KR102700784B1 - 화합물 및 리튬 함유 막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

저융점을 가지며, 휘발성이 개선되어 있으며, 열 안정성이 우수한 화합물 및 리튬 함유 막의 제조 방법을 제공한다. 하기 식 (1)로 표시되는 화합물.
[화학식 1]

(식 (1)에 있어서, A는 질소 원자, 인 원자, 보론 원자 또는 알루미늄 원자이다.
E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이다.
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 구성 원자가 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. 단, R1 내지 R6 전부가 수소 원자가 되는 경우는 없다.
D는 한 자리 또는 여러 자리 중성 리간드 구조이다.
x는 0 또는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이다. 단, A가 질소 원자이고, R1 내지 R6을 구성하는 탄소 원자가 모두 상기 헤테로 원자에 의해 치환되지 않는 경우, x는 1 이상의 수이고, y는 1 이상의 수이다.
A, E1, E2 및 R1 내지 R6이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들 기는 동일하거나 상이할 수 있다.)

Description

화합물 및 리튬 함유 막의 제조 방법
본 발명은 화합물 및 리튬 함유 막의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 함유 박막은 리튬 이온 전지 용도의 전극 재료의 표면 코팅층으로서 널리 이용되고 있다. 리튬 이온 전지의 제1 사이클 동안, 애노드 및/또는 캐소드 상의 고체 전해질 계면(SEI: solid electrolyte interface)의 형성은 전해질/전극 계면에서의 전해질의 분해에서 관찰된다. 리튬 이온 전지의 용량 손실은 리튬 소비에 기인한다. 또한, 형성되는 SEI 층은 불균일하고 불안정하며 균열 및 수지상 결정이 생겨서 열폭주를 일으킬 수 있다. 또한, SEI 층은 전극에 대한 인터칼레이션(삽입)을 더욱 곤란하게 하는 장벽 전위도 생성하게 된다.
원자층 증착(ALD)이나 화학 기상 성장(CVD) 기술에 의한 전극의 표면 코팅은 의도하는 고체 전해질 계면 박막을 형성하기 위한 첫번째 선택 방법이고, 따라서, 이러한 불안정층의 형성을 막게 된다. 리튬 함유 박막은 양호한 도전성 및 높은 전기 화학적 안정성으로 인해, 보호 전극 코팅으로서 매우 유망한 후보이다.
리튬 함유 박막의 다른 중요한 용도는 고체 전지에 사용되는 고체 전해질 재료의 형성이다. 고체 전지는 무용매계이고, 종래의 리튬 이온 전지보다도 긴 수명, 보다 빠른 충전 시간, 그리고 보다 높은 에너지 밀도를 갖는다. 이들은 배터리 개발에 있어서 차기 기술 단계로 여겨지고 있다. 인산 리튬, 붕산 리튬 및 붕인산 리튬 등의 리튬 함유 박막 고체 전해질은 ALD/CVD 기술에 의해 증착된다. 균일하고 컨포멀한 리튬 함유 박막은 3D 전지와 같은 복잡한 구조물 상에서도 얻을 수 있다.
지금까지 리튬 전지 용도나 다른 용도를 포함하여, 리튬 함유 막의 형성 방법으로서 여러 가지 보고가 이뤄지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 4 등).
특허문헌 1: 국제공개 제00/67300호 특허문헌 2: 국제공개 제02/27063호 특허문헌 3: 국제공개 제2011/002920호 특허문헌 4: 미국 특허출원공개 제2012/0276305호 명세서
그러나, 리튬 박막 형성을 위한 종래의 리튬 화합물에는 다음과 같은 문제가 있다.
먼저, 리튬 화합물은 용액 중 및 고체 상태에서 여러 가지 응집체로 존재한다. 이들 분자는 일반적으로 다량체 구조를 가지고, 전형적으로는 3량체 또는 4량체이고, 고분자량, 고융점 및 저휘발성을 초래한다. 예를 들면, n-BuLi는 디에틸에테르 중에서는 4량체이고, 시클로헥산 중에서는 6량체이다. 리튬 화합물이 그다지 휘발성이 아니고, 따라서 고온으로 가열할 필요가 있는 경우, 신속히 전달되는 부분만을 가열하게 된다. 나머지 리튬 화합물은 "마더 탱크" 내에 주위 조건으로 유지된다. 이 경우, 잔여 리튬 화합물을 고온으로 가열된 탱크에 실제적인 방법으로 공급하는 것이 중요하게 된다. 또한, 안정된 공급 속도로 고체를 전달함에 있어서는, 이들의 형태 변화를 고려하면 어려움이 수반된다. 전형적으로는, 작은 입자는 표면 벌크비가 높고 보다 큰 입자보다도 빠르게 소비된다. 반대로, 입자가 융합되어 공급 속도를 잠재적으로 불안정하게 하기도 한다.
따라서, 해당 기술 분야, 특히 반도체 업계에서는, 액상이고 휘발성이 있는 리튬 화합물이 요구되고 있다. 액상임에 따라, 유량을 정확하게 측정 및/또는 제어할 수 있음과 아울러, 단순한 밸브 개방에 의해 탱크를 통한 이송 충전을 수행할 수 있다.
다음으로, 주지의 리튬 화합물 중 하나는 알킬리튬 및 리튬아미드와 같은 유기 리튬 화합물인 바, 이들은 통상적으로 반응성이 높고 수분 감수성이 높고, 경우에 따라서는 자연 발화성 물질(pyrophoric species)일 수 있다. 이들은 통상적으로 용액으로 시판되고 있는 것에서도 알 수 있듯이, 특별한 안전 대책이 필요하게 된다.
또한, 리튬 함유 박막 형성을 위한 공지의 ALD/CVD 프로세스는 전형적으로는 250℃와 350℃ 사이의 온도에서 진행된다. 이러한 온도는 증착이 활성 재료의 분말과 같은 성분 상에서 일어나는 경우에 허용된다. 이러한 온도는 리튬 이온 전지 전극 등의 온도 감수성 재료 상에 대한 증착에는 적합하지 않다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 저융점을 가지며, 휘발성이 개선되어 있으며, 열 안정성이 우수한 화합물 및 리튬 함유 막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자들은 심도 있게 검토한 바, 하기 구성을 채용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 일실시형태에 있어서, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
(식 (1)에 있어서, A는 질소 원자, 인 원자, 보론 원자 또는 알루미늄 원자이다.
E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이다.
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 구성 원자가 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. 단, R1 내지 R6 전부가 수소 원자가 되는 경우는 없다.
D는 한 자리 또는 여러 자리 중성 리간드 구조이다.
x는 0 또는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이다. 단, A가 질소 원자이고, 또한 R1 내지 R6을 구성하는 탄소 원자가 모두 상기 헤테로 원자에 의해 치환되지 않는 경우, x는 1 이상의 수이고, y는 1 이상의 수이다.
A, E1, E2 및 R1 내지 R6이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들 기는 동일하거나 상이할 수 있다.)
상기 식 (1)로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (1)"라고도 함)은 종래의 리튬 화합물에 비하여, 저융점을 가지며, 휘발성이 높고, 열 안정성이 우수하다. 이에 따라, 보다 저온에서의 기상 증착 프로세스가 가능해지고, 리튬 이온 전지 전극과 같은 온도 감수성 재료에 대해서도 효율적으로 리튬 함유 막을 형성할 수 있다. 이러한 특성이 얻어지는 이유는 확실하지는 않지만 다음과 같이 추정된다. 리튬 원자에 대하여 부피가 큰 특정 리간드 또는 치환기를 도입함으로써, 화합물 (1)의 배위구(화합물 주변의 배위에 관여할 수 있는 공간)는 보다 포화되고, 화합물 (1)끼리의 올리고머화에 대한 지연화 작용에 이르게 한다. 이에 따라 화합물 (1)의 융점을 저하시키고 휘발성을 발휘한다고 생각된다. 또한, 부피가 크기 때문에 화합물 (1)의 구조 안정성이 얻어지고, 이것이 열 안정성으로 이어지고 있다고 생각된다. 단, 본 발명은 이러한 이론에 구속되지 않는다.
일실시형태에 있어서, 해당 화합물은 하기 식 (i)로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 i]
(식 (i)에 있어서, R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 구성 원자가 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 단, R11 내지 R16 전부가 수소 원자가 되는 경우는 없다.
D1은 두 자리 또는 세 자리 중성 리간드 구조이다.
x1 및 y1은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.)
상기 식 (i)로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (i)"라고도 함)에서는, 보다 부피가 큰 여러 자리 리간드에 의한 킬레이트 구조를 도입하고 있으므로, 저융점, 고휘발성 및 열 안정성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
일실시형태에 있어서, 화합물 (i)에서는 R11 내지 R16이 모두 메틸기이고,
D1은 1,2-디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N’,N’-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N’,N’-테트라메틸-1,3-디아미노프로판 또는 N,N,N’,N’’, N’’-펜타메틸디에틸렌트리아민이고,
x1 및 y1이 1인 것이 바람직하다.
화합물 (i)이 구체적으로 상기 구조를 가짐에 따라, 저융점, 고휘발성 및 열 안정성을 높은 수준으로 발휘할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 해당 화합물은 하기 식 (ii)로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 ii]
(식 (ii)에 있어서, E1 및 E2는 상기 식 (1)과 동일하다.
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기이다.
R21 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 구성 원자가 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 단, R21 내지 R28 전부가 수소 원자가 되는 경우는 없다.
D2는 한 자리 또는 두 자리 중성 리간드 구조이다.
x2는 0 또는 1 이상의 정수이고, y2는 1 이상의 정수이다.)
상기 식 (ii)로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (ii)"라고도 함)에서는, 전자적 및 입체적 특성을 부여하기 위한 중성 도너로서 인 함유 리간드를 채용하고 있다. 이에 따라 화합물 (ii)는 우수한 저융점, 고휘발성 및 열 안정성을 발휘할 수 있음과 아울러, 인 함유 막에 인 원자를 도입할 수 있고, 고체 전지용 고체 전해질에 대한 응용도 가능해진다.
일실시형태에 있어서, 화합물 (ii)에서는 E1 및 E2가 탄소 원자 또는 규소 원자이고,
Z1 및 Z2는 메틸렌기 또는 에틸렌기이고,
R21, R22, R27 및 R28은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 또는 t-부틸기이고,
R23 내지 R26은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고,
D2는 사슬형 혹은 고리형 에테르, 사슬형 혹은 고리형 티오에테르, 또는 제3급 아민이고,
x2가 0 또는 1이고, y2가 1인 것이 바람직하다.
화합물 (ii)가 구체적으로 상기 구조를 가짐에 따라, 저융점, 고휘발성 및 열 안정성을 높은 수준으로 발휘할 수 있다.
또 다른 실시형태에 있어서, 해당 화합물은 하기 식 (iii)으로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 iii]
(식 (iii)에 있어서, A3은 인 원자, 보론 원자 또는 알루미늄 원자이다.
E1 및 E2는 상기 식 (1)과 동일하다.
R31 내지 R36은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 구성 원자가 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 단, R31 내지 R36 전부가 수소 원자가 되는 경우는 없다.
D3은 한 자리 또는 두 자리 중성 리간드 구조이다.
x3은 0 또는 1 이상의 정수이고, y2는 1 이상의 정수이다.)
상기 식 (iii)으로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (iii)"라고도 함)에서도, 부피가 큰 리간드의 도입에 의해 저융점, 고휘발성 및 열 안정성을 높은 수준으로 발휘할 수 있다. 또한, 인 원자, 보론 원자 또는 알루미늄 원자의 도입에 의해 고체 전지용 고체 전해질에 대한 응용도 기대된다.
일실시형태에 있어서, 화합물 (iii)에서는 A3이 인 원자이고,
E1 및 E2가 규소 원자이고,
R31 내지 R36이 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 i-프로필기이고,
D3은 N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N’,N’-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N’,N’-테트라메틸-1,3-디아미노프로판 또는 N,N,N’,N’’, N’’-펜타메틸디에틸렌트리아민이고,
x3이 0 또는 1이고, y3이 1인 것이 바람직하다.
화합물 (iii)이 구체적으로 상기 구조를 가짐에 따라, 저융점, 고휘발성 및 열 안정성을 높은 수준으로 발휘할 수 있다.
일실시형태에 있어서, 상기 화합물 (1) 및 (i) 내지 (iii)(이하, 이들을 구별하지 않고 "화합물"이라고도 함)은 25℃에서 액상이거나, 또는 증기압이 133.3 Pa를 나타내는 온도가 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 화합물이 실온에서 액상, 또는 저융점의 고체로 존재할 수 있고, 리튬 함유 막의 형성을 위한 기상 증착 프로세스를 저온에서 효율적으로 수행할 수 있다.
일실시형태에 있어서, 해당 화합물의 열 중량 분석에서, 300℃ 이하에서 중량 손실이 95% 이상인 영역이 존재하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 온도 범위에서 해당 화합물 대부분이 안정적으로 휘발되므로, 반응 후에 잔사가 발생하거나 휘발 후에 화합물이 분해되어 잔사가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 즉 상기 중량 손실 특성에 의해 해당 화합물은 우수한 열 안정성을 발휘할 수 있다.
일실시형태에 있어서, 해당 화합물은 상기 특성에 의해 박막 기상 증착용으로 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명은 일실시형태에 있어서, 내부에 적어도 1장의 기판을 배치한 반응 챔버를 준비하는 공정;
기화시킨 해당 화합물을 포함하는 가스를 상기 반응 챔버에 도입하는 공정; 및
상기 가스 및 상기 기판을 접촉시키는 기상 증착 프로세스에 의해 상기 기판 표면의 적어도 일부에 리튬 함유 막을 형성하는 공정
을 포함하는 리튬 함유 막의 제조 방법에 관한 것이다.
해당 제조 방법에서는 저융점을 가지며, 휘발성이 개선되고, 열 안정성이 있는 상기 화합물을 이용하고 있으므로, 응축 없이 이들을 이송할 수 있다. 또한, 프로세스 중의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 리튬 함유 막의 증착을 종래에 비하여 보다 낮은 온도에서 효율적이고도 안정적으로 수행할 수 있다.
일실시형태에 있어서, 상기 기상 증착 프로세스를 200℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 화합물을 채용함으로써, 200℃ 이하와 같은 저온에서의 기상 증착 프로세스가 가능해진다.
한편, 본 명세서에 있어서, 약어 "Me"는 메틸기, 약어 "Et"는 에틸기, 약어 "Pr"은 n-프로필기(직쇄 프로필기), 약어 "iPr"은 이소프로필기(i-프로필기), 약어 "tBu"는 3급 부틸기(t-부틸기)를 각각 의미한다.
도 1은 LiN(SiMe3)2(TMEDA)의 열 중량 분석(TGA, atm, m: 14.72 mg, 10℃/분)에서 대기압에서의 온도에 대한 중량 변화를 나타낸다.
도 2는 LiN(SiMe3)2(1,2-비스(디메틸아미노)프로판)의 열 중량 분석(TGA, at, m: 28.77 mg, 10℃/분m)에서 대기압에서의 온도에 대한 중량 변화를 나타낸다.
도 3은 LiN(SiMe2CH2PiPr2)2의 열 중량 분석(TGA, vac, m: 17.65 mg, 10℃/분)에서 감압 하에서의 온도에 대한 중량 변화를 나타낸다.
도 4는 150℃에서 형성한 산화 리튬 막 형성에 관련된 위치-두께의 관계를 나타낸다.
도 5는 200℃에서 형성한 산화 리튬 막 형성에 관련된 위치-두께의 관계를 나타낸다.
도 6은 150℃에서 형성한 인산 리튬 막 형성에 관련된 위치-두께의 관계를 나타낸다.
도 7은 200℃에서 형성한 인산 리튬 막 형성에 관련된 위치-두께의 관계를 나타낸다.
이하에 본 발명의 일실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 이하에 설명하는 실시형태는 본 발명의 일례를 설명하는 것이다. 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 실시되는 각종 변형 형태도 포함한다. 이하에서 설명되는 구성 전부가 본 발명의 필수적인 구성이라고는 할 수 없다.
《화합물 (1)》
본 실시형태에 따른 화합물은 하기 식 (1)로 표시된다.
[화학식 1]
(식 (1)에 있어서, A는 질소 원자, 인 원자, 보론 원자 또는 알루미늄 원자이다.
E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이다.
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 구성 원자가 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. 단, R1 내지 R6 전부가 수소 원자가 되는 경우는 없다.
D는 한 자리 또는 여러 자리 중성 리간드 구조이다.
x는 0 또는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이다. 단, A가 질소 원자이고, R1 내지 R6을 구성하는 탄소 원자가 모두 상기 헤테로 원자에 의해 치환되지 않는 경우, x는 1 이상의 수이고, y는 1 이상의 수이다.
A, E1, E2 및 R1 내지 R6이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들 기는 동일하거나 상이할 수 있다.)
상기 구성 원자가 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로는, 이 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 및 수소 원자 중 적어도 하나가 이들 두 원자 이외의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있는 기를 포함한다. 헤테로 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 보론 원자, 유황 원자, 할로겐 원자(염소 원자, 불소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자) 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 사슬형 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 1가 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 1가 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 사슬형 탄화수소기로는, 예를 들면,
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환 시클로알킬기;
노르보닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환 시클로알킬기;
시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기;
노르보네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 1가 방향족 탄화수소기로는, 예를 들면,
페닐기, 톨릴기, 자이릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
한 자리 또는 여러 자리 중성 리간드 구조로는, 특별히 한정되지 않고, 에테르류, 티오에테르류, 아민류, 불포화 탄화수소류 등, 해당 기술 분야에서 공지되어 있는 한 자리 또는 여러 자리 중성 리간드 구조를 채용할 수 있다.
한 자리 중성 리간드 구조의 구체예로는, 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산, 피리딘, 피롤, 이미다졸, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디프로필에테르, 디i-프로필에테르, 디메틸티오에테르, 디에틸티오에테르, 메틸에틸티오에테르, 시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
두 자리 중성 리간드 구조의 구체예로는, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄, 비피리딘, 디엔, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), N,N,N’,N’-테트라에틸에틸렌디아민(TEEDA), 1,2-비스(디메틸아미노)프로판 등을 들 수 있다.
세 자리 중성 리간드 구조의 구체예로는, 트리엔, 디글라임(디에틸렌글리콜디메틸에테르), N,N,N’,N’’, N’’-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDTA) 등을 들 수 있다.
《화합물 (i)》
화합물 (1)은 일실시형태로서, 하기 식 (i)로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 i]
(식 (i)에 있어서, R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 구성 원자가 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 단, R11 내지 R16 전부가 수소 원자가 되는 경우는 없다.
D1은 두 자리 또는 세 자리 중성 리간드 구조이다.
x1 및 y1은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.)
구성 원자가 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는, 화합물 (1)의 기와 유사한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
두 자리 또는 세 자리 중성 리간드 구조로는, 특별히 한정되지 않지만, 화합물 (1)의 두 자리 또는 세 자리 중성 리간드 구조를 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 식 (i)에 있어서, R11 내지 R16이 모두 메틸기이고,
D1은 1,2-디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N’,N’-테트라에틸에틸렌디아민, 1,2-비스(디메틸아미노)프로판 또는 N,N,N’,N’’, N’’-펜타메틸디에틸렌트리아민이고,
x1 및 y1이 1인 것이 바람직하다.
화합물 (i)의 구체예로는, LiN(SiMe3)2(1,2-디에톡시에탄), LiN(SiMe3)2(디글라임), LiN(SiMe3)2(TMEDA), LiN(SiMe3)2(1,2-비스(디메틸아미노)프로판), LiN(SiMe3)2(TEEDA), LiN(SiMe3)2(PMDTA) 등을 들 수 있다.
《화합물 (ii)》
화합물 (1)은 일실시형태로서, 하기 식 (ii)로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 ii]
(식 (ii)에 있어서, E1 및 E2는 상기 식 (1)과 동일하다.
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가 연결기이다.
R21 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 구성 원자가 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 단, R21 내지 R28 전부가 수소 원자가 되는 경우는 없다.
D2는 한 자리 또는 두 자리 중성 리간드 구조이다.
x2는 0 또는 1 이상의 정수이고, y2는 1 이상의 정수이다.)
상기 2가 연결기로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 2가 직쇄형 혹은 분지형 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가 지환식 탄화수소기, 또는 이들 탄화수소기 중 1개 이상과 -CO-, -O-, -NH- 및 -S- 중 적어도 1종의 기로 구성되는 기 등을 들 수 있다.
구성 원자가 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는, 화합물 (1)의 기와 유사한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
한 자리 또는 두 자리 중성 리간드 구조로는, 특별히 한정되지 않지만, 화합물 (1)의 한 자리 또는 두 자리 중성 리간드 구조 등을 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 식 (ii)에 있어서, E1 및 E2가 탄소 원자 또는 규소 원자이고,
Z1 및 Z2는 메틸렌기 또는 에틸렌기이고,
R21, R22, R27 및 R28은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 또는 t-부틸기이고,
R22 내지 R26은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고,
D2는 사슬형 혹은 고리형 에테르, 사슬형 혹은 고리형 티오에테르, 또는 제3급 아민이고,
x2가 0 또는 1이고, y2가 1인 것이 바람직하다.
화합물 (ii)의 구체예로는, LiN(SiMe2CH2PMe2)2, LiN(SiMe2CH2PEt2)2, LiN(SiMe2CH2PEt2)2(디옥산), LiN(SiMe2CH2PEt2)2(THF), LiN(SiMe2CH2PEt2)2(nPrMe), LiN(SiMe2CH2PEt2)2(iPr2O), LiN(CH2CH2PMe2)2, LiN(CH2CH2PEt2)2, LiN(CH2CH2PiPr2)2 및 LiN(CH2CH2PtBu2)2 등을 들 수 있다.
화합물 (1)은 일실시형태에 있어서, 하기 식 (iii)으로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 iii]
(식 (iii)에 있어서, A3은 인 원자, 보론 원자 또는 알루미늄 원자이다.
E1 및 E2는 상기 식 (1)과 동일하다.
R31 내지 R36은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 구성 원자가 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 단, R31 내지 R36 전부가 수소 원자가 되는 경우는 없다.
D3은 한 자리 또는 두 자리 중성 리간드 구조이다.
x3은 0 또는 1 이상의 정수이고, y2는 1 이상의 정수이다.)
구성 원자가 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는, 화합물 (1)의 기와 유사한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
한 자리 또는 두 자리 중성 리간드 구조로는, 특별히 한정되지 않지만, 화합물 (1)의 한 자리 또는 두 자리 중성 리간드 구조 등을 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 식 (iii)에 있어서, A3이 인 원자이고,
E1 및 E2가 규소 원자이고,
R31 내지 R36이 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 i-프로필기이고,
D3은 N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N’,N’-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N’,N’-테트라메틸-1,3-디아미노프로판 또는 N,N,N’,N’’, N’’-펜타메틸디에틸렌트리아민이고,
x3이 0 또는 1이고, y3이 1인 것이 바람직하다.
화합물 (iii)의 구체예로는, LiP(SiMe3)2, LiP(SiMe3)2(TMEDA) 및 LiP(SiMe3)2(PMDTA) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 화합물은 25℃에서 액상이거나, 또는 증기압이 133.3 Pa를 나타내는 온도가 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 증기압이 133.3 Pa를 나타내는 온도는 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 화합물이 실온에서 액상, 또는 저융점의 고체로 존재할 수 있고, 리튬 함유 막의 형성을 위한 기상 증착 프로세스를 저온에서 효율적으로 수행할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 화합물의 열 중량 분석에서, 300℃ 이하에서 중량 손실이 95% 이상인 영역이 존재하는 것이 바람직하고, 280℃ 이하에서 중량 손실이 95% 이상인 영역이 존재하는 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이하에서 중량 손실이 95% 이상인 영역이 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 상기 온도 범위에서 해당 화합물 대부분이 안정적으로 휘발되므로, 반응 후에 잔사가 발생하거나 휘발 후에 화합물이 분해되어 잔사가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 즉 상기 중량 손실 특성에 의해 해당 화합물은 우수한 열 안정성을 발휘할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 화합물은 상기 특성에 의해 박막 기상 증착용으로 바람직하게 이용할 수 있다. 바람직한 기상 증착 방법의 예로는, 한정되지 않지만, 원자층 증착(ALD), 플라즈마 강화 원자층 증착(PE-ALD), 화학 기상 증착(CVD), 펄스 화학 기상 증착(P-CVD), 저압 화학 기상 증착(LPCVD)에서의 열, 플라즈마, 혹은 원격 플라즈마 프로세스, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
《화합물의 제조 방법》
화합물 (1) 및 바람직한 실시형태인 화합물 (i) 내지 (iii)은 해당 기술 분야에 공지되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 화합물 (i)은 대응하는 리튬 아미드 및 중성 리간드 구조에 대응하는 화합물을 용매(톨루엔 등)에서 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 화합물 (ii)는 먼저 알킬포스페이트와 유기 리튬 화합물을 반응시켜서 리튬알킬포스페이트를 조제하고, 이것과 말단 할로겐화 알킬 아민을 반응시키고, 마지막으로 유기 리튬 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 화합물 (iii)은 대응하는 리튬 아미드 및 중성 리간드 구조에 대응하는 화합물을 용매(톨루엔 등)에서 반응시킴으로써 얻어진다. 다른 구조도 이들을 적당히 변경함으로써 제조할 수 있다.
《리튬 함유 막의 제조 방법》
본 실시형태에 따른 리튬 함유 막의 제조 방법은
내부에 적어도 1장의 기판을 배치한 반응 챔버를 준비하는 공정;
기화시킨 상기 화합물을 포함하는 가스를 상기 반응 챔버에 도입하는 공정; 및
상기 가스 및 상기 기판을 접촉시키는 기상 증착 프로세스에 의해 상기 기판 표면의 적어도 일부에 리튬 함유 막을 형성하는 공정;
을 포함한다.
(반응 챔버 준비 공정)
본 공정에서는, 내부에 적어도 1장의 기판을 배치한 반응 챔버를 준비한다. 리튬 함유 막을 증착시키는 기판의 종류는 최종 용도에 따라서 적당히 선택된다. 몇 가지 실시형태에서는, 기판은 MIM, DRAM, 또는 FeRam 기술에서 절연 재료로서 사용되는 산화물(예를 들면, HfO2 베이스 재료, TiO2 베이스 재료, ZrO2 베이스 재료, 희토류 산화물 베이스 재료, 삼원 산화물 베이스 재료 등)로부터, 또는 구리와 low-k막 사이의 산소 배리어로서 사용되는 질화물 베이스막(예를 들면, TaN)으로부터 선택할 수 있다. 반도체, 광 전지, LCD-TFT, 또는 플랫 패널 디바이스의 제조에 있어서, 다른 기판을 사용할 수 있다. 이러한 기판의 예로는, 한정되지 않지만, 금속 질화물 함유 기판(예를 들면, TaN, TiN, WN, TaCN, TiCN, TaSiN, 및 TiSiN) 등의 솔리드 기판; 절연체(예를 들면, SiO2, Si3N4, SiON, HfO2, Ta2O5, ZrO2, TiO2, Al2O3, 및 티탄산 바륨스트론튬); 또는 이들 재료의 조합 중 몇 가지를 포함하는 다른 기판을 들 수 있다. 또한, 이용하는 실제 기판은 이용하는 구체적인 화합물의 실시형태에 따를 수 있다.
반응 챔버는 내부에서 기상 증착 방법이 실행되는 디바이스의 임의의 폐쇄 용기 또는 챔버라면 무방하다. 구체예로서, 한정되지 않지만, 평행판 타입 리액터, 콜드 월 타입 리액터, 핫 월 타입 리액터, 매엽식 리액터, 멀티 웨이퍼 리액터, 또는 다른 타입의 증착 시스템 등을 들 수 있다.
(가스 도입 공정)
본 공정에서는, 기화시킨 상기 화합물을 포함하는 가스를 상기 반응 챔버에 도입한다. 순수한(단일의) 화합물 또는 블렌드된(복수의) 화합물은 액체 상태로 기화기에 공급되어도 무방하고, 여기서 반응 챔버에 도입되기 전에 기화된다. 혹은 화합물은 이 화합물을 수용한 용기에 캐리어 가스를 통과시킴으로써, 또는 이 화합물에 캐리어 가스를 버블링함으로써 기화될 수 있다. 다음으로, 캐리어 가스 및 기화된 화합물을 포함하는 가스를 반응 챔버에 도입한다. 필요한 경우, 화합물이 충분한 증기압을 갖는 것을 가능하게 하는 온도까지 용기를 가열하여도 무방하다. 캐리어 가스로는, 한정되지 않지만, Ar, He, N2, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 산소 공급원, 예를 들면 O3, O2, NO, H2O, H2O2, 카르본산(C1-C10의 선형 및 분지), 아세트산, 포르말린, 포름산, 알코올, 파라-포름알데히드, 및 이들의 조합; 바람직하게는 O3, O2, H2O, NO, 및 이들의 조합; 보다 바람직하게는 H2O를 추가로 제공하여도 무방하다. 용기는 예를 들면 약 0℃ 내지 약 150℃ 범위 내의 온도로 유지될 수 있다. 당업자라면, 용기의 온도를 주지의 방법으로 조절하여, 기화시키는 화합물의 양을 제어할 수 있다는 것을 알 수 있다.
화합물은 순수한 형태(예를 들면 액체 혹은 저융점 고체), 또는 바람직한 용매와의 블렌드 형태로 공급될 수 있다. 예시적인 용매로는, 한정되지 않지만, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환식 탄화수소, 에테르, 글라임, 글리콜, 아민, 폴리아민, 시클릭 아민(cyclic amine), 알킬화 아민, 알킬화 폴리아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 용매로는, 에틸벤젠, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 피리딘, 자일렌, 메시틸렌, 데칸, 도데칸, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 화합물의 농도는 전형적으로 약 0.02 내지 약 2.0 M 범위 내, 및 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.2 M 범위 내에 있다.
반응 챔버에 도입하기 전의 화합물 및 용매의 임의의 혼합에 더하여, 반응 챔버 내에서, 기화된 화합물을 포함하는 가스를 반응종과 혼합하여도 무방하다. 예시적인 반응종으로는, 한정되지 않지만, 금속 전구체, 예를 들면 스트론튬 함유 전구체, 바륨 함유 전구체, 알루미늄 함유 전구체, 예를 들면 TMA 등, 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다.
반응 챔버는 약 0.5 mTorr 내지 약 20 Torr 범위 내의 압력으로 유지될 수 있다. 게다가, 반응 챔버 내의 온도는 약 50℃ 내지 약 600℃ 범위 내, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 550℃ 범위 내일 수 있다. 당업자라면, 경험에 의해 온도를 최적화하여 원하는 결과를 달성할 수 있다.
충분한 성장 속도 및 소정의 물리적 상태 및 조성으로 원하는 리튬 함유 막을 얻는데 충분한 온도까지 기판을 가열할 수 있다. 기판을 가열할 수 있는 비한정적 예시 온도 범위로는, 50℃ 내지 500℃를 들 수 있다. 바람직하게는 기판의 온도는 300℃ 이하를 유지한다.
(리튬 함유 막 형성 공정)
본 공정에서는, 상기 가스 및 상기 기판을 접촉시키는 기상 증착 프로세스에 의해 상기 기판 표면의 적어도 일부에 리튬 함유 막을 형성한다. 일례로 원자층 증착 타입의 프로세스에서는, 화합물의 기상을 반응 챔버에 도입하고, 여기서 바람직한 기판과 접촉시킨다. 그 후, 과잉 화합물은 리액터를 퍼지 및/또는 배기함으로써 반응 챔버로부터 제거할 수 있다. 산소 공급원을 반응 챔버에 도입하고, 여기서 그것은 흡수된 화합물과 자기 정지 방식으로 반응한다. 과잉 산소 공급원은 반응 챔버를 퍼지 및/또는 배기함으로써 반응 챔버로부터 제거된다. 희망하는 막이 리튬 산화물막인 경우, 이 2단계 프로세스는 희망하는 두께를 제공하는 경우도 있고, 필요한 두께를 갖는 막이 얻어질 때까지 반복되는 경우도 있다.
혹은 희망하는 막이 리튬 금속 산화물막인 경우, 상기 2단계 프로세스 이후에, 반응 챔버에 금속 전구체의 증기 도입을 계속할 수 있다. 이 금속 전구체는 증착시킬 리튬 금속 산화물의 성질에 근거하여 선택된다. 반응 챔버에 도입 후, 화합물이 기판과 접촉한다. 과잉 화합물은 반응 챔버를 퍼지 및/또는 배기함으로써 반응 챔버로부터 제거된다. 다시, 산소 공급원을 반응 챔버에 도입하여, 금속 전구체와 반응시켜도 무방하다. 과잉 산소 공급원은 반응 챔버를 퍼지 및/또는 배기함으로써 반응 챔버로부터 제거된다. 희망하는 두께가 얻어진다면, 이 프로세스를 종료하여도 무방하다. 그러나, 보다 두꺼운 막을 희망한다면, 4단계 프로세스 전부를 반복하여도 무방하다. 화합물, 금속 전구체 및 산소 공급원의 공급을 번갈아 수행함으로써, 희망하는 조성 및 두께의 막을 증착시킬 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에서 얻어지는 리튬 함유 막 또는 리튬 함유층은 일반식 LixMyOz (여기서, M = Ni, Co, Fe, V, Mn, 또는 P이고, x, y, 및 z는 1 내지 8 범위 내에 있다)를 가질 수 있다. 바람직하게는, 리튬 함유 막은 LixNiO2, LixCoO2, LixV3O8, LixV2O5, 및 LixMn2O4에서 선택되고, 여기서 x는 1 내지 8 범위 내에 있다. 당업자라면, 적절한 화합물 및 반응종의 적절한 선택에 따라, 희망하는 막 조성을 얻을 수 있다.
증착되는 막의 조성은 용도에 따른다. 예를 들면, 리튬 함유 막을 연료 전지나 축전지의 용도로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 이용하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 아래 실시예에 한정되지 않는다.
<화합물 (i): LiN(SiMe3)2(TMEDA)의 합성>
LiN(SiMe3)2(2 g, 12 mmol)을 톨루엔(40 ml)에 용해하고, 이것에 N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민(1.8 ml, 12 mmol)을 0℃에서 천천히 첨가하였다. 얻어진 용액을 1시간 동안 교반하고, 다음으로 휘발성 물질을 진공 하에서 제거하였다. 백색 고체를 단리하고, 펜탄으로 세정하였다. 조 물질을 승화에 의해 정제하여, 3.12 g의 백색 고체를 얻었다. 수율(92%). 1HNMR (C6D6, 400 MHz): 1.75 ppm (s, 12H), 1.48 ppm (m, 4H), 0.38 ppm (s, 18H)
도 1에 LiN(SiMe3)2(TMEDA)의 열 중량 분석(TGA, METTLER TOLEDO사의 "TGA/DSC3+STARe SYSTEM", atm, m: 14.72 mg, 10℃/분)에서 대기압에서의 온도에 대한 중량 변화를 나타낸다.
<화합물 (i): LiN(SiMe3)2(1,2-비스(디메틸아미노)프로판)의 합성>
LiN(SiMe3)2(2 g, 12 mmol)의 톨루엔(30 ml) 용액에, 1,2-비스(디메틸아미노)프로판(2.89 ml, 18 mmol)을 0℃에서 적하하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 다음날, 용매를 진공 하에서 제거하였다. 거친 물질을 진공 하(95 내지 97℃, 15 Pa)에서 증류에 의해 정제하고, 922 mg의 무색 유상 물질을 얻었다. 수율(26%). 1HNMR (C6D6, 400 MHz): 2.1 ppm (m, 1H), 2 내지 1.6 ppm (m, 13H), 1.2 ppm (dd, 1H, 3JH-H=13.3Hz, 3JH-H=3.2Hz), 0.32 ppm (s, 18H), 0.21 ppm (d, 3H, J=6.4Hz)
도 2에 LiN(SiMe3)2(1,2-비스(디메틸아미노)프로판)의 열 중량 분석(TGA, at, m: 28.77 mg, 10℃/분m)에서 대기압에서의 온도에 대한 중량 변화를 나타낸다.
<화합물 (ii): LiN(SiMe2CH2PiPr2)2의 합성>
LiN(SiMe2CH2PiPr2)2을, Inorg Chem. 2002, 41, 5615에 기재된 개량된 방법에 따라서, iPr2PLi 염에 의한 염소의 구핵 치환에 의해 합성하였다.
디이소프로필포스핀(25 g, 0.213 mol)의 THF(250 mL) 용액에, 헥산 중의 n-BuLi(133 ml, 1.6 M 용액, 0.213 mol)를 -78℃에서 첨가하였다. 얻어진 용액은 황색이 되고, iPr2PLi가 나타났다. 그 후, 냉욕조를 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 다음으로, (ClCH2SiMe2)2NH(15.6 mL, 71 mmol)를 0℃에서 적하하였다. 반응 혼합물을 45분간 교반하고, 무색으로 변화시켰다. n-BuLi의 제2 부분(44 ml, 1.6 M 용액, 71 mmol)을 0℃에서 천천히 첨가하였다. 반응은 황색이 되고, 45분간 뒤섞었다. (ClCH2MeCh2)2NH(5.2 ml, 23.7 ml)을 부가하고, 다시 45분간 뒤섞었다. 마지막으로, n-BuLi의 제3 부분(15 ml, 1.6 M 용액, 23.7 mmol)을 0℃에서 첨가하였다. 반응은 황색이 되고, 45분간 뒤섞었다. (ClCH2MeCh2)2NH(1.76 ml, 7.9 ml)을 부가하고, 다시 45분간 뒤섞었다. 다음으로, 용매를 진공 하에서 제거하고, 잔사를 헥산(150 ml)으로 추출하였다. 셀라이트 패드를 통하여 여과하여 LiCl을 제거한 후, 헥산을 증발시켜서 오렌지색 유상 물질을 얻었다. 거친 물질을 다시 감압 증류(140 내지 150℃, 20 Pa)하여, 30.1 g의 무색 유상 물질을 얻었다. 수율(73%). 1HNMR (C6D6, 400 MHz): 1.70 ppm (m, 4H), 1.06 ppm (m, 24H), 0.69 ppm (d, 4H, 2JH-P=5.9Hz), 0.48 ppm (s, 12H).
도 3에 LiN(SiMe2CH2PiPr2)2의 열 중량 분석(TGA, vac, m: 17.65 mg, 10℃/분)에서 감압 하에서의 온도에 대한 중량 변화를 나타낸다.
<비교 대상 물질>
비교 대상 물질로서 LiOtBu(시그마 알드리치사)를 이용하였다.
조제한 화합물 및 비교 대상 물질의 특성은 다음과 같다. 한편, 융점 및 증기압은 모두 상술한 열 중량 분석에 의해 측정하였다.
화합물 융점 증기압
LiN(SiMe3)2(TMEDA) 60∼62℃ 81℃, 133.3 Pa
LiN(SiMe3)2(1,2-비스(디메틸아미노)프로판) 25℃에서 액체 85℃, 133.3 Pa
LiN(SiMe2CH2PiPr2)2 25℃에서 액체 144℃, 133.3 Pa
LiOtBu 148∼150℃ 140℃, 106.7 Pa
<LiN(SiMe2CH2PiPr2)2을 이용한 Li 함유 막의 형성>
실리콘 또는 아몰퍼스 탄소 기판(약 20 mm × 약 20 mm × 두께 약 0.75 mm)을 ALD 반응기 또는 CVD 반응기에 도입하였다. 다음으로, 각 실험에 대하여, 기판을 질소 분위기 하에서 100 내지 500℃의 설정점까지 가열하였다. 설정값에 도달한 후, 화합물로서 LiN(SiMe2CH2PiPr2)2, 산소원 및 캐리어 가스를 반응기에 유입시키고, 기판 상에 막을 증착시켰다. 그 동안, 산소원으로서 수증기 또는 산소, 캐리어 가스로서 질소를 이용하고, 압력을 266.6 Pa로 유지하였다.
그 결과, 수증기를 산소원으로 한 경우, 100℃, 120℃, 150℃, 175℃, 200℃, 250℃에서 ALD에 의해 산화 리튬 막을 증착하였다. 산화 리튬 막은 또한 200℃, 300℃, 400℃에서 CVD에 의해 얻어진 데 비하여, 규산 리튬 막은 CVD에 의해 500℃에서 증착되었다. 한편, 산소를 산소원으로 하여, 100℃, 120℃, 150℃, 175℃, 200℃, 250℃의 ALD에 의해 산화 리튬 막을 증착하였다. Si 기판 상의 전형적인 산화 리튬 막 및 규산 리튬 막의 조성을 다음 표에 나타낸다. 막 조성은 X선 광전자 분광계(ThermoScientific사, "K-Alpha", 진공 중, 실온(비가열))를 이용하여 평가하였다.
증착법 온도[℃] 박막 조성(괄호 안은 몰비)
ALD
화합물: LiN(SiMe2CH2PiPr2)2
산소원: 물 또는 O2 		100 Li(1)O(1) + < 10%C
ALD
화합물: LiN(SiMe2CH2PiPr2)2
산소원: 물 또는 O2 		150 Li(1)O(1) + < 10%C
CVD
화합물: LiN(SiMe2CH2PiPr2)2
산소원: 물		 200 Li(1)O(1) + < 10%C, P
CVD
화합물: LiN(SiMe2CH2PiPr2)2
산소원: 물		 500 Li(2.0)Si(2.4)O(4.4)
Si 기판에 대한 100℃, 150℃ 및 200℃에서의 ALD 실험의 증착 속도를 아래에 나타낸다. 각각의 시험에서, LiN(SiMe2CH2PiPr2)2 펄스, 수증기 또는 O2 펄스, 및 퍼지를 200 사이클 적용하였다. 증착 속도는 분광 엘립소메트리(HORIBA/JOBIN YVON사, "UVISEL", 해석 소프트 "DeltaPsi2", 대기 중, 실온)에 의한 두께 측정을 이용하여 측정하였다.
온도[℃] 증착 속도
산소원: 물
[Å/사이클]		 산소원: 산소
[Å/사이클]
100 0.4 0.4
150 0.95 0.3
200 1 0.5
150℃ 및 200℃에서 형성한 산화 리튬 막에 대하여, 두께의 균일성을 평가하였다. 얻어진 산화 리튬 막의 두께를 10 cm 또는 20 cm 간격으로 총 6 부위에서 측정하였다. 도 4는 150℃에서 형성한 산화 리튬 막 형성에 관련된 위치-두께의 관계를 나타낸다. 도 5는 200℃에서 형성한 산화 리튬 막 형성에 관련된 위치-두께의 관계를 나타낸다. 두께는 상술한 분광 엘립소메트리를 이용하여 측정하였다.
<ALD에 의한 인산 리튬 막의 형성>
Si 기판에 대한 100℃, 150℃ 및 200℃에서의 ALD 실험의 증착 속도를 아래에 나타낸다. 각 실험에서, LiN(SiMe3)2 펄스, 인산트리메틸 펄스, 및 퍼지를 400 사이클 적용하였다. 튜브 퍼니스를 사용하고, 30 cm의 위치를 퍼니스의 중심점으로 간주하였다.
온도[℃] 증착 속도[Å/사이클]
100 0.07
150 0.12
200 0.38
150℃ 및 200℃에서 형성한 인산 리튬 막에 대하여, 두께의 균일성을 평가하였다. 얻어진 인산 리튬 막의 두께를 10 cm 간격으로 총 6 부위에서 측정하였다. 도 6은 150℃에서 형성한 인산 리튬 막 형성에 관련된 위치-두께의 관계를 나타낸다. 도 7은 200℃에서 형성한 인산 리튬 막 형성에 관련된 위치-두께의 관계를 나타낸다. 두께는 상술한 분광 엘립소메트리를 이용하여 측정하였다.
리튬 함유 막은 LiN(SiMe2CH2PiPr2)2 및 산소원으로서 물을 이용함으로써, 높은 증착 속도로 100℃, 150℃ 및 200℃에서 얻을 수 있었다. 저온(100 및 150℃)에서의 증착 속도는 LiN(SiMe3)2 및 인산트리메틸을 이용한 주지의 증착 순서보다도 7 내지 8배 높았다. 산화 리튬 막 형성의 증착 속도가 인산 리튬 막보다 훨씬 고속이더라도, 150℃ 및 200℃에서 양호한 균일성이 관찰되었다.

Claims (12)

  1. 하기 식 (ii)로 표시되는, 화합물.
    [화학식 ii]

    (식 (ii)에 있어서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이다.
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가 연결기이고, 여기서, 상기 2가 연결기는 탄소수 1 내지 10의 2가 직쇄형 혹은 분지형 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가 지환식 탄화수소기, 또는 이들 탄화수소기 중 1개 이상과 -CO-, -O-, -NH- 및 -S- 중 적어도 1종의 기에서 선택된다.
    R21 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 구성 원자가 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 단, R21 내지 R28 전부가 수소 원자가 되는 경우는 없다.
    D2는 한 자리 또는 두 자리 중성 리간드 구조이다.
    x2는 0 또는 1 이상의 정수이고, y2는 1 이상의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    E1 및 E2가 탄소 원자 또는 규소 원자이고,
    Z1 및 Z2는 메틸렌기 또는 에틸렌기이고,
    R21, R22, R27 및 R28은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 또는 t-부틸기이고,
    R23 내지 R26은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고,
    D2는 사슬형 혹은 고리형 에테르, 사슬형 혹은 고리형 티오에테르, 또는 제3급 아민이고,
    x2가 0 또는 1이고, y2가 1인, 화합물.
  3. 하기 식 (iii)으로 표시되는, 화합물.
    [화학식 iii]

    (식 (iii)에 있어서, A3은 인 원자, 보론 원자 또는 알루미늄 원자이다.
    E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이다.
    R31 내지 R36은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 구성 원자가 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 단, R31 내지 R36 전부가 수소 원자가 되는 경우는 없다.
    D3은 한 자리 또는 두 자리 중성 리간드 구조이다.
    x3은 0 또는 1 이상의 정수이고, y3은 1 이상의 정수이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    A3이 인 원자이고,
    E1 및 E2가 규소 원자이고,
    R31 내지 R36이 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 i-프로필기이고,
    D3은 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판 또는 N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민이고,
    x3이 0 또는 1이고, y3이 1인, 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃에서 액상이거나, 또는 증기압이 133.3 Pa를 나타내는 온도가 100℃ 이하인, 화합물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    열 중량 분석에서, 300℃ 이하에서 중량 손실이 95% 이상인 영역이 존재하는, 화합물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    박막 기상 증착용인, 화합물.
  8. 내부에 적어도 1장의 기판을 배치한 반응 챔버를 준비하는 공정;
    기화시킨 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 가스를 상기 반응 챔버에 도입하는 공정; 및
    상기 가스 및 상기 기판을 접촉시키는 기상 증착 프로세스에 의해 상기 기판 표면의 적어도 일부에 리튬 함유 막을 형성하는 공정;
    을 포함하는, 리튬 함유 막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기상 증착 프로세스를 200℃ 이하에서 수행하는, 리튬 함유 막의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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