WO2020162049A1 - 化合物及びリチウム含有膜の製造方法 - Google Patents

化合物及びリチウム含有膜の製造方法 Download PDF

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lithium
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クリスチャン デュサラ
ヴァンサン デュプラン
悠実 池田
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日本エア・リキード株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a compound and a lithium-containing film.
  • the lithium-containing thin film is widely used as a surface coating layer for electrode materials in lithium-ion battery applications.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the loss of capacity of lithium-ion batteries is due to the consumption of lithium.
  • the SEI layer formed is non-uniform and unstable, cracks and dendrites can appear, which can cause thermal runaway.
  • the SEI layer also creates a barrier potential that makes intercalation (insertion) into the electrodes more difficult.
  • Lithium-containing thin films are very promising candidates as protective electrode coatings because of their good conductivity and high electrochemical stability.
  • lithium-containing thin films Another important use of lithium-containing thin films is in the formation of solid electrolyte materials used in solid state batteries.
  • Solid-state batteries are solvent-free systems, have longer life, faster charge times, and higher energy density than conventional lithium-ion batteries. They are considered the next technological step in battery development.
  • Lithium-containing thin film solid electrolytes such as lithium phosphate, lithium borate and lithium borate are deposited by ALD/CVD techniques. Uniform and conformal lithium-containing thin films can be obtained even on complex structures such as 3D batteries.
  • the conventional lithium compounds for forming a lithium thin film have the following problems.
  • lithium compounds exist as various aggregates in solution and in the solid state. These molecules generally have a multimeric structure, typically trimers or tetramers, leading to high molecular weights, high melting points and low volatility.
  • n-BuLi is a tetramer in diethyl ether and a hexamer in cyclohexane. If the lithium compound is less volatile and therefore needs to be heated to higher temperatures, it will heat only the rapidly delivered portion. The remaining lithium compound is retained in the "mother tank” at ambient conditions. In that case, it is important to supply the remaining lithium compound to the tank heated at high temperature in a practical manner.
  • delivering solids at a stable feed rate is challenging, considering their morphological changes. Typically, small particles have a high surface bulk ratio and are consumed faster than larger particles. Conversely, particles may coalesce and potentially destabilize the feed rate.
  • liquid and volatile lithium compounds are required.
  • the liquid state allows the flow rate to be accurately measured and/or controlled, and the transfer filling through the tank can be performed by a simple valve opening.
  • one of the well known lithium compounds is an organolithium compound such as an alkyllithium and a lithium amide, which are usually highly reactive, moisture sensitive and in some cases pyrophoric species ( Pyrophoric species). These usually require special safety measures, as can be seen from their commercial availability in solution.
  • organolithium compound such as an alkyllithium and a lithium amide
  • pyrophoric species Pyrophoric species
  • known ALD/CVD processes for forming lithium-containing thin films typically proceed at temperatures between 250°C and 350°C. These temperatures are acceptable if the deposition occurs on a component such as a powder of active material. These temperatures are not suitable for deposition on temperature sensitive materials such as lithium ion battery electrodes.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a compound having a low melting point, improved volatility, and excellent thermal stability, and a method for producing a lithium-containing film.
  • the present invention relates in one embodiment to a compound represented by the following formula (1).
  • A is a nitrogen atom, a phosphorus atom, a boron atom or an aluminum atom.
  • E 1 and E 2 are each independently a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom or a tin atom.
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which a constituent atom may be substituted with a hetero atom. However, there is no case where all of R 1 to R 6 are hydrogen atoms.
  • D is a monodentate or polydentate neutral ligand structure.
  • x is an integer of 0 or 1 or more
  • y is an integer of 1 or more.
  • A is a nitrogen atom and none of the carbon atoms constituting R 1 to R 6 is substituted by the hetero atom
  • x is a number of 1 or more
  • y is a number of 1 or more. ..
  • there are a plurality of A, E 1 , E 2 and R 1 to R 6 they may be the same or different from each other.
  • the compound represented by the above formula (1) (hereinafter, also referred to as “compound (1)”) has a low melting point, high volatility, and excellent thermal stability as compared with conventional lithium compounds. .. This enables a vapor deposition process at a lower temperature, and enables a lithium-containing film to be formed efficiently even on a temperature-sensitive material such as a lithium-ion battery electrode. Although the reason why these characteristics are obtained is not clear, it is presumed as follows. By introducing a bulky specific ligand or substituent to the lithium atom, the coordination sphere of the compound (1) (space that can participate in coordination around the compound) becomes more saturated, and the compound (1) It exerts a retarding effect on the oligomerization of each other. It is considered that this lowers the melting point of the compound (1) and exhibits volatility. Furthermore, the bulkiness provides the structural stability of the compound (1), which is considered to lead to the thermal stability. However, the present invention is not bound by these theories.
  • the compound is preferably represented by the following formula (i).
  • R 11 to R 16 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which a constituent atom may be substituted with a hetero atom. , R 11 to R 16 are not all hydrogen atoms.
  • D 1 is a bidentate or tridentate neutral ligand structure.
  • x1 and y1 are each independently an integer of 1 or more.
  • compound (i) since a chelate structure with a bulkier polydentate ligand is introduced, a low melting point, high volatility, and It is preferable in that the thermal stability is improved.
  • R 11 to R 16 are all methyl groups
  • D 1 is 1,2-diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine, N,N,N′,N′-tetraethylethylenediamine, N,N,N′,N '-Tetramethyl-1,3-diaminopropane or N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine, It is preferable that x1 and y1 are 1.
  • the compound is preferably represented by the following formula (ii).
  • E 1 and E 2 have the same meaning as in the formula (1).
  • Z 1 and Z 2 are each independently a single bond or a divalent linking group.
  • R 21 to R 28 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which a constituent atom may be substituted with a hetero atom. However, there is no case where all of R 21 to R 28 are hydrogen atoms.
  • D 2 is a monodentate or bidentate neutral ligand structure.
  • x2 is 0 or an integer of 1 or more, and y2 is an integer of 1 or more.
  • the compound represented by the above formula (ii) (hereinafter, also referred to as “compound (ii)”) employs a phosphorus-containing ligand as a neutral donor for imparting electronic and steric properties. ..
  • the compound (ii) can exhibit excellent low melting point, high volatility and thermal stability, and can introduce a phosphorus atom into the phosphorus-containing film, and can be applied to a solid electrolyte for a solid battery. It will be possible.
  • E 1 and E 2 are carbon atoms or silicon atoms
  • Z 1 and Z 2 are a methylene group or an ethylene group
  • R 21 , R 22 , R 27 and R 28 are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group or a t-butyl group
  • R 22 to R 26 are a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • D 2 is a chain or cyclic ether, a chain or cyclic thioether, or a tertiary amine
  • x2 is 0 or 1
  • y2 is 1.
  • the compound (ii) When the compound (ii) has the above structure specifically, it can exhibit a low melting point, high volatility and thermal stability at a high level.
  • the compound is preferably represented by the following formula (iii).
  • a 3 is a phosphorus atom, a boron atom or an aluminum atom.
  • E 1 and E 2 have the same meaning as in the above formula (1).
  • R 31 to R 36 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which a constituent atom may be substituted with a hetero atom. However, there is no case where all of R 31 to R 36 are hydrogen atoms.
  • D 3 is a monodentate or bidentate neutral ligand structure. x3 is 0 or an integer of 1 or more, and y2 is an integer of 1 or more. )
  • compound (iii) can exhibit a low melting point, high volatility and thermal stability at a high level by introducing a bulky ligand. it can.
  • introduction of phosphorus atom, boron atom or aluminum atom is also expected to develop into a solid electrolyte for a solid battery.
  • a 3 is a phosphorus atom
  • E 1 and E 2 are silicon atoms
  • R 31 to R 36 are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an i-propyl group
  • D 3 is N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine, N,N,N′,N′-tetraethylethylenediamine, N,N,N′,N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane Or N,N,N′,N′′,N′′-pentamethyldiethylenetriamine, It is preferable that x3 is 0 or 1, and y3 is 1.
  • the compound (iii) When the compound (iii) has the above structure specifically, it can exhibit a low melting point, high volatility and thermal stability at a high level.
  • the compounds (1) and (i) to (iii) are liquid at 25° C. or have a vapor pressure of 25° C.
  • the temperature showing 133.3 Pa is preferably 100° C. or lower. This allows the compound to exist as a liquid at room temperature or as a solid with a low melting point, and the vapor deposition process for forming the lithium-containing film can be efficiently performed at low temperature.
  • thermogravimetric analysis of the compound it is preferable that there is a region where the weight loss is 95% or more at 300° C. or less. Accordingly, most of the compound volatilizes stably in the above temperature range, and thus it is possible to suppress the generation of a residue after the reaction and the decomposition of the compound after volatilization to generate a residue. That is, the weight loss property allows the compound to exhibit excellent thermal stability.
  • the compound can be preferably used for thin film vapor deposition due to the above properties.
  • the present invention in one embodiment, comprises providing a reaction chamber having at least one substrate disposed therein, Introducing a gas containing the vaporized compound into the reaction chamber, and forming a lithium-containing film on at least a part of the surface of the substrate by a vapor deposition process of bringing the gas into contact with the substrate.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium-containing film.
  • the production method uses the above-mentioned compounds having a low melting point, improved volatility, and thermal stability, so that they can be transferred without condensation. In addition, the generation of residues during the process can be suppressed. As a result, the deposition of the lithium-containing film can be performed efficiently and stably at a lower temperature than in the conventional case.
  • a vapor deposition process at a low temperature of 200° C. or lower becomes possible.
  • the abbreviation “Me” is a methyl group
  • the abbreviation “Et” is an ethyl group
  • the abbreviation “Pr” is an n-propyl group (linear propyl group)
  • the abbreviation “iPr” is an isopropyl group (i-propyl).
  • Group) and the abbreviation “tBu” mean a tertiary butyl group (t-butyl group), respectively.
  • FIG. 3 shows the weight change with respect to temperature at atmospheric pressure in thermogravimetric analysis (TGA, atm, m: 14.72 mg, 10° C./min) of LiN(SiMe 3 ) 2 (TMEDA).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • 2 shows the weight change with respect to temperature at atmospheric pressure in thermogravimetric analysis (TGA, at, m: 28.77 mg, 10° C./min m) of LiN(SiMe 3 ) 2 (1,2-bis(dimethylamino)propane).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the position-thickness relationship for the formation of a lithium oxide film formed at 150° C. is shown.
  • the position-thickness relationship for forming a lithium oxide film formed at 200° C. is shown.
  • the position-thickness relationship for forming a lithium phosphate film formed at 150° C. is shown.
  • the position-thickness relationship for the formation of a lithium phosphate film formed at 200° C. is shown.
  • A is a nitrogen atom, a phosphorus atom, a boron atom or an aluminum atom.
  • E 1 and E 2 are each independently a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom or a tin atom.
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which a constituent atom may be substituted with a hetero atom. However, there is no case where all of R 1 to R 6 are hydrogen atoms.
  • D is a monodentate or polydentate neutral ligand structure.
  • x is an integer of 0 or 1 or more
  • y is an integer of 1 or more.
  • A is a nitrogen atom and none of the carbon atoms constituting R 1 to R 6 is substituted by the hetero atom
  • x is a number of 1 or more
  • y is a number of 1 or more. ..
  • there are a plurality of A, E 1 , E 2 and R 1 to R 6 they may be the same or different from each other.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which the constituent atom may be substituted with a hetero atom at least one of the carbon atom and the hydrogen atom constituting the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom other than both atoms. Included groups.
  • the hetero atom include nitrogen atom, oxygen atom, phosphorus atom, boron atom, sulfur atom, halogen atom (chlorine atom, fluorine atom, iodine atom, bromine atom) and the like.
  • hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms examples include a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and a monovalent hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. And the aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group; Alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group; Examples thereof include alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group; A polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, an adamantyl group or a tricyclodecyl group; Cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group; Examples thereof include polycyclic cycloalkenyl groups such as norbornenyl group and tricyclodecenyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include, for example, Examples thereof include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
  • the monodentate or polydentate neutral ligand structure is not particularly limited, and monodentate or polydentate neutral coordination known in the art such as ethers, thioethers, amines and unsaturated hydrocarbons.
  • a child structure can be adopted.
  • Specific examples of the monodentate neutral ligand structure include tetrahydrofuran (THF), dioxane, pyridine, pyrrole, imidazole, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, dipropyl ether, di-propyl ether, dimethyl thioether, diethyl. Examples thereof include thioether, methyl ethyl thioether, cyclopentadiene and the like.
  • bidentate neutral ligand structure examples include 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane, bipyridine, diene, N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine. (TMEDA), N,N,N′,N′-tetraethylethylenediamine (TEEDA), 1,2-bis(dimethylamino)propane and the like.
  • tridentate neutral ligand structure include triene, diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), N,N,N′,N′′,N′′-pentamethyldiethylenetriamine (PMDTA), and the like.
  • the compound (1) is preferably represented by the following formula (i).
  • R 11 to R 16 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which a constituent atom may be substituted with a hetero atom. , R 11 to R 16 are not all hydrogen atoms.
  • D 1 is a bidentate or tridentate neutral ligand structure.
  • x1 and y1 are each independently an integer of 1 or more.
  • the same group as the group in the compound (1) can be preferably adopted.
  • the bidentate or tridentate neutral ligand structure is not particularly limited, but a bidentate or tridentate neutral ligand structure in the compound (1) is preferably mentioned.
  • R 11 to R 16 are all methyl groups
  • D 1 is 1,2-diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine, N,N,N′,N′-tetraethylethylenediamine, 1,2-bis(dimethylamino) ) Propane or N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine, It is preferable that x1 and y1 are 1.
  • the compound (i) include LiN(SiMe 3 ) 2 (1,2-diethoxyethane), LiN(SiMe 3 ) 2 (diglyme), LiN(SiMe 3 ) 2 (TMEDA), LiN(SiMe 3 ). ) 2 (1,2-bis(dimethylamino)propane), LiN(SiMe 3 ) 2 (TEEDA), LiN(SiMe 3 ) 2 (PMDTA) and the like.
  • the compound (1) is preferably represented by the following formula (ii).
  • E 1 and E 2 have the same meaning as in the formula (1).
  • Z 1 and Z 2 are each independently a single bond or a divalent linking group.
  • R 21 to R 28 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which a constituent atom may be substituted with a hetero atom. However, there is no case where all of R 21 to R 28 are hydrogen atoms.
  • D 2 is a monodentate or bidentate neutral ligand structure.
  • x2 is 0 or an integer of 1 or more, and y2 is an integer of 1 or more.
  • divalent linking group examples include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, or a group thereof.
  • examples thereof include a group composed of at least one hydrocarbon group and at least one group selected from —CO—, —O—, —NH— and —S—.
  • the same group as the group in the compound (1) can be preferably adopted.
  • the monodentate or bidentate neutral ligand structure is not particularly limited, but a monodentate or bidentate neutral ligand structure in the compound (1) is preferably exemplified.
  • E 1 and E 2 are carbon atoms or silicon atoms
  • Z 1 and Z 2 are a methylene group or an ethylene group
  • R 21 , R 22 , R 27 and R 28 are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group or a t-butyl group
  • R 22 to R 26 are a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • D 2 is a chain or cyclic ether, a chain or cyclic thioether, or a tertiary amine
  • x2 is 0 or 1
  • y2 is 1.
  • the compound (ii) is, LiN (SiMe 2 CH 2 PMe 2) 2, LiN (SiMe 2 CH 2 PEt 2) 2, LiN (SiMe 2 CH 2 PEt 2) 2 ( dioxane), LiN (SiMe 2 CH 2 PEt 2) 2 (THF ), LiN (SiMe 2 CH 2 PEt 2) 2 (nPrMe), LiN (SiMe 2 CH 2 PEt 2) 2 (iPr 2 O), LiN (CH 2 CH 2 PMe 2) 2 , LiN(CH 2 CH 2 PEt 2 ) 2 , LiN(CH 2 CH 2 PiPr 2 ) 2 and LiN(CH 2 CH 2 PtBu 2 ) 2 .
  • the compound (1) is preferably represented by the following formula (iii).
  • a 3 is a phosphorus atom, a boron atom or an aluminum atom.
  • E 1 and E 2 have the same meaning as in the above formula (1).
  • R 31 to R 36 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which a constituent atom may be substituted with a hetero atom. However, there is no case where all of R 31 to R 36 are hydrogen atoms.
  • D 3 is a monodentate or bidentate neutral ligand structure. x3 is 0 or an integer of 1 or more, and y2 is an integer of 1 or more. )
  • the same group as the group in the compound (1) can be preferably adopted.
  • the monodentate or bidentate neutral ligand structure is not particularly limited, but a monodentate or bidentate neutral ligand structure in the compound (1) is preferably exemplified.
  • a 3 is a phosphorus atom
  • E 1 and E 2 are silicon atoms
  • R 31 to R 36 are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an i-propyl group
  • D 3 is N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine, N,N,N′,N′-tetraethylethylenediamine, N,N,N′,N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane Or N,N,N′,N′′,N′′-pentamethyldiethylenetriamine, It is preferable that x3 is 0 or 1, and y3 is 1.
  • the compound (iii) include LiP(SiMe 3 ) 2 , LiP(SiMe 3 ) 2 (TMEDA) and LiP(SiMe 3 ) 2 (PMDTA).
  • the compound is preferably liquid at 25° C., or the temperature at which the vapor pressure is 133.3 Pa is 100° C. or lower.
  • the temperature at which the vapor pressure is 133.3 Pa is more preferably 90°C or lower. This allows the compound to exist as a liquid at room temperature or as a solid with a low melting point, and the vapor deposition process for forming the lithium-containing film can be efficiently performed at low temperature.
  • thermogravimetric analysis of the compound there is preferably a region where the weight loss is 95% or more at 300° C. or less, and there is a region where the weight loss is 95% or more at 280° C. or less. Is more preferable, and it is further preferable that there is a region where the weight loss is 95% or more at 250° C. or less. Accordingly, most of the compound volatilizes stably in the above temperature range, and thus it is possible to suppress the generation of a residue after the reaction and the decomposition of the compound after volatilization to generate a residue. That is, the weight loss property allows the compound to exhibit excellent thermal stability.
  • the compound can be preferably used for thin film vapor deposition due to the above characteristics.
  • suitable vapor deposition methods include, but are not limited to, atomic layer deposition (ALD), plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD), chemical vapor deposition (CVD), pulsed chemical vapor deposition (P-CVD). ), thermal in low pressure chemical vapor deposition (LPCVD), plasma, or remote plasma processes, or combinations thereof.
  • the compound (1) and compounds (i) to (iii) which are a preferred embodiment can be produced by a method known in the art.
  • the compound (i) can be obtained by reacting the corresponding lithium amide with the compound corresponding to the neutral ligand structure in a solvent (toluene or the like).
  • the compound (ii) is prepared by first reacting an alkyl phosphate with an organolithium compound to prepare a lithium alkylphosphate, reacting this with a terminal halogenated alkylamine, and finally reacting with an organolithium compound. can get.
  • the compound (iii) can be obtained by reacting the corresponding lithium amide with the compound corresponding to the neutral ligand structure in a solvent (toluene or the like).
  • Other structures can be manufactured by appropriately changing these.
  • ⁇ Method for producing lithium-containing film>> The manufacturing method of the lithium-containing film according to the present embodiment, Providing a reaction chamber having at least one substrate disposed therein, Introducing a gas containing the vaporized compound into the reaction chamber, and forming a lithium-containing film on at least a part of the surface of the substrate by a vapor deposition process of bringing the gas into contact with the substrate. ..
  • reaction chamber preparation process In this step, a reaction chamber in which at least one substrate is arranged is prepared.
  • the type of substrate on which the lithium-containing film is deposited is appropriately selected according to the end use.
  • the substrate is an oxide (eg, HfO 2 -based material, TiO 2 -based material, ZrO 2 -based material, rare earth oxide-based material, used as an insulating material in MIM, DRAM, or FeRam technology, Ternary oxide based materials) or a nitride based film (eg TaN) used as an oxygen barrier between the copper and low-k film.
  • oxide eg, HfO 2 -based material, TiO 2 -based material, ZrO 2 -based material, rare earth oxide-based material, used as an insulating material in MIM, DRAM, or FeRam technology, Ternary oxide based materials
  • a nitride based film eg TaN
  • Other substrates can be used in the manufacture of semiconductors, photovolta
  • substrates include, but are not limited to, solid substrates such as, but not limited to, metal nitride containing substrates (eg, TaN, TiN, WN, TaCN, TiCN, TaSiN, and TiSiN); insulators (eg, SiO 2 , Si 3 N 4 , SiON, HfO 2 , Ta 2 O 5 , ZrO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , and barium strontium titanate); or other substrates containing some of these material combinations. Can be mentioned. The actual substrate utilized may also depend on the particular compound embodiment utilized.
  • metal nitride containing substrates eg, TaN, TiN, WN, TaCN, TiCN, TaSiN, and TiSiN
  • insulators eg, SiO 2 , Si 3 N 4 , SiON, HfO 2 , Ta 2 O 5 , ZrO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , and barium strontium titanate
  • the reaction chamber may be any enclosure or chamber of the device in which the vapor deposition method is carried out. Specific examples include, but are not limited to, parallel plate type reactors, cold wall type reactors, hot wall type reactors, single mode reactors, multi-wafer reactors, or other types of deposition systems.
  • a gas containing the vaporized compound is introduced into the reaction chamber.
  • the pure (single) or blended (plural) compounds may be fed in liquid form to the vaporizer, where they are vaporized before being introduced into the reaction chamber.
  • the compound can be vaporized by passing the carrier gas through a container containing the compound or by bubbling the carrier gas through the compound.
  • a carrier gas and a gas containing the vaporized compound are introduced into the reaction chamber.
  • the vessel may be heated to a temperature that allows the compound to have a sufficient vapor pressure.
  • the carrier gas can include, but is not limited to, Ar, He, N 2 , and mixtures thereof.
  • Oxygen sources such as O 3 , O 2 , NO, H 2 O, H 2 O 2 , carboxylic acids (C 1 -C 10 linear and branched), acetic acid, formalin, formic acid, alcohols, para-formaldehyde, And a combination thereof; preferably O 3 , O 2 , H 2 O, NO, and a combination thereof; more preferably H 2 O may further be provided.
  • the vessel can be maintained at a temperature in the range of, for example, about 0°C to about 150°C. Those skilled in the art will appreciate that the temperature of the vessel can be adjusted by known methods to control the amount of compound that is vaporized.
  • Compounds may be supplied in pure form (eg liquid or low melting solids) or in a blend with a suitable solvent.
  • exemplary solvents include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, heterocyclic hydrocarbons, ethers, glymes, glycols, amines, polyamines, cyclicamines, alkylated amines, alkylated polyamines and These mixtures are mentioned.
  • Preferred solvents include ethylbenzene, diglyme, triglyme, tetraglyme, pyridine, xylene, mesitylene, decane, dodecane, and mixtures thereof.
  • the concentration of the compound is typically in the range of about 0.02 to about 2.0M, and preferably in the range of about 0.05 to about 0.2M.
  • the gas containing the vaporized compound may be mixed with the reaction species in the reaction chamber.
  • exemplary reactive species include, but are not limited to, metal precursors such as strontium containing precursors, barium containing precursors, aluminum containing precursors such as TMA, and the like, and any combination thereof.
  • the reaction chamber may be maintained at a pressure within the range of about 0.5 mTorr to about 20 Torr.
  • the temperature within the reaction chamber can be in the range of about 50°C to about 600°C, preferably in the range of about 80°C to about 550°C.
  • One skilled in the art can empirically optimize the temperature to achieve the desired result.
  • Substrate can be heated to a temperature sufficient to obtain a desired lithium-containing film at a sufficient growth rate and desired physical state and composition.
  • Non-limiting exemplary temperature ranges in which the substrate can be heated include 50°C to 500°C.
  • the substrate temperature is kept below 300°C.
  • a lithium-containing film is formed on at least a part of the surface of the substrate by a vapor deposition process of bringing the gas into contact with the substrate.
  • a vapor phase of a compound is introduced into a reaction chamber where it is contacted with a suitable substrate. Thereafter, excess compound can be removed from the reaction chamber by purging and/or evacuating the reactor.
  • An oxygen source is introduced into the reaction chamber, where it reacts with the absorbed compound in a self-terminating manner. Excess oxygen source is removed from the reaction chamber by purging and/or evacuating the reaction chamber. If the desired film is a lithium oxide film, this two-step process may provide the desired film thickness or may be repeated until a film having the required thickness is obtained.
  • the introduction of the vapor of the metal precursor into the reaction chamber can be continued after the two-step process described above.
  • the metal precursor is selected based on the nature of the lithium metal oxide to be deposited.
  • the compound contacts the substrate. Excess compound is removed from the reaction chamber by purging and/or evacuating the reaction chamber.
  • an oxygen source may be introduced into the reaction chamber to react with the metal precursor. Excess oxygen source is removed from the reaction chamber by purging and/or evacuating the reaction chamber.
  • the process may be terminated once the desired film thickness is achieved. However, if a thicker film is desired, all of the four step process may be repeated. By alternating the supply of compound, metal precursor and oxygen source, a film of desired composition and thickness can be deposited.
  • the lithium-containing film is selected from Li x NiO 2, Li x CoO 2, Li x V 3 O 8, Li x V 2 O 5, and Li x Mn 2 O 4, wherein x is from 1 8 Is within the range of.
  • One of ordinary skill in the art can obtain the desired film composition by appropriate selection of the appropriate compound and reactive species.
  • the composition of the deposited film depends on the application.
  • lithium-containing membranes can be used in fuel cell and storage battery applications.
  • FIG. 2 shows the weight of LiN(SiMe 3 ) 2 (1,2-bis(dimethylamino)propane) versus temperature at atmospheric pressure in thermogravimetric analysis (TGA, at, m: 28.77 mg, 10° C./min m). Show changes.
  • FIG. 3 shows the weight change with temperature under reduced pressure in the thermogravimetric analysis (TGA, vac, m: 17.65 mg, 10° C./min) of LiN(SiMe 2 CH 2 PiPr 2 ) 2 .
  • LiOtBu manufactured by Sigma-Aldrich
  • the properties of the prepared compound and the comparative substance were as follows.
  • the melting point and vapor pressure were both measured by the thermogravimetric analysis described above.
  • LiN(SiMe 2 CH 2 PiPr 2 ) 2 A silicon or amorphous carbon substrate (about 20 mm x about 20 mm x thickness about 0.75 mm) was introduced into the ALD reactor or the CVD reactor. The substrate was then heated to a set point of 100-500° C. under a nitrogen atmosphere for each experiment. After reaching the set value, LiN as compound (SiMe 2 CH 2 PiPr 2) 2, an oxygen source and a flow of carrier gas into the reactor, depositing a film on a substrate. During this period, water vapor or oxygen was used as the oxygen source, and nitrogen was used as the carrier gas, and the pressure was maintained at 266.6 Pa.
  • a lithium oxide film was deposited by ALD at 100°C, 120°C, 150°C, 175°C, 200°C, and 250°C. Lithium oxide films were also obtained by CVD at 200°C, 300°C and 400°C, while lithium silicate films were deposited by CVD at 500°C. On the other hand, a lithium oxide film was deposited by ALD at 100° C., 120° C., 150° C., 175° C., 200° C. and 250° C. using oxygen as an oxygen source. The compositions of typical lithium oxide and lithium silicate films on Si substrates are shown in the table below. The film composition was evaluated using an X-ray photoelectron spectrometer ("K-Alpha" manufactured by Thermo Scientific, in vacuum, room temperature (non-heated)).
  • the deposition rates of ALD experiments on Si substrates at 100°C, 150°C and 200°C are shown below.
  • 200 cycles of LiN(SiMe 2 CH 2 PiPr 2 ) 2 pulse, steam or O 2 pulse, and purge were applied.
  • the deposition rate was measured using a film thickness measurement by spectroscopic ellipsometry (“ORISEL” manufactured by HORIBA/JOBIN YVON, analysis software “DeltaPsi2”, in air, at room temperature).
  • ORISEL spectroscopic ellipsometry
  • the uniformity of the film thickness was evaluated for the lithium oxide film formed at 150°C and 200°C.
  • the thickness of the obtained lithium oxide film was measured at 10 cm or 20 cm intervals for a total of 6 points.
  • FIG. 4 shows the position-thickness relationship for the formation of a lithium oxide film formed at 150° C.
  • FIG. 5 shows the position-thickness relationship for the formation of a lithium oxide film formed at 200° C.
  • the film thickness was measured using the above-mentioned spectroscopic ellipsometry.
  • the uniformity of the film thickness was evaluated for the lithium phosphate film formed at 150°C and 200°C.
  • the thickness of the obtained lithium phosphate film was measured at 10 cm intervals for a total of 6 points.
  • FIG. 6 shows the position-thickness relationship for the formation of a lithium phosphate film formed at 150° C.
  • FIG. 7 shows the position-thickness relationship for the formation of a lithium phosphate film formed at 200° C.
  • the film thickness was measured using the above-mentioned spectroscopic ellipsometry.
  • Lithium-containing films could be obtained at high deposition rates at 100° C., 150° C. and 200° C. by using LiN(SiMe 2 CH 2 PiPr 2 ) 2 and water as the oxygen source.
  • the deposition rate at low temperature (100 and 150° C.) was 7-8 times higher than the known deposition procedure with LiN(SiMe 3 ) 2 and trimethyl phosphate. Good uniformity was observed at 150° C. and 200° C. even though the deposition rate of lithium oxide film formation was much faster than the lithium phosphate film.

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Abstract

低融点で、揮発性が改善されており、熱安定性に優れる化合物及びリチウム含有膜の製造方法を提供する。下記式（１）で表される化合物。（式（１）中、Ａは窒素原子、リン原子、ホウ素原子又はアルミニウム原子である。　Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子である。　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。ただし、Ｒ１～Ｒ６の全てが水素原子となる場合はない。　Ｄは、単座又は多座の中性配位子構造である。　ｘは０又は１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。ただし、Ａが窒素原子であり、かつＲ１～Ｒ６を構成する炭素原子のいずれも前記ヘテロ原子により置換されていない場合、ｘは１以上の数であり、ｙは１以上の数である。　Ａ、Ｅ１、Ｅ２及びＲ１～Ｒ６が、それぞれ複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）

Description

化合物及びリチウム含有膜の製造方法
　本発明は、化合物及びリチウム含有膜の製造方法に関する。
　リチウム含有薄膜は、リチウムイオン電池用途における電極材料の表面コーティング層として広く用いられている。リチウムイオン電池の第１のサイクルの間、アノードおよび／またはカソード上の固体電解質界面（ＳＥＩ：ｓｏｌｉｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の形成は、電解質／電極界面での電解質の分解から観察される。リチウムイオン電池の容量の損失は、リチウムの消費に起因する。さらに、形成されるＳＥＩ層は不均一で不安定であり、亀裂および樹枝状結晶が現れ、熱暴走を引き起こし得る。さらに、ＳＥＩ層は、電極へのインターカレーション（挿入）をより困難にする障壁電位も生成する。
　原子層堆積（ＡＬＤ）や化学気相成長（ＣＶＤ）技術による電極の表面コーティングは、意図する固体電解質界面薄膜を形成するための第１選択の方法であり、したがって、これらの不安定層の形成を回避する。リチウム含有薄膜はその良好な導電性および高い電気化学的安定性のために、保護電極コーティングとして非常に有望な候補である。
　リチウム含有薄膜の別の重要な用途は、固体電池に使用される固体電解質材料の形成である。固体電池は無溶媒系であり、従来のリチウムイオン電池よりも長い寿命、より速い充電時間、およびより高いエネルギー密度を有する。それらは、バッテリー開発における次の技術ステップとみなされている。リン酸リチウム、ホウ酸リチウムおよびホウリン酸リチウムなどのリチウム含有薄膜固体電解質は、ＡＬＤ／ＣＶＤ技術によって堆積される。均一でコンフォーマルなリチウム含有薄膜は、３Ｄ電池のような複雑な構造物上でも得ることができる。
　これまでリチウム電池用途や他の用途を含め、リチウム含有膜の形成方法として種々の報告がなされている（例えば、特許文献１～４等）。
国際公開第００／６７３００号 国際公開第０２／２７０６３号 国際公開第２０１１／００２９２０号 米国特許出願公開第２０１２／０２７６３０５号明細書
　しかしながら、リチウム薄膜形成のための従来のリチウム化合物には次のような問題がある。
　まず、リチウム化合物は、溶液中および固体状態で種々の凝集体として存在する。これらの分子は一般に多量体構造を有し、典型的には三量体または四量体であり、高分子量、高融点および低揮発性をもたらす。例えば、ｎ－ＢｕＬｉはジエチルエーテル中では四量体であり、シクロヘキサン中では六量体である。リチウム化合物があまり揮発性でなく、したがって高温に加熱する必要がある場合、迅速に送達される部分だけを加熱することになる。残りのリチウム化合物は、「マザータンク」内に周囲条件で保持される。その場合、残余のリチウム化合物を高温加熱されたタンクに実際的な方法で供給することが重要となる。さらに、安定した供給速度で固体を送達することには、それらの形態の変化を考慮すると、困難性を伴う。典型的には、小さな粒子は表面バルク比が高く、より大きな粒子よりも速く消費される。逆に、粒子が融合して供給速度を潜在的に不安定にすることもある。
　従って、当該技術分野、特に半導体業界においては液状で揮発性のあるリチウム化合物が求められている。液状であることで、流量を正確に測定および／または制御することができるとともに、単純な弁開放によりタンクを通じた移送充填を行うことができる。
　次に、周知のリチウム化合物の１つは、アルキルリチウムおよびリチウムアミドのような有機リチウム化合物であるところ、それらは通常、反応性が高く、水分感受性が高く、場合によっては自然発火性の種（ｐｙｒｏｐｈｏｒｉｃ　ｓｐｅｃｉｅｓ）であり得る。これらは、通常、溶液で市販されていることからも分かるように、特別な安全対策が必要となる。
　さらに、リチウム含有薄膜形成のための公知のＡＬＤ／ＣＶＤプロセスは、典型的には２５０℃と３５０℃との間の温度で進行する。これらの温度は、堆積が活性材料の粉末のような成分上で起こる場合に許容される。これらの温度は、リチウムイオン電池電極などの温度感受性材料上への堆積には適していない。
　本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、低融点で、揮発性が改善されており、熱安定性に優れる化合物及びリチウム含有膜の製造方法を提供することを目的とする。
　本願発明者らは鋭意検討したところ、下記構成を採用することにより前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、一実施形態において、下記式（１）で表される化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
（式（１）中、Ａは窒素原子、リン原子、ホウ素原子又はアルミニウム原子である。
　Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子である。
　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。ただし、Ｒ１～Ｒ６の全てが水素原子となる場合はない。
　Ｄは、単座又は多座の中性配位子構造である。
　ｘは０又は１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。ただし、Ａが窒素原子であり、かつＲ１～Ｒ６を構成する炭素原子のいずれも前記ヘテロ原子により置換されていない場合、ｘは１以上の数であり、ｙは１以上の数である。
　Ａ、Ｅ１、Ｅ２及びＲ１～Ｒ６が、それぞれ複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
　上記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）は、従来のリチウム化合物に比して、低融点で、揮発性が高く、熱安定性に優れている。これにより、より低温での気相堆積プロセスが可能となり、リチウムイオン電池電極のような温度感受性材料に対しても効率的にリチウム含有膜を形成することができる。これらの特性が得られる理由は定かではないものの、以下のように推察される。リチウム原子に対して嵩高い特定の配位子又は置換基を導入することにより、化合物（１）の配位球（化合物周辺の配位に関与し得る空間）はより飽和し、化合物（１）同士のオリゴマー化に対する遅延化作用を及ぼす。これにより化合物（１）の融点を低下させ、揮発性を発揮すると考えられる。さらに嵩高さにより化合物（１）の構造安定性が得られ、これが熱安定性につながっていると考えられる。ただし、本発明はこれらの理論に束縛されるものではない。
　一実施形態において、当該化合物は下記式（ｉ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（式（ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基である。ただし、Ｒ１１～Ｒ１６の全てが水素原子となる場合はない。
　Ｄ１は、二座又は三座の中性配位子構造である。
　ｘ１及びｙ１は、それぞれ独立して１以上の整数である。）
　上記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう。）では、より嵩高い多座配位子によるキレート構造を導入しているので、低融点、高揮発性及び熱安定性を向上させる点で好ましい。
　一実施形態において、化合物（ｉ）では、Ｒ１１～Ｒ１６が全てメチル基であり、
　Ｄ１が、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミンであり、
　ｘ１及びｙ１が１であることが好ましい。
　化合物（ｉ）が具体的に上記構造を有することで、低融点、高揮発性及び熱安定性を高いレベルで発揮することができる。
　他の実施形態において、当該化合物は、下記式（ｉｉ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
（式（ｉｉ）中、Ｅ１及びＥ２は、前記式（１）と同義である。
　Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基である。
　Ｒ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基である。ただし、Ｒ２１～Ｒ２８の全てが水素原子となる場合はない。
　Ｄ２は、単座又は二座の中性配位子構造である。
　ｘ２は０又は１以上の整数であり、ｙ２は１以上の整数である。）
　上記式（ｉｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉｉ）」ともいう。）では、電子的および立体的特性を付与するための中性ドナーとしてリン含有配位子を採用している。これにより化合物（ｉｉ）は優れた低融点、高揮発性及び熱安定性を発揮することができるとともに、リン含有膜にリン原子を導入することができ、固体電池用の固体電解質への応用も可能となる。
　一実施形態において、化合物（ｉｉ）では、Ｅ１及びＥ２が炭素原子又はケイ素原子であり、
　Ｚ１及びＺ２は、メチレン基又はエチレン基であり、
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７及びＲ２８は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基又はｔ－ブチル基であり、
　Ｒ２２～Ｒ２６は、水素原子、メチル基又はエチル基であり、
　Ｄ２は、鎖状若しくは環状エーテル、鎖状若しくは環状チオエーテル、又は第三級アミンであり、
　ｘ２が０又は１であり、ｙ２が１であることが好ましい。
　化合物（ｉｉ）が具体的に上記構造を有することで、低融点、高揮発性及び熱安定性を高いレベルで発揮することができる。
　さらに別の実施形態において、当該化合物は、下記式（ｉｉｉ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
（式（ｉｉｉ）中、Ａ３は、リン原子、ホウ素原子又はアルミニウム原子である。
　Ｅ１及びＥ２は、前記式（１）と同義である。
　Ｒ３１～Ｒ３６は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基である。ただし、Ｒ３１～Ｒ３６の全てが水素原子となる場合はない。
　Ｄ３は、単座又は二座の中性配位子構造である。
　ｘ３は０又は１以上の整数であり、ｙ２は１以上の整数である。）
　上記式（ｉｉｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉｉｉ）」ともいう。）でも嵩高い配位子の導入により低融点、高揮発性及び熱安定性を高いレベルで発揮することができる。また、リン原子、ホウ素原子又はアルミニウム原子の導入により固体電池用の固体電解質への展開も期待される。
　一実施形態において、化合物（ｉｉｉ）では、Ａ３がリン原子であり、
　Ｅ１及びＥ２がケイ素原子であり、
　Ｒ３１～Ｒ３６がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はｉ－プロピル基であり、
　Ｄ３が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミンであり、
　ｘ３が０又は１であり、ｙ３が１であることが好ましい。
　化合物（ｉｉｉ）が具体的に上記構造を有することで、低融点、高揮発性及び熱安定性を高いレベルで発揮することができる。
　一実施形態において、前記化合物（１）及び（ｉ）～（ｉｉｉ）（以下、これらを区別することなく「化合物」ということもある。）は、２５℃で液状であるか、又は蒸気圧が１３３．３Ｐａを示す温度が１００℃以下であることが好ましい。これにより、化合物が室温で液状、又は低融点の固体として存在することができ、リチウム含有膜の形成のための気相堆積プロセスを低温で効率的に行うことができる。
　一実施形態において、当該化合物の熱重量分析において、３００℃以下で重量損失が９５％以上となる領域が存在することが好ましい。これにより、上記温度範囲において当該化合物の大部分が安定的に揮発するので、反応後に残渣が発生することや揮発後に化合物が分解して残渣が発生することを抑制することができる。すなわち、上記重量損失特性により当該化合物は優れた熱安定性を発揮することができる。
　一実施形態において、当該化合物は、上記特性により薄膜気相堆積用として好適に用いることができる。
　本発明は、一実施形態において、内部に少なくとも１枚の基板を配置した反応チャンバを準備する工程、
　気化させた当該化合物を含むガスを前記反応チャンバに導入する工程、及び
　前記ガスと前記基板とを接触させる気相堆積プロセスにより前記基板の表面の少なくとも一部にリチウム含有膜を形成する工程
　を含むリチウム含有膜の製造方法に関する。
　当該製造方法では、低融点で、揮発性が改善され、熱安定性のある上記化合物を用いているので、凝縮なしでそれらを移送することができる。また、プロセス中での残渣の発生を抑制することができる。その結果、リチウム含有膜の堆積を従来に比してより低い温度で効率的にかつ安定的に行うことができる。
　一実施形態において、前記気相堆積プロセスを２００℃以下で行うことが好ましい。上記化合物を採用することにより、２００℃以下という低温での気相堆積プロセスが可能となる。
　なお、本明細書において、略語「Ｍｅ」はメチル基、略語「Ｅｔ」はエチル基、略語「Ｐｒ」はｎ－プロピル基（直鎖プロピル基）、略語「ｉＰｒ」はイソプロピル基（ｉ－プロピル基）、略語「ｔＢｕ」は三級ブチル基（ｔ－ブチル基）をそれぞれ意味する。
ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（ＴＭＥＤＡ）の熱重量分析（ＴＧＡ、ａｔｍ、ｍ：１４．７２ｍｇ、１０℃／分）における大気圧での温度に対する重量変化を示す。 ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（１，２－ビス（ジメチルアミノ）プロパン）の熱重量分析（ＴＧＡ、ａｔ、ｍ：２８．７７ｍｇ、１０℃／分ｍ）における大気圧での温度に対する重量変化を示す。 ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰｉＰｒ２）２の熱重量分析（ＴＧＡ、ｖａｃ、ｍ：１７．６５ｍｇ、１０℃／分）における減圧下での温度に対する重量変化を示す。 １５０℃で形成した酸化リチウム膜形成についての位置－厚さの関係を示す。 ２００℃で形成した酸化リチウム膜形成についての位置－厚さの関係を示す。 １５０℃で形成したリン酸リチウム膜形成についての位置－厚さの関係を示す。 ２００℃で形成したリン酸リチウム膜形成についての位置－厚さの関係を示す。
　以下に本発明の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
《化合物（１）》
　本実施形態に係る化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
（式（１）中、Ａは窒素原子、リン原子、ホウ素原子又はアルミニウム原子である。
　Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子である。
　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。ただし、Ｒ１～Ｒ６の全てが水素原子となる場合はない。
　Ｄは、単座又は多座の中性配位子構造である。
　ｘは０又は１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。ただし、Ａが窒素原子であり、かつＲ１～Ｒ６を構成する炭素原子のいずれも前記ヘテロ原子により置換されていない場合、ｘは１以上の数であり、ｙは１以上の数である。
　Ａ、Ｅ１、Ｅ２及びＲ１～Ｒ６が、それぞれ複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
　前記構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基としては、この炭化水素基を構成する炭素原子及び水素原子の少なくとも１つが、両原子以外のヘテロ原子により置換されている基を含む。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、ホウ素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子）等が挙げられる。
　炭素数１～１０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　上記炭素数３～１０の脂環式炭化水素基としては、例えば
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
　ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
　シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；
　ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
　上記炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　単座又は多座の中性配位子構造としては、特に限定されず、エーテル類、チオエーテル類、アミン類、不飽和炭化水素類等、当該技術分野で公知の単座又は多座の中性配位子構造を採用することができる。
　単座の中性配位子構造の具体例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジｉ－プロピルエーテル、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、シクロペンタジエン等が挙げられる。
　二座の中性配位子構造の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン、ビピリジン、ジエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）、１，２－ビス（ジメチルアミノ）プロパン等が挙げられる。
　三座の中性配位子構造の具体例としては、トリエン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴＡ）等が挙げられる。
《化合物（ｉ）》
　化合物（１）は、一実施形態として、下記式（ｉ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
（式（ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基である。ただし、Ｒ１１～Ｒ１６の全てが水素原子となる場合はない。
　Ｄ１は、二座又は三座の中性配位子構造である。
　ｘ１及びｙ１は、それぞれ独立して１以上の整数である。）
　構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基としては、化合物（１）における基と同様のものを好適に採用することができる。
　二座又は三座の中性配位子構造としては、特に限定されないものの、化合物（１）における二座又は三座の中性配位子構造が好適に挙げられる。
　中でも、上記式（ｉ）において、Ｒ１１～Ｒ１６が全てメチル基であり、
　Ｄ１が、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、１，２－ビス（ジメチルアミノ）プロパン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミンであり、
　ｘ１及びｙ１が１であることが好ましい。
　化合物（ｉ）の具体例としては、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（１，２－ジエトキシエタン）、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（ジグリム）、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（ＴＭＥＤＡ）、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（１，２－ビス（ジメチルアミノ）プロパン）、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（ＴＥＥＤＡ）、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（ＰＭＤＴＡ）等が挙げられる。
《化合物（ｉｉ）》
　化合物（１）は、一実施形態として、下記式（ｉｉ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
（式（ｉｉ）中、Ｅ１及びＥ２は、前記式（１）と同義である。
　Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基である。
　Ｒ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基である。ただし、Ｒ２１～Ｒ２８の全てが水素原子となる場合はない。
　Ｄ２は、単座又は二座の中性配位子構造である。
　ｘ２は０又は１以上の整数であり、ｙ２は１以上の整数である。）
　前記２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。
　構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基としては、化合物（１）における基と同様のものを好適に採用することができる。
　単座又は二座の中性配位子構造としては、特に限定されないものの、化合物（１）における単座又は二座の中性配位子構造等が好適に挙げられる。
　中でも、上記式（ｉｉ）において、Ｅ１及びＥ２が炭素原子又はケイ素原子であり、
　Ｚ１及びＺ２は、メチレン基又はエチレン基であり、
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７及びＲ２８は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基又はｔ－ブチル基であり、
　Ｒ２２～Ｒ２６は、水素原子、メチル基又はエチル基であり、
　Ｄ２は、鎖状若しくは環状エーテル、鎖状若しくは環状チオエーテル、又は第三級アミンであり、
　ｘ２が０又は１であり、ｙ２が１であることが好ましい。
　化合物（ｉｉ）の具体例としては、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰＭｅ２）２、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰＥｔ２）２、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰＥｔ２）２（ジオキサン）、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰＥｔ２）２（ＴＨＦ）、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰＥｔ２）２（ｎＰｒＭｅ）、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰＥｔ２）２（ｉＰｒ２Ｏ）、ＬｉＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＰＭｅ２）２、ＬｉＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＰＥｔ２）２、ＬｉＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＰｉＰｒ２）２およびＬｉＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＰｔＢｕ２）２等が挙げられる。
　化合物（１）は、一実施形態において、下記式（ｉｉｉ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
（式（ｉｉｉ）中、Ａ３は、リン原子、ホウ素原子又はアルミニウム原子である。
　Ｅ１及びＥ２は、前記式（１）と同義である。
　Ｒ３１～Ｒ３６は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基である。ただし、Ｒ３１～Ｒ３６の全てが水素原子となる場合はない。
　Ｄ３は、単座又は二座の中性配位子構造である。
　ｘ３は０又は１以上の整数であり、ｙ２は１以上の整数である。）
　構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基としては、化合物（１）における基と同様のものを好適に採用することができる。
　単座又は二座の中性配位子構造としては、特に限定されないものの、化合物（１）における単座又は二座の中性配位子構造等が好適に挙げられる。
　　中でも、上記式（ｉｉｉ）において、Ａ３がリン原子であり、
　Ｅ１及びＥ２がケイ素原子であり、
　Ｒ３１～Ｒ３６がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はｉ－プロピル基であり、
　Ｄ３が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミンであり、
　ｘ３が０又は１であり、ｙ３が１であることが好ましい。
　化合物（ｉｉｉ）の具体例としては、ＬｉＰ（ＳｉＭｅ３）２、ＬｉＰ（ＳｉＭｅ３）２（ＴＭＥＤＡ）およびＬｉＰ（ＳｉＭｅ３）２（ＰＭＤＴＡ）等が挙げられる。
　本実施形態において、前記化合物は、２５℃で液状であるか、又は蒸気圧が１３３．３Ｐａを示す温度が１００℃以下であることが好ましい。蒸気圧が１３３．３Ｐａを示す温度は９０℃以下であることがより好ましい。これにより、化合物が室温で液状、又は低融点の固体として存在することができ、リチウム含有膜の形成のための気相堆積プロセスを低温で効率的に行うことができる。
　本実施形態において、前記化合物の熱重量分析において、３００℃以下で重量損失が９５％以上となる領域が存在することが好ましく、２８０℃以下で重量損失が９５％以上となる領域が存在することがより好ましく、２５０℃以下で重量損失が９５％以上となる領域が存在することがさらに好ましい。これにより、上記温度範囲において当該化合物の大部分が安定的に揮発するので、反応後に残渣が発生することや揮発後に化合物が分解して残渣が発生することを抑制することができる。すなわち、上記重量損失特性により当該化合物は優れた熱安定性を発揮することができる。
　本実施形態において、前記化合物は、上記特性により薄膜気相堆積用として好適に用いることができる。好適な気相堆積方法の例としては、限定されないが、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥ－ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、パルス化学気相堆積（Ｐ－ＣＶＤ）、低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）における熱、プラズマ、もしくはリモートプラズマプロセス、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
《化合物の製造方法》
　化合物（１）及び好適な実施形態である化合物（ｉ）～（ｉｉｉ）は、当該技術分野における公知の方法にて製造することができる。例えば、化合物（ｉ）は、対応するリチウムアミドと中性配位子構造に対応する化合物とを溶媒（トルエン等）で反応させることにより得られる。また、化合物（ｉｉ）は、まずアルキルホスフェートと有機リチウム化合物とを反応させてリチウムアルキルホスフェートを調製し、これと末端ハロゲン化アルキルアミンとを反応させ、最後に有機リチウム化合物とを反応させることで得られる。化合物（ｉｉｉ）は、対応するリチウムアミドと中性配位子構造に対応する化合物とを溶媒（トルエン等）で反応させることにより得られる。他の構造もこれらを適宜変更することで製造することができる。
《リチウム含有膜の製造方法》
　本実施形態に係るリチウム含有膜の製造方法は、
　内部に少なくとも１枚の基板を配置した反応チャンバを準備する工程、
　気化させた前記化合物を含むガスを前記反応チャンバに導入する工程、及び
　前記ガスと前記基板とを接触させる気相堆積プロセスにより前記基板の表面の少なくとも一部にリチウム含有膜を形成する工程
　を含む。
　（反応チャンバ準備工程）
　本工程では、内部に少なくとも１枚の基板を配置した反応チャンバを準備する。リチウム含有膜を堆積させる基板の種類は、最終用途に応じて適宜選択される。いくつかの実施形態では、基板は、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ、またはＦｅＲａｍ技術における絶縁材料として使用される酸化物（たとえば、ＨｆＯ２ベース材料、ＴｉＯ２ベース材料、ＺｒＯ２ベース材料、希土類酸化物ベース材料、三元酸化物ベースの材料など）から、または銅とｌｏｗ－ｋ膜との間の酸素バリアとして使用される窒化物ベース膜（たとえば、ＴａＮ）から選択することができる。半導体、光電池、ＬＣＤ－ＴＦＴ、またはフラットパネルデバイスの製造において、他の基板を使用することができる。このような基板の例としては、限定されないが、金属窒化物含有基板（たとえば、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＴａＣＮ、ＴｉＣＮ、ＴａＳｉＮ、およびＴｉＳｉＮ）などの中実基板；絶縁体（たとえば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびチタン酸バリウムストロンチウム）；またはこれらの材料の組み合わせのうちのいくつかを含む他の基板が挙げられる。利用する実際の基板は、利用する具体的な化合物の実施形態にも依存し得る。
　反応チャンバは、内部で気相堆積方法が実行されるデバイスの任意の閉鎖容器またはチャンバであればよい。具体例として、限定されないが、平行板タイプリアクタ、コールドウォールタイプリアクタ、ホットウォールタイプリアクタ、枚様式リアクタ、マルチウェハリアクタ、または他のタイプの堆積システム等が挙げられる。
　（ガス導入工程）
　本工程では、気化させた前記化合物を含むガスを前記反応チャンバに導入する。純粋な（単一の）化合物またはブレンドされた（複数の）化合物は液体の状態で気化器に供給されてもよく、ここで反応チャンバに導入される前に気化される。あるいは、化合物は、この化合物を容れた容器にキャリアガスを通すことによって、またはこの化合物にキャリアガスをバブリングすることによって気化できる。次に、キャリアガスおよび気化した化合物を含むガスを反応チャンバに導入する。必要であれば、化合物が十分な蒸気圧を有することを可能にする温度まで容器を加熱してもよい。キャリアガスとしては、限定はされないが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２、およびこれらの混合物を挙げることができる。酸素供給源、たとえばＯ３、Ｏ２、ＮＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、カルボン酸（Ｃ１－Ｃ１０の線状および分枝）、酢酸、ホルマリン、蟻酸、アルコール、パラ－ホルムアルデヒド、およびこれらの組み合わせ；好ましくはＯ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、およびこれらの組み合わせ；より好ましくはＨ２Ｏをさらに提供してもよい。容器はたとえば約０℃～約１５０℃の範囲内の温度に維持されうる。当業者であれば、容器の温度を周知の方法で調節して、気化させる化合物の量を制御できることが分かる。
　化合物は、純粋な形態（たとえば液体もしくは低融点固体）、または好適な溶媒とのブレンドの形態で供給され得る。例示的な溶媒としては、限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、エーテル、グリム、グリコール、アミン、ポリアミン、シクリカミン（ｃｙｃｌｉｃａｍｉｎｅ）、アルキル化アミン、アルキル化ポリアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒としては、エチルベンゼン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ピリジン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカン、およびこれらの混合物が挙げられる。化合物の濃度は典型的に約０．０２～約２．０Ｍの範囲内、および好ましくは約０．０５～約０．２Ｍの範囲内にある。
　反応チャンバへの導入前の化合物と溶媒との任意の混合に加えて、反応チャンバの内で、気化した化合物を含むガスを反応種と混合してもよい。例示的な反応種としては、限定はされないが、金属前駆体、たとえばストロンチウム含有前駆体、バリウム含有前駆体、アルミニウム含有前駆体たとえばＴＭＡなど、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
　反応チャンバは、約０．５ｍＴｏｒｒ～約２０Ｔｏｒｒの範囲内にある圧力に維持され得る。加えて、反応チャンバ内の温度は約５０℃～約６００℃の範囲内、好ましくは約８０℃～約５５０℃の範囲内にあり得る。当業者であれば、経験によって温度を最適化して所望の結果を達成することができる。
　十分な成長速度ならびに所望の物理的状態および組成で所望のリチウム含有膜を得るのに十分な温度まで、基板を加熱することができる。基板を加熱することができる非限定的例示温度範囲としては５０℃～５００℃が挙げられる。好ましくは、基板の温度は３００℃以下を保つ。
　（リチウム含有膜形成工程）
　本工程では、前記ガスと前記基板とを接触させる気相堆積プロセスにより前記基板の表面の少なくとも一部にリチウム含有膜を形成する。例示的な１つの原子層堆積タイプのプロセスでは、化合物の気相を反応チャンバに導入し、ここで好適な基板と接触させる。その後、過剰な化合物はリアクタをパージするおよび／または排気することによって反応チャンバから除去できる。酸素供給源を反応チャンバに導入し、ここでそれは吸収された化合物と自己停止方式で反応する。過剰な酸素供給源は反応チャンバをパージするおよび／または排気することによって反応チャンバから除去される。所望の膜がリチウム酸化物膜である場合、この二段階プロセスは所望の膜厚を提供する場合もあるし、必要な厚さを有する膜が得られるまで繰り返される場合もある。
　あるいは、所望の膜がリチウム金属酸化物膜である場合、上記二段階プロセスの後に、反応チャンバへの金属前駆体の蒸気の導入を続けることができる。この金属前駆体は、堆積させるリチウム金属酸化物の性質に基づいて選択する。反応チャンバへの導入後、化合物が基板に接触する。過剰な化合物は反応チャンバをパージするおよび／または排気することによって反応チャンバから除去される。再度、酸素供給源を反応チャンバに導入して、金属前駆体と反応させてもよい。過剰な酸素供給源は反応チャンバをパージするおよび／または排気することによって反応チャンバから除去される。所望の膜厚が得られたら、このプロセスを終わりにしてもよい。しかしながら、より厚い膜が所望されるのであれば、４段階プロセスの全てを繰り返してもよい。化合物、金属前駆体および酸素供給源の供給を交互に行うことにより、所望の組成および厚さの膜を堆積させることができる。
　本実施形態の製造方法から得られるリチウム含有膜またはリチウム含有層は、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（ここで、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、またはＰであり、ｘ、ｙ、およびｚは１から８の範囲内にある）を有し得る。好ましくは、リチウム含有膜は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＶ３Ｏ８、ＬｉｘＶ２Ｏ５、およびＬｉｘＭｎ２Ｏ４から選択され、ここでｘは１から８の範囲内にある。当業者であれば、適切な化合物および反応種の適切な選択によって、所望の膜組成を得ることができる。
　堆積される膜の組成は用途に依存する。たとえば、リチウム含有膜を燃料電池や蓄電池の用途に使用できる。
　以下、本発明に関して実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜化合物（ｉ）：ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（ＴＭＥＤＡ）の合成＞
　ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（２ｇ、１２ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍｌ）に溶解し、これにＮ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（１．８ｍｌ、１２ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと添加した。得られた溶液を１時間撹拌し、次に揮発性物質を真空下で除去した。白色固体を単離し、ペンタンで洗浄した。粗物質を昇華により精製して、３．１２ｇの白色固体を得た。収率（９２％）。１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００　ＭＨｚ）：１．７５ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ），１．４８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），０．３８ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ）
　図１にＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（ＴＭＥＤＡ）の熱重量分析（ＴＧＡ、ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ社製「ＴＧＡ／ＤＳＣ３＋ＳＴＡＲｅ　ＳＹＳＴＥＭ」、ａｔｍ、ｍ：１４．７２ｍｇ、１０℃／分）における大気圧での温度に対する重量変化を示す。
＜化合物（ｉ）：ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（１，２－ビス（ジメチルアミノ）プロパン）の合成＞
　ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（２ｇ、１２ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍｌ）溶液に、１，２－ビス（ジメチルアミノ）プロパン（２．８９ｍｌ、１８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。次いで、反応混合物を一晩撹拌した。翌日、溶媒を真空下で除去した。粗物質を真空下（９５～９７℃、１５Ｐａ）で蒸留により精製し、９２２ｍｇの無色油状物を得た。収率（２６％）。１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）：２．１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、２～１．６ｐｐｍ（ｍ，１３Ｈ）、１．２ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨ－Ｈ＝１３．３Ｈｚ，３ＪＨ－Ｈ＝３．２Ｈｚ）、０．３２ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ）、０．２１ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）
　図２にＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２（１，２－ビス（ジメチルアミノ）プロパン）の熱重量分析（ＴＧＡ、ａｔ、ｍ：２８．７７ｍｇ、１０℃／分ｍ）における大気圧での温度に対する重量変化を示す。
＜化合物（ｉｉ）：ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰｉＰｒ２）２の合成＞
　ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰｉＰｒ２）２を、Ｉｎｏｒｇ　Ｃｈｅｍ．２００２，４１，５６１５に記載された改良された方法に従って、ｉＰｒ２ＰＬｉ塩による塩素の求核置換により合成した。
　ジイソプロピルホスフィン（２５ｇ、０．２１３ｍｏｌ）のＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液に、ヘキサン中のｎ－ＢｕＬｉ（１３３ｍｌ、１．６Ｍ溶液、０．２１３ｍｏｌ）を－７８℃で添加した。得られた溶液は黄色になり、ｉＰｒ２ＰＬｉが出現した。その後、冷浴を除去し、反応混合物を室温で１時間撹拌した。次に、（ＣｌＣＨ２ＳｉＭｅ２）２ＮＨ（１５．６ｍＬ、７１ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応混合物を４５分間撹拌し、無色に変化させた。ｎ－ＢｕＬｉの第２の部分（４４ｍｌ、１．６Ｍ溶液、７１ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと添加した。反応は黄色くなり、４５分間かき混ぜた。（ＣｌＣＨ２ＭｅＣｈ２）２ＮＨ（５．２ｍｌ、２３．７ｍｌ）を加え、さらに４５分間かき混ぜた。最後に、ｎ－ＢｕＬｉの第３の部分（１５ｍｌ、１．６Ｍ溶液、２３．７ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。反応は黄色くなり、４５分間かき混ぜた。（ＣｌＣＨ２ＭｅＣｈ２）２ＮＨ（１．７６ｍｌ，７．９ｍｌ）を加え、さらに４５分間かき混ぜた。次いで、溶媒を真空下で除去し、残渣をヘキサン（１５０ｍｌ）で抽出した。セライトパッドを通して濾過してＬｉＣｌを除去した後、ヘキサンを蒸発させて橙色油状物を得た。粗物質をさらに減圧蒸留（１４０－１５０℃、２０Ｐａ）して、３０．１ｇの無色油状物を得た。収率（７３％）。１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）：１．７０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、１．０６ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ）、０．６９ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，２ＪＨ－Ｐ＝５．９Ｈｚ）、０．４８ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）。
　図３にＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰｉＰｒ２）２の熱重量分析（ＴＧＡ、ｖａｃ、ｍ：１７．６５ｍｇ、１０℃／分）における減圧下での温度に対する重量変化を示す。
＜比較対象物質＞
　比較対象物質としてＬｉＯｔＢｕ（シグマ・アルドリッチ製）を用いた。
　調製した化合物及び比較対象物質の特性は以下のとおりであった。なお、融点及び蒸気圧は、いずれも上述の熱重量分析により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰｉＰｒ２）２を用いたＬｉ含有膜の形成＞
　シリコンまたはアモルファス炭素基板（約２０ｍｍ×約２０ｍｍ×厚さ約０．７５ｍｍ）をＡＬＤ反応器またはＣＶＤ反応器に導入した。次いで、各実験について、基板を窒素雰囲気下で１００～５００℃の設定点まで加熱した。設定値に達した後、化合物としてＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰｉＰｒ２）２、酸素源およびキャリアガスを反応器に流し、基板上に膜を堆積させた。この間、酸素源として水蒸気または酸素、キャリアガスとして窒素を用い、圧力を２６６．６Ｐａに保った。
　その結果、水蒸気を酸素源とした場合、１００℃、１２０℃、１５０℃、１７５℃、２００℃、２５０℃でＡＬＤにより酸化リチウム膜を堆積した。酸化リチウム膜はまた２００℃、３００℃、４００℃でＣＶＤにより得たのに対し、ケイ酸リチウム膜はＣＶＤにより５００℃で堆積した。一方、酸素を酸素源として、１００℃、１２０℃、１５０℃、１７５℃、２００℃、２５０℃のＡＬＤにより酸化リチウム膜を堆積した。Ｓｉ基板上の典型的な酸化リチウム膜およびケイ酸リチウム膜の組成を以下の表に示す。膜組成は、Ｘ線光電子分光計（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、「Ｋ－Ａｌｐｈａ」、真空中、室温（非加熱））を用いて評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　Ｓｉ基板上への１００℃、１５０℃および２００℃でのＡＬＤ実験の堆積速度を以下に示す。それぞれの試験において、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰｉＰｒ２）２パルス、水蒸気またはＯ２パルス、およびパージを２００サイクル適用した。堆積速度は分光エリプソメトリ（ＨＯＲＩＢＡ／ＪＯＢＩＮ　ＹＶＯＮ社製、「ＵＶＩＳＥＬ」、解析ソフト「ＤｅｌｔａＰｓｉ２」、大気中、室温）による膜厚測定を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
　１５０℃及び２００℃で形成した酸化リチウム膜について、膜厚の均一性を評価した。得られた酸化リチウム膜の厚さを１０ｃｍ又は２０ｃｍおきに合計６点測定した。図４は、１５０℃で形成した酸化リチウム膜形成についての位置－厚さの関係を示す。図５は、２００℃で形成した酸化リチウム膜形成についての位置－厚さの関係を示す。膜厚は、上述の分光エリプソメトリを用いて測定した。
＜ＡＬＤによるリン酸リチウム膜の形成＞
　Ｓｉ基板上の１００℃、１５０℃および２００℃でのＡＬＤ実験の堆積速度を以下に示す。各実験において、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２パルス、リン酸トリメチルパルス、およびパージを４００サイクル適用した。管状炉を使用し、３０ｃｍの位置を炉の中心点と見なした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　１５０℃及び２００℃で形成したリン酸リチウム膜について、膜厚の均一性を評価した。得られたリン酸リチウム膜の厚さを１０ｃｍおきに合計６点測定した。図６は、１５０℃で形成したリン酸リチウム膜形成についての位置－厚さの関係を示す。図７は、２００℃で形成したリン酸リチウム膜形成についての位置－厚さの関係を示す。膜厚は、上述の分光エリプソメトリを用いて測定した。
　リチウム含有膜は、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＰｉＰｒ２）２および酸素源として水を用いることによって、高い堆積速度で１００℃、１５０℃および２００℃で得ることができた。低温（１００および１５０℃）での堆積速度は、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２およびリン酸トリメチルを用いた既知の堆積手順よりも７～８倍高かった。酸化リチウム膜形成の堆積速度がリン酸リチウム膜よりはるかに高速であっても、１５０℃および２００℃で良好な均一性が観察された。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式（１）中、Ａは窒素原子、リン原子、ホウ素原子又はアルミニウム原子である。
    　Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子である。
    　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。ただし、Ｒ１～Ｒ６の全てが水素原子となる場合はない。
    　Ｄは、単座又は多座の中性配位子構造である。
    　ｘは０又は１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。ただし、Ａが窒素原子であり、かつＲ１～Ｒ６を構成する炭素原子のいずれも前記ヘテロ原子により置換されていない場合、ｘは１以上の数であり、ｙは１以上の数である。
    　Ａ、Ｅ１、Ｅ２及びＲ１～Ｒ６が、それぞれ複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
  2. 　下記式（ｉ）で表される請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式（ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基である。ただし、Ｒ１１～Ｒ１６の全てが水素原子となる場合はない。
    　Ｄ１は、二座又は三座の中性配位子構造である。
    　ｘ１及びｙ１は、それぞれ独立して１以上の整数である。）
  3. 　Ｒ１１～Ｒ１６が全てメチル基であり、
    　Ｄ１が、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミンであり、
    　ｘ１及びｙ１が１である請求項２に記載の化合物。
  4. 　　下記式（ｉｉ）で表される請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （式（ｉｉ）中、Ｅ１及びＥ２は、前記式（１）と同義である。
    　Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基である。
    　Ｒ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基である。ただし、Ｒ２１～Ｒ２８の全てが水素原子となる場合はない。
    　Ｄ２は、単座又は二座の中性配位子構造である。
    　ｘ２は０又は１以上の整数であり、ｙ２は１以上の整数である。）
  5. 　Ｅ１及びＥ２が炭素原子又はケイ素原子であり、
    　Ｚ１及びＺ２は、メチレン基又はエチレン基であり、
    　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７及びＲ２８は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基又はｔ－ブチル基であり、
    　Ｒ２２～Ｒ２６は、水素原子、メチル基又はエチル基であり、
    　Ｄ２は、鎖状若しくは環状エーテル、鎖状若しくは環状チオエーテル、又は第三級アミンであり、
    　ｘ２が０又は１であり、ｙ２が１である請求項４に記載の化合物。
  6. 　　　下記式（ｉｉｉ）で表される請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    （式（ｉｉｉ）中、Ａ３は、リン原子、ホウ素原子又はアルミニウム原子である。
    　Ｅ１及びＥ２は、前記式（１）と同義である。
    　Ｒ３１～Ｒ３６は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は構成原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基である。ただし、Ｒ３１～Ｒ３６の全てが水素原子となる場合はない。
    　Ｄ３は、単座又は二座の中性配位子構造である。
    　ｘ３は０又は１以上の整数であり、ｙ２は１以上の整数である。）
  7. 　Ａ３がリン原子であり、
    　Ｅ１及びＥ２がケイ素原子であり、
    　Ｒ３１～Ｒ３６がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はｉ－プロピル基であり、
    　Ｄ３が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミンであり、
    　ｘ３が０又は１であり、ｙ３が１である請求項６に記載の化合物。
  8. 　２５℃で液状であるか、又は蒸気圧が１３３．３Ｐａを示す温度が１００℃以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の化合物。
  9. 　熱重量分析において、３００℃以下で重量損失が９５％以上となる領域が存在する請求項１～８のいずれか１項に記載の化合物。
  10. 　薄膜気相堆積用である請求項１～９のいずれか１項に記載の化合物。
  11. 　内部に少なくとも１枚の基板を配置した反応チャンバを準備する工程、
    　気化させた請求項１～１０のいずれか１項に記載の化合物を含むガスを前記反応チャンバに導入する工程、及び
    　前記ガスと前記基板とを接触させる気相堆積プロセスにより前記基板の表面の少なくとも一部にリチウム含有膜を形成する工程
    　を含むリチウム含有膜の製造方法。
  12. 　前記気相堆積プロセスを２００℃以下で行う請求項１１に記載のリチウム含有膜の製造方法。
     
     
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