JP2014231635A

JP2014231635A - 蒸着容器

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Publication number: JP2014231635A
Application number: JP2013114102A
Authority: JP
Inventors: 尚之矢野; Naonori Yano; 恭徳舘野; Takanori Tateno
Original assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Current assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2014-12-11
Anticipated expiration: 2033-05-30
Also published as: JP6076197B2

Abstract

【課題】容器を構成する基材の一面に撥油性を付与することにより、基材の一面に付着した非水系液体を排除しやすくすることができる蒸着容器を提供する。
【解決手段】合成樹脂製の基材１１と、基材１１の一面１１ａにプラズマエッチング処理により形成された処理面１２と、処理面１２に蒸着により担持されたフッ素と、を備え、処理面１２の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上である蒸着容器１０。
【選択図】図１

Description

本発明は、蒸着容器に関するものである。

従来、例えば、基材の少なくとも片面に、シランカップリング剤で被覆された微粒子と熱シール性を有する樹脂とからなるシール層と、疎水性シリコーン樹脂を含有する撥水層とを積層することにより、基材の撥水性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１３−１４２７号公報

しかしながら、上記の基材は、撥水層による撥水性を有するものの、界面活性剤、柔軟剤、油等の非水系液体を弾く性質（以下、「撥油性」と言う。）を有する層（以下、「撥油層」と言う。）が得られていなかった。そのため、非水系液体に適用される容器には、撥油層の開発が求められていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、容器を構成する基材の一面（例えば、内面）に撥油性を付与することにより、基材の一面に付着した非水系液体を排除しやすくすることができる蒸着容器を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、合成樹脂製の基材と、該基材の一面にプラズマエッチング処理により形成された処理面と、該処理面に蒸着により担持されたフッ素と、を備え、前記処理面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上である蒸着容器を提供する。

本発明の蒸着容器において、前記処理面上に担持された前記フッ素の表面における非水系液体の接触角が７０°以上であることが好ましい。

本発明によれば、容器に付着した非水系液体を排除しやすくすることができる。

本発明に係る一実施形態として示した蒸着容器の概略図であり、（ａ）は容器全体の断面図、（ｂ）は容器の要部断面図である。本発明に係る蒸着容器の製造方法において、処理面を形成する工程を示す概略断面図である。本発明に係る蒸着容器の製造方法において、フッ素含有膜を形成する工程を示す概略断面図である。本発明の実施例で形成したフッ素含有膜を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。本発明の実施例で形成したフッ素含有膜の元素分析結果を示す図である。本発明の実施例で形成したフッ素含有膜の元素分析結果を示す図である。本発明の実施例で形成したフッ素含有膜の表面における水または非水系液体の接触角を測定した結果を示すグラフである。本発明の比較例１で形成したフッ素含有膜の表面における水または非水系液体の接触角を測定した結果を示すグラフである。本発明の比較例２で形成した疎水珪素膜の表面における水または非水系液体の接触角を測定した結果を示すグラフである。

本発明の蒸着容器の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

図１は、本発明に係る一実施形態として示した蒸着容器の概略図であり、（ａ）は容器全体の断面図、（ｂ）は容器の要部断面図である。
本実施形態に係る蒸着容器１０は、例えば、合成樹脂製の基材１１と、基材１１の一面（ここでは、内面）１１ａにプラズマエッチング処理により形成された処理面１２と、処理面１２における基材１１と接する面とは反対側の面（以下、「一方の面」と言う。）１２ａに蒸着により担持されたフッ素を含む膜（以下、「フッ素含有膜」と言う。）１３とから概略構成されている。
すなわち、蒸着容器１０では、容器本体１１の内面１１ａ上に形成された処理面１２とフッ素含有膜１３がこの順に積層されている。

合成樹脂製の基材１１としては、有底筒状に形成され、界面活性剤、柔軟剤、油（植物性油、動物性油、鉱物性油）等の非水系液体からなる内容物が充填されて用いられる容器本体や、その容器本体を開閉させる蓋（キャップ）、カバー等の容器本体の付属物等の合成樹脂製の成形品が挙げられる。
本実施形態では、基材１１が、内容物が充填されて用いられるカップである場合を例示する。

基材１１としては、合成樹脂からなるものが用いられ、合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等が挙げられる。

処理面１２は、基材１１の内面１１ａに、プラズマエッチング処理により、その全域にわたって形成されてなる面であり、プラズマエッチング処理により、基材１１の内面１１ａが粗面化されてなる処理面である。言い換えれば、処理面１２は、プラズマエッチング処理により、基材１１の内面１１ａに形成された微細な凹凸構造をなしている面である。
なお、処理面１２を形成する基材１１の壁面は、残液量低減の観点から、基材１１の内面１１ａが好ましい。

処理面１２の一方の面（蒸着によりフッ素が担持される面）１２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍ以上であり、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
処理面１２の一方の面１２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上であると、処理面１２の一方の面１２ａに形成されるフッ素含有膜１３の表面１３ａにおける非水系液体の接触角が７０°以上となり、蒸着容器１０（フッ素含有膜１３の表面１３ａ）に付着した非水系液体を排除しやすくすることができる。

本実施形態では、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡「Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ IIIa」日本ビーコ社、ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用い、処理面１２の表面形状観察を行い、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）に準拠して、算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
また、本実施形態では、接触角測定装置（接触角計「ＣＡ−Ｄ」、協和界面科学株式会社製）を用いて、フッ素含有膜１３の表面１３ａにおける非水系液体の接触角を測定した。

フッ素含有膜１３は、処理面１２の一方の面１２ａに、蒸着により、その全域にわたって形成されてなる膜であり、フッ素化合物からなる膜である。

フッ素含有膜１３は、その表面１３ａの算術平均粗さ（Ｒａ）が、処理面１２におけるフッ素含有膜１３と接する面（一方の面）１２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）をほぼ維持して形成される。
したがって、フッ素含有膜１３の表面１３ａの算術平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以上であり、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
フッ素含有膜１３の表面１３ａの算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上であると、フッ素含有膜１３の表面１３ａにおける非水系液体の接触角が７０°以上となり、蒸着容器１０（フッ素含有膜１３の表面１３ａ）に付着した非水系液体を排除しやすくすることができる。

フッ素含有膜１３は、非水系液体を弾く性質（撥油性）を有する膜であり、その表面１３ａにおける非水系液体の接触角が７０°以上である。

次に、図２を参照して、以上のように構成された蒸着容器１０の製造方法について説明する。
この蒸着容器１０の製造方法は、基材１１に処理面１２を形成する第１工程と、処理面１２上にフッ素含有膜１３を形成する第２工程と、を有している。

第１工程では、基材１１の内面１１ａをプラズマエッチング処理して、基材１１の内面１１ａに処理面１２を形成し、処理面１２におけるフッ素含有膜１３と接する面（一方の面）１２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上となるようにする。
第１工程では、まず、図２（ａ）に示すように、プラズマＣＶＤ装置の外部電極２１内に、基材１１を配置し、基材１１内に内部電極２２を配置する。

次いで、図２（ｂ）に示すように、外部電極２１内（基材１１内）の真空度を所定の範囲に調整するとともに、基材１１内に配置した内部電極２２の先端から、基材１１内にガス３１を導入する。
ここで用いられるガスとしては、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等が挙げられるが、これらの中でも、基材１１の内面１１ａを粗面化する（基材１１の内面１１ａに微細な凹凸構造を形成する）効果に優れる点から、酸素が好ましい。

次いで、図２（ｃ）に示すように、外部電極２１内（基材１１内）の真空度を図２（ｂ）の範囲に維持させたまま、外部電極２１と内部電極２２に高周波電力を印加することにより、基材１１内にプラズマを発生させる。この工程において、酸素を用いる場合、基材１１内には酸素プラズマが発生する。
基材１１内に発生したプラズマにより、基材１１の内面１１ａの表面が削られる（エッチングされる）。
基材１１内にプラズマを発生させるとき、基材１１内に導入するガス３１の流量は５０〜２００ｓｃｃｍであることが好ましく、１００ｓｃｃｍであることがより好ましい。
また、外部電極２１と内部電極２２に高周波電力を印加するために、通常、１３．５６ＭＨｚの高周波電源が用いられるが、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源等を用いることもできる。
また、外部電極２１と内部電極２２に印加する高周波電力は７０〜５００Ｗであることが好ましく、１００〜２００Ｗであることがより好ましい。

このようなプラズマエッチング処理を複数回行うことにより、図２（ｄ）に示すように、基材１１の内面１１ａに処理面１２が形成される。得られる処理面１２の一方の面１２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍ〜１００ｎｍである。

外部電極２１内の真空度は、１０Ｐａ〜１００Ｐａであることが好ましく、３０〜５０Ｐａであることがより好ましい。
プラズマエッチング処理を行う時の基材１１の温度（処理温度）は、基材１１の材質に応じてガラス転移点や融点等から適宜調整されるが、例えば、基材１１がポリプロピレンからなる場合、ポリプロピレンの融点が１３５〜１６５℃であるため、基材１１の変形が生じない、１００℃程度まで上げることができる。
処理時間は、処理面１２の一方の面１２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ〜１００ｎｍとなるまでの時間とする。したがって、プラズマエッチング処理に用いるガス、基材１１内の真空度、処理温度に応じて、処理時間は適宜変化する。

第２工程では、プラズマＣＶＤ法により、基材１１の内面１１ａに形成された処理面１２上に、フッ素含有膜１３を形成する。
第２工程では、まず、図３（ａ）に示すように、プラズマＣＶＤ装置の外部電極４１内に、処理面１２が形成された基材１１を配置し、基材１１内に内部電極４２を配置する。

次いで、外部電極４１内（基材１１内）を減圧するとともに、図３（ｂ）に示すように、基材１１内に配置した内部電極４２の先端から、基材１１内に、フッ素化合物（例えば、六フッ化エタン（Ｃ_２Ｆ_６））のガス５１を導入する。

次いで、図３（ｃ）に示すように、外部電極４１と内部電極４２に高周波電力を印加することにより、基材１１内にプラズマを発生させる。これにより、図３（ｄ）に示すように、基材１１の内面１１ａに形成された処理面１２上にフッ素含有膜１３を蒸着できる。
基材１１内にプラズマを発生させるとき、基材１１内に導入するフッ素化合物のガス５１の流量は１０〜２００ｓｃｃｍであることが好ましく、５０〜１００ｓｃｃｍであることがより好ましい。
また、外部電極４１と内部電極４２に高周波電力を印加するために、通常、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いたが、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源等を用いることもできる。
また、外部電極４１と内部電極４２に印加する高周波電力は２０〜５００Ｗであることが好ましく、５０〜１００Ｗであることがより好ましい。

以上の実施形態は、処理面１２の形成とフッ素含有膜１３の形成を２段階の工程で説明したが、これらの工程は、表面処理後に高周波電力、真空度、ガス等を切り替えることによって、外部電極から基材１１を取り出さずに一連の工程でも処理面１２とフッ素含有膜１３を形成することができる。

本実施形態の蒸着容器１０によれば、基材１１と、基材１１の内面１１ａにプラズマエッチング処理により形成された処理面１２と、蒸着により処理面１２上に形成されたフッ素含有膜１３と、を備え、処理面１２の一方の面１２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ〜１００ｎｍであるので、フッ素含有膜１３の表面１３ａにおける非水系液体の接触角を７０°以上とすることができる。よって、蒸着容器１０（フッ素含有膜１３の表面１３ａ）の撥油性が向上し、蒸着容器１０の内壁に付着した非水系液体を排除しやすくすることができる。つまり、蒸着容器１０の内部に非水系液体が残留し難くなり、使用後の蒸着容器１０の洗浄が不要であるばかりでなく、衛生的に分別し、廃棄や再利用することができる。

なお、本発明の技術的範囲は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

また、上記の実施形態では、処理面１２およびフッ素含有膜１３を、基材１１の内面１１ａの全域にわたって形成する場合を例示したが、処理面１２およびフッ素含有膜１３を、基材１１の内面１１ａに部分的に設けてもよい。
また、上記の実施形態では、処理面１２の一方の面１２ａの全域にわたってフッ素含有膜１３を形成する場合を例示したが、処理面１２の一方の面１２ａに部分的にフッ素含有膜１３を形成してもよく、あるいは、処理面１２の一方の面１２ａにおいて、フッ素化合物が膜を形成することなく、処理面１２の一方の面１２ａにフッ素化合物が点在しているだけであってもよい。すなわち、本発明において、「処理面にフッ素が担持されている」とは、処理面の全域にわたってフッ素含有膜が形成されていること、処理面に部分的にフッ素含有膜が形成されていること、および、処理面上にフッ素化合物が点在していることを含んでいる。
さらに、基材１１は単層体に限らず積層体であってもよい。

その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記の実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、上記した変形例を適宜組み合わせてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例］
基材として、内容量約１２０ｍｌのポリプロピレンで射出成形した薄肉カップを採用し、プラズマＣＶＤ装置の電極内に薄肉カップを配置し、薄肉カップの内面をプラズマエッチング処理し、薄肉カップの内面に処理面を形成した。
プラズマエッチング処理の条件を以下の通りとした。
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
高周波電力：１００Ｗ
電極内の真空度：約３０Ｐａ
ガス：酸素
ガスの流量：１００ｓｃｃｍ
処理時間：３０秒×１２回（６分）
薄肉カップの表面温度：約５０℃
薄肉カップの内面に形成された処理面におけるフッ素含有膜と接する面（フッ素含有膜が形成される面）の算術平均粗さ（Ｒａ）および処理面の表面形状観察を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡「Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ IIIa」日本ビーコ社、ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いて行い、算術平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）に準拠して測定した。その結果、算術平均粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍであった。
次いで、プラズマＣＶＤ装置の電極内に、処理面が形成された薄肉カップを配置し、この薄肉カップの内部に、六フッ化エタン（Ｃ_２Ｆ_６）を供給するとともに、電極内を減圧し、電極に高周波電力を印加して、薄肉カップの内部にプラズマを発生させ、プラズマＣＶＤ法により、処理面上にフッ素含有膜を形成した。
化学気相成長法の条件を以下の通りとした。
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
高周波電力：１００Ｗ
成膜時間：２０秒
電極内の真空度：約２０Ｐａ
六フッ化エタンの流量：１００ｓｃｃｍ
薄肉カップの表面温度：約４０℃
実施例で形成したフッ素含有膜を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＸＬ−３０ＣＰ、ＰＨＩＬＩＰＳ社製）を用いて観察した。その走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図４に示す。
また、ＳＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）装置（ＥＤＡＸ社製）を用いて、実施例で形成したフッ素含有膜の元素分析を行った。ＥＤＸ装置による元素分析では、試料に電子ビームを照射することにより、元素固有のＸ線が放出されるため、このＸ線を検出して、元素を特定する。
元素分析の結果を図５および６に示す。なお、図５は、図４に示すＳＥＭ像の白い部分についての元素分析結果であり、図６は、図４に示すＳＥＭ像の黒い部分についての元素分析結果である。元素分析の結果から、図４に示すＳＥＭ像の白い部分においてはフッ素が検出され、図４に示すＳＥＭ像の黒い部分においてはフッ素が検出されなかった。したがって、図４に示すＳＥＭ像の白い部分において処理面上にフッ素含有膜が形成されており、図４に示すＳＥＭ像の黒い部分において処理面上にフッ素含有膜が形成されていないことが確認された。
さらに、処理面上に形成されたフッ素含有膜の表面における水または非水系液体の接触角を、接触角計（「ＣＡ−Ｄ」、協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。非水系液体としては、柔軟剤（商品名：ハミング、花王社製）、油（商品名：ヘルシーリセッタ、日清オイリオ社製）、液体洗剤（商品名：アタックＮＥＯ、花王社製）を用いた。
接触角の測定結果を図７に示す。
その結果、水の接触角は１５０°、柔軟剤の接触角は１０２°、油の接触角は８２°、液体洗剤の接触角は７５°であった。

［比較例１］
基材として、内容量約１２０ｍｌのポリプロピレンで形成された薄肉カップを採用し、処理面を形成することなく、その薄肉カップをプラズマＣＶＤ装置の電極内に配置した。
以下、実施例と同様にして、薄肉カップの内面にフッ素含有膜を形成した。
薄肉カップの内面に形成されたフッ素含有膜の表面における水または非水系液体の接触角を、実施例と同様にして測定した。
接触角の測定結果を図８に示す。
その結果、水の接触角は１２８°、柔軟剤の接触角は８６°、油の接触角は６８°、液体洗剤の接触角は５５°であった。

［比較例２］
基材として、内容量約１２０ｍｌのポリプロピレンで形成された薄肉カップを採用し、実施例と同様にして、その薄肉カップの内面に処理面を形成した。
次いで、プラズマＣＶＤ装置の電極内に、処理面が形成された薄肉カップを配置し、電極内（薄肉カップ内）を減圧にするとともに、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）を供給し、電極に高周波電力を印加して、薄肉カップの内部にプラズマを発生させ、プラズマＣＶＤ法により、処理面上に疎水珪素膜を形成した。
化学気相成長法の条件を以下の通りとした。
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
高周波電力：１５０Ｗ、０．１秒周期のパルス状
成膜時間：２０秒（パルス使用のため実際の電力ＯＮ時間は１０秒）
電極内の真空度：約１４Ｐａ
ＨＭＤＳＯの流量：１６ｓｃｃｍ
容器本体の表面温度：約４０℃
処理面上に形成された疎水珪素膜の表面における水または非水系液体の接触角を、実施例と同様にして測定した。
接触角の測定結果を図９に示す。
その結果、水の接触角は１５０°、柔軟剤の接触角は９０°、油の接触角は１２°、液体洗剤の接触角は５°であった。

実施例のように、薄肉カップの内面に、算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍの処理面を形成し、その処理面上に、蒸着によりフッ素含有膜を形成することにより、フッ素含有膜の表面における全ての非水系液体の接触角が７０°以上となることが確認された。これにより、撥油性に優れ、内面に付着した液体を排除しやすくすることができる薄肉カップが得られることが分かった。
なお、実施例および比較例１、２では、電極に高周波電力を印加するために、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いたが、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源等を用いることもできる。言うまでもないが、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源を用いる場合、出力電力等の条件を適宜調整して行う。

本発明は、容器に付着した非水系液体を排除しやすくすることができる。

１０蒸着容器
１１基材
１２処理面
１３フッ素含有膜

Claims

合成樹脂製の基材と、該基材の一面にプラズマエッチング処理により形成された処理面と、該処理面に蒸着により担持されたフッ素と、を備え、
前記処理面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上であることを特徴とする蒸着容器。
前記処理面上に担持された前記フッ素の表面における非水系液体の接触角が７０°以上であることを特徴とする請求項１に記載の蒸着容器。