CN118284616A - 沉积贵金属岛或薄膜，以将其用于具有改进催化活性的电化学催化剂 - Google Patents

沉积贵金属岛或薄膜，以将其用于具有改进催化活性的电化学催化剂 Download PDF

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Abstract

披露了适合于气相沉积的含有铂族金属的化学品前体。还披露了将这些前体用于铂沉积的方法。化学品前体和方法特别适合于在电极上沉积催化剂材料。

Description

沉积贵金属岛或薄膜，以将其用于具有改进催化活性的电化 学催化剂
技术领域
沉积贵金属岛或薄膜，以将其用于具有改进催化活性的电化学催化剂。
背景技术
含Pt的膜因其在燃料电池应用中用来形成催化材料的表面涂覆层或膜的应用而众所周知。含Pt的膜的实例包括铂金属、氧化铂、铂钌合金和化合物、铂钛合金和化合物等。
聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)作为用于零排放汽车等应用的电源来源具有强大的潜力。然而，目前工业化的或现有技术的PEMFC具有不同的问题。最重要的技术和经济缺陷之一是呈岛、簇或纳米颗粒形式的昂贵的铂和/或其他铂族金属钌、铑、钯、锇和铱(PGM)的量，其用作燃料电池的膜电极组件(MEA)中的催化剂。虽然PGM催化剂的量主要由燃料电池组中每个单元电池的功率规格决定，但PGM催化剂的大量添加导致一些劣化过程并且然后损害燃料电池在其寿命期间的可靠性。典型的劣化过程与铂或PGM材料的损失或催化活性表面积的损失相关，如：铂或PGM颗粒溶解和腐蚀、铂或PGM颗粒附聚、铂或PGM颗粒从碳载体脱离、和其他问题。同时，较大的铂或PGM颗粒的使用需要较高量的待使用的铂或PGM，这增加了燃料电池的成本。
为了减少Pt或PGM使用的量，可以优选使用铂或PGM纳米颗粒、或岛、或纳米点(例如优选具有小于20nm、更优选小于10nm、最优选在2nm与5nm之间的尺寸)。此类铂或PGM纳米颗粒、或岛、或纳米点优选地由一个或几个Pt单层组成，以便维持大的表面积与体积比，并从而使得大的催化和/或电化学活性成为可能。
提出的减少PGM量的解决方案包括将PGM与非贵金属混配、在非贵重的核心材料上覆盖含Pt或PGM的金属或合金或形成纳米结构的薄膜。合金化的催化剂可以提供改进的催化活性，尽管合金化的催化剂可能导致间接有害的劣化。此外，典型地用于制备当前的和现有技术的催化剂的湿沉积技术，具有有限的可扩展性和有限的对纳米颗粒形态(尺寸、形状)的控制，使纳米颗粒对降解、溶解、腐蚀和其他问题非常敏感。当通过物理气相沉积或溅射来沉积Pt或PGM时，它产生了非均匀的和非共形的涂层，这必然影响燃料电池性能。
因此，为了制备具成本效益量的结合含Pt或PGM的纳米颗粒的材料，行业已经开发了分批式炉以便经由气相沉积处理大量的基材(典型地基于碳的，典型地呈粉末形式)，使得所处理的大骨料表面积可使颗粒均匀分布到基材或载体中。已经作出重大努力来增加可以可用于此类系统的可气化前体的数量和种类。然而，在以可靠的方式递送可观量的这些材料中的一些方面仍然存在重大挑战。
沉积工艺可以在处理平坦或准平坦表面的反应物中进行，像在本领域已知的单基材，分批、辊对辊或空间ALD反应器中进行。还越来越多地考虑将粉末反应器与ALD或CVD技术组合使用以在电池的电极活性材料上进行均匀的涂覆。可以使用立式反应室，以便形成其中发生涂覆反应的流化区。已观察到流化床中的粉末颗粒往往会互相粘附，形成较大的颗粒块、团块。为了阻止团块的形成，使用振动气流，因此将小心选择的振动的气流进料到反应室中。根据亥姆霍兹(Helmholtz)共振的原理，迫使进入的气流越过并进入空腔，从而引起使振动进入离开的气流。将离开的振动的气流引导入反应室中，以便阻止团块的形成。
因此，特别是对于粉末反应器涂覆，行业需要具有高蒸气压、高稳定性和具成本效益的制备的Pt或PGM前体。在此时，产生最高蒸气压和足够稳定性的Pt前体是Pt(MeCp)Me3和密切相关的分子。Pt(MeCp)Me3在23℃下具有0.053托的蒸气压。这些分子的合成复杂，包括至少6个步骤，使化学成分的制备成为巨大的经济挑战。其他提出的稳定性较高的前体是双β-二酮酸铂，如Pt(tmhd)2和Pt(acac)2。
发明内容
披露了新颖的用于沉积含铂或PGM的膜或岛的铂或PGM前体、和其合成方法以及使用其的方法。特别地，所披露的前体展现出良好的挥发性和高的热稳定性。所披露的前体在低于100℃下是液体，优选地在50℃下或更低是液体，最优选地在20℃下或更低是液体，该液体在高比表面的表面如粉末反应器、分批反应器中适合于沉积技术，如ALD应用和CVD应用。
这些前体适合用于通过气相沉积来沉积催化剂以形成部分或全部地覆盖基材的PGM的岛或簇或纳米颗粒、或薄膜，任选地在先前的表面功能化之后。气相反应可包括将PGM前体与含有H、O、N或F的来源组合使用。含铂或含PGM的纳米颗粒、或岛、或纳米点优选地具有小于20nm、更优选小于10nm、最优选在2nm与5nm之间的尺寸。此类铂或PGM纳米颗粒、或岛、或纳米点优选地由一个或几个含Pt或PGM的材料的单层组成。
附图说明
为了进一步理解本发明的本质和目的，应结合附图来参考以下详细说明，在附图中类似的元件被赋予相同或类似的附图标记，并且在附图中：
图1示出了关于Pt(烯丙基)(iPr-amd)的真空TGA；
图2示出了关于Pt(烯丙基)(iPr2,Et-amd)的真空TGA；
图3示出了关于Pt(烯丙基)(iPr2,nBu-amd)的真空TGA；并且
图4示出了关于Pt(烯丙基)(tBu,Et,Me-amd)的真空TGA。
符号和命名法
以下详细说明和权利要求书利用了本领域中通常众所周知的许多缩写、符号和术语。特定缩写、符号以及术语贯穿以下说明书和权利要求书使用，并且包括：
如本文所使用，不定冠词“一个/一种(a或an)”意指一个/一种或多个/多种。
如本文所使用，在正文或权利要求书中的“约(about)”或“大约(around/approximately)”意指所述值的±10％。
如本文所使用，在正文或权利要求书中的“室温”意指从大约20℃至大约25℃。
术语“环境温度”是指大约20℃至大约25℃的周围温度。
术语“基材”是指在其上进行工艺的一种或多种材料。基材可以是指具有在其上进行工艺的一种或多种材料的晶片。基材可以是在半导体、光伏、平板或LCD-TFT器件制造中使用的任何合适的晶片。基材还可具有从先前的制造步骤已经沉积在其上的一个或多个不同材料层。例如，晶片可以包括硅层(例如，结晶的、无定形的、多孔的等)、含硅层(例如，SiO2、SiN、SiON、SiCOH等)、含金属层(例如，铜、钴、钨、铂、钯、镍、钌、金等)或其组合。此外，基材可以是平面的或图案化的。基材可以是有机图案化的光刻胶膜。基材可以包括用作MEMS、3D NAND、MIM、DRAM或FeRam器件应用中的介电材料(例如，基于ZrO2的材料、基于HfO2的材料、基于TiO2的材料、基于稀土氧化物的材料、基于三元氧化物的材料等)的氧化物层或用作电极的基于氮化物的膜(例如，TaN、TiN、NbN)。本领域普通技术人员将认识到，本文所使用的术语“膜”或“层”是指铺设或铺展在表面上的一定厚度的某种材料并且该表面可为沟槽或线。在整个说明书和权利要求书中，晶片及其上的任何相关层被称为基材。
术语“晶片”或“图案化的晶片”是指在基材上具有膜的叠层并且至少最顶部的膜具有已经在沉积含铟膜之前的步骤中产生的形貌特征的晶片。
术语“纳米点”意指例如具有从1纳米至100纳米的最大截面尺寸的Pt的离散沉积物。纳米点最通常是大致半球形或大致圆形的，但是可以是任何形状，包括不规则形状的形态。
在本文中需注意，术语“膜”和“层”可以互换使用。应理解的是，膜可以对应于层或者与层相关，并且该层可以是指该膜。此外，本领域普通技术人员将认识到，本文所使用的术语“膜”或“层”是指铺设或铺展在表面上的一定厚度的某种材料并且该表面可在从与整个晶片一样大至与沟槽或线一样小的范围内。
锂离子电池中的“阴极”是指电化学电池(cell)(电池(battery))中的正极，在那里在充电期间通过插入电子和锂离子发生阴极材料的还原。在放电期间，阴极材料通过释放电子和锂离子被氧化。锂离子在电化学电池内通过电解质从阴极移动到阳极或反之亦然，而电子通过外部电路转移。阴极通常由阴极活性材料(即锂化金属层状氧化物)和导电性炭黑剂(乙炔黑Super C65、Super P)以及粘合剂(PVDF、CMC)构成。
“阴极活性材料”是电池组电池阴极(正极)的组成中的主要元素。阴极材料是例如呈晶体结构如层状结构的钴、镍和锰，形成其中嵌入锂的多金属氧化物材料。阴极活性材料的实例是层状的镍锰钴酸锂(LiNixMnyCozO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)和橄榄石磷酸铁锂(LiFePO4)。
在本文中需注意，术语“沉积温度”和“基材温度”可以互换使用。应理解的是，基材温度可以对应于沉积温度或者与沉积温度相关，并且沉积温度可以是指基材温度。
在本文中需注意，当前体在室温和环境压力下呈气态时，术语“前体”和“沉积化合物”和“沉积气体”可以互换使用。应理解的是，前体可以对应于沉积化合物或沉积气体，或者与沉积化合物或沉积气体相关，并且沉积化合物或沉积气体可以是指前体。
本文中使用元素周期表的元素的标准缩写。应理解，可通过这些缩写提及元素(例如，Si是指硅，N是指氮，O是指氧，C是指碳，H是指氢，F是指氟等)。
如本文所使用，术语“烃基”是指仅含有碳和氢原子的饱和或不饱和的官能团。如本文所使用，术语“烷基”是指仅含有碳和氢原子的饱和官能团。烷基是一种类型的烃。进一步地，术语“烷基”指直链、支链或环状烷基。直链烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。支链烷基的实例包括但不限于叔丁基。环状烷基的实例包括但不限于环丙基、环戊基、环己基等。
如本文所使用，缩写“Me”是指甲基；缩写“Et”是指乙基；缩写“Pr”是指任何丙基(即，正丙基或异丙基)；缩写“iPr”是指异丙基；缩写“Bu”是指任何丁基(正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基)；缩写“tBu”是指叔丁基；缩写“sBu”是指仲丁基；缩写“iBu”是指异丁基；缩写“Ph”是指苯基；缩写“Am”是指任何戊基(异戊基、仲戊基、叔戊基)；缩写“Cy”是指环烃基(环丁基、环戊基、环己基等)；缩写“Ar”是指芳香族烃基(苯基、二甲苯基、均三甲苯基(mesityl)等)；缩写“amd”是指脒基(amidinate)结构。
在本文中范围可以表述为从约一个具体值和/或至约另一个具体值。当表述此种范围时，应理解的是另一个实施例是从该一个具体值和/或至另一个具体值、连同在所述范围内的所有组合。本文中所述的任何及所有范围包括其端点(即，x＝1至4或x在从1至4的范围内包括x＝1、x＝4及x＝其间的任何数值)，不论是否使用术语“包括端点”。
在本文中对“一个实施例”或“实施例”的提及意指关于该实施例描述的特定特征、结构或特性可以包括在本发明的至少一个实施例中。说明书中不同地方出现的短语“在一个实施例中”不一定全部是指同一个实施例，单独的或替代性的实施例也不一定与其他实施例互斥。上述情况也适用于术语“实施”。
如本文所使用，术语“独立地”当在描述R基团的上下文中使用时应理解为表示对象R基团不仅相对于带有相同或不同下标或上标的其他R基团独立地选择，而且还相对于同样的R基团的任何另外种类独立地选择。例如，在式MR1 x(NR2R3)(4-x)中，其中x为2或3，两个或三个R1基团可(但无需)彼此相同或与R2或R3相同。进一步地，应理解，除非另外确切地指明，否则当用于不同式中时，R基团的值彼此独立。
如本申请所使用，词语“示例性的”在本文中用于意指充当实例、例子或例证。本文描述为“示例性的”的任何方面或设计并不一定被解释为优于或有利于其他方面或设计。相反，使用词语示例性的旨在以具体的方式描述概念。
另外，术语“或”旨在意指包括性的“或”而不是排他性的“或”。也就是说，除非另有说明或从上下文中清楚，否则“X采用A或B”旨在意指任何自然的包括性排列。也就是说，如果X采用A；X采用B；或者X采用A和B两者，则在任何前述情况下均满足“X采用A或B”。此外，如本申请和所附权利要求中所使用的冠词“一个/一种(a/an)”通常应解释为意指“一个/一种或多个/多种”，除非另有说明或从上下文中清楚地指示单数形式。
权利要求中的“包括”是开放式过渡术语，其意指随后确定的权利要求要素是无排他性的清单(即，其他任何事物可以另外地被包括并且保持在“包括”的范围内)。“包括”在此被定义为必要地涵盖更受限制的过渡术语“基本上由……组成”和“由……组成”；因此“包括”可以被“基本上由……组成”或“由……组成”代替并且保持在“包括”的清楚地限定的范围内。
权利要求中的“提供”被定义为意指供给、供应、使可获得或制备某物。步骤可以相反地由任何行动者在权利要求中没有明确的语言的情况下执行。
哈普托数(Hapticity)是当化学结构中的两个或更多个相邻原子与金属形成配位配体时。哈普配体由希腊符号η、接着由参与配位配体的原子数目表示。例如，η5-意指五原子配位的配体，而η3-意指三原子的配体。
一些配体可以形成不同的哈普托数。例如，环戊二烯基配体可以是η1-、η5-或η3-，并且通常分离为金属配体的特殊子类别。
具体实施方式
前体
所披露的前体在低于100℃下是液体，优选地在50℃下或更低是液体，最优选地在20℃下或更低是液体，该液体在高比表面的表面如粉末反应器、分批反应器中适合于沉积技术，如ALD应用和CVD应用。
本文披露的前体由以下化学属定义来定义：
M(L1)(L2)x，其中：
-M表示Pt或其他PGM元素，并且
-L1可以是不包括环戊二烯基的η5-配体，如戊二烯基、环己二烯基、环庚二烯基、吡咯基、杂环配体。
-L2可以是H、烷基、烯丙基、NO、卤化物、烷氧基(alkoxide)、酰胺、烷氧基二价碳基、氨基二价碳基、β-二酮酸基(beta-diketonate)、β-二酮亚胺基(beta-diketoiminate)、酮亚胺基(ketoiminate)、甲脒基、脒基、胍基、碳链、二价碳基(carbyl)，
-x表示L2配体的数目
-每个L2可以相同或不同
-每个L2可以独立地是离子或中性配体
M(L3)(L4)x，其中：
-M表示Pt或其他PGM元素，并且
-L3可以是η5-配体，如环戊二烯基配体。
-L4可以是H、C2-C6烷基、NO、卤化物、烷氧基、酰胺、烷氧基二价碳基、氨基二价碳基、β-二酮酸基、β-二酮酰亚胺基(beta-diketoimide)、甲脒基、脒基、胍基，
-x表示L4配体的数目
-每个L4可以相同或不同
-每个L4可以独立地是离子或中性配体
M(L5)(L6)x，其中：
-M表示Pt或其他PGM元素，并且
-L5可以是η3-配体，如烯丙基配体。
-L6可以是H、C2-C6烷基、NO、卤化物、烷氧基、酰胺、烷氧基二价碳基、氨基二价碳基、戊二烯基、环己二烯基、环庚二烯基、吡咯基、杂环配体、β-二酮酸基、β-二酮酰亚胺基、甲脒基、脒基、胍基，
-x表示L6配体的数目
-每个L6可以相同或不同
-每个L6可以独立地是离子或中性配体
对于M(L5)(L6)x的一个优选亚属，L5是烯丙基配体并且L6是脒基配体：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个独立地选自H；C1-C6直链、支链、或环状烷基；C1-C6直链、支链、或环状烷基甲硅烷基(单、双、或三烷基)；C1-C6直链、支链、或环状烷基氨基；或C1-C6直链、支链、或环状氟烷基。
所披露的PGM前体展现出良好的挥发性和热稳定性。而且，所披露的PGM前体可以是液体或低熔点固体。所披露的含磷的铂或PGM前体的低熔点可以是<100℃、优选小于50℃、更优选大约20℃。所披露的PGM前体方便用于ALD应用和CVD应用。
所披露的PGM前体可以具有螯合官能团以便降低其熔点和提高其挥发性。更具体地，为了PGM前体的电子特性和空间特性，例如引入氮或氧螯合官能团作为中性供体。所披露的PGM前体的配位层因此更加饱和，并且更不促使低聚。因此，当以ALD工艺或CVD工艺为目标时，所披露的PGM前体的蒸气可以更有效地递送到沉积反应器中，从而减少沉积时间，并产生具有高均匀性和共形性的沉积膜或岛。
所披露的PGM前体可以通过未知或已知的合成方法来合成。所披露的PGM前体可以单独地或以混合物用于化学沉积方法，如ALD或CVD，不同的铂前体、和在溶液中或不在溶液中的一种或多种金属前体形成含Pt的膜或岛，如Pt金属、铂钌合金、铂钛合金、铂钌化合物、铂钛化合物等。
优选地，所披露的PGM前体具有用于气相沉积方法的适合的特性，如蒸气压范围从23℃下的大约0.1托至23℃下的大约1,000托，熔点低于20℃(在室温下优选呈液体形式)并且更优选低于-20℃以防止冻结/解冻问题，并且在获得可用蒸气压(1-100托)所需的温度下，展现出0％按体积计或v/v至1％v/v分解/周。
虽然所披露的PGM前体理想地是液体并且在鼓泡器或直接注液系统中气化，但是也可能使用升华器(如授予Xu等人的PCT公开WO 2009/087609中披露的升华器)将固体前体用于ALD/CVD前体气化。可替代地，可以将固体前体混合或溶解于溶剂中，以达到可用的熔点和粘度，以便通过直接注液系统使用。虽然所披露的PGM前体理想地是液体，但是可以将用于液相沉积技术(如喷涂、狭缝涂覆和旋涂沉积)的固体前体混合或溶解于溶剂中，以达到可用的熔点和粘度，以使前体溶液流入反应器中。
为了确保工艺可靠性，所披露的PGM前体可在使用前通过连续或分级分批蒸馏或升华纯化至范围为从大约93％按重量计或w/w至大约100％w/w、优选范围为从大约99％w/w至大约99.999％w/w、更优选范围为从大约99％w/w至大约100％w/w的纯度。本领域普通技术人员将认识到纯度可通过1H NMR或气相或液相色谱法连同质谱分析法确定。形成含Pt的膜或岛的组合物可含有以下杂质中的任何一种：氧气、氢氧化物、氟气、氮气、氢气、磷、卤化的金属化合物。优选地，这些杂质的总量低于0.1％w/w。纯化的组合物可通过重结晶、升华、蒸馏和/或使气体或液体通过适合的吸附剂(如分子筛)生产。
所披露的形成含Pt的膜或岛的组合物优选地含有小于5％v/v、优选小于1％v/v、更优选小于0.1％v/v、并且甚至更优选小于0.01％v/v的其类似物或其他反应产物中的任何一种。此实施例可提供更好的工艺可重复性。此实施例可以通过本领域已知的蒸馏或其他纯化技术来进行生产。
痕量金属和类金属在纯化的形成PGM膜或岛的组合物中的浓度范围各自独立地可以是从大约0ppbw至大约100ppbw，并且更优选从大约0ppbw至大约10ppbw。这些金属或类金属杂质包括但不限于铝(Al)、砷(As)、钡(Ba)、铍(Be)、铋(Bi)、镉(Cd)、钙(Ca)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、镓(Ga)、锗(Ge)、铪(Hf)、锆(Zr)、铟(In)、铁(Fe)、铅(Pb)、镁(Mg)、锰(Mn)、钨(W)、镍(Ni)、钾(K)、钠(Na)、锶(Sr)、钍(Th)、锡(Sn)、钛(Ti)、铀(U)、钒(V)及锌(Zn)。X(其中X＝Cl、Br)在纯化的形成PGM膜或岛的组合物中的浓度范围可在大约0ppmw与大约100ppmw之间且更优选在大约0ppmw至大约10ppmw之间。
沉积工艺
还披露了将所披露的形成PGM膜或岛的组合物用于气相沉积(如ALD或CVD技术)的方法。所披露的方法提供形成PGM膜或岛的组合物用于沉积含PGM的膜或岛的用途。所披露的方法可以用于燃料电池行业中的电化学催化剂材料的制造。
所披露的用于在基材上形成含PGM的层的方法包括：将基材置于反应器中，将所披露的形成含PGM的膜或岛的组合物的蒸气递送到反应器中，并且使蒸气与基材接触(并且典型地将蒸气引导至基材)以在基材的表面上形成含PGM的层、岛或纳米点。
这些方法可以包括使用气相沉积工艺在基材上形成含双金属的层，并且更具体地，沉积PtRu层、PtTi层。所披露的方法可以用于燃料电池的制造。
所披露的形成含PGM的膜或岛的组合物可以用于使用本领域技术人员已知的任何沉积方法沉积含PGM的膜、纳米点或岛。适合的沉积方法的实例包括具有或不具有等离子体处理的化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)，或者基于液体的沉积。示例性CVD方法包括热CVD、脉冲CVD(PCVD)、低压CVD(LPCVD)、低于大气压的CVD(SACVD)或大气压CVD(APCVD)、热线CVD或热丝CVD(也称为cat-CVD，其中热线充当沉积工艺的能源)、热壁CVD、冷壁CVD、气溶胶辅助CVD、直接注液CVD、燃烧CVD、混合物理CVD、金属有机CVD、快速热CVD、光引发CVD、激光CVD、自由基结合CVD、包括但不限于可流动PECVD的等离子体增强CVD(PECVD)、及其组合。示例性ALD方法包括热ALD、等离子体增强ALD(PEALD)、空间隔离ALD、时间隔离ALD(temporal ALD)、选择性或非选择性ALD、热线ALD(HWALD)、自由基结合ALD、及其组合。还可以使用超临界流体沉积。沉积方法优选地是ALD、PE-ALD、或空间ALD，以便提供合适的阶梯覆盖和膜厚度控制。基于液体的沉积通过旋涂沉积(SOD)、喷雾沉积、浸涂、狭缝涂覆例示。
产生了形成含PGM的膜或岛的组合物的蒸气，并且然后将其引入容纳有基材的反应室中。反应室中的温度和压力以及基材的温度保持在适合于将含PGM前体的至少一部分气相沉积到基材上的条件下。换言之，在将汽化的组合物引入反应室中之后，调节反应室内的条件，使得该前体的至少一部分沉积到基材上以形成含PGM的层、岛或纳米点。本领域普通技术人员将认识到，“使该前体的至少一部分沉积”意指一些或全部前体与基材反应或粘附至基材。
反应室或反应器可以是其中进行沉积方法的装置的任何外壳或室，诸如但不限于平行板型反应器、冷壁型反应器、热壁型反应器、单晶片反应器、多晶片反应器、或其他此类类型的沉积系统。所有这些示例性反应室均能够充当ALD或CVD反应室。对于所有ALD及低于大气压的CVD，反应室可维持在范围从约0.5毫托至约20托的压力下。低于大气压的CVD及大气压CVD压力的范围可高达760托(大气压)。此外，反应室内的温度范围可以为从低于室温的温度，如约0℃，至约600℃。优选地，反应室内的温度范围可以为从约15℃至约400℃。更优选地，反应室内的温度范围可以为从约20℃至约300℃。本领域普通技术人员将认识到，可以通过简单的实验来优化温度，以达到希望的结果。
可通过控制基材固持器的温度或控制反应器壁的温度来控制反应器的温度。用于冷却或加热基材的装置在本领域中是已知的。反应器壁被加热至足够温度以便以足够生长速率并且以所希望的物理状态和组成获得所希望的膜或岛。非限制性示例性温度范围(可将反应器壁加热到该温度范围)包括从大约20℃至大约600℃。当利用等离子体沉积工艺时，沉积温度范围可以为从大约20℃至大约550℃。可替代地，当进行热工艺时，沉积温度范围可以为从大约50℃至大约600℃。
可替代地，基材可以被加热至足够温度以便以足够生长速率并且以所希望的物理状态和组成获得所希望的含PGM的膜、岛或纳米点。非限制性示例性温度范围(可将基材加热到该温度范围)包括从室温至大约600℃。优选地，基材的温度保持小于或等于500℃。
反应器容纳有一个或多个其上将沉积膜、纳米点或岛的基材。基材一般定义为在其上进行工艺的材料。基材可以是在半导体或锂电池行业中使用的任何合适的基材。合适的基材的实例包括晶片或载体，如硅、二氧化硅、玻璃基材。载体可以具有来自先前制造步骤的在其上沉积的一层或多层不同材料。例如，载体可以包括硅层(结晶、非晶、多孔等)、氧化硅层、氮化硅层、氮氧化硅层、碳掺杂的氧化硅(SiCOH)层、或其组合。所披露的燃料电池行业中使用的PGM前体可以沉积在由以下项制成的粉末上：石墨，掺杂石墨、尤其是Si掺杂的石墨，硅和硅合金，或由金属氧化物制成的石墨。底层材料可以包括如石墨烯、纳米管、玻璃碳、石墨或非晶碳等。基材可以是平面的、球形的、圆形的或图案化的，或者可以不具有规则结构(参见上文)。例如，层可以是由氢化碳(例如CHx，其中x大于零)制成的底层材料。优选的底层材料是石墨或非晶碳、石墨烯、纳米管、或玻璃碳。
所披露的工艺可以直接在载体上或直接在载体顶部上的一个或多于一个层上沉积含PGM的层。基材可以是图案化的，或可以包括复杂的三维结构。例如，可以使用任何ALD/CVD技术在基材上沉积共形的含PGM的膜(如Pt金属)，该基材具有范围从大约20:1至大约1000:1的纵横比。此外，本领域普通技术人员将认识到，本文所使用的术语“膜”或“层”是指铺设或铺展在表面上的一定厚度的某种材料并且该表面可为沟槽或线。在整个说明书和权利要求书中，晶片及其上的任何相关层被称为基材。不过在许多情况下，所利用的优选基材可以选自氢化碳、硅基碳、或Si型基材。
所披露的形成含PGM膜的组合物可以以纯净的形式或者以与合适的溶剂(如甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、癸烷、十二烷、辛烷、己烷、戊烷、叔胺、丙酮、四氢呋喃、乙醇、乙基甲基酮、1,4-二噁烷、或其他)的共混物供应。所披露的组合物可以以变化浓度存在于溶剂中。例如，所得浓度范围可以为从大约0.05M至大约2M。
通过常规手段如管道系统和/或流量计将纯净的或共混的形成含PGM膜的组合物以蒸气形式递送到反应器中。呈蒸气形式的组合物可以通过经由常规气化步骤(如直接气化、蒸馏)气化纯净的或共混的组合物，通过鼓泡，或通过使用升华器(如授予Xu等人的PCT公开WO 2009/087609中披露的升华器)来产生。纯净的或共混的组合物可以以液态进料到汽化器中，在该汽化器中将其汽化，然后将其引入到反应器中。可替代地，可通过将载气传送至含有组合物的容器中或通过将载气鼓泡进组合物中使纯净的或共混的组合物汽化。载气可以包括但不限于Ar、He、或N2及其混合物。用载气鼓泡还可移除纯净的或共混的组合物中存在的任何溶解氧。然后将载气和组合物作为蒸气引入反应器中。
如果需要，可以将容器加热到允许形成含PGM膜的组合物处于其液相并具有足够的蒸气压的温度。容器可以维持在例如0-150℃范围内的温度下。本领域技术人员认识到，可以以已知方式调节容器的温度，以控制汽化的形成含PGM膜的组合物的量。
除了所披露的PGM前体之外，还可以将反应物或共反应物引入到反应器中。共反应物可以是用于含Pt膜沉积的含氧气体。含氧气体包括但不限于氧化剂，如O3、O2、H2O、磷酸三甲酯、磷酸烷基酯、烷基膦亚胺、RuO4、NO、N2O、H2O2、O自由基及其组合，优选O3或O2。典型地，O3/O2混合物用于高温(例如，大约500℃或更高)氧化物沉积。此外，共反应物还可以是F2、NF3、N2F4、FNO、ClF、ClF3或其他卤间化合物。
所披露的气相沉积工艺(例如ALD、CVD)典型地包括通过提供吹扫步骤从沉积表面去除过量的共反应物的步骤，该吹扫步骤是通过用惰性气体吹扫反应器，或者使基材通过在高真空下的区段和/或载气帘。以上所列的共反应物可通过等离子体处理，以便使共反应物分解成其自由基形式。当用等离子体处理时，N2也可以用作还原剂。例如，可以以范围从约50W至约500W、优选从约100W至约200W的功率产生等离子体。可以在反应器自身内产生或存在等离子体。可替代地，等离子体通常可以位于远离反应器的位置，例如在远程定位的等离子体系统中。本领域技术人员将认识到适用于此种等离子体处理的方法和设备。
所披露的形成含PGM的膜、纳米点或岛的组合物和一种或多种共反应物可以同时(例如CVD)、顺序地(例如ALD)或以其他组合引入反应室中。例如，形成含PGM的膜或岛的组合物可以以一个脉冲引入并且两种另外的反应物可以以分开的脉冲一起引入(例如经修改的ALD)。可替代地，在引入所披露的形成含PGM的膜或岛的组合物之前，反应室可能已经含有该共反应物。可使该共反应物通过定位或远离该反应室的等离子体系统，且使其分解成自由基。可替代地，形成含PGM的膜、纳米点或岛的组合物可连续引入反应室中，同时通过脉冲(例如脉冲CVD)引入其他反应物。在各实例中，可以在脉冲之后进行吹扫或排空步骤以去除所引入的过量组分。在各实例中，脉冲可以持续范围从约0.01s至约10s、可替代地从约0.3s至约3s、可替代地从约0.5s至约2s的时间段。在另一个替代方案中，形成含PGM的膜、纳米点或岛的组合物和一种或多种共反应物可以同时从喷头喷雾，其中在该喷头下支撑若干基材的基座被旋转(例如，空间ALD)。
在一个非限制性示例性ALD型工艺中，将形成含PGM的膜、纳米点或岛的组合物的蒸气相引入到反应室中，在该反应室中使含PGM前体的至少一部分与合适基材(如C、Si、SiO2、Al2O3等)反应以形成吸附的含PGM的层、纳米点或岛。然后可通过吹扫和/或排空反应室从反应室中去除过量的组合物。将H2或NH3引入到该反应室中，在该反应室中使其与吸附的含PGM的层以自限制方式反应。通过吹扫和/或排空反应室从反应室中去除任何过量的H2或NH3。此两步工艺可提供所希望的膜厚度或可重复进行直至已获得具有必需厚度的膜。
可替代地，如果所希望的含PGM的膜、纳米点或岛含有第二元素(例如，PtM，其中M是P、Ru、Ti、Ga、Ge、As、B、Ta、Hf、Nb、Mg、Al、Sr、Y、Ba、Ca、As、Sb、Bi、Sn、Pb、Co、镧系元素或其组合)，在以上两步工艺之后可以将第二前体的蒸气引入到该反应室内。第二前体将基于正在沉积的PGM-M膜或岛的性质来选择。在引入到该反应室中后，使第二前体与该基材接触。通过吹扫和/或排空反应室从反应室中去除任何过量的第二前体。再次，可将H2或NH3引入反应室中以与第二前体反应。通过吹扫和/或排空反应室从反应室中去除过量的H2或NH3。如果已经达到所希望的膜或岛厚度，则可以终止该工艺。然而，如果希望更厚的膜或岛，则可以重复整个四步工艺。通过交替提供PGM前体、第二前体和H2或NH3，可以沉积具有所希望的组成和厚度的膜。
所披露的形成含PGM的膜、纳米点或岛的组合物可以含有以下杂质中的任何一种：不希望的同类物质(co-generic species)；溶剂；氯化的金属化合物；或其他反应产物。在一个替代方案中，这些杂质的总量是低于0.1％w/w。
在前体的合成中可以使用溶剂，如己烷、戊烷、二甲醚、或苯甲醚。溶剂在所披露的含Si前体中的浓度范围可以是从大约0％w/w至大约5％w/w、优选从大约0％w/w至大约0.1％w/w。如果溶剂和前体二者都具有相似的沸点，则从前体中分离溶剂可能是困难的。冷却混合物可在液体溶剂中产生可通过过滤分离的固体前体。也可以使用真空蒸馏，前提是前体产物不被加热至高于大约其分解点。
在一个替代方案中，所披露的形成含PGM的膜、纳米点或岛的组合物含有小于5％v/v、优选小于1％v/v、更优选小于0.1％v/v、并且甚至更优选小于0.01％v/v的其所不希望的同类物质、反应物、或其他反应产物中的任何一种。此替代方案可提供更好的工艺可重复性。此替代方案可通过所披露的PGM前体的蒸馏产生。
在另一个替代方案中，所披露的形成含PGM的膜、纳米点或岛的组合物可含有在5％v/v与50％v/v之间的同类含PGM前体、反应物、或其他反应产物中的一种或多种，特别是当混合物提供改进的工艺参数或分离目标化合物过于困难或昂贵时。例如，两种含PGM前体的混合物可产生适合于气相沉积的稳定的液体混合物。
还披露了用于在反应室中使用ALD或CVD工艺在基材上形成含PGM的层、岛或纳米点的方法或工艺。所披露的PGM前体可用于使用本领域技术人员已知的ALD或CVD方法沉积含Pt的膜或岛。
可以使用所披露的含PGM前体，对具有范围从大约20℃至大约750℃、更优选从50℃至大约300℃的温度的基材进行所披露的气相沉积工艺。
使用所披露的前体进行的所披露的气相沉积工艺(例如ALD、CVD)中的基材暴露时间范围可以为从1毫秒至5分钟、优选从1秒至60秒。使用所披露的前体进行的所披露的ALD工艺中的共反应物暴露时间范围可以为从1毫秒至1分钟、优选从100毫秒至30秒。
将反应室中的压力保持在适合于含PGM前体与表面反应的条件下。例如，可使室中的压力保持在大约0.1毫托与大约1000托之间、优选在大约0.1托与大约400托之间、更优选在大约1托与大约100托之间、甚至更优选在大约1托与大约10托之间。
可通过控制基材固持器的温度或控制反应器壁的温度来控制反应器室的温度。用于加热基材的装置是本领域中已知的。反应器壁被加热至足够温度以便以足够生长速率并且以所希望的物理状态和组成获得所希望的膜。非限制性示例性温度范围(可将反应器壁加热到该温度范围)包括从大约20℃至大约1000℃、优选从大约50℃至大约400℃。可替代地，非限制性示例性温度(可将反应器壁加热至该温度)包括大约50℃或更高。当进行热工艺时，沉积温度范围可以为从大约20℃至大约800℃、优选从大约50℃至大约350℃、更优选从大约100℃至大约300℃。
可以将所披露的PGM前体和共反应物顺序地(ALD)或同时地(CVD)引入反应器中。可以在引入该前体与引入该共反应物之间用惰性气体吹扫反应器。可替代地，可以将基材从用于前体暴露的一个区域移动到用于共反应物暴露的另一个区域(空间ALD)。
根据具体的工艺参数，沉积可能进行不同的时间长度。通常，可使沉积继续所希望或所必需长度的时间以产生具有必需厚度的膜。根据特定的沉积工艺，典型的膜厚度可以从原子单层变化到几百微米、优选在0.5与100nm之间、更优选在1与50nm之间。沉积工艺也可以进行获得所希望的膜所必需的很多次。
在一个非限制性示例性ALD型工艺中，将所披露的含PGM前体的蒸气相引入到反应器中，在该反应器中该含PGM前体物理吸附或化学吸附在基材上。然后可通过吹扫和/或排空反应器从反应器中去除过量的组合物。将所希望的气体(例如，O2)引入到反应器中，在该反应器中使其以自限制的方式与物理吸附或化学吸附的前体反应。通过吹扫和/或排空反应器从反应器中去除任何过量的还原气体。如果所希望的膜是含PGM的膜，则此两步工艺可提供所希望的膜厚度或可重复进行直至已获得具有必需厚度的膜。通过气相沉积工艺由所披露的含PGM前体形成的含Pt的膜、纳米点或岛包括Pt、PtOx、PtxRuy、PtxRuyOz、PtxTiyOz等。
选择的实施例和工作实例
M(L1)(L2)x包括以下项作为实例：
·Pt(dmpd)Me3、Pt(chd)Me3、Pt(Me2-chd)Me3、Pt(Me2-chd)EtMe2、Pt(pyr)Me3、Pd(dmpd)Me3、Pd(chd)Me3、Pd(Me2-chd)Me3、Pd(Me2-chd)EtMe2、Pd(pyr)Me3；
·Pt(dmpd)(NO)、Pt(chd)(NO)、Pt(Me2-chd)(NO)、Pt(pyr)(NO)、Pd(dmpd)(NO)、Pd(chd)(NO)、Pd(Me2-chd)(NO)、Pd(pyr)(NO)；
·Pt(dmpd)(iPr-amd)、Pt(chd)(iPr-amd)、Pt(Me2-chd)(iPr-amd)、Pt(pyr)(iPr-amd)、Pd(dmpd)(iPr-amd)、Pd(chd)(iPr-amd)、Pd(Me2-chd)(iPr-amd)、Pd(pyr)(iPr-amd)；
·Pt(dmpd)(tmhd)、Pt(chd)(tmhd)、Pt(Me2-chd)(tmhd)、Pt(pyr)(tmhd)、Pd(dmpd)(tmhd)、Pd(chd)(tmhd)、Pd(Me2-chd)(tmhd)、Pd(pyr)(tmhd)；
·Pt(dmpd)(hfac)、Pt(chd)(hfac)、Pt(Me2-chd)(hfac)、Pt(pyr)(hfac)、Pd(dmpd)(hfac)、Pd(chd)(hfac)、Pd(Me2-chd)(hfac)、和Pd(pyr)(hfac)。
○“dmpd”＝2,4-二甲基戊二烯基
实例1：Pt(2,4-二甲基戊二烯基)Me3的合成
在装有在THF(20mL)中的[PtMe3I]4(2.9g，2mmol)的舒伦克(Schlenk)烧瓶中，添加溶解在THF(10mL)中的K(dmpd)(1.0g，8mmol)。将反应混合物在室温下搅拌30min。挥发物的蒸发给出油性粘固体。在用己烷(30mL)萃取以去除不溶性盐之后，在减压下去除挥发物以获得带棕色的油性固体。将此含油固体通过升华纯化以给出淡黄色固体。
1H NMR(400MHz,C6D6):5.22(s,1H,在dmpd上的CH),2.65(br s,2H,在dmpd上的CHH),2.21(t,2H,JPt-H＝15.7Hz,在dmpd上的CHH),1.8(br,3H,Pt-CH3),1.73(t,6H,JPt-H＝4.5Hz,在dmpd上的CH3),0.71(br t,6H,Pt-CH3)。
使用Pt(dmpd)Me3的预示实例
(沉积条件)
使用如此合成的Pt(dmpd)Me3(与H2O和/或作为反应气体的O3组合)，可以在以下条件下通过ALD方法在基材上形成铂纳米点。
将装填有Pt(dmpd)Me3的圆筒加热至90℃，用100sccm的N2气体鼓泡(脉冲A)并引入反应室中，并且供应H2与50sccm的N2气体(通过脉冲B引入至反应室的步骤与使用200sccm的N2作为吹扫气体的4秒吹扫步骤交替地进行)。在ALD室中，在约20托的压力下，在具有150℃的基材温度的碳粉上进行12次循环。结果是，在150℃下获得铂纳米点。
M(L3)(L4)x包括以下项作为实例：
Pt(EtCp)(烯丙基)、Pt(EtCp)(1-Me-烯丙基)、Pt(EtCp(2-Me-烯丙基)、Pd(EtCp)(烯丙基)、Pd(EtCp)(1-Me-烯丙基)、Pd(EtCp(2-Me-烯丙基)、Pt(EtCp)(NO)、Pd(EtCp)(NO)、Pt(EtCp)(iPr-amd)、Pd(EtCp)(iPr-amd)、Pt(EtCp)(tmhd)、Pd(EtCp)(thmd)、Pt(EtCp)(hfac)、和Pd(EtCp)(hfac)。
合成Pt(EtCp)(烯丙基)的预示实例
在装有在THF中的[Pt(烯丙基)Cl]4的舒伦克烧瓶中，添加溶解在THF中的K(EtCp)。将反应混合物在室温下搅拌30min。挥发物的蒸发给出油性固体。在用己烷萃取以去除不溶性盐之后，在减压下去除挥发物以获得油状物。将此油状物通过真空蒸馏纯化以给出淡黄色液体。
1H NMR(400MHz,C6D6):5.75-5.60(m,4H,Cp-H),4.05-3.80(m,1H,烯丙基上的CH),3.53(td,2H,JPt-H＝29.7Hz,烯丙基上的CHH),2.35(q,2H,JH-H＝7.5Hz,CH2CH3),2.04(td,2H,JPt-H＝54.2Hz,烯丙基上的CHH),1.10(t,3H,JH-H＝7.5Hz,CH2CH3)
使用Pt(EtCp)(烯丙基)的预示实例
(沉积条件)
使用如此合成的Pt(EtCp)(烯丙基)(与H2O和/或作为反应气体的O3组合)，可以在以下条件下通过ALD方法在基材上形成铂纳米点。
将装填有Pt(EtCp)(烯丙基)的圆筒加热至90℃，用100sccm的N2气体鼓泡(脉冲A)并引入反应室中，并且供应H2与50sccm的N2气体(通过脉冲B引入至反应室的步骤与使用200sccm的N2作为吹扫气体的4秒吹扫步骤交替地进行)。在ALD室中，在约20托的压力下，在具有150℃的基材温度的碳粉上进行12次循环。结果是，在150℃下获得铂纳米点。
M(L5)(L6)x包括以下项作为实例：
Pt(烯丙基)(iPr-amd)、Pt(烯丙基)(iPr2,Et-amd)、Pt(烯丙基)(iPr2,nBu-amd)、Pt(NO)(烯丙基)、Pt(烯丙基)(hfac)、Pt(烯丙基)(tmhd)、Pd(烯丙基)(iPr-amd)、Pd(烯丙基)(NO)、Pd(烯丙基)(hfac)、和Pd(烯丙基)(tmhd)。
使用Pt(烯丙基)(hfac)的预示实例
(沉积条件)
使用Pt(烯丙基)(hfac)(与H2O和/或作为反应气体的O3组合)，可以在以下条件下通过ALD方法在基材上形成铂纳米点。
将装填有Pt(烯丙基)(hfac)的圆筒加热至90℃，用100sccm的N2气体鼓泡(脉冲A)并引入反应室中，并且供应H2与50sccm的N2气体(通过脉冲B引入至反应室的步骤与使用200sccm的N2作为吹扫气体的4秒吹扫步骤交替地进行)。在ALD室中，在约20托的压力下，在具有150℃的基材温度的碳粉上进行12次循环。结果是，在150℃下获得铂纳米点。
Pt(烯丙基)(iPr-amd)的合成
在室温下，在装有N,N’-二异丙基碳二亚胺(0.51g，4.0mmol)和10mL的THF的舒伦克烧瓶中，添加MeLi(1.0M，4.0mL，4.0mmol)，并且将所得混合物搅拌3小时以获得Li(iPr-amd)溶液。在室温下，在装有在10mL的THF中的[Pt(烯丙基)Cl]4(1.1g，1.0mmol)的单独舒伦克烧瓶中，添加Li(iPr-amd)溶液，并且将所得混合物搅拌30分钟以获得浑浊的黄色溶液。在减压下去除所有挥发物以给出淡黄色固体，将其用10mL戊烷萃取。在室温下在减压下从黄棕色戊烷溶液中去除所有挥发物以给出粗固体。通过在动态真空(大约10Pa)下将含有粗固体的烧瓶加热至最高达80℃，在冷却至-196℃的舒伦克烧瓶中收集白色固体。产率为1.2g(3.1mmol，77％)。mp：70℃-80℃(通过DTA)
1H NMR(C6D6,400MHz):3.8-3.6(m,3H,CHH’CHCHH’和CH2CHCH2),3.5-3.2(sept,2H,3J＝6.2Hz,JPt-H＝83.6Hz,CHMe2),2.0-1.7(d,2H,3J＝9.4Hz,JPt-H＝77.6Hz,CHH’CHCHH’),1.40(s,3H,amd上的Me),1.10(d,6H,J＝6.2Hz,CHMe2),0.98(d,6H,J＝6.2Hz,CHMe2)
在以下测量条件下进行TG测量：样品重量：27.81mg，气氛：在1atm下的N2，以及温度增加的速率：10.0℃/min。已蒸发50％的化合物质量的温度为195℃。在递送条件下，在以下测量条件下进行真空TG测量：样品重量：25.32mg，气氛：在20毫巴下的N2，以及温度增加的速率：10.0℃/min。在进入反应器的递送条件(约20毫巴)下进行TG测量。已蒸发50％的化合物质量的温度为126℃。结果制图于图1。
使用Pt(烯丙基)(iPr-amd)的预示实例
(沉积条件)
使用Pt(烯丙基)(iPr-amd)(与作为反应气体的H2、O2和/或O3组合)，可以在以下条件下通过ALD方法在基材上形成铂纳米点。将以2sccm的速率流动60s的Pt(烯丙基)(iPr-amd)的蒸气引入流化粉末反应器中，可替代地与H2(30sccm)和N2气体一起持续40s(脉冲B)。这些前体脉冲是用使用30sccm的N2作为吹扫气体的60秒吹扫步骤分开的。在ALD室中，在约20托的压力下，在具有50℃至200℃的基材温度的碳粉上进行12次循环。结果是，预期在范围从50℃至300℃的温度下获得铂纳米点。
Pt(烯丙基)(iPr2,Et-amd)的合成
在室温下，在装有N,N’-二异丙基碳二亚胺(0.51g，4.0mmol)和10mL的THF的舒伦克烧瓶中，添加EtLi(0.5M，8.0mL，4.0mmol)，并且将所得混合物搅拌3小时以获得Li(iPr2,Et-amd)溶液。在室温下，在装有在10mL的THF中的[Pt(烯丙基)Cl]4(1.1g，1.0mmol)的单独舒伦克烧瓶中，添加Li(iPr2,Et-amd)溶液，并且将所得混合物搅拌1小时以获得浑浊的橙棕色溶液。在减压下去除所有挥发物以给出赭色固体，将其用10mL戊烷和10mL甲苯的混合物萃取。在室温下在减压下从黄色溶液中去除所有挥发物以给出粗油状物。通过在动态真空(大约10Pa)下将含有粗油状物的烧瓶加热至最高达90℃，在冷却至-196℃的舒伦克烧瓶中收集淡黄色固体。产率为0.65g(1.7mmol，42％)。mp：50℃-60℃(通过DTA)。
1H NMR(C6D6,400MHz):3.7-3.5(m,3H,CHH’CHCHH’和CH2CHCH2),3.6-3.2(sept,2H,3J＝6.2Hz,JPt-H＝89.0Hz,CHMe2),1.95-1.7(m,4H,JPt-H＝77.6Hz,CH2CH3和CHH’CHCHH’),1.11(d,6H,J＝6.2Hz,CHMe2),0.99(d,6H,J＝6.2Hz,CHMe2),0.95(t,3J＝7.7Hz)
在以下测量条件下进行TG测量：样品重量：25.10mg，气氛：在1atm下的N2，以及温度增加的速率：10.0℃/min。已蒸发50％的化合物质量的温度为199℃。在递送条件下，在以下测量条件下进行真空TG测量：样品重量：27.64mg，气氛：在20毫巴下的N2，以及温度增加的速率：10.0℃/min。在进入反应器的递送条件(约20毫巴)下进行TG测量。已蒸发50％的化合物质量的温度为135℃。结果制图于图2。
使用Pt(烯丙基)(iPr2,Et-amd)的预示实例
(沉积条件)
使用Pt(烯丙基)(iPr2,Et-amd)(与作为反应气体的H2、O2和/或O3组合)，可以在以下条件下通过ALD方法在基材上形成铂纳米点。将以2sccm的速率流动60s的Pt(烯丙基)(iPr2,Et-amd)的蒸气引入流化粉末反应器中，可替代地与H2(30sccm)和N2气体一起持续40s(脉冲B)。这些前体脉冲是用使用30sccm的N2作为吹扫气体的60秒吹扫步骤分开的。在ALD室中，在约20托的压力下，在具有50℃至200℃的基材温度的碳粉上进行12次循环。结果是，预期在范围从50℃至300℃的温度下获得铂纳米点。
Pt(烯丙基)(iPr2,nBu-amd)的合成
在室温下，在装有N,N’-二异丙基碳二亚胺(0.51g，4.0mmol)和10mL的THF的舒伦克烧瓶中，添加nBuLi(1.6M，2.5mL，4.0mmol)，并且将所得混合物搅拌3小时以获得Li(iPr2,nBu-amd)溶液。在室温下，在装有在10mL的THF中的[Pt(烯丙基)Cl]4(1.1g，1.0mmol)的单独舒伦克烧瓶中，添加Li(iPr2,nBu-amd)溶液，并且将所得混合物搅拌30分钟以获得浑浊的棕色溶液。在减压下去除所有挥发物以给出棕色油状物，将其用10mL戊烷萃取。在室温下在减压下从棕色溶液中去除所有挥发物以给出粗油状物。通过在动态真空(大约10Pa)下将含有粗油状物的烧瓶加热至最高达90℃，在冷却至-196℃的舒伦克烧瓶中收集淡黄色液体。产率为1.38g(3.3mmol，82％)。mp：低于室温。
1H NMR(C6D6,400MHz):3.7-3.5(m,3H,CHH’CHCHH’和CH2CHCH2),3.6-3.3(sept,2H,3J＝6.2Hz,JPt-H＝90.1Hz,CHMe2),1.98-1.7(m,4H,CH2CH2CH2CH3和CHH’CHCHH’),1.5-1.4(m,2H,CH2CH2CH2CH3),1.3-1.2(m,2H,CH2CH2CH2CH3),1.13(d,6H,J＝6.2Hz,CHMe2),1.00(d,6H,J＝6.2Hz,CHMe2),0.80(t,3J＝7.3Hz,CH2CH2CH2CH3)
在以下测量条件下进行TG测量：样品重量：25.85mg，气氛：在1atm下的N2，以及温度增加的速率：10.0℃/min。已蒸发50％的化合物质量的温度为205℃。在递送条件下，在以下测量条件下进行真空TG测量：样品重量：26.53mg，气氛：在20毫巴下的N2，以及温度增加的速率：10.0℃/min。在进入反应器的递送条件(约20毫巴)下进行TG测量。已蒸发50％的化合物质量的温度为146℃。结果制图于图3。
使用Pt(烯丙基)(iPr2,nBu-amd)的预示实例
(沉积条件)
使用Pt(烯丙基)(iPr2,nBu-amd)(与作为反应气体的H2、O2和/或O3组合)，可以在以下条件下通过ALD方法在基材上形成铂纳米点。将以2sccm的速率流动60s的Pt(烯丙基)(iPr2,nBu-amd)的蒸气引入流化粉末反应器中，可替代地与H2(30sccm)和N2气体一起持续40s(脉冲B)。这些前体脉冲是用使用30sccm的N2作为吹扫气体的60秒吹扫步骤分开的。在ALD室中，在约20托的压力下，在具有50℃至200℃的基材温度的碳粉上进行12次循环。结果是，预期在范围从50℃至300℃的温度下获得铂纳米点。
Pt(烯丙基)(tBu,Et,Me-amd)的合成
在室温下，在装有1-叔丁基-3-乙基碳二亚胺(0.51g，4.0mmol)和10mL的THF的舒伦克烧瓶中，添加MeLi(1.0M，4.0mL，4.0mmol)，并且将所得混合物搅拌3小时以获得Li(tBu,Et,Me-amd)溶液。在室温下，在装有在10mL的THF中的[Pt(烯丙基)Cl]4(1.1g，1.0mmol)的单独舒伦克烧瓶中，添加Li(iPr-amd)溶液，并且将所得混合物搅拌30分钟以获得浑浊的棕色溶液。在减压下去除所有挥发物以给出棕色油状物，将其用10mL戊烷和10mL甲苯的混合物萃取。在室温下在减压下从黄色溶液中去除所有挥发物以给出粗固体。通过在动态真空(大约10Pa)下将含有粗固体的烧瓶加热至最高达80℃，在冷却至-196℃的舒伦克烧瓶中收集略微黄色固体。产率为0.80g(2.0mmol，50％)。mp：70℃-80℃(通过DTA)。
1H NMR(C6D6,400MHz):3.8-3.6(m,1H,CH2CHCH2),3.6-3.5(m,2H,CHH’CHCHH’),3.2-2.9(m,2H,CH2CH3),2.0-1.7(m,2H,JPt-H＝79.5Hz,CHH’CHCHH’),1.48(s,3H,amd上的CH3),1.25(s,9H,C(CH3)3),1.08(t,3J＝7.1Hz,CH2CH3)
在以下测量条件下进行TG测量：样品重量：25.76mg，气氛：在1atm下的N2，以及温度增加的速率：10.0℃/min。已蒸发50％的化合物质量的温度为194℃。在递送条件下，在以下测量条件下进行真空TG测量：样品重量：24.93mg，气氛：在20毫巴下的N2，以及温度增加的速率：10.0℃/min。在进入反应器的递送条件(约20毫巴)下进行TG测量。已蒸发50％的化合物质量的温度为135℃。结果制图于图4。
使用Pt(烯丙基)(tBu,Et,Me-amd)的预示实例
(沉积条件)
使用Pt(烯丙基)(tBu,Et,Me-amd)(与作为反应气体的H2、O2和/或O3组合)，可以在以下条件下通过ALD方法在基材上形成铂纳米点。将以2sccm的速率流动60s的Pt(烯丙基)(tBu,Et,Me-amd)的蒸气引入流化粉末反应器中，可替代地与H2(30sccm)和N2气体一起持续40s(脉冲B)。这些前体脉冲是用使用30sccm的N2作为吹扫气体的60秒吹扫步骤分开的。在ALD室中，在约20托的压力下，在具有50℃至200℃的基材温度的碳粉上进行12次循环。结果是，预期在范围从50℃至300℃的温度下获得铂纳米点。

Claims (15)

1.一种化学品，其具有以下的其中M表示铂族元素的式之一：
a)M(L1)(L2)x1，其中：
i)L1是不包括环戊二烯基的η5-配体，
ii)每个L2独立地选自H、烷基、烯丙基、NO、卤化物、烷氧基、酰胺、烷氧基二价碳基、氨基二价碳基、β-二酮酸基、β-二酮亚胺基、酮亚胺基、甲脒基、脒基、胍基、或羰基，并且
iii)x1表示L2配体的数目；
b)M(L3)(L4)x2，其中：
i)L3是环戊二烯基配体，
ii)每个L4独立地选自H、C2-C6烷基、NO、卤化物、烷氧基、酰胺、烷氧基二价碳基、氨基二价碳基、β-二酮酸基、β-二酮酰亚胺基、甲脒基、脒基、或胍基，并且
iii)x2表示L4配体的数目；
c)M(L5)(L6)x3，其中：
i)L5是η3-配体，
ii)每个L6独立地选自H、C2-C6烷基、NO、卤化物、烷氧基、酰胺、烷氧基二价碳基、氨基二价碳基、戊二烯基、环己二烯基、环庚二烯基、吡咯基、杂环配体、β-二酮酸基、β-二酮酰亚胺基、甲脒基、脒基、或胍基，并且
iii)x3表示L6配体的数目。
2.如权利要求1所述的化学品，其具有该式M(L1)(L2)x1。
3.如权利要求1所述的化学品，其具有该式M(L3)(L4)x2。
4.如权利要求1所述的化学品，其具有该式M(L5)(L6)x3。
5.如权利要求1所述的化学品，其具有该式M(L5)(L6)x3，其中L5是烯丙基配体，L6是脒基配体并且x3＝1：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个独立地选自H；C1-C6直链、支链、或环状烷基；C1-C6支链、或环状烷基甲硅烷基(单、双、或三烷基)；C1-C6直链、支链、或环状烷基氨基；或C1-C6直链、支链、或环状氟烷基。
6.如权利要求5所述的化学品，其具有选自以下项的式：Pt(烯丙基)(iPr-amd)、Pt(烯丙基)(iPr2,Et-amd)、Pt(烯丙基)(iPr2,Et-amd)、或Pt(烯丙基)(iPr2,nBu-amd)、Pt(烯丙基)(tBu,Et,Me-amd)。
7.一种组合物，其包括如权利要求1-6中任一项所述的化学品中的一种或多种。
8.一种用于沉积含有铂族金属的膜、岛或纳米点的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供包括如权利要求1-6中任一项所述的化学品中的一种或多种的气体相或蒸气相，任选地以如权利要求7所述的组合物的形式，和
b)在基材上沉积该膜、岛或纳米点。
9.如权利要求8所述的方法，其进一步包括通过原子层沉积或化学气相沉积来沉积该膜、岛或纳米点。
10.如权利要求8所述的方法，其进一步包括通过原子层沉积来沉积该膜、岛或纳米点。
11.如权利要求8-10中任一项所述的方法，其中，沉积温度是从约0℃至约600℃、优选从约15℃至约400℃、更优选从约20℃至约300℃。
12.如权利要求8-11中任一项所述的方法，其中，该基材是阴极或阴极活性材料。
13.如权利要求12所述的方法，其中，该基材是阴极活性材料。
14.如权利要求13所述的方法，其中，该阴极活性材料、或该阴极中的阴极活性材料选自由以下组成的组：a)层状氧化物，如富含Ni的阴极材料，像NMC(镍锰钴酸锂)和NCA(镍钴铝酸锂)；b)尖晶石阴极材料，如LMO(锰酸锂)、LNMO(镍锰酸锂)；c)橄榄石结构化的阴极材料，特别是橄榄石磷酸盐的家族，如LCP(磷酸钴锂)、LNP(磷酸镍锂)；及其组合。
15.如权利要求8-14中任一项所述的方法，其进一步包括提供氧化共反应物的步骤，该共反应物如O2、O3、H2O、H2O2、NO、NO2、N2O或NOx；含氧硅前体、含氧锡前体、磷酸酯如磷酸三甲酯、二乙基亚磷酰胺、或硫酸酯。
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