형태에 따르면, 산소 함유 실리콘 화합물 가스와 비산화성 수소 함유 가스를, 적어도 수소 함유 가스를 플라스마화한 상태에서 반응시켜서, 유동성의 실란올 컴파운드를 기판 상에 생성한다. 생성된 실란올 컴파운드는 산소를 포함하고 있기 때문에, 어닐만으로 SiO막이나 SiOCH막(또는 SiOC막) 등의 절연막을 형성할 수 있어, 특허문헌 1과 같은 후 산화 처리가 불필요하다. 이 때문에, 특허문헌 1과 같이 후 산화 처리 시에 산화가 불충분해질 우려가 없다. 또한, 특허문헌 1의 기술에서는, SiOCH막을 얻고자 할 경우, 후 산화 처리 시에 중합 막의 표면에 가까운 부분의 C 함유기가 소멸되는 등의 대미지를 받아, 원하는 막이 얻어지지 않을 가능성이 있지만, 본 실시 형태의 방법에서는 그러한 경우가 없이, 양호한 SiOCH막을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 비산화성 수소 함유 가스의 플라스마에 의한 처리(예를 들어 H2 플라스마 처리)에 의해 퇴적물에 불필요한 H2O를 포함하지 않는 순수한 액체상의 실란올 컴파운드를 기판 상에 퇴적할 수 있다. 이 때문에, H2O가 빠져나감으로 인한 막의 체적 변화가 작아, 얻어지는 절연막의 밀도를 높게 유지할 수 있다. 또한, 수분을 포함하지 않는 실란올 컴파운드를 퇴적할 수 있기 때문에, 반응의 안정성이 얻어진다.
[성막 장치]
이어서, 스텝 2의 유동성 CVD에 의한 성막을 행하는 성막 장치에 대해서 설명한다.
도 6은, 성막 장치의 일례를 도시하는 단면도이다. 도 6에 도시하는 바와 같이, 성막 장치(1)는 챔버(2)를 갖는다. 챔버(2)는 접지되어 있다. 챔버(2) 내에는, 기판(S)을 수평하게 적재하기 위한 적재대(3)가 마련되어 있다. 적재대(3)는 금속제이며, 내부에 기판(S)의 온도 조절을 행하는 온도 조절기(4)가 마련되어 있다. 적재대(3)는 챔버(2)를 통해서 접지되어 있다.
챔버(2)의 저부에는 배기관(5)이 접속되고, 이 배기관(5)에는 챔버(2) 내의 압력 제어 기능을 갖는 배기 장치(6)가 접속되어 있다. 챔버(2)의 측벽에는, 기판(S)이 반송되는 반송구(7)가 형성되어 있고, 반송구(7)는 게이트 밸브(8)에 의해 개폐된다.
챔버(2)의 상부에는 적재대(3)에 대향하도록 가스 샤워 헤드(9)가 마련되어 있다. 가스 샤워 헤드(9)는, 내부에 가스실(9a)을 갖고, 저부에 복수의 가스 토출 구멍(9b)을 갖는다. 가스 샤워 헤드(9)와 챔버(2)의 천장벽 사이는, 절연 부재(14)로 절연되어 있다.
가스 샤워 헤드(9)에는, 가스 유로(10)를 통해서 가스 공급부(11)가 접속되어 있다. 가스 공급부(11)는, 성막 가스인 산소 함유 실리콘 화합물 가스 및 비산화성 수소 함유 가스를 공급한다. 성막 가스로서는, 상술한 제1 첨가 가스 및 제2 첨가 가스 중 적어도 한쪽을 첨가해도 된다. 또한, 캐리어 가스, 희석 가스, 플라스마 생성 가스 등으로서 불활성 가스를 공급해도 된다. 이들 가스는, 가스 공급부(11)로부터 가스 유로(10)를 통해서 가스 샤워 헤드(9)의 가스실(9a)에 이르러, 가스 토출 구멍(9b)을 통해서 챔버(2) 내로 토출된다.
가스 샤워 헤드(9)에는, 정합기(12)를 통해서 고주파 전원(13)이 접속되어 있다. 고주파 전원(13)은, 예를 들어 13.56MHz의 고주파 전력을 가스 샤워 헤드(9)에 인가한다. 가스 샤워 헤드(9)에 고주파 전력이 인가됨으로써, 가스 샤워 헤드(9)와 적재대(3) 사이에 고주파 전계가 형성되고, 가스 샤워 헤드(9)로부터 토출된 가스에 의한 용량 결합 플라스마가 생성된다.
이러한 성막 장치(1)에서는, 기판(S)을 적재대(3) 상에 적재하여, 온도 조절기(4)에 의해 기판(S)의 온도를 250℃ 이하, 예를 들어 -10 내지 100℃로 제어하고, 압력을 130 내지 2600Pa로 제어한다. 가스 공급부(11)로부터 산소 함유 실리콘 화합물 가스와 비산화성 수소 함유 가스를 가스 샤워 헤드(9)를 통해서 챔버(2) 내에 공급함과 함께, 고주파 전원(13)으로부터 고주파 전력을 가스 샤워 헤드에 공급한다. 이에 의해, 산소 함유 실리콘 화합물 가스 및 수소 함유 가스의 플라스마가 생성되어, 이들의 반응에 의해 유동성의 실란올 컴파운드가 기판(S) 상에 성막되고, 기판(S)에 형성된 갭(오목부)에 실란올 컴파운드가 매립된다.
또한, 어닐 처리를 행하는 어닐 장치로서는, 예를 들어 챔버와, 챔버 내에 마련된 적재대와, 기판을 가열하는 가열 기구와, 챔버 내에 가스를 공급하는 가스 공급 기구와, 챔버 내를 배기하는 배기 기구를 갖는 것이 예시된다.
[실험예]
이어서, 실험예에 대해서 설명한다.
(실험예 1)
여기에서는, 도 6에 도시하는 구조의 성막 장치를 사용하여, 산소 함유 실리콘 화합물로서 TEOS를 사용하고, 수소 함유 가스로서 H2를 사용하고, 불활성 가스로서 Ar 가스를 사용해서, 유동성 CVD에 의해 애스펙트비 6.5의 트렌치 구조를 갖는 기판에 실란올 컴파운드의 성막을 행하였다. 막 두께는 212.8nm이었다.
이때의 조건은 이하와 같이 하였다.
적재대 온도: 30℃
압력: 4Torr(533Pa)
TEOS 가스 유량: 30sccm
H2 가스 유량: 50sccm
Ar 가스 유량: 50sccm
고주파 전원
주파수: 13.56MHz
파워: 300W
처리 시간: 100sec
이와 같이 하여 성막한 막에 대해서, Ar 분위기에서 200℃의 어닐을 행하였다. 그 결과, 막 두께는 210.0nm로 감소하고, 막 두께 감소율은 1.3％이었다. 이렇게 어닐에 의한 막 두께 감소가 적은 결과, 좁은 트렌치 구조 내에 공핍이 없는 고밀도의 막이 형성되었다. 성막 직후와 어닐 후의 상태를 도 7에 모식적으로 도시한다.
비교를 위하여, H2 가스를 O2 가스(50sccm)로 바꾼 것 이외는 완전히 마찬가지로 하여, 유동성 CVD에 의해 마찬가지로 애스펙트비 6.5의 트렌치 구조를 갖는 기판에 성막을 행하였다. 막 두께는 190.1nm이었다.
이와 같이 하여 성막한 막에 대해서, Ar 분위기에서 200℃의 어닐을 행하였다. 그 결과, 막 두께는 155.3nm로 감소하고, 막 두께 감소율은 18％이었다. 이렇게 어닐에 의해 막 두께가 크게 감소한 결과, 좁은 트렌치 구조 내에서는, 막 수축에 의해 밀도가 낮은 다공질 구조의 막이 형성되었다. 성막 직후와 어닐 후의 상태를 도 8에 모식적으로 도시한다.
(실험예 2)
이어서, 플라스마를 생성하기 위한 가스를 변화시켜서 유동성 CVD에 의해 성막을 행하고, 실온에서 2시간 방치한 후의 막의 수축을 확인하였다.
여기에서는, 산소 함유 실리콘 화합물로서 MTMOS를 사용하고, 플라스마를 생성할 때의 가스로서, H2 가스(케이스 1), O2 가스(케이스 2), H2O 가스(케이스 3), H2O 가스+NH3 가스(케이스 4)의 4종류의 가스를 사용하여, 유동성 CVD에 의한 성막을 행하였다. 케이스 1에서는, H2 가스 유량을 50sccm, 케이스 2에서는 O2 가스 유량을 5sccm, 케이스 3에서는 H2O 가스 유량을 20sccm, 케이스 4에서는, H2O 가스 유량 및 NH3 가스 유량을 각각 20sccm 및 5sccm으로 하였다. 다른 조건은, 고주파 파워를 50W로 한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하였다.
표 1에, 각 케이스의 성막 직후의 막 두께, 실온에서 2시간 방치 후의 막 두께, 및 수축률을 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 따라서 비산화성 수소 함유 가스인 H2 가스를 사용한 케이스 1은, 수축률이 1.2％로 극히 작았다. 이에 반해, 산소 함유 가스를 사용해서 플라스마 처리를 행한 케이스 2 내지 4에서는, 수축률이 11 내지 40％로 큰 값이 되었다. 이것은, 케이스 2 내지 4에서는 성막 시에 수분이 생성되어, 실온 방치 후에 수분이 방출되었기 때문이라고 생각된다. 케이스 1에서는 수분이 거의 생성되지 않으므로 막 수축이 매우 작아, 어닐 후에도 고밀도의 막으로 된다고 생각된다.
Figure pct00001
<제2 실시 형태>
이어서, 제2 실시 형태에 대해서 설명한다.
본 실시 형태에서는, 절연막으로서 알루미늄계의 절연막을 형성한다.
도 9는, 제2 실시 형태에 따른 절연막의 형성 방법을 나타내는 흐름도이다.
본 실시 형태에서는, 기판을 챔버 내에 마련하는 공정과(스텝 11), 챔버 내에서, 성막 가스로서의 알루미늄 함유 가스와 수소 함유 가스를, 적어도 수소 함유 가스를 플라스마화한 상태에서 반응시켜서, 유동성의 산소를 포함하는 알루미늄 화합물을 기판 상에 성막하는 공정과(스텝 12), 그 후 기판을 어닐해서 산소를 포함하는 알루미늄 화합물을 절연막으로 하는 공정(스텝 13)을 포함한다.
스텝 11에서는, 제1 실시 형태의 스텝 1과 마찬가지의 기판을 사용할 수 있다.
스텝 12에서는, 성막 가스로서 사용되는 알루미늄 함유 가스로서는, 이하의 (2)식의 구조식으로 표현되는 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다.
AlαOβ(O-CmHn)ΓCxHy … (2)
단, m, n, α는, 1 이상의 임의의 정수, β, Γ, x, y는 0 이상의 임의의 정수이다.
이러한 화합물로서는, β가 0이고 Γ가 1 이상인 알루미늄알콕시드계 화합물, 예를 들어 알루미늄트리메톡시드(Al(OH3)3), 알루미늄이소프로폭시드(Al(O-i-Pr)3), β 및 Γ가 0인 트리메틸알루미늄(TMA; Al(CH3)3)을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 성막 가스인 알루미늄 함유 가스로서는, 그 밖에 AlCl3NH3, (NH4)3AlF6, Al(i-Bu)3(단, Bu는 부틸기임)를 사용해도 된다.
성막 가스로서 사용하는 알루미늄 함유 가스에 산소가 포함되어 있는 경우, 첨가 가스로서, 산소를 함유하지 않는 알루미늄 화합물을 첨가해도 된다. 이러한 첨가 가스로서는, 예를 들어 TMA, AlCl3NH3, (NH4)3AlF6, Al(i-Bu)3를 들 수 있다. 이러한 첨가 가스는, 스텝 12에 의해 형성되는 알루미늄 화합물의 O를 감소시키기 위해서 첨가된다.
수소 함유 가스로서는, 성막 가스로서 사용하는 알루미늄 함유 가스에 O가 포함되어 있는 경우에는, 제1 실시 형태와 마찬가지로, H2 가스, NH3 가스, SiH4 가스를 들 수 있고, 이들 단독이어도, 2 이상의 조합이어도 된다. 알루미늄 함유 가스에 O가 포함되어 있지 않은 경우에는, 수소 함유 가스로서 O를 포함하는 것을 사용한다. 예를 들어, H2 가스, NH3 가스 및 SiH4 가스 중 어느 하나 이상에, O2 가스, NO, N2O, CO2 및 H2O 등의 산소 함유 가스 중 어느 하나 이상을 첨가한 것을 사용한다.
스텝 12에서는, 알루미늄 함유 가스, 필요에 따라서 첨가되는 첨가 가스, 및 수소 함유 가스 외에, He, Ne, Ar, Kr, N2와 같은 불활성 가스를 챔버 내에 공급해도 된다.
스텝 12에서는, 플라스마를 생성하여 유동성 CVD를 실시하는데, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 플라스마 생성 방법은 특별히 한정되지 않고, 용량 결합 플라스마, 유도 결합 플라스마, 마이크로파 플라스마 등 다양한 방법을 사용할 수 있다. 또한, 플라스마는, 적어도 수소 함유 가스가 플라스마화되어 있으면 되며, 성막 가스와 수소 함유 가스 양쪽을 플라스마화해도 되고, 수소 함유 가스만을 플라스마화해도 된다.
이러한 플라스마에 의한 반응에 의해, 유동성의 산소를 포함하는 알루미늄 화합물이 기판 상에 성막된다. 산소를 포함하는 알루미늄 화합물은, 예를 들어 Al-OH기를 갖는 알루미늄 함유 모노머 및 올리고머(다량체)이다.
이때, 알루미늄 함유 가스가 수소 함유 가스의 플라스마와 반응해서 유동성의 산소를 포함하는 알루미늄 화합물로 된다. 성막된 산소를 포함하는 알루미늄 화합물은 모노머 상태로 유동성을 가져, 오목부 등의 갭에 매립된다. 또한, 플라스마에 의한 반응에 의해 알루미늄 화합물은 유동성을 갖는 올리고머 상태의 알루미늄 화합물로 되어 갭에 매립된다. 최종적으로는, 갭(오목부)에 산소를 포함하는 알루미늄 화합물의 올리고머가 충전된 상태로 된다.
이때의, 산소를 포함하는 알루미늄 화합물에 의한 유동성 CVD에 의한 매립은, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 예를 들어 도 4에 도시하는 바와 같이 행하여진다.
스텝 12는, 성막된 산소를 포함하는 알루미늄 화합물의 유동성을 확보하는 관점에서 저온에서 행하는 것이 바람직하고, 250℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 -10 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 -10 내지 50℃이다. 또한, 스텝 12의 압력은, 130 내지 2600Pa 정도가 바람직하다.
스텝 12의 유동성 CVD에 의한 성막은, 액체상으로 유동성의 알루미늄 화합물을 매립하기 때문에, 애스펙트비가 10 이상의 갭(오목부)에도 내부에 공동을 형성시키지 않고 양호한 매립성을 얻을 수 있다.
스텝 13의 어닐은, 스텝 12를 행한 후의 기판을 가열함으로써, 기판 상에 생성되어, 갭(오목부)에 매립된 산소를 포함하는 알루미늄 화합물을 알루미늄계 절연막으로 변화시킨다. 예를 들어, 어닐에 의해 알루미늄 화합물의 올리고머에 탈수 축합 반응이 생겨서 AlO막이 형성된다.
또한, 상술한 바와 같은 산소를 함유하지 않는 알루미늄 화합물을 첨가 가스로서 첨가해서 성막된 산소를 포함하는 알루미늄 화합물의 O를 감소시킴으로써, 어닐 시에 H2O의 이탈량을 감소시켜, 어닐 시의 체적 감소를 적게 할 수 있다. 또한, 첨가 가스의 양을 적절하게 조정함으로써, 어닐 시의 반응을 탈수소 반응만으로 할 수도 있다.
스텝 13의 어닐은, 제1 실시 형태의 스텝 3과 마찬가지로, 스텝 12를 행하는 챔버와는 다른 챔버에서 행하는 것이 바람직하다. 온도는, 스텝 12의 온도보다도 높은 온도이며 또한 80℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하고, 850℃ 이하가 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 알루미늄 함유 가스와 수소 함유 가스를, 적어도 수소 함유 가스를 플라스마화한 상태에서 반응시켜서, 유동성의 산소를 포함하는 알루미늄 화합물을 기판 상에 생성한다. 생성된 알루미늄 화합물은, 산소를 포함하고 있기 때문에, 어닐만으로 AlO막을 형성할 수 있어, 후 산화 처리가 불필요하다. 또한, H2O의 개재를 최대한 감소시킬 수 있어, H2O가 빠져나감으로 인한 막의 체적 변화를 작게 하여, 얻어지는 절연막의 밀도를 높게 유지할 수 있다.
스텝 12에서 사용하는 유동성 CVD를 행하는 성막 장치로서는, 제1 실시 형태에서 설명한 도 6에 도시하는 장치를 사용할 수 있다.
<제3 실시 형태>
이어서, 제3 실시 형태에 대해서 설명한다.
본 실시 형태에서는, 절연막으로서 티타늄계 절연막을 형성한다.
도 10은, 제3 실시 형태에 따른 절연막의 형성 방법을 나타내는 흐름도이다.
본 실시 형태에서는, 기판을 챔버 내에 마련하는 공정과(스텝 21), 챔버 내에서, 성막 가스로서의 티타늄 함유 가스와 수소 함유 가스를, 적어도 수소 함유 가스를 플라스마화한 상태에서 반응시켜서, 유동성의 산소를 포함하는 티타늄 화합물을 기판 상에 성막하는 공정과(스텝 22), 그 후 기판을 어닐해서 산소를 포함하는 티타늄 화합물을 절연막으로 하는 공정(스텝 23)을 포함한다.
스텝 21에서는, 제1 실시 형태의 스텝 1과 마찬가지의 기판을 사용할 수 있다.
스텝 22에서는, 성막 가스로서 사용되는 티타늄 함유 가스로서는, 이하의 (3)식의 구조식으로 표현되는 티타늄 화합물을 사용할 수 있다.
Ti(O-CmHn)αCxHy … (3)
단, m, n은, 1 이상의 임의의 정수, α, x, y는 0 이상의 임의의 정수이다.
이러한 화합물로서는, 예를 들어 테트라이소프로필티타네이트(Ti(OCH(CH3)2)4), Ti(MeCp)(OMe)3, Ti(Me5Cp)(OMe)3와 같은 티타늄알콕시드계 화합물을 들 수 있다(단, Me는 메틸기, Cp는 시클로펜타디에닐기임).
또한, 성막 가스인 티타늄 함유 가스로서는, 그 밖에 테트라키스디메틸아미노티타늄(TDMAT; Ti(N(CH3)2)4), TiCp(NMe2)3, TiMe5Cp(NMe2)3 또는 사염화티타늄(TiCl4)을 사용해도 된다.
성막 가스로서 사용하는 티타늄 함유 가스에 산소가 포함되어 있는 경우, 첨가 가스로서 산소를 함유하지 않는 티타늄 화합물을 첨가해도 된다. 이러한 첨가 가스로서는, 예를 들어 TDMAT, TiCp(NMe2)3, TiMe5Cp(NMe2)3, TiCl4를 들 수 있다. 이러한 첨가 가스는, 스텝 22에 의해 형성되는 티타늄 화합물의 O를 감소시키기 위해서 첨가된다.
수소 함유 가스로서는, 티타늄 함유 가스에 O가 포함되어 있는 경우에는, 제1 실시 형태와 마찬가지로, H2 가스, NH3 가스, SiH4 가스를 들 수 있으며, 이들 단독이어도, 2 이상의 조합이어도 된다. 티타늄 함유 가스에 O가 포함되어 있지 않은 경우에는, 수소 함유 가스로서 O를 포함하는 것을 사용한다. 예를 들어, H2 가스, NH3 가스 및 SiH4 가스 중 적어도 1종에, O2 가스, NO, N2O, CO2 및 H2O 등의 산소 함유 가스 중 적어도 1종을 첨가한 것을 사용한다.
스텝 22에서는, 티타늄 함유 가스를 포함하는 성막 가스 및 수소 함유 가스 외에, He, Ne, Ar, Kr, N2와 같은 불활성 가스를 챔버 내에 공급해도 된다.
스텝 22에서는, 플라스마를 생성하여 유동성 CVD를 실시하는데, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 플라스마 생성 방법은 특별히 한정되지 않고, 용량 결합 플라스마, 유도 결합 플라스마, 마이크로파 플라스마 등 다양한 방법을 사용할 수 있다. 또한, 플라스마는, 적어도 수소 함유 가스가 플라스마화되어 있으면 되며, 성막 가스와 수소 함유 가스 양쪽을 플라스마화해도 되고, 수소 함유 가스만을 플라스마화해도 된다.
이러한 플라스마에 의한 반응에 의해, 유동성의 산소를 포함하는 티타늄 화합물이 기판 상에 성막된다. 산소를 포함하는 티타늄 화합물은, 예를 들어 Ti-OH기를 갖는 티타늄 함유 모노머 및 올리고머(다량체)이다.
이때, 티타늄 함유 가스가 수소 함유 가스의 플라스마와 반응해서 유동성의 산소를 포함하는 티타늄 화합물로 된다. 산소를 포함하는 티타늄 화합물은, 모노머 상태로 유동성을 가져, 오목부 등의 갭에 매립된다. 또한, 플라스마에 의한 반응에 의해 티타늄 화합물은 유동성을 갖는 올리고머 상태의 티타늄 화합물로 되어 갭에 매립된다. 최종적으로는, 갭(오목부)에 산소를 포함하는 티타늄 화합물의 올리고머가 충전된 상태로 된다.
이때의, 산소를 포함하는 티타늄 화합물에 의한 유동성 CVD에 의한 매립은, 제1 실시 형태와 마찬가지로 예를 들어 도 4에 도시하는 바와 같이 행하여진다.
스텝 22는, 성막된 산소를 포함하는 티타늄 화합물의 유동성을 확보하는 관점에서 저온에서 행하는 것이 바람직하고, 250℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 -10 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 -10 내지 50℃이다. 또한, 스텝 22의 압력은, 130 내지 2600Pa 정도가 바람직하다.
스텝 22의 유동성 CVD에 의한 성막은, 액체상의 유동성 티타늄 화합물을 매립하기 때문에, 애스펙트비가 10 이상의 갭(오목부)에도 내부에 공동을 형성시키지 않고 양호한 매립성을 얻을 수 있다.
스텝 23의 어닐은, 스텝 22를 행한 후의 기판을 가열함으로써, 기판 상에 생성되어, 갭(오목부)에 매립된 산소를 포함하는 티타늄 화합물을 티타늄계 절연막으로 변화시킨다. 예를 들어, 어닐에 의해 티타늄 화합물의 올리고머에 탈수 축합 반응이 생겨서 TiO막이 형성된다.
또한, 상술한 바와 같은 산소를 함유하지 않는 티타늄 화합물을 첨가 가스로서 첨가해서 산소를 포함하는 티타늄 화합물의 O를 감소시킴으로써, 어닐 시에 H2O의 이탈량을 감소시켜, 어닐 시의 체적 감소를 적게 할 수 있다. 또한, 첨가 가스의 양을 적절하게 조정함으로써, 어닐 시의 반응을 탈수소 반응만으로 할 수도 있다.
스텝 23의 어닐은, 제1 실시 형태의 스텝 3과 마찬가지로, 스텝 22를 행하는 챔버와는 다른 챔버에서 행하는 것이 바람직하다. 온도는, 스텝 22의 온도보다도 높은 온도이며 또한 80℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하고, 850℃ 이하가 바람직하다. 또한, 어닐의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 비산화성 분위기이어도 산화 분위기이어도 된다.
본 실시 형태에서는, 티타늄 함유 가스와 수소 함유 가스를, 적어도 수소 함유 가스를 플라스마화한 상태에서 반응시켜서, 유동성의 산소를 포함하는 티타늄 화합물을 기판 상에 생성한다. 생성된 티타늄 화합물은 산소를 포함하고 있기 때문에, 어닐만으로 TiO막을 형성할 수 있어, 후 산화 처리가 불필요하다. 또한, H2O의 개재를 최대한 감소시킬 수 있어, H2O가 빠져나감으로 인한 막의 체적 변화를 작게 하여, 얻어지는 절연막의 밀도를 높게 유지할 수 있다.
스텝 22에서 사용하는 유동성 CVD를 행하는 성막 장치로서는, 제1 실시 형태에서 설명한 도 6에 도시하는 장치를 사용할 수 있다.
<다른 적용>
이상, 실시 형태에 대해서 설명했지만, 금회 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 상기 실시 형태는, 첨부의 특허 청구 범위 및 그 주지를 일탈하지 않고, 다양한 형태에서 생략, 치환, 변경되어도 된다.
예를 들어, 상기 실시 형태에서 구체적으로 기재한 성막 가스는 예시에 지나지 않으며, 조건을 충족하는 다른 가스를 사용할 수 있다. 또한, 성막 장치도 예시에 지나지 않으며, 플라스마 처리를 행할 수 있는 다양한 구조의 성막 장치를 적용할 수 있다. 또한, 기판으로서, 실리콘 등의 반도체 기판(반도체 웨이퍼)을 예시했지만, 이것에 한정하는 것은 아니고, 다른 다양한 기판을 사용할 수 있다.
1: 성막 장치
100: 기판
101: 오목부
102: 실란올 컴파운드

Claims (17)

  1. 기판 상에 절연막을 형성하는 절연막의 형성 방법이며,
    성막 가스로서의 이하의 (1)식으로 표현되는 산소 함유 실리콘 화합물 가스와 비산화성 수소 함유 가스를, 적어도 상기 비산화성 수소 함유 가스를 플라스마화한 상태에서 반응시켜서, 유동성의 실란올 컴파운드를 기판 상에 성막하는 것과,
    그 후 상기 기판을 어닐해서 상기 실란올 컴파운드를 절연막으로 하는 것
    을 갖는 절연막의 형성 방법.
    SiαOβ(O-CmHn)ΓCxHy … (1)
    단, m, n, α는, 1 이상의 임의의 정수, β, Γ, x, y는 0 이상의 임의의 정수이며, β와 Γ는 동시에 0이 되지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산소 함유 실리콘 화합물 가스는, 알콕시실란계 화합물 가스인, 절연막의 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알콕시실란계 화합물 가스는, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리메톡시·디실록산에서 선택된 적어도 1종인, 절연막의 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성막 가스로서, Si-CmHn 결합을 갖는 화합물인 제1 첨가 가스가 첨가되는, 절연막의 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성막 가스로서, 구조식이 SisNtCuHv로 표현되는 실리콘 화합물(단, s, v는 1 이상의 임의의 정수, t, u는 0 이상의 임의의 정수)인 제2 첨가 가스가 첨가되는, 절연막의 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비산화성 수소 함유 가스는, H2 가스, NH3 가스, SiH4 가스에서 선택된 적어도 1종인, 절연막의 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란올 컴파운드의 성막은, 기판 온도를 250℃ 이하로 해서 행하는, 절연막의 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 실란올 컴파운드의 성막은, 기판 온도를 -10 내지 100℃로 해서 행하는, 절연막의 형성 방법.
  9. 기판 상에 절연막을 형성하는 절연막의 형성 방법이며,
    성막 가스로서의 이하의 (2)식으로 표현되는 알루미늄 화합물, AlCl3NH3, (NH4)3AlF6, Al(i-Bu)3 중 어느 것으로 이루어지는 알루미늄 함유 가스와, 수소 함유 가스를, 적어도 상기 수소 함유 가스를 플라스마화한 상태에서 반응시켜서, 유동성의 산소를 포함하는 알루미늄 화합물을 기판 상에 성막하는 것과,
    그 후 상기 기판을 어닐해서 상기 산소를 포함하는 알루미늄 화합물을 절연막으로 하는 것
    을 갖는 절연막의 형성 방법.
    AlαOβ(O-CmHn)ΓCxHy … (2)
    단, m, n, α는, 1 이상의 임의의 정수, β, Γ, x, y는 0 이상의 임의의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (2)식의 알루미늄 화합물 가스는, 알루미늄트리메톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 트리메틸알루미늄에서 선택된 적어도 1종인, 절연막의 형성 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 첨가 가스로서, 트리메틸알루미늄, AlCl3NH3, (NH4)3AlF6, Al(i-Bu)3 중 적어도 1종이 첨가되는, 절연막의 형성 방법.
  12. 기판 상에 절연막을 형성하는 절연막의 형성 방법이며,
    성막 가스로서의 이하의 (3)식으로 표현되는 티타늄 화합물, 테트라키스디메틸아미노티타늄, TiCp(NMe2)3, TiMe5Cp(NMe2)3, 사염화티타늄 중 어느 것으로 이루어지는 티타늄 함유 가스와 수소 함유 가스를, 적어도 상기 수소 함유 가스를 플라스마화한 상태에서 반응시켜서, 유동성의 산소를 포함하는 티타늄 화합물을 기판 상에 성막하는 것과,
    그 후 상기 기판을 어닐해서 상기 산소를 포함하는 티타늄 화합물을 절연막으로 하는 것
    을 갖는 절연막의 형성 방법.
    Ti(O-CmHn)αCxHy … (3)
    단, m, n은, 1 이상의 임의의 정수, α, x, y는 0 이상의 임의의 정수이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 (3)식의 티타늄 화합물은, 테트라이소프로필티타네이트, Ti(MeCp)(OMe)3, Ti(Me5Cp)(OMe)3 중 어느 것인, 절연막의 형성 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 첨가 가스로서, 테트라키스디메틸아미노티타늄, TiCp(NMe2)3, TiMe5Cp(NMe2)3, 사염화티타늄 중 적어도 1종이 첨가되는, 절연막의 형성 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 함유 가스는, H2 가스, NH3 가스, SiH4 가스에서 선택된 적어도 1종, 또는 이들 중 적어도 1종에, 또한 O2 가스, NO, N2O, CO2 및 H2O 등의 산소 함유 가스 중 적어도 1종을 첨가한 것인, 절연막의 형성 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 어닐할 때의 온도는, 상기 성막할 때의 온도보다도 고온이면서 또한 80℃ 이상, 850℃ 이하의 온도에서 행하여지는, 절연막의 형성 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 어닐은, 비산화성 분위기에서 행하여지는, 절연막의 형성 방법.
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