KR20020053862A - 광학 수소 검출기 - Google Patents

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KR20020053862A
KR20020053862A KR1020027006337A KR20027006337A KR20020053862A KR 20020053862 A KR20020053862 A KR 20020053862A KR 1020027006337 A KR1020027006337 A KR 1020027006337A KR 20027006337 A KR20027006337 A KR 20027006337A KR 20020053862 A KR20020053862 A KR 20020053862A
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바누치 유진 지.
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Abstract

본 발명은 기상 환경에서 수소 가스(H)를 검출하기 위한 수소 가스 검출기에 관한 것이다. 상기 검출기는 광/열 소스(16), 광 검출기(18) 및 상기 소스(16)와 광 검출기(18) 사이의 광학 장벽(12, 14)을 구비한다. 상기 광학 장벽(12, 14)은 제1 광학 상태로부터 상이한 제2 광학 상태로 반응하여 변화됨으로써 수소(H)의 존재에 반응하고, 이에 의해 상기 광/열 소스(16)로부터 광학 장벽(12, 14)을 통과한 빛의 전달은 수소(H)의 존재에 의해 변경되고, 상기 변경된 전달은 광 검출기(18)에 의해 감지되어 기상 환경에서 수소(H) 가스 존재의 표시를 제공한다.

Description

광학 수소 검출기{OPTICAL HYDROGEN DETECTOR}
수소는 공업용 에너지원으로서 잠재력이 방대하다. 수소 기술 자문 위원회(HTAP; Hydrogen Technology Advisory Panel)가 보고한 바와 같이, "21세기에는 국가의 지속적인 에너지 장래에 있어서 수소가 주요 에너지 담체로서 전기와 함께 할 것이다"(비전 제시, 최신의 수소 보고서; 에너지 수소 기술 자문 위원회 간사의 1995년 진행 보고서, 1995년 5월 DOE/GO-10095-175). 쇠퇴하는 국내의 원료, 공기 오염, 지구 온난화 및 국가 안전 등과 같이 현재의 화석 연료 에너지 시스템에서 부닥치는 문제를 수소의 풍부한 양과 여러 기능이 해결할 수 있다고 제안하고 있다.
수소의 광범위한 사용이 기술적 및 경제적으로 실행가능할 수 있도록 상당한 연구와 개발 노력이 현재 진행중에 있다. 이러한 노력은 생산, 저장, 수송 및 활용과 같은 기본적인 수소의 경제 기반을 형성하는 것에 관한 것이다. 각 기반 구성요소의 기본적인 요구로는 기상 환경에 존재하는 수소 가스의 양을 검출하고 계량하는 능력이 있다. 이러한 능력은 인간의 건강 및 안전상의 이유로 중요할 뿐만아니라, 수소에 기초한 기술을 감시하는 수단으로서 고효율적인 수소 프로세스를 위해 필요하다. 광범위한 산소 및 습도 농도에 걸쳐 수소를 빠르고 확실하게 검출할 수 있는 수소 가스 센서는 현재 이용할 수 없으며, 수소에 기초한 에너지 경제로의 전이를 촉진하기 위해서 개발되어야 한다.
수소는 우주에서 가장 가볍고 풍부한 요소이다. 가스로서의 수소는 무색, 무취이며 사실상 눈에 띄지 않을 정도로 작은 화염으로도 연소된다(미세 시스템 및 방출 충돌에 효과적인 방취제 및 발광체는 아직 개발되지 않았다). 공기 중에서 수소의 폭발 하한(LEL; lower explosive limit)은 4%이고, 폭발 상한(UEL; upper explosive limit)은 75%이다. 산소와 수소의 화학양론적 혼합물의 최소 자기 발화 온도는 585℃이다.
공업용 수소 산업의 안전 보고서는 우수한 것이었지만, 발생된 산업 수소 사건 중 40%가 검출되지 않은 누출과 관련된 것으로 추정된다(1998년, 수소 조사 협회 및 국가 재생 에너지 연구소의 "수소 용례 사료(史料)"). 신생의 수소에 기초한 에너지 시스템은 현재의 가정, 사무실, 공장 및 차량 환경에 적합한 컴퓨터 칩 만큼 편재되어 있는 수소 센서를 필요로 한다. 이러한 상황은 다수의 수소 센서가 저가로 쉽게 제조될 수 있는 것을 차례로 필요로 한다.
이러한 관점에서, 공업용으로 실행 가능한 임의의 수소 검출기는 다음의 요건을 만족시켜야 한다.
검출기는 연료 셀에서 발견되는 산소가 농후하고 습도가 높은 환경을 비롯하여 광범위한 기상 환경의 수소에 선택성이 있어야 한다.
검출기는 양호한 신호 대 소음 비율 및 넓은 동적 범위를 가져야 한다.
검출기는 검출 실패 및 잘못된 포지티브를 최소화해야 한다.
검출기는 고속 검출이 잠재적으로 위험한 수소 누출에 대한 빠른 반응을 보장할 수 있는 중요한 요건이므로 빠르게 작동해야 한다.
검출기는 보수 필요성을 최소화하고 높은 신뢰도로 인해 존속 비용을 낮추도록 교정 사이의 수명이 길어야 한다.
검출기는 휴대용 장비 및 인원 감시 장치 용례에 특히 중요한 낮은 전력 소모를 특징으로 해야 한다.
수소 검출기는 고도의 작동 안정성을 특징으로 해야 하며, 임의의 가열된 와이어, 개방 화염 또는 작동 스파크에 좌우되어서는 않된다.
수소 검출기는 대용량으로 신뢰성 있고 재생가능하게 제조될 수 있어야 하며, 동적으로 변화하는 수많은 다양한 환경의 편재 감시를 달성하기 위해 많은 수를 쉽게 이용할 수 있어야 한다.
본 발명은 기상 환경에서 수소 가스의 검출에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 광학 수소 가스 검출 장치 및 수소 가스 검출 방법에 관한 것이다.
도 1은 수소 가스의 부재시 일실시예에 따른 본 발명의 개략도.
도 2는 수소 가스의 존재시 일실시예에 따른 본 발명의 개략도.
도 3은 수소 가스의 부재시 제2 실시예에 따른 본 발명의 개략도.
도 4는 수소 가스의 농도가 낮을 때 제2 실시예에 따른 본 발명의 개략도.
도 5는 수소 가스의 농도가 높을 때 제2 실시예에 따른 본 발명의 개략도.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른, 수소의 존재시 피복된 램프 요소의 단부를 통해 전달된 빛에 대한 일반적인 광학 반응 곡선을 도시하는 그래프.
도 7은 다양한 농도의 수소에서 본 발명의 일실시예에 따른 수소 검출기의 시간 반응 곡선을 도시하는 그래프.
도 8은 수소 농도의 함수로서 본 발명의 일실시예의 최대 반응을 도시하는 그래프.
한 양태에 있어서, 본 발명은 기상 환경에서 수소 가스를 검출하기 위한 수소 가스 검출기에 관한 것이며, 그러한 검출기는 광/열 소스와, 광 검출기 및 상기 소스와 광 검출기 사이의 광학 장벽을 구비하며, 상기 광학 장벽은 제1 광학 상태로부터 상이한 제2 광학 상태로 반응하여 변화됨으로써 수소의 존재에 반응하고, 이에 의해 상기 광/열 소스로부터 광학 장벽을 통과한 빛의 전달은 수소의 존재에 의해 변경되고, 상기 변경된 전달은 광 검출기에 의해 감지되어 기상 환경에서 수소 가스 존재의 표시를 제공한다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은
광원과,
열 에너지원과,
광 필터가 노출되는 대기 환경에서 수소 가스의 존재 및 농도에 반응하는 광 투과도를 가지며, 광 필터가 광원으로부터의 빛으로 조명되도록 광원에 인접하게 배치되고, 광 필터가 열 에너지원에 의해 가열되도록 열 에너지원에 작동 가능하게 결합되는 광 필터와,
출력 신호를 발생시키는 광 검출기로서, 상기 출력 신호의 상태는 광 검출기에 충돌하는 빛의 세기에 비례하고, 상기 광 검출기는 광 필터에 대해 빛을 감지하는 관계로 배치되며, 이에 의해 상기 광 필터를 통과하는 광원으로부터의 빛은 광 검출기 상에 충돌하여 대기 환경에서 수소 가스의 존재 및/또는 농도의 표시로서 상기 출력 신호를 발생시키는 것인 광 검출기
를 구비하는 수소 가스 검출기에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 내부의 산소 발생 또는 침입에 대해 넓은 또는 멀리 떨어진 영역을 감시하기 위한 수소 검출 시스템에 관한 것이다. 상기 수소 검출 시스템은 다수의 수소 가스 검출 요소를 구비하며, 각 수소 가스 검출 요소는, (ⅰ)넓은 영역의 특정한 개별 장소에 노출되도록 배치되고, (ⅱ)희토류 금속 박막이 상기 장소에서 수소와 접촉될 때 검출 가능한 광 투과도의 변화를 나타내는 희토류 금속 박막을 포함하는 광 필터를 사용한다.
본 발명의 다른 양태는
빛과 열 에너지를 방출하는 출력면을 포함하는 발광 및 열 에너지 소스를 마련하는 단계와,
수소와 접촉 반응하여 검출 가능한 광 투과도의 변화를 나타내는 희토류 금속 박막을 포함하는 광 필터를 상기 출력면 상에 증착시키는 단계와,
발광 및 열 에너지 소스에 인접하여 빛을 감지하도록 광 검출기를 배치함으로써, 수소에 대한 노출시 희토류 금속 박막의 광 투과도의 변화를 검출기 상에 충돌하는 발광 에너지 플럭스의 변화로서 검출하는 단계와,
상기 발광 에너지 플럭스의 변화를 나타내는 신호를 출력하는 단계
를 포함하는 수소 가스 검출기의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 기타 양태, 특징 및 실시예들은 다음의 개시 및 첨부된 청구범위로부터 더욱 확실히 분명해질 것이다.
발명의 명칭이 "희토류 금속 박막 검출 요소를 사용하는 수소 센서"이고 Gutman Bandari와 Thomas H. Baum 명의로 1998년 3월 17일자로 출원된 미국 특허 출원 제09/042,698호의 개시 내용 전체가 본 명세서에 참조로서 인용된다.
본 발명은 광/열 소스, 광 검출기 및 소스와 검출기 사이의 광학 장벽을 사용한다. 광학 장벽은 수소의 존재에 반응하여 제1 광학 상태, 예컨대 수소의 부재시 광학적 불투명 상태로부터 상이한 제2 광학 상태, 예컨대 수소의 존재시 광학적 반투명/투명 상태로 천이된다.
일반적으로, 광학 장벽은 광 투과율 특성이 수소에 의존하고 수소의 존재 또는 부재에 따라 상이한 광학 상태로 있는 적절한 임의의 재료를 포함한다. 특정례로서, 수소에 민감하여 광학적으로 변할 수 있는 재료는 팔라듐과 같은 수소 투과성 보호층으로 선택적으로 덮은 전술한 미국 특허 출원 제09/042,698호에 개시된 유형의 희토류 금속 박막을 포함한다. 희토류 금속 박막의 광학적 가변 특성은 금속 이수소화물의 금속 성분으로부터 반전도성 삼수소화물 성분으로 수소에 의해 유발되는 가역적 천이에 기초한다. 예컨대, 이트륨의 경우, 이러한 천이는 이트륨을 포함하는 수학식 1로 표기된다.
여기서, 이수소화물 성분은 박막 형태에서 광학적으로 불투명하고, 삼수소화물 성분은 박막 형태에서 광학적으로 투명하다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "희토류 금속 박막"이라는 용어는 2가 및 3가 수소화물 형태로 존재할 수 있고 이트륨을 비롯하여 51개 내지 71개의 원자수를 갖는 주기율표의 희토류 금속으로 된 박막(예컨대, 두께가 1000 미크론 미만인 막)을 널리 칭하는 것으로 이해될 것이다. 주기율표의 란탄 계열의 희토류 금속 중에서 란탄이 특히 바람직하다. 이트륨은 기술적으로 희토류 금속이 아니지만, 이트륨의 박막이 주기율표의 (51개 내지 71의 원자수를 포함하는) 희토류 금속의 박막의 특성과 유사한 특성을 보이기 때문에 포함된다.
수소 검출기에 대한 본 발명의 실행시 희토류 금속 박막의 사용에 있어서, 박막이 수소를 감시하는 환경에서 산소, 습기(상대 습도), 질소 산화물, 탄소 산화물 등과 같은 산화종(oxidizing species)과 조우하는 용례에서는, 그러한 산화종이 희토류 금속 박막과 접촉하는 것을 방지하는 수소 투과성 보호 재료로 희토류 금속 박막을 피복하거나 밀봉하는 것이 유리하다.
보호 재료는, 예컨대 산소를 흡수하고 보호 재료를 통해 수소를 희토류 금속 박막으로 확산시킬 수 있다. 이와 달리, 보호 재료가 산소 및/또는 기타 산화종에 대해 불투과성일 수도 있다.
보호 재료는 덧층 피막으로서 존재하거나 밀봉할 때 산화에 대해 효과적인장벽을 제공하기 위해 연속적이고 원자가 조밀해야 한다. 덧층의 두께는 수소에 대한 희토류 금속 박막의 반응을 최대로 하면서 산소 투과를 최소로 하도록 쉽게 선택될 수 있다.
보호 재료의 덧층이 사용된 본 발명의 일실시예에 있어서, 덧층은 서로 또는 기타 금속종과 함께 Pd, Pt 또는 Ir이나 그 합금 또는 조합물 등의 귀금속으로 형성될 수 있다. 그러한 보호 재료 덧층에 특히 유용한 합금으로는 Pd-Ag 및 Pd-Ni가 있다.
임의의 적합한 성형 프로세스 또는 증착 프로세스가 희토류 금속 박막을 형성할 수 있다. 예컨대, 희토류 금속 박막은 화학적 기상 증착법, 물리적 기상 증착법, 용해 증착법, 전기 도금법, 무전해 도금법, 스퍼터링, 펄스 레이저 증착법 또는 그 성형 또는 증착에 적합한 임의의 기타 기법 또는 방법에 의해 형성될 수 있다. 희토류 금속 박막은 임의의 적합한 기판 상에, 예컨대 실리콘, 산화 실리콘, 탄화 실리콘, 알루미나, 유리질 또는 세라믹 물질 등에 형성될 수 있다.
광범위한 본 발명의 실시에 있어서, 희토류 금속 박막을 형성하는 데 특히 바람직한 기법은 화학적 기상 증착법(CVD; chemical vapor deposition)이다. CVD 프로세스는 높은 처리량 및 저비용으로 인해 본 발명의 센서 장치를 효과적이고 경제적으로 제조하는 데 유리하다. 기판을 적합하게 피복하는 CVD의 능력은 보호 덧층 재료의 증착에 추가 이점을 제공하는 데, 예컨대 본 발명의 산소 센서는 수소를 감시하는 환경에서 산화종과 희토류 금속의 반응을 방지하기 위해서 그러한 장벽 재료로 제조된다.
CVD 프로세스는 원하는 희토류 금속 박막을 형성하는 분해를 위해 가열된 기판으로 운반되는 전구체 증기를 발생시키도록 적합한 희토류 금속 전구체 또는 소스 성분을 사용하는 버블러 전달 또는 액체 전달을 순차적인 플래쉬 기화에 사용할 수 있다. 그러한 전구체는 기화 온도에서 강하고 휘발성이 있어야 하지만, 기판 상에서 깨끗하고 효율적으로 분해되어야 한다.
적합한 전구체는 열무게 측정 분석법(TGA; thermogravimetric analysis)과 시차 주사 열량(DSC; differential scanning calorimetry) 분석법을 비롯하여 박막의 CVD 성형 분야에 종래부터 사용되는 선별법에 의해 당업계의 기술 내에서 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명의 수소 검출기에 사용되는 광/열 소스는 발광 및 열 에너지의 적절한 임의의 소스를 함께 또는 개별적으로 포함할 수 있다. 광원(광 소스)는, 예컨대 백열 벌브, LED, 형광 튜브, 전자 발광 램프 또는 레이저를 포함할 수 있다. 열원(열 소스)은, 예컨대 (백열 벌브의 필라멘트를 비롯하여) 저항 와이어; 발열 화학 반응; 초음파, 음파, 마이크로파나 기타 유향 복사(directed radiation)등을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 광 검출기는 마찬가지로 광다이오드, 섬광 검출기, 광자 증배관 등과 같은 당업계에 공지된 적합한 임의의 검출기를 포함할 수 있다. 광 검출기는 구조적 또는 전기적/전자적 특성을 가질 수 있거나, 그렇지 않으면 광 검출기는 인간의 눈을 포함할 수도 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시예에 있어서, 광원/열원은 소형의 백열광 벌브를포함하며, 수소에 민감한 광학 장벽은 벌브에 표면 상에 직접 증착된 희토류 금속 박막 피막이다.
수소의 부재시, 벌브 필라멘트에서 발생된 빛은 불투명한 희토류 금속 박막에 의해 검출기로부터 봉쇄된다. 수소의 존재시, 피막은 투명한 삼수소화물 상태로 부분적으로 변형되어 전체 특성이 반투명 상태로 되고, 이에 의해 사실상 빛이 투과된다. 따라서, 피복된 벌브를 빛이 통과하여 검출기에 도달할 수 있으므로, 빛의 전달 발생은 수소의 존재를 나타낸다.
광 검출기는 전기적 또는 전자적 특성을 가지며, 적합한 출력을 제공하도록 구성되어 배치될 수 있다. 또한, 적절한 교정, 그리고 이에 따른 민감성 검출기 구성요소에 의해, 감시되는 환경의 수소 농도는 정량적으로 결정되어 사용 검출기로 출력될 수 있다.
전술한 실시예에 있어서, 희토류 금속 박막은 열을 발생시키는 빛의 생성과 동시에 광원 상에 피복되며, 광원에 의해 발생된 열 에너지는 희토류 금속 박막 피막을 가열시킴으로써, 수소 노출에 따른 투명한 삼수소화물 형태로부터 검출기가 초기에 수소에 노출되는 환경으로부터 수소 가스 및/또는 검출기의 제거시 불투명한 이수소화물 형태로의 "반대 천이"를 위해 희토류 금속 박막에 필요한 "복구" 시간을 최소화한다.
전술한 실시예에 있어서, 발열 광원 상에 수소에 민감한 박막을 형성하면, 전달된 빛의 양은 일반적으로 존재하는 수소 농도의 함수가 된다. 이러한 특징은 본 발명의 검출기가 잔류 수소 농도 측정 장치로서 사용될 수 있게 하는데, 이 장치는 전술한 바와 같이 감시되는 기상 환경에 존재하는 수소에 대한 정량 정보를 제공하도록 교정될 수 있다. 이와 달리, 이러한 박막 재료의 광 투과도의 농도 의존 특성은 특정 검출기가 수소의 특정 농도에 대한 감도를 위해 설계되거나 조절될 수 있게 한다.
따라서, 본 발명은 기상 환경에서 수소 가스를 검출하기 위한 수소 가스 검출기를 의도한다. 검출기는 간단하고 편리하게 광/열 소스, 광 검출기 및 소스와 검출기 사이의 광학 장벽을 포함한다. 광학 장벽은 제1 광학 상태로부터 상이한 제2 광학 상태로 반응 변화함으로써 수소의 존재에 반응하고, 이에 의해 광/열 소스로부터 광학 장벽을 통한 빛의 전달은 수소의 존재에 의해 변경된다. 결과적으로 변경된 전달이 광 검출기에 의해 감지되어 기상 환경에서 수소 가스의 존재를 표시할 수 있다.
제1 광학 상태는 광학 장벽의 광학적 불투명 상태를 적절하게 포함하며, 제2 광학 상태는 광학적으로 불투명하지 않은 광학 장벽의 상태, 예컨대 광학 장벽의 반투명/투명 상태를 포함한다. 광학 장벽은 팔라듐 박막과 같이 수소 가스에 대해 투과성인 보호 박막에 의해 광학적으로 덮이는 이트륨 박막과 같은 희토류 금속 박막을 적절하게 포함한다.
본 발명의 수소 가스 검출기는, 예컨대 전지와 같은 전원을 구비하는 일체형 휴대용 물품으로서 유용하게 구현될 수도 있다. 수소 가스 검출기는 광 검출기에 광학적으로 결합되는 출력 모듈을 적절하게 합체할 수도 있고, 기상 환경에서 수소 가스의 존재 또는 농도를 표시하는 출력 경보기, 예컨대 시각, 청각 또는 촉각 경보기를 제공하도록 구성될 수도 있다.
간단한 실시예에서 검출기의 광/열 소스는 백열등과 같이 빛의 발생에 수반하여 열을 발하는 램프 요소를 구비한다. 백열등은 광학 장벽으로서 희토류 금속 박막이 피복된 외부면 상에 광전달 벌브를 포함하는 종래의 방식으로 형성될 수도 있다. 그러한 수소 검출기는 매우 콤팩트한 형태, 예컨대 포켓용 크기 및 특성을 가질 수 있으며, 광/열 소스는 빛의 발생에 수반하여 열을 발하는 램프 요소를 구비하며, 램프 요소 상에 광학 장벽으로서 이트륨 박막이 피복되고, 이트륨 박막 상에 보호 팔라듐 박막이 피복된다.
본 발명의 수소 가스 검출기는 넓은 영역 감시 시스템을 구성하여 그러한 넓은 영역의 기상 환경에서 수소 가스를 검출하기 위해 대응하는 수소 가스 검출기에 작동 가능하게 결합된다. 예컨대, 수소의 유입 또는 발생에 대해 넓은 또는 멀리 떨어진 영역을 감시하는 수소 검출 시스템은 다수의 수소 가스 검출 요소를 적절하게 구비하는데, 각 수소 가스 검출 요소는, (ⅰ)넓은 영역의 특정한 개별 장소에 노출되도록 배치되고, (ⅱ)희토류 금속 박막이 그러한 장소에서 수소와 접촉될 때 검출 가능한 광 투과도의 변화를 나타내는 희토류 금속 박막을 포함하는 광 필터를 사용한다.
따라서, 실시예에 있어서 본 발명의 수소 가스 검출기는, (ⅰ)광원과, (ⅱ)열 에너지원과, (ⅲ)광 필터가 노출되는 대기 환경에서 수소 가스의 존재 및 농도에 반응하는 광 투과도를 가지며, 광 필터가 광원으로부터의 빛에 의해 조사되도록 광원에 인접하게 배치되고, 광 필터가 열원에 의해 가열되도록 열원에 작동 가능하게 결합되는 광 필터와, (ⅳ)출력 신호를 발생시키는 광 검출기를 포함할 수 있으며, 상기 출력 신호의 상태는 광 검출기에 충돌하는 빛의 세기에 비례한다. 광 검출기는 광 필터에 대해 빛을 감지하는 관계로 배치되며, 이에 의해 광원으로부터의 빛은 광 필터를 통과하고 광 검출기에 충돌하여 대기 환경에서 수소 가스의 존재 및/또는 농도를 표시하는 출력 신호를 발생시킨다.
본 발명의 수소 가스 검출기에 있어서, 발광 에너지원은 백열 벌브, 발광 다이오드, 형광 램프, 전자 발광 램프 및 광 레이저 중에서 선택된 발광 요소일 수 있다. 열 에너지원은 백열 벌브, 저항 와이어, 발열 화학 반응, 초음파 복사, 음파 복사, 마이크로파 복사 또는 레이저 복사와 같은 발열 요소일 수 있다.
광원과 열 에너지원은 동일 요소일 수 있거나, 이와 달리 광원과 열 에너지원은 상이한 요소일 수도 있다.
광 검출기는 임의의 적절한 광 검출 요소, 예컨대 광다이오드, 애벌랜치(avalanche) 광다이오드, 광전관, 광자 증배관, 미세 채널판, 태양 전지, 영상 증배관, 전하 결합 소자 또는 그 조합이나 어레이를 포함할 수 있다.
광 필터는 광원의 광 출력면 상에 증착된 희토류 금속 박막을 구비하는 것이 바람직하다. 희토류 금속 박막은 수소와 반응하여 금속 이수소화물과 금속 삼수소화물의 반응 생성물을 형성하는 3가 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 희토류 금속 성분을 포함하며, 상기 금속 이수소화물과 금속 삼수소화물의 반응 생성물은 상이한 광 투과도를 갖는다.
희토류 금속 박막은 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴,프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 악티늄, 토륨, 프로트악티늄, 우라늄, 넵투늄, 플루토늄, 아메리슘, 퀴륨, 버클륨, 칼리포르늄, 아인시타이늄, 페르뮴, 멘델레븀, 노벨륨 및 로렌슘, 그 합금, 그리고 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 코발트 및 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택된 합금 성분과 합금되는 그러한 금속 중 하나 이상을 함유하는 합금으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 적절하게 포함한다.
희토류 금속 박막은 이트륨을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
희토류 금속 박막은 Pd, Pt, Ir, Ag, Au, Ni, Co 또는 그 합금과 같은 금속을 포함하는 수소 투과성 재료에 의해 선택적으로 덮힐 수도 있다. 희토류 금속 박막은 또한 도판트, 예컨대 Mg, Ca, Al, Ir, Ni 또는 Co로 도핑되는 수소 투과성 재료에 의해 선택적으로 덮힐 수도 있다.
바람직한 중첩 금속으로는 팔라듐, 플라티늄 및 이리듐이 있다.
수소 가스 검출기는 다음의 연속 단계에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 발광 및 열 에너지 소스를 제공한다. 그러한 소스는 빛과 열 에너지를 방출하는 출력면을 포함한다. 다음에, 광 필터를 출력면 상에 증착시킨다. 광 필터는 검출 가능한 광 투과도의 변화를 나타냄으로써 수소와의 접촉에 반응하는 희토류 금속 박막을 포함한다.
이어서, 발광 및 열 에너지의 소스에 인접하여 빛을 감지하기 위해 광 검출기가 배치되며, 이에 의해 수소 가스에 대한 노출시 희토류 금속 박막의 광 투과도 변화가 검출되어 발광 에너지 유량의 변화를 나타내는 신호를 출력한다. 그러한출력은 임의의 적절한 형태, 예컨대 시각 출력, 광학 출력, 촉각 출력, 전기 출력 및/또는 청각 출력일 수 있다.
희토류 금속 박막은 물리적 기상 증착법, 화학적 기상 증착법, 스퍼터링, 용해 증착법, 집속 이온 빔 증착법, 펄스 레이저 증착법, 전기 도금법 또는 무전해 도금법과 같은 기법에 의해 발광 및 열 에너지 소스의 출력면 상에 형성될 수 있다.
일실시예에 있어서, 희토류 금속 박막은 수소의 환원 환경에서 금속 수산화물 또는 원소 금속으로 열에 의해 분해되는 유기 금속 전구체를 사용하는 화학적 기상 증착법에 의해 기판 상에 형성된다.
본 발명의 실시에 있어서, 희토류 금속 박막은 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 악티늄, 토륨, 프로트악티늄, 우라늄, 넵투늄, 플루토늄, 아메리슘, 퀴륨, 버클륨, 칼리포르늄, 아인시타이늄, 페르뮴, 멘델레븀, 노벨륨 및 로렌슘, 그 합금, 그리고 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 코발트 및 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택된 합금 성분과 합금되는 그러한 금속 중 하나 이상을 함유하는 합금으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 유리하게 포함한다.
희토류 금속 박막은 금속 이수소화물 및 금속 삼수소화물의 반응 생성물을 형성하도록 수소와 반응하는 3가 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 희토류 금속 성분을 적절하게 포함하며, 금속 이수소화물 생성물 및 금속 삼수소화물생성물은 상이한 광 투과도를 갖고, 금속 이수소화물과 금속 삼수소화물 반응 생성물 사이의 천이는, 희토류 금속 박막, 예컨대 Pd, Pt, Ir, Ag, Au, Ni, Co 또는 그 합금과 같은 수소 투과성 재료에 의해 덮이고 Mg, Ca, Al, Ir, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 도판트로 선택적으로 도핑된 희토류 금속 박막과 접촉하는 수소 가스의 부재 또는 존재에 의해 유발된다.
일실시예에 있어서, 희토류 금속 박막은 란탄 또는 이트륨과 같은 금속으로 형성되고, 희토류 금속 박막은 대응하는 전구체, 예컨대 트리스(사이클로펜타디닐)란탄, 트리스(사이클로펜타디닐)이트륨, 란탄의 β-디이미네이트(diiminate) 합성물, 이트륨의 β-디이미네이트 합성물; 란탄 아미드 및 이트륨 아미드를 사용하는 CVD에 의해 광/열 소스의 출력면 상에 형성된다.
희토류 금속 박막이 란탄을 포함하는 경우, 희토류 금속 박막은 La(NR2)3, La(NR2)3·L, La(R)3·L과 같은 전구체를 사용하는 CVD에 의해 기판 상에 형성되며, 여기서 R은 C1내지 C8알킬 또는 C1내지 C8아릴이고, L은 아민, 아릴 및 아릴 아민, 보다 구체적으로, NH3, 일차 아민, 이차 아민, 삼차 아민, 폴리아민 및 보다 구체적으로 피리딘, 메틸아민, 디메틸아민 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민으로 이루어진 군에서 선택된 루이스계 리간드(Lewis base ligand)이며, 그러한 란탄 전구체는 환원성 및/또는 불활성 가스, 예컨대 NH3, NH3/H2또는 NH3/N2가 있는 곳에서 증착될 수 있다.
희토류 금속 박막이 이트륨을 포함하는 경우, 희토류 금속 박막은 Y(NSiR'3)3과 같은 전구체를 사용하는 CVD에 의해 기판 상에 형성될 수 있으며, 여기서 각 R'은 동일하거나 상이해도 좋고 C1내지 C8알킬 또는 C1내지 C8아릴로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택될 수도 있다.
팔라듐이 덧층 재료로서 사용되는 경우, 덧층은 Pd(hfac)2, Pd(알릴)2, Pd(알릴)(hfac), Pd(메틸알릴)(hfac), CpPd(알릴) 또는 COD·Pd(Me)2와 같은 팔라듐 전구체를 사용하는 화학적 기상 증착법에 의해 희토류 금속 박막 상에 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예는 도 1과 도 2에 도시되어 있으며, 이 도면들에서 동일한 구성요소는 참조를 쉽게 하기 위해 일치하게 번호를 부여하였다.
도 1을 참조하면, 백열 필라멘트(16)를 포함하는 광 벌브(10) 상에는 희토류 금속 박막층(12)이 증착되어 있으며, 이 박막층은 수소와 가역 반응하여 금속 이수소화물과 금속 삼수소화물의 반응 생성물을 형성하는 이트륨과 같은 3가 희토류 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 희토류 금속 박막층(12) 위에는 보호층(14)이 증착되며, 이 보호층은, 예컨대 Pd, Pt, Ir, Ag, Au, Ni, Co 또는 그 합금 등의 적절한 재료를 포함하는데, 팔라듐을 포함하는 것이 가장 바람직하다. 벌브가 노출되는 대기 환경에서 수소의 부재시에는, 희토류 금속 박막(12)이 광학적으로 반사성인 금속 이수소화물 상태로 있다. 필라멘트(16)로부터의 빛은 이수소화물 상태의 희토류 금속 박막층(12)에 의해 약화되어 그 일부만이 광 검출기(18)에 도달된다.
광 벌브(10)는 전원 전달 와이어(22)에 의해 전원(20)에 접속된다.전원(20)은 전원 와이어(24)에 의해 광 검출기(18)에 결합되어 전력을 광 검출기에 제공한다. 광 검출기(18)는 출력 신호 전달 와이어(26)에 의해 출력 모듈(28)에 결합되며, 출력 모듈은 감시되는 기상 환경에서 수소의 존재를 지시하는 시각, 청각, 촉각 또는 기타 경보를 제공하거나, 감시되는 환경에서 수소의 농도와 상관된 정량적 출력을 제공할 수도 있다.
도 2는 피복된 광 벌브(10)가 노출되는 분위기에 존재하는 수소(검출기의 주위에 다수의 "H" 기호로 나타냄)를 도시하고 있다. 수소는 보호층(14)을 통해 확산되어 희토류 금속 박막층(12)과 반응한다. 이는 희토류 금속 박막(12)의 일부가 광학적으로 투명한 반전도성의 삼수소화물 상태로 천이되도록 한다. 이에 의해, 필라멘트(16)로부터 일부의 빛이 반투명한 희토류 금속 박막층(12)을 통과하여 광 검출기(18)에 충돌하여, 입사광의 존재와 세기에 대응하여 라인(26)에서 출력 모듈(28)로 전달되는 신호를 발생시킨다.
이 실시예에 있어서, 피복된 광 벌브(10)의 필라멘트(16)는 또한 열원이므로 희토류 금속 박막(12)의 온도를 상승시킨다. 수소의 부재나 존재에 각각 반응하여 반사성 이수소화물로부터 투명한 삼수소화물 상태로 그리고 그 반대로 희토류 금속 박막(12)의 천이는 고온에서 매우 빠르게 발생된다. 이는 수소의 존재시 검출기의 반응 시간과 수소의 부재시 불투명한 "영 상태(null state)"로의 복구 시간을 저감시킨다.
본 발명의 대안적인 실시예는 도 3, 4 및 5에 도시되어 있으며, 동일한 구성요소는 참조를 쉽게 하기 위해서 각 도면에서 일치하게 그리고 도 1 및 도 2와 일치하게 번호를 부여하였다. 이 실시예는 여러 벌브 피막과 다수의 검출기를 사용하여 수소 가스 검출기의 동적 범위를 증가시킬 수 있다는 한 방식을 입증한다.
도 3은 백열 필라민트(16)를 구비하며 희토류 금속 박막층(12)이 증착되어 있는 광 벌브(10)를 도시하고 있으며, 희토류 금속 박막층은 바람직하게는 수소와 가역 반응하여 금속 이수소화물과 금속 삼수소화물 반응 생성물을 형성하는 이트륨과 같은 3가 희토류 금속을 포함한다. 희토류 금속 박막층(12) 위에는 벌브의 광 출력면의 대략 절반에 걸쳐 보호층(13)이 증착되어 있는데, 이 보호층은, 예컨대 Pd, Pt, Ir, Mg, Ca, Ag, Au, Ni, Co 또는 그 합금과 같이 수소에 대해 비교적 높은 투과성을 갖는 적절한 재료를 포함하며, 가장 바람직하게는 팔라듐을 포함한다. 희토류 금속 박막층(12) 위에는 보호층(13)으로부터 벌브의 광 출력면의 대략 반대편 절반에 걸쳐서 보호층(15)이 증착되어 있는데, 이 보호층은, 예컨대 Pt, Ir, Mg, Ca, Ag, Au, Ni, Co 또는 그 합금과 같이 보호층(13)과 비교하여 상대적으로 낮은 투과성을 갖는 적절한 재료를 포함하며, 가장 바람직하게는 이리듐을 포함한다. 수소 투과성이 높은 보호층(13)에 대응하여 피복된 벌브(10)의 측부와 빛을 수신하는 관계로 광 검출기(18A)가 배치되어 있다. 유사하게, 수소 투과성이 낮은 보호층(15)에 대응하여 피복된 벌브(10)의 측부와 빛을 수신하는 관계로 광 검출기(18B)가 배치되어 있다. 벌브가 노출되는 대기 환경에서 수소의 부재시, 희토류 금속 박막층(12)은 광학적으로 반사성인 금속 이수소화물 상태로 있다. 필라멘트(16)로부터의 빛은 반사성 이수소화물 상태의 희토류 금속 박막층(12)에 의해 차단되어 광 검출기(18A 또는 18B)의 어느 쪽에도 도달되지 않는다.
광 벌브(10)는 전원 전달 와이어(22)에 의해 전원(20)에 접속된다. 전원(20)은 전원 와이어(24A)에 의해 광 검출기(18A)에 그리고 전원 와이어(24B)에 의해 광 검출기(18B)에 결합되어 각 광 검출기에 전력을 제공한다. 광 검출기(18A)는 출력 신호 전달 와이어(26A)에 의해 출력 모듈(28A)에 결합되며, 이 출력 모듈은 보호층(13)의 상대적으로 높은 수소 투과성에 대응하여 제1 농도 수준으로 감시되는 기상 환경에서 수소의 존재를 지시하는 시각, 청각, 촉각 또는 기타 경보를 제공할 수 있다. 유사하게, 광 검출기(18B)는 출력 신호 전달 와이어(26B)에 의해 출력 모듈(28B)에 결합되며, 이 출력 모듈은 보호층(15)의 상대적으로 낮은 수소 투과성에 대응하여 제2 농도 수준으로 감시되는 기상 환경에서 수소의 존재를 지시하는 시각, 청각, 촉각 또는 기타 경보를 제공할 수 있다.
도 4는 피복된 광 벌브(10)가 노출되는 분위기에 존재하는 비교적 낮은 농도의 수소(검출기의 주위에서 여러 "H"의 기호로 나타냄)를 도시하고 있다. 수소는 높은 수소 투과성의 보호층(13)을 통해 확산되어 보호층 아래에 놓인 희토류 금속 박막(12)의 절반과 반응한다. 이는 상기 희토류 금속 박막(12) 절반의 일부가 광학적으로 투명한 반전도성의 삼수소화물 상태로 천이되도록 한다. 이에 의해, 필라멘트(16)로부터의 빛의 일부는 반투명한 희토류 금속 박막층(12)의 절반을 통과하여 광 검출기(18A)에 충돌하여 출력 모듈(28A)로 라인(26A)에서 전달되는 신호를 발생시키는데, 이 신호는 입사광의 세기와 존재에 따라 적어도 제1 특성 농도의 벌브(10)의 환경에서 수소의 존재를 지시한다. 보호층(15)의 상대적으로 낮은 수소 투과성과 함께 벌브(10)의 환경에서 수소의 상대적으로 낮은 농도는 충분한 수소를보호층(15)의 아래에 놓인 희토류 금속 박막(12)의 절반과 반응시켜 유사한 천이를 트리거하는 데 불충분하다. 이 희토류 금속 박막층(12)의 절반은 광학적으로 반사성인 금속 이수소화물 상태를 유지하여, 필라멘트(16)로부터의 빛이 차단되어 광 검출기(18B)에 도달하지 못한다. 따라서, 벌브(10)의 환경에 존재하는 수소 가스가 제2 특성 농도 미만이라는 것을 지시하는 신호가 출력 모듈(28B)로 라인(26B)에서 전달되지 않는다.
도 5는 피복된 광 벌브(10)가 노출되는 분위기에 존재하는 상대적으로 높은 농도의 산소(검출기의 주위에서 많은 "H" 기호로 나타냄)를 도시하고 있다. 수소는 높은 수소 투과성의 보호층(13)과 낮은 수소 투과성의 보호층(15)을 통해 확산되어, 희토류 금속 박막층(12)의 양쪽 절반과 반응한다. 이는 희토류 금속 박막(12)의 양쪽 절반의 일부가 광학적으로 투명한 반전도성의 삼수소화물 상태로 천이되도록 한다. 이에 의해, 필라멘트(16)로부터의 일부의 빛이 반투명한 희토류 금속 박막층(12)의 양쪽 절반을 통해 확산되어 광 검출기(18A)와 광 검출기(18B)에 충돌한다. 대응하는 신호는 출력 모듈(28A)로 라인(26A)에서 그리고 출력 모듈(28B)로 라인(26B)에서 각각 전달된다. 양 출력 모듈(28A와 28B)에 존재하는 시각, 청각, 촉각 또는 기타 경보기는 적어도 제2 특성 농도의 벌브(10)의 환경에서 수소 가스의 존재를 지시한다. 그러한 2단계 수소 가스 검출 경보는, 예컨대 출력 모듈(28A)로부터의 낮은 농도 경보가 조사가 필요함을 지시하는 경고로서 역할을 하고, 출력 모듈(28B)로부터의 높은 농도 경보가 대피를 요하는 허용될 수 없는 안전상 위험을 지시하는 경우에 유리하게 사용될 수 있다.
또 다른 대안적인 실시예에 있어서, 수소 검출 양자화의 동적 범위는 다수의 백열 벌브와, 이에 연계된 경보기를 트리거하는 광 검출기를 사용함으로써 확장될 수 있으며, 각 벌브에는 희토류 금속 박막층이 피복되는데, 이 희토류 금속 박막층은 수소와 가역 반응하여 금속 이수소화물과 금속 삼수소화물 반응 생성물을 형성하는 이트륨과 같은 3가 희토류 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 각 벌브 상의 희토류 금속 박막층은, 예컨대 Pd, Pt, Ir, Mg, Ca, Ag, Au, Ni, Co 또는 그 합금과 같은 적절한 재료를 포함하는 보호층에 의해 덮이며, 각 벌브 상의 보호층의 수소 투과성은 광학적으로 반사성인 금속 이수소화물 상태로부터 피복된 벌브의 환경에서 수소 가스의 특정한 특성 농도의 또는 그 이상의 광학적으로 투명한 반전도성 삼수소화물 상태로 하측의 3가 희토류 금속 박막의 천이를 트리거하도록 선택 및/또는 설계된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 어레이에서 다양한 희토류 금속 박막의 천이 특성은 상이한 강도 및/또는 작동 온도에서 벌브의 작동에 의해, 및/또는 광 검출기의 스위칭 한계값을 변경시킴으로써 변경될 수도 있다. 본 발명의 이 실시예의 광범위한 실시 내에서, 벌브/광 검출기 쌍의 최적의 수, 다양하게 설계된 보호층의 특성, 백열 벌브의 작동 강도, 연계된 광 검출기의 스위칭 한계값 및 기타 시스템의 변수는 용례에 따라 폭넓게 변화될 수 있으며, 과도한 실험을 하지 않아도 당업자에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 상기 모든 실시예들에 있어서, 수소 가스 검출을 달성하기 위해 개발된, 수소 가스의 존재시 물리적 성질이 변화하는 희토류 금속 박막의 반응 및 속도를 개선시키는 것이 바람직하다. 출원인은 반응 시간이 입자 크기에 따라 심하게 좌우되고, 소정의 입자 크기의 경우 표면 거칠기가 증가하면 거칠지 않은 표면 상의 증착에 비해 반응 속도가 증가된다는 것을 발견하였다. 표면 조직의 거칠기를 증가시킴으로써 희토류 금속 박막의 반응 시간을 증가시키는 4가지 방법이 확인되었으며, 본 발명의 대안적인 실시예를 포함한다. 이들 4가지 방법은 기계적 러프닝(rougheninf), 화학적 러프닝, 거친 무기성 기층의 증착 및 상호 침투성 폴리머 네트워크에 기초한 다공성 폴리머 기층의 증착이다.
기계적 러프닝
순차적으로 증착되는 희토류 귀금속 이중층 박막의 표면 거칠기를 증가시키기 위해 기판 상에 사용될 수 있는 기계적 러프닝 방법은 여러 가지가 있다. 제1 방법은 연마재, 즉 샌드 페이퍼, 금속 줄, 연마용 패드 및 연마용 페스트 또는 콤파운드를 사용한다. 재료의 선택 및 등급, 그릿(grit) 또는 입자 크기의 선택을 통해 원하는 마무리로 기판을 거칠게 할 수 있다. 연마재는 Al2O3, SiC 또는 다이아몬드계와 같은 재료나 임의의 기타 경질재일 수 있다. 기계적 러프닝의 다른 방법은 비드 분사 가공법의 사용이며, 비드 분사 재료의 선택을 통해 최종 마무리가 다시 결정될 수 있다. 이러한 방법은 건식 또는 습식 프로세스에서 행해질 수 있다. 습식 처리에서는, 물, 광유 또는 유기 용제와 같은 다수의 유체를 고려할 수 있다.
화학적 러프닝
기판의 화학적 러프닝은 HF, 희석 HF 또는 완화한 HF 용액과 같은 산에 침지시킴으로써 달성될 수 있다. 이러한 방법에 있어서, 러프닝의 양은 에칭제의 종류및 농도뿐만 아니라 기판의 조성과 최초 거칠기에 의해 결정될 것이다. 화학적 러프닝은 원하는 조직을 만들기 위해서 기계적 러프닝 다음에 적용될 수도 있다.
격렬하게 박리되거나 다공성의 무기 기층의 증착
이러한 방법은 주로 조직이 거친 SiO2또는 Al2O3박막층의 졸 겔 증착을 기반으로 한다. 이것을 달성하는 한 가지 방법은 기판의 피막을 TEOS/알콜/산성화된 수용액에 통과시키는 것이다. 피복법은 박막의 두께와 균일성을 조절한다. 기판은 침지 피복되거나 분사 피복되고, 또는 회전 주조되거나 동결 건조될 수도 있다. 이러한 피막의 경화로 인해 다공성의 또는 표면적이 큰 산화물 박막이 만들어진다. 졸-겔 전구체 스테이지에 사용된 화학물과 졸-겔이 주조된 후에 사용되는 건조법은 박막의 다공성(초소형 내지 메조 다공성), 표면적(약 900 ㎡/g) 및 거칠기를 결정한다(제프리 브린커, 조지 쉬에러, 졸-겔 과학: 캘리포니아주 산 디에고 소재의 아카데믹 출판사의 졸-겔 처리의 물리학 및 화학(1990)). 표면적이 큰 졸-겔 상으로 순차적인 희토류 귀금속 이중층 박막의 증착은 문제의 가스에 의해 쉽게 접근되는 수소 민감성 장치를 만든다. H2(295K, 1 바아에서 0.84㎠/s)와 같이 확산 계수가 큰 가스는 기체 확산이 센서의 반응을 제한하지 않는 것을 보장한다.
다공성 폴리머 기층의 증착
위상이 분리된 상호 침투성 폴리머 또는 공중합체 폴리머의 조직 제어에 기초한 다공성 폴리머 기층의 증착은 활성 이중 금속층의 증착을 위해 표면적이 큰 바람직한 구조체를 달성할 수 있게 한다.
공통 용제로부터 폴리머 혼합물의 위상 분리는 반사 방지 피복법(1997년 월하임 에스(Walheim, S.)의 거대 분자, 30, 4995 내지 5003 페이지)에 사용되어 왔다. PVC 및 폴리부타디엔과 같은 비혼화성 폴리머 쌍은 THF와 같은 공통의 용제에 최대 5중량%로 용매화되고 표면 상에 주조되어 폴리머 쌍이 분리되는 용제의 기화를 가능하게 한다. 비공통 용제인 헥산에서 폴리머 쌍 중 하나, 즉 폴리부타디엔의 용해로 인해 다공성 PVC 구조체가 남는다. 용제, 폴리머 쌍 및 폴리머의 분자량이 조직을 조절하는 데 모두 기여한다.
2성분 모노머 또는 1성분 모노머-1성분 폴리머 시스템으로부터 상호 침투하는 폴리머 네트워크가 또한 합성될 조직의 제어를 가능하게 하며, 이 조직은 이후에 표면적이 큰 박막 폴리머 필름으로서 사용된다. 예컨대, 메타크릴레이트 모노머와 TEOS가 공통의 용제에서 혼합되어 동종의 박막으로서 주조되고, 순차적으로 중합화된다. 상호 침투하는 폴리머 중 하나를 순차적으로 제거함으로써 기타 폴리머의 고다공성 박막이 남게 된다. 예컨대, TEOS 중합화의 생성물인 SiO2는 폴리메타크릴레이트 박막 네트워크 뒤에 남게 되는 1/2% 무수물 HF로 쉽게 제거된다.
모노머의 음이온 중합화에 의해 제조되는 대략 단순 분산된 비혼화성 공중합체는 또한 초소형 레벨에서 위상 분리를 보인다. 폴리머 세그먼트의 나선 반경, 용제 선택 및 이중 위상 시스템의 계면 자유 에너지가 미세 구조의 형태 및 범위 크기를 결정한다. 이방성으로 배향된 나노미터 치수의 튜브의 규칙적인 어레이를 형성하기 위한 널리 공지된 예는 스티렌-이소프렌 공중합체를 사용한다(마우리스 모톤, 뉴욕주 뉴욕 소재의 아카데믹 출판사의음이온 중합화: 원리 및 실시, 211페이지(1993)). 높은 종횡비에서의 이중 금속층의 증착은 탄소 나노튜브 연구의 경우에 높은 표면 인장을 갖는 작은 직경이 화학적 루트에 의해 초소형 관의 벽의 모세관 습윤을 촉진할 수 있다는 것을 증명하기가 어려울 수 있다(엠. 테론즈 등, MRS 회보, 24, 8, 44페이지(1999)). 예컨대, 벌크 용제로부터 CVD 전구체의 증착은 나노 다공성 폴리머 박막의 벽을 적실 수 있다. CVD 전구체로부터의 금속은 순차적으로 환원되어 이중 금속 활성 재료의 상부층을 형성하는 제2 금속 CVD 전구체로 된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 수소 가스 검출기용 광 및 열 소스와, 선택적으로 광 검출기에 대한 광 입력부는 광섬유 기구, 석영 로드 또는 기타 광 도파로를 포함할 수도 있다. 그러한 실시예에서, 3가 희토류 금속 박막은 광 도파로의 광 출력면 상에, 또는 대안적으로 도파로와 빛을 수신하는 관계로 결합된 표면 상에 직접 증착될 수 있다. 본 발명의 이 실시예에 따른 수소 가스 검출기는, 크기 또는 공간 문제로 인해 백열 벌브의 설치를 실시할 수 없거나 허용되지 않는 안전상 위험이 존재하는 여러 장소에 적합하게 루트를 정할 수 있는 능력을 비롯하여 상당한 장점을 보인다.
만족스럽게 빠른 반응/복구 시간을 달성하기 위해서, 3가 희토류 금속 박막은 가열되어야 한다. 광섬유 도파로 용례에서 이것을 달성하는 한 가지 수단으로는 광 출력면에 층을 이룬 기판을 설치하는 것인데, 이러한 기판은 한 파장, 특히 IR 영역의 광 에너지를 흡수하지만, 상이한 파장(연계된 검출기의 파장)의 광 에너지는 전달하지 않는다. 따라서, 강도가 높은 한 파장이 광학 장벽을 가열하는 데 사용되고 제2 파장은 광 검출기로 향하는 신호 즉 탐침(probe)을 제공한다.
그렇게 층을 이룬 기판을 형성하는 한 가지 방법 및 본 발명의 일실시예는 전술한 바와 같이 조직이 거친 SiO2또는 Al2O3박막층의 졸 겔 증착에 의한 것이다. 졸-겔 상에 순차적인 희토류 귀금속 이중층 박막의 증착은 하나의 광/열 소스 및 광학 장벽을 형성하며, 광 투과 특성의 선택은 박막 영역에서 수소 가스의 농도에 따라 좌우된다.
가열을 위한 다색광 중 한 파장과 신호/탐침으로서 다른 파장을 사용하는 다른 방법 및 본 발명의 다른 실시예는, SiO2또는 Al2O3기판 상에 증착하기 전에 졸 겔 용액에 파장이 특정한 염료를 혼합하는 것이다. 이러한 염료는 탐침용 파장의 통과를 허용하면서 가열용 파장을 흡수한다.
본 발명의 수소 가스 검출기는 소형이고, 저가이며, 저전력을 필요로 하고, 쉽게 유지된다. 완전한 기능을 하는 검출기 유닛은, 전술한 바와 같이 피복된 백열 벌브, 광 검출기, (전체 유닛을 자납형(self-contained) 및 휴대형으로 할 수 있는 전지를 포함할 수 있는) 적절한 전원 및 주변 조도를 차단하지만 피복된 벌브 주위 및 상부의 가스 흐름을 허용하는 하우징만을 필요로 한다.
파이프, 도관 및 유사한 가스 흐름 통로의 내부 또는 보통 밀봉되는 설비의 내부와 같이 본래 어두운 환경에서는, 주위 조도를 차단하는 하우징이 불필요하다.
이와 달리, 주위 조도를 차단하는 하우징은 광원으로부터 방출되는 빛의 파장을 좁은 대역의 광 검출기와 일치시킴으로써 배제될 수도 있으며, 작동 파장은 소정의 위치에서 주위 조도 조건 내에 보통 포함되지 않는 파장으로서 선택된다.이는 검출기의 피복된 벌브를 기상 흐름에 직접 집어넣어야 하거나, 기상 흐름의 용적이 낮아서 주위 조도를 차단하는 하우징이 검출 성능을 저감시키는 특정 용례에 필요할 수도 있다.
넓은 영역에 걸쳐 수소 가스의 존재를 감시하기 위하여 다수의 광학 수소 가스 검출기 유닛이 조합될 수도 있다. 개별 유닛의 검출기 출력은 넓은 영역의 포괄적인 감시를 위해 유선, 무선 또는 광 통신 매체를 통해 중앙 처리 유닛에 전달될 수 있으며, 이에 의해 각 센서의 출력은 개별 장소에 대해 표시된다. 그러한 시스템은 시간이 흘러 영역에 걸쳐서 수소 가스가 확산되는 것을 감시하거나, 안전한 출구 경로를 연산하여, 비상구 표시를 선택적으로 활성화시키고/활성화시키거나 수소가 검출되는 영역으로의 접근을 방지한다.
이와 달리, 각각의 개별적인 광학 수소 가스 검출기의 출력은 (즉, 릴레이 또는 트랜지스터를 통해) 다른 모든 검출기와 직렬 구성으로 연결될 수 있다. 이러한 구조에 있어서는, 감시되는 영역 내에 임의의 장소에 있는 어떤 한 검출기에 의해 검출된 수소 가스에 의해 예컨대 경보 또는 차단 신호가 트리거된다.
본 발명의 수소 가스 검출기 유닛의 다양한 휴대용 실시예가 쉽게 제조되어 사용된다. 그러한 휴대용 유닛은 피복된 벌브, 광 검출기 및 (LED 또는 압전식 청각 경보와 같은 출력 구성요소를 포함하는) 출력 모듈과 관련하여, 전지 구동식일 수 있다. 그러한 수소 가스 검출기 유닛의 휴대 능력은 수소가 저장되고 운반되고 사용되는 환경에서 작업해야 하는 개인에게 중요한 안전상 특징이다.
본 발명의 이 실시예에 따른 휴대용 수소 가스 검출기는 전원 또는 기타 공급원을 공유하는 잠재적인 효과가 추가되도록 다른 장비에 합체될 수 있다. 그러한 예로는 라이트가 달린 경질의 모자, 무선 통신 장치, 전지 구동식 수공구, 휴대용 연산 장치, 전자 배지(badge) 및 확인 및 안전을 위해 사용되는 "스마트 카드" 등이 있다.
본 발명의 다음의 비제한적인 예에 의해 더욱 이해되고 설명될 것이다.
예
도 1 및 도 2에 개략적으로 도시된 일반적인 유형의 일련의 수소 검출기를, 각 검출기의 가열 발광원으로서 Chicago Miniature Lamp사(뉴저지주 해켄삭 소재)에서 시판되는 소형 백열 램프(모델 #8-374)를 사용하여 제조하였다. 이 램프 요소는 초점 렌즈 팁을 구비하며, 2.5 볼트와 0.350 암페어에서 작동된다. 램프 요소는 팁이 아래쪽을 향하도록 시료 홀더에서 유지되며 e-빔 증발기에 배치된다. 가돌리늄 마그네슘 합금의 제1층을 증착하고, 이어서 팔라듐으로 된 15nm의 층을 증착하였다. 가돌리늄 마스네슘 합금은 가돌리늄층 및 마그네슘층을 교대로 증착시킴으로써 생성하였다. 2개의 마그네슘층(15nm)은 3개의 가돌리늄층(23.3nm) 사이에서 층을 이루므로, 순서는 Gd/Mg/Gd/Mg/Gd 이었으며, 전체 조성비는 용적으로 Gd:Mg가 70:30이었다. 300℃에서 증착을 수행하였으며, 이에 의해 합금을 형성하는 Gd/Mg 층이 혼합되었다. 수소 가스 시험 셀에 적절한 전기 연결 장치에 의해 벌브를 배치하고 DC 전원으로 구동시켰다. 광섬유 분광기로 650 내지 1100nm의 분광 범위에 걸쳐 광 출력을 측정하였다.
도 6은 수소의 존재시 피복된 램프 요소의 단부를 통과하여 전달되는 빛에대한 일반적인 광 반응 곡선을 도시하고 있다. 이 실험에 있어서, 배경 가스 흐름은 대기압에서 1000 sccm의 공기였다. 실험된 수소의 농도는 1000 ppm, 4000 ppm, 1.6% 및 3.2% 였고, 각 농도는 4번의 온 앤드 오프로 순환되었다. 램프 요소는 2볼트와 0 내지 0.3 암페어로 최대 속도 미만에서 구동되었다. 도 6의 그래프에 도시된 빛의 파장은 963 nm 이었다. 일반적으로, 반응은 측정된 범위의 다른 파장과 유사하였다.
도 7은 반응 속도를 강조하기 위해 도 6의 데이터의 확대 영역을 도시하고 있다. 3.2%의 수소 노출시, (전달을 증가시키는) 반응은 12s에서 그 최대의 78%에 도달하지만, (전달을 감소시키는) 복구는 기준선까지 그 복구의 78%에 도달하는 데 85s가 걸렸다. 이러한 시간은 각각 대략 720s와 2400s인 가열되지 않은 박막의 반응 및 복구 시간보다 상당히 빠르다. 또한, 이러한 시간은 당업자에 의한 경험상의 실험과 박막 처리의 최적화에 의해 더욱 개선될 수 있다고 생각된다.
도 6은 또한 1000 ppm의 농도가 쉽게 검출되고, 반응이 수소 농도의 증가에 의해 증가함을 도시하고 있다. 이러한 증가는 도 8의 점으로 도시되어 있는데, 이 도면은 수소 농도의 함수로서 기준선의 비율과 같은 반응을 도시하고 있다. 이는 일부의 센서 용례가 상이한 수소의 농도에서 출력 신호를 필요로 할 때 특히 유용하며, 예컨대 1% 수소의 감지는 경고등을 트리거하고, 2%이 수소 감지는 시스템을 차단하는 릴레이를 트리거한다. 데이터의 외삽법은 검출 가능한 500 ppm의 하한을 제안한다. 또한, 3.2%의 수소 농도에서 200% 이상이고, 실질적인 신호를 소음비로 제공하는 반응 크기가 특히 유리하다. 이는 센서 장치에서 잘못된 경보를 최소화하는 데 유용하다.
본 명세서에서 실시예 및 특징을 참조하여 본 발명을 다양하게 기술하였지만, 전술한 실시예 및 특징은 본 발명을 제한하려고 의도된 것은 아니며, 다른 변형, 변경 및 기타 실시예가 당업자에 의해 제안될 수 있음을 알 것이다. 따라서, 본 발명은 폭넓게 해석되며, 이후에 기재된 청구범위로 구성된다.

Claims (62)

  1. 기상 환경에서 수소 가스를 검출하기 위한 수소 가스 검출기로서,
    광/열 소스와, 광 검출기 및 그 사이의 광학 장벽을 구비하며, 상기 광학 장벽은 제1 광학 상태로부터 상이한 제2 광학 상태로 반응하여 변화됨으로써 수소의 존재에 반응하고, 이에 의해 상기 광/열 소스로부터 광학 장벽을 통과한 빛의 전달은 수소의 존재에 의해 변경되고, 상기 변경된 전달은 광 검출기에 의해 감지되어 기상 환경에서 수소 가스 존재의 표시를 제공하는 수소 가스 검출기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 광학 상태는 광학 장벽의 광학 불투명 상태를 포함하는 것인 수소 가스 검출기.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 광학 상태는 광학 장벽의 광학적으로 불투명하지 않은 상태를 포함하는 것인 수소 가스 검출기.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 광학 상태는 광학 장벽의 반투명/투명 상태를 포함하는 것인 수소 가스 검출기.
  5. 제1항에 있어서, 상기 광학 장벽은 희토류 금속 박막을 포함하는 것인 수소 가스 검출기.
  6. 제1항에 있어서, 상기 광학 장벽은 이트륨 박막을 포함하는 것인 수소 가스 검출기.
  7. 제1항에 있어서, 상기 광학 장벽은 광/열 소스의 광 출력면 상에 증착되고 수소에 대해 투과성인 보호막에 의해 덮인 희토류 금속 박막을 포함하는 것인 수소 가스 검출기.
  8. 제7항에 있어서, 상기 보호막은 팔라듐막을 포함하는 것인 수소 가스 검출기.
  9. 제7항에 있어서, 희토류 금속 박막의 증착 전에 광/열 소스의 광 출력면의 표면 조직 거칠기는, 기계적 러프닝(roughening), 화학적 러프닝, 격렬하게 박리되거나 다공성의 무기 기층의 증착 및 다공성 폴리머 기층의 증착으로 이루어지는 군에서 선택된 러프닝 단계를 포함하는 광 출력면의 처리에 의해 증가됨으로써, 거칠게 되지 않은 대응하는 광 출력면에 비해 희토류 금속 박막의 반응 시간이 증가되는 것인 수소 가스 검출기.
  10. 제1항에 있어서, 하나의 휴대용 물품으로서 구현되는 것인 수소 가스 검출기.
  11. 제1항에 있어서, 전원을 더 구비하는 것인 수소 가스 검출기.
  12. 제11항에 있어서, 상기 전원은 전지를 포함하는 것인 수소 가스 검출기.
  13. 제1항에 있어서, 광 검출기에 작동 가능하게 결합되고, 기상 환경에서 수소 가스의 존재 또는 농도를 지시하는 출력 경보기를 제공하도록 구성된 출력 모듈을 더 구비하는 것인 수소 가스 검출기.
  14. 제13항에 있어서, 상기 출력 경보기는 시각 경보기, 청각 경보기 및 촉각 경보기로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 수소 가스 검출기.
  15. 제1항에 있어서, 상기 광/열 소스는 빛의 발생에 수반되는 열 출력을 제공하는 램프 요소를 포함하는 것인 수소 가스 검출기.
  16. 제1항에 있어서, 상기 광/열 소스는 백열등을 포함하는 것인 수소 가스 검출기.
  17. 제16항에 있어서, 상기 백열등은 외부면에 광학 장벽으로서 희토류 금속 박막이 피복되어 있는 광 전달 벌브를 포함하는 것인 수소 가스 검출기.
  18. 제1항에 있어서, 상기 광/열 소스는 광 도파로를 포함하는 것인 수소 가스 검출기.
  19. 제18항에 있어서, 상기 광 도파로의 광 출력면에는 광학 장벽으로서 희토류 금속 박막이 피복되어 있는 것인 수소 가스 검출기.
  20. 제18항에 있어서, 상기 광학 장벽은 상기 광 도파로의 광 출력면 상에 증착된 다층 구조체를 포함하며, 상기 다층 구조체는 적어도 제1층과 제2층을 포함하고, 상기 제1층은 제1 파장의 광 에너지를 흡수함으로써 제2 파장의 광 에너지에 대해 투명 또는 반투명 상태를 유지하면서 가열되고, 상기 제2층은 주위 환경에서 수소 가스의 존재와 농도에 반응하는 광학 특성을 갖는 희토류 금속 박막을 포함하는 것인 수소 가스 검출기.
  21. 기상 환경에서 수소 가스를 검출하기 위한 수소 가스 검출기로서,
    광/열 소스와, 하나 이상의 광 검출기 및 광/열 소스와 각 검출기 사이에 배치된 하나 이상의 광학 장벽을 구비하며,
    상기 광학 장벽은 제1 광학 상태로부터 상이한 제2 광학 상태로 반응하여 변화됨으로써 수소의 존재에 반응하고, 이에 의해 상기 광/열 소스로부터 상기 광학 장벽을 통과한 빛의 전달은 수소의 존재에 의해 변경되고, 상기 변경된 전달은 광검출기에 의해 감지되어 기상 환경에서 수소 가스 존재의 표시를 제공하는 수소 가스 검출기.
  22. 제21항에 있어서, 상기 광/열 소스는 백열 벌브를 포함하고, 상기 광학 장벽은 상기 백열 벌브의 외부면을 피복하는 단일의 희토류 금속 박막을 포함하며, 다수의 보호층 섹션이 희토류 금속 박막 피막의 상호 독점부 상에 덮이고, 각 보호층 섹션은 수소에 대해 독특한 투과성을 보이는 것인 수소 가스 검출기.
  23. 제22항에 있어서, 상기 광 검출기의 수는 열/광 소스의 수를 초과하며, 각 검출기에 충돌하는 발광 플럭스가 다수의 보호층 섹션 중 하나만을 통과하도록 각 광 검출기는 광/열 소스와 빛을 수신하는 관계로 배치되는 것인 수소 가스 검출기.
  24. 제23항에 있어서, 다수의 출력 모듈을 더 구비하며, 각 출력 모듈은 광 검출기에 작동 가능하게 결합되고 기상 환경에서 수소의 농도를 표시하는 출력을 제공하도록 배치되는 것인 수소 가스 검출기.
  25. 제1항에 있어서, 포켓용 크기 및 휴대용 특성을 갖는 것인 수소 가스 검출기.
  26. 제1항에 있어서, 각 세트가 기상 환경에서 수소 가스의 검출을 달성하는 작동 관계로 배치되는 다수의 열/광 소스, 광 검출기 및 광학 장벽은 또한 어레이로 배치되며, 열/광 소스, 광 검출기 및 광학 장벽의 각 조합은 기상 환경에서 수소 가스의 상이한 농도에 반응하도록 구성되는 것인 수소 가스 검출기.
  27. 제26항에 있어서, 상기 광 검출기에 작동 가능하게 결합되고 기상 환경에서 수소 가스의 농도를 지시하는 출력을 제공하도록 배치된 대응하는 출력 모듈의 어레이를 더 구비하는 것인 수소 가스 검출기.
  28. 제1항에 있어서, 넓은 영역의 기상 환경에서 수소 가스를 검출하기 위한 넓은 영역 감시 시스템을 형성하도록 대응하는 수소 가스 검출기와 작동 가능하게 결합되는 것인 수소 가스 검출기.
  29. 제1항에 있어서, 상기 광/열 소스는 빛의 발생에 수반되는 열 출력을 제공하는 램프 요소를 구비하며, 상기 광학 장벽으로서 이트륨 박막이 상기 램프 요소 상에 피복되고, 상기 이트륨 박막 상에 팔라듐막이 피복되는 것인 수소 가스 검출기.
  30. 광원과,
    열 에너지원과,
    광 필터가 노출되는 대기 환경에서 수소 가스의 존재 및 농도에 반응하는 광 투과도를 가지며, 광 필터가 광원으로부터의 빛으로 조명되도록 광원에 인접하게배치되고, 광 필터가 열 에너지원에 의해 가열되도록 열 에너지원에 작동 가능하게 결합되는 광 필터와,
    출력 신호를 발생시키는 광 검출기로서, 상기 출력 신호의 상태는 광 검출기에 충돌하는 빛의 세기에 비례하고, 상기 광 검출기는 광 필터에 대해 빛을 감지하는 관계로 배치되며, 이에 의해 상기 광 필터를 통과하는 광원으로부터의 빛은 광 검출기 상에 충돌하여 대기 환경에서 수소 가스의 존재 및/또는 농도의 표시로서 상기 출력 신호를 발생시키는 것인 광 검출기
    를 구비하는 수소 가스 검출기.
  31. 제30항에 있어서, 상기 발광 에너지원은 백열 벌브, 발광 다이오드, 형광 램프, 전자 발광 램프 및 광 레이저로 이루어지는 군에서 선택된 발광 요소를 포함하며, 그러한 임의의 발광 요소에 의해 광 도파로가 조명되는 것인 수소 가스 검출기.
  32. 제30항에 있어서, 상기 열 에너지원은 백열 벌브, 저항 와이어, 발열 화학 반응, 초음파 복사, 음파 복사, 마이크로파 복사 및 레이저 복사로 이루어지는 군으로부터 선택된 발열 요소를 포함하는 것인 수소 가스 검출기.
  33. 제30항에 있어서, 상기 광원 및 열 에너지원은 동일한 요소인 것인 수소 가스 검출기.
  34. 제30항에 있어서, 상기 광원 및 열 에너지원은 상이한 요소인 것인 수소 가스 검출기.
  35. 제30항에 있어서, 상기 광 검출기는 광다이오드, 애벌랜치(avalanche) 광다이오드, 광전관, 광자 증배관, 미세 채널판, 태양 전지, 영상 증배관, 광도체 검출기, 전하 결합 소자 및 그 조합이나 어레이를 포함하는 것인 수소 가스 검출기.
  36. 제30항에 있어서, 상기 광 필터는 광원의 광 출력면 상에 배치되는 희토류 금속 박막을 포함하는 것인 수소 가스 검출기.
  37. 제36항에 있어서, 상기 희토류 금속 박막은 수소와 반응하여 금속 이수소화물과 금속 삼수소화물 반응 생성물을 형성하는 3가 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 희토류 금속 성분을 포함하는 것인 수소 가스 검출기.
  38. 제36항에 있어서, 상기 희토류 금속 박막은,
    (Ⅰ)스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 악티늄, 토륨, 프로트악티늄, 우라늄, 넵투늄, 플루토늄, 아메리슘, 퀴륨, 버클륨, 칼리포르늄, 아인시타이늄, 페르뮴, 멘델레븀, 노벨륨 및 로렌슘,
    (Ⅱ)그 합금
    (Ⅲ)마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 코발트 및 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택된 합금 성분과 합금되는 그러한 금속 중 하나 이상을 함유하는 합금
    으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것인 수소 가스 검출기.
  39. 제36항에 있어서, 상기 희토류 금속 박막은 이트륨을 포함하는 것인 수소 가스 검출기.
  40. 제36항에 있어서, 상기 희토류 금속 박막은 Pd, Pt, Ir, Ag, Au, Ni, Co 및 그 합금으로 이루어지는 군에서 선택된 금속을 포함하는 수소 투과성 재료에 의해 덮이는 것인 수소 가스 검출기.
  41. 제36항에 있어서, 상기 희토류 금속 박막은 Pd, Pt, Ir, Ag, Au, Ni, Co 및 그 합금으로 이루어지는 군에서 선택된 금속을 각각 포함하는 다수의 수소 투과성 재료에 의해 부분적으로 덮이며, 각 중첩 섹션은 수소에 대해 독특한 투과성을 보이는 것인 수소 가스 검출기.
  42. 제36항에 있어서, 상기 희토류 금속 박막은 Mg, Ca, Al, Ir, Ni 및 Co로 이루어지는 군에서 선택된 도판트로 도핑되는 수소 투과성 재료에 의해 덮이는 것인수소 가스 검출기.
  43. 제36항에 있어서, 상기 희토류 금속 박막은 Mg, Ca, Al, Ir, Ni 및 Co로 이루어지는 군에서 선택된 도판트로 각각 도핑되는 다수의 수소 투과성 재료에 의해 부분적으로 덮이며, 각 중첩 섹션은 수소에 대해 독특한 투과성을 보이는 것인 수소 가스 검출기.
  44. 제36항에 있어서, 상기 희토류 금속 박막은 팔라듐, 플라티늄 및 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택된 금속을 포함하는 재료의 박막에 의해 덮이는 것인 수소 가스 검출기.
  45. 내부의 산소 발생 또는 침입에 대해 넓은 또는 멀리 떨어진 영역을 감시하기 위한 수소 검출 시스템으로서,
    다수의 수소 가스 검출 요소를 구비하며, 각 수소 가스 검출 요소는, (ⅰ)넓은 영역의 특정한 개별 장소에 노출되도록 배치되고, (ⅱ)희토류 금속 박막이 상기 장소에서 수소와 접촉될 때 검출 가능한 광 투과도의 변화를 나타내는 희토류 금속 박막을 포함하는 광 필터를 사용하는 수소 검출 시스템.
  46. 빛과 열 에너지를 방출하는 출력면을 포함하는 발광 및 열 에너지 소스를 마련하는 단계와,
    수소와 접촉 반응하여 검출 가능한 광 투과도의 변화를 나타내는 희토류 금속 박막을 포함하는 광 필터를 상기 출력면 상에 증착시키는 단계와,
    발광 및 열 에너지 소스에 인접하여 빛을 감지하도록 광 검출기를 배치함으로써, 수소에 대한 노출시 희토류 금속 박막의 광 투과도의 변화를 검출기 상에 충돌하는 발광 에너지 플럭스의 변화로서 검출하는 단계와,
    상기 발광 에너지 플럭스의 변화를 나타내는 신호를 출력하는 단계
    를 포함하는 수소 가스 검출기의 제조 방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 희토류 금속 박막은 물리적 기상 증착법, 화학적 기상 증착법, 스퍼터링, 용해 증착법, 집속 이온 빔 증착법, 펄스 레이저 증착법, 전기 도금법 및 무전해 도금법으로 이루어지는 군에서 선택된 기법에 의해 발광 및 열 에너지 소스의 출력면 상에 형성되는 것인 수소 가스 검출기의 제조 방법.
  48. 제46항에 있어서, 상기 희토류 금속 박막은 물리적 기상 증착법에 의해 기판 상에 형성되는 것인 수소 가스 검출기의 제조 방법.
  49. 제46항에 있어서, 상기 희토류 금속 박막은 수소의 환원 환경에서 열에 의해 금속 수산화물 또는 원소 금속으로 분해되는 유기 금속 전구체를 사용하는 화학적 기상 증착법에 의해 기판 상에 형성되는 것인 수소 가스 검출기의 제조 방법.
  50. 제46항에 있어서, 상기 출력 단계는 시각적 출력, 광학적 출력, 촉각적 출력, 전기 출력 및 청각적 출력으로 이루어지는 군에서 선택된 출력을 발생시키는 단계를 포함하는 것인 수소 가스 검출기의 제조 방법.
  51. 제46항에 있어서, 상기 희토류 금속 박막은,
    (Ⅰ)스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 악티늄, 토륨, 프로트악티늄, 우라늄, 넵투늄, 플루토늄, 아메리슘, 퀴륨, 버클륨, 칼리포르늄, 아인시타이늄, 페르뮴, 멘델레븀, 노벨륨 및 로렌슘,
    (Ⅱ)그 합금
    (Ⅲ)마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 코발트 및 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택된 합금 성분과 합금되는 그러한 금속 중 하나 이상을 함유하는 합금
    으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것인 수소 가스 검출기의 제조 방법.
  52. 제46항에 있어서, 상기 희토류 금속 박막은 수소와 반응하여 금속 이수소화물과 금속 삼수소화물 반응 생성물을 형성하는 3가 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 희토류 금속 성분을 포함하고, 상기 금속 이수소화물과 금속 삼수소화물 반응 생성물은 상이한 광 투과도를 가지며, 금속 이수소화물과 금속 삼수소화물 반응 생성물 사이의 천이는 희토류 금속 박막과 접촉하는 수소의 부재 또는 존재에의해 유발되는 것인 수소 가스 검출기의 제조 방법.
  53. 제46항에 있어서, 상기 희토류 금속 박막은 Pd, Pt, Ir, Ag, Au, Ni, Co 및 그 합금으로 이루어지는 군에서 선택된 금속을 포함하는 수소 투과성 재료에 의해 덮이는 것인 수소 가스 검출기의 제조 방법.
  54. 제46항에 있어서, 상기 희토류 금속 박막은 Mg, Ca, Al, Ir, Ni 및 Co로 이루어지는 군에서 선택된 도판트로 도핑되는 수소 투과성 재료에 의해 덮이는 것인 수소 가스 검출기의 제조 방법.
  55. 제46항에 있어서, 상기 희토류 금속 박막은 팔라륨, 플라티늄 및 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택된 금속을 포함하는 재료의 박막에 의해 덮이는 것인 수소 가스 검출기의 제조 방법.
  56. 제46항에 있어서, 상기 희토류 금속 박막은 이트륨을 포함하는 것인 수소 가스 검출기의 제조 방법.
  57. 제46항에 있어서, 상기 희토류 금속 박막은 란탄과 이트륨으로 이루어지는 군에서 선택된 금속을 포함하고, 희토류 금속 박막은 대응하는 전구체를 사용하는 CVD에 의해 발광 및 열 에너지 소스의 출력면 상에 형성되며, 상기 전구체는 트리스(사이클로펜타디닐)란탄, 트리스(사이클로펜타디닐)이트륨, 란탄의 β-디이미네이트(diiminate) 합성물, 이트륨의 β-디이미네이트 합성물, 란탄 아미드 및 이트륨 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 수소 가스 검출기의 제조 방법.
  58. 제46항에 있어서, 상기 희토류 금속 박막은 란탄을 포함하고, 희토류 금속 박막은 전구체를 사용하는 CVD에 의해 기판 상에 형성되며, 상기 전구체는 La(NR2)3, La(NR2)3·L, La(R)3·L로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 R은 C1내지 C8알킬 또는 C1내지 C8아릴이고, L은 아민, 아릴 및 아릴 아민으로 이루어지는 군에서 선택된 루이스계 리간드(Lewis base ligand)인 것인 수소 가스 검출기의 제조 방법.
  59. 제58항에 있어서, 상기 루이스계 리간드는 NH3, 일차 아민, 이차 아민, 삼차 아민, 폴리아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 수소 가스 검출기의 제조 방법.
  60. 제59항에 있어서, 상기 루이스계 리간드는 피리딘, 메틸아민, 디메틸아민 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수소 가스 검출기의 제조 방법.
  61. 제46항에 있어서, 상기 희토류 금속 박막은 이트륨을 포함하고, 희토류 금속 박막은 전구체를 사용하는 CVD에 의해 기판 상에 형성되며, 상기 전구체는 Y(NSiR'3)3이고, 여기서 R'은 C1내지 C8알킬 또는 C1내지 C8아릴로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 수소 가스 검출기의 제조 방법.
  62. 제46항에 있어서, 상기 희토류 금속 박막 상에는 팔라듐을 포함하는 덧층이 증착되며, 상기 덧층은 Pd(hfac)2, Pd(알릴)2, CpPd(알릴), Pd(알릴)(hfac), COD·Pd(Me)2및 Pd(메틸알릴)(hfac)로 이루어지는 군에서 선택된 팔라듐 전구체를 사용하는 화학적 기상 증착법에 의해 희토류 금속 박막 상에 형성되는 것인 수소 가스 검출기의 제조 방법.
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