JP2005231084A - 内容物可視型筆記具用部材及び筆記具 - Google Patents
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Abstract
【課題】 筆記具用インキ、塗布液、修正液などの内容物がインキ収容容器、インキ収容管、塗布液容器、塗布液収容管等の樹脂製の筆記具用部材に収容され、その内容物を外部から確実に視認することができる内容物可視型筆記具用部材及びその筆記具用部材を備えた筆記具を提供する。
【解決手段】 内容物が接触する樹脂製の筆記具用部材１１の少なくとも内側表面部は、オゾン処理、空気プラズマ処理、酸素プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる少なくとも一種で活性化処理した後に、シリコーン処理又はフッ素処理による撥水撥油処理することを特徴とする内容物可視型筆記具用部材及びその筆記具用部材を備えた筆記具Ａ。
【選択図】 図１
【解決手段】 内容物が接触する樹脂製の筆記具用部材１１の少なくとも内側表面部は、オゾン処理、空気プラズマ処理、酸素プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる少なくとも一種で活性化処理した後に、シリコーン処理又はフッ素処理による撥水撥油処理することを特徴とする内容物可視型筆記具用部材及びその筆記具用部材を備えた筆記具Ａ。
【選択図】 図１
Description
本発明は、筆記具用インキ、塗布液、修正液などの内容物がインキ収容容器、インキ収容管、塗布液容器、塗布液収容管等の樹脂製の筆記具用部材に接触し、その内容物を外部から確実に視認することができる内容物可視型筆記具用部材及びその筆記具用部材を備えた筆記具に関する。
従来、筆記具用インキなどの内容物と接触する筆記具用部材としては、例えば、ボールペンにおけるインキ収容管（リフィール）、コレクター構造を備えた直液式筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ収容容器）となるインキタンク部材、バルブ機構を有する筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ収容容器）となるインキタンク部材などの各種構造のものが知られている。
これらの筆記具用部材は、その先端にボールペン型チップや繊維芯からなるペン芯などのペン先を取り付けることなどにより筆記具として使用に供されるものである。
これらの筆記具用部材は、その先端にボールペン型チップや繊維芯からなるペン芯などのペン先を取り付けることなどにより筆記具として使用に供されるものである。
これらの筆記具は、そのインキ残量が外から確認できるように、インキ収容容器やインキ収容管などの筆記具用部材を透明又は半透明の視認性を有する材質、一般に、コスト、汎用性、成形性等の点からポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの熱可塑性樹脂で形成している。
このような筆記具にあっては、インキなどの内容物がインキ収容容器やインキ収容管などの筆記具用部材の内側表面部（内壁面部）に付着してインキの残量の確認が困難となる問題があった。
このような問題に対して、例えば、特定物性のシリコーンオイルが塗布されているボールペン用インキ収容管（特許文献１参照）や、透明又は半透明の熱可塑性樹脂で形成されたインキ収容室の内面にエポキシ系樹脂とパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系熱硬化性樹脂とによりなるインキ反発面を形成したことを特徴とする筆記具用インキ収容室（特許文献２参照）などが知られている。
このような問題に対して、例えば、特定物性のシリコーンオイルが塗布されているボールペン用インキ収容管（特許文献１参照）や、透明又は半透明の熱可塑性樹脂で形成されたインキ収容室の内面にエポキシ系樹脂とパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系熱硬化性樹脂とによりなるインキ反発面を形成したことを特徴とする筆記具用インキ収容室（特許文献２参照）などが知られている。
しかしながら、上記各文献に記載される筆記具用インキ収容管などは、処理しないものよりもインキ残量の視認性等は良好であるが、上記シリコーンオイルによる塗布や、エポキシ系樹脂とパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系熱硬化性樹脂とによりなるインキ反発面は、未だインキ収容管の部材表面との密着性が不充分であるため、そのインキ残量等の確認が経時的に劣化するという課題があり、また、近年、優れた筆記性能、塗布性能を有する低表面張力のインキ、塗布液、修正液などが開発されており、このような低表面張力のインキや塗布液等に対してはインキ残量等の確認が未だ不十分であるという課題もあり、更に、近年の消費者ニーズ等はその品質の要求が高く、インキや塗布液等の内容物を外部から確実に視認することができる高品質の内容物可視（視認）型筆記具用部材及びその筆記具用部材を備えた筆記具が切望されているのが現状である。
特公昭６１−４０１９６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
特開平７−８１２９０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、インキや塗布液等の内容物を外部から確実に視認することができると共に、その視認性は経時的にも良好となる内容物可視（視認）型筆記具用部材及びその筆記具用部材を備えた筆記具を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、鋭意検討した結果、筆記具用インキ、塗布液、修正液などの内容物を収容（接触）するインキ収容容器、インキ収容管、塗布液容器、塗布液収容管等の樹脂製の筆記具用部材の少なくとも内側表面部に、特定の処理を施すことにより、上記目的の内容物可視型筆記具用部材及び筆記具が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１３）に存する。
（１） 内容物が接触する樹脂製の筆記具用部材の少なくとも内側表面部は、撥水撥油処理されていることを特徴とする内容物可視型筆記具用部材。
（２） 筆記具用部材の少なくとも内側表面部は、活性化処理された後に、撥水撥油処理されている上記（１）記載の内容物可視型筆記具用部材。
（３） 筆記具用部材の少なくとも内側表面部は、活性化処理された後に、ＳｉＯ2の薄膜が形成され、該ＳｉＯ2薄膜に撥水撥油処理されている上記（２）記載の内容物可視型筆記具用部材。
（４） 活性化処理が、オゾン処理、空気プラズマ処理、酸素プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる一種又は二種以上を複合化させて処理する上記（２）又は（３）に記載の内容物可視型筆記具用部材。
（５） 撥水撥油処理が、シリコーン処理及びフッ素処理から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の内容物可視型筆記具用部材。
（６） 撥水撥油処理が、少なくとも２回行われる上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の内容物可視型筆記具用部材。
（７） 活性化処理が、空気プラズマ処理であり、撥水撥油処理が、シリコーン処理である上記（２）又は（５）に記載の内容物可視型筆記具用部材。
（８） 活性化処理が、酸素プラズマ処理であり、撥水撥油処理が、シリコーン処理である上記（２）又は（５）に記載の内容物可視型筆記具用部材。
（９） 筆記具用部材に、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を用いてなる上記（１）〜（８）の何れか一つに記載の内容物可視型筆記具用部材。
（１０） ポリオレフィン系熱可塑性樹脂がポリプロピレンである上記（９）に記載の内容物可視型筆記具用部材。
（１１） 内容物には、水又は極性有機溶媒を含む上記（１）〜（１０）の何れか一つに記載の内容物可視型筆記具用部材。
（１２） 内容物可視型筆記具用部材がインキ収容容器、インキ収容管、塗布液容器、塗布液収容管の何れか一つである上記（１）〜（１１）の何れか一つに記載の内容物可視型筆記具用部材。
（１３） 上記（１）〜（１２）の何れか一つに記載の内容物可視型筆記具用部材を備えたことを特徴とする筆記具。
（１） 内容物が接触する樹脂製の筆記具用部材の少なくとも内側表面部は、撥水撥油処理されていることを特徴とする内容物可視型筆記具用部材。
（２） 筆記具用部材の少なくとも内側表面部は、活性化処理された後に、撥水撥油処理されている上記（１）記載の内容物可視型筆記具用部材。
（３） 筆記具用部材の少なくとも内側表面部は、活性化処理された後に、ＳｉＯ2の薄膜が形成され、該ＳｉＯ2薄膜に撥水撥油処理されている上記（２）記載の内容物可視型筆記具用部材。
（４） 活性化処理が、オゾン処理、空気プラズマ処理、酸素プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる一種又は二種以上を複合化させて処理する上記（２）又は（３）に記載の内容物可視型筆記具用部材。
（５） 撥水撥油処理が、シリコーン処理及びフッ素処理から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の内容物可視型筆記具用部材。
（６） 撥水撥油処理が、少なくとも２回行われる上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の内容物可視型筆記具用部材。
（７） 活性化処理が、空気プラズマ処理であり、撥水撥油処理が、シリコーン処理である上記（２）又は（５）に記載の内容物可視型筆記具用部材。
（８） 活性化処理が、酸素プラズマ処理であり、撥水撥油処理が、シリコーン処理である上記（２）又は（５）に記載の内容物可視型筆記具用部材。
（９） 筆記具用部材に、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を用いてなる上記（１）〜（８）の何れか一つに記載の内容物可視型筆記具用部材。
（１０） ポリオレフィン系熱可塑性樹脂がポリプロピレンである上記（９）に記載の内容物可視型筆記具用部材。
（１１） 内容物には、水又は極性有機溶媒を含む上記（１）〜（１０）の何れか一つに記載の内容物可視型筆記具用部材。
（１２） 内容物可視型筆記具用部材がインキ収容容器、インキ収容管、塗布液容器、塗布液収容管の何れか一つである上記（１）〜（１１）の何れか一つに記載の内容物可視型筆記具用部材。
（１３） 上記（１）〜（１２）の何れか一つに記載の内容物可視型筆記具用部材を備えたことを特徴とする筆記具。
本発明によれば、筆記具用インキ、塗布液、修正液などの内容物が接触する樹脂製の筆記具用部材の少なくとも内側表面部に、撥水撥油処理がされているので、インキ残量等の確認が確実に、しかも、その視認性（クリアドレイン性）は経時的に優れると共に、低表面張力のインキ等に対してもインキ残量等の確認が確実となる高品質の内容物可視型筆記具用部材及びその筆記具用部材を備えた筆記具が提供される。
また、樹脂製の筆記具用部材の少なくとも内側表面部を活性化処理された後に、撥水撥油処理してなるもの、並びに、活性化処理された後に、ＳｉＯ2の薄膜を形成し、該ＳｉＯ2薄膜に撥水撥油処理してなるものは、筆記具用部材の表面との密着性が向上して、そのインキ残量等の確認等が更に確実に、しかもその視認性（クリアドレイン性）は経時的にも更に優れ、かつ、低表面張力のインキ等に対してもインキ残量等の確認が更に確実となる高品質の内容物可視型筆記具用部材及びその筆記具用部材を備えた筆記具が提供される。
また、樹脂製の筆記具用部材の少なくとも内側表面部を活性化処理された後に、撥水撥油処理してなるもの、並びに、活性化処理された後に、ＳｉＯ2の薄膜を形成し、該ＳｉＯ2薄膜に撥水撥油処理してなるものは、筆記具用部材の表面との密着性が向上して、そのインキ残量等の確認等が更に確実に、しかもその視認性（クリアドレイン性）は経時的にも更に優れ、かつ、低表面張力のインキ等に対してもインキ残量等の確認が更に確実となる高品質の内容物可視型筆記具用部材及びその筆記具用部材を備えた筆記具が提供される。
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の内容物可視型筆記具用部材は、内容物が接触する樹脂製の筆記具用部材の少なくとも内側表面部が撥水撥油処理されていることを特徴とするものである。
本発明の内容物可視型筆記具用部材は、内容物が接触する樹脂製の筆記具用部材の少なくとも内側表面部が撥水撥油処理されていることを特徴とするものである。
本発明の筆記具用部材の構造としては、筆記具用インキ、塗布液、修正液、液状化粧料などの内容物が接触することとなるインキ収容容器、インキ収容管、塗布液容器、塗布液収容管などが挙げられる。例えば、図１におけるボールペンにおけるインキ収容管（リフィール、図示符号１１）、図２におけるコレクター構造を備えた直液式筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ収容容器）となるインキタンク部材（図示符号２１）、図３におけるバルブ機構を有する筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ収容容器）となるインキタンク部材（図示符号３１）などが挙げられ、筆記具用インキ、塗布液、修正液などの内容物が接触し、その内容物を外から視認できる透明又は半透明の樹脂製の筆記具用部材であれば、その構造、製法等は特に限定されものではない。
本発明において、筆記具用部材の材質（樹脂）としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド、並びに、フッ素樹脂、フッ化ビニリデンなどのフッ素プラスチックなどの透明又は半透明の視認性を有し、かつ、内容物に対して耐性を有する熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくは、耐溶剤性、経済性、生産性等からポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテンなどから選ばれるポリオレフィン系熱可塑性樹脂、更に好ましくは、ポリプロピレン（ＰＰ）が望ましい。
本発明では、筆記具用インキ、塗布液、修正液、液状化粧料などの内容物が接触するインキ収容容器、インキ収容管、塗布液容器、塗布液収容管などの樹脂製筆記具用部材の少なくとも内側表面部には、撥水撥油処理がされていることが必要である。
本発明において、撥水撥油処理としては、例えば、シリコーン処理及び／又はフッ素処理が挙げられる。
本発明において、撥水撥油処理としては、例えば、シリコーン処理及び／又はフッ素処理が挙げられる。
本発明に用いる他のシリコーン処理としては、例えば、ジメチルシリコーンを有するシリコーンワニスの硬化物からなるシリコーン処理、上記シリコーンワニスの硬化機構が、縮合型、付加型、ＵＶ型の何れかであるもの、更に、上記シリコーンワニスにはシリカ微粒子が含有してなるもの、または、アクリル系樹脂とジメチルシリコーンとがグラフトしてなる処理が挙げられる。
上記シリコーンワニスの硬化物による処理としては、例えば、付加型、ＵＶ型、縮合型が挙げられ、付加型は硬化時の副生成物がなく、深部まで硬化する点で優れ、また、ＵＶ型は硬化性及び取り扱い性に優れている。上記縮合型には、脱アルコール型、脱オキシウム型、脱酢酸型、脱アミン型、脱アミド型、脱アミノキシ型、脱アセトン型、脱水素型、脱水型などがあり、また、これらは一液型又はニ液型で硬化するものである。これらのシリコーンワニスの硬化物による処理においては、好ましくは、筆記具用部材の材質、用いるインキ種等により最も好適となる付加型、ＵＶ型、縮合型から選択してシリコーンワニスの硬化物からなる処理面を構成することができ、特に、作業性、使用性、コスト、密着性に優れる点から縮合型が好ましく、更に好ましくはエタノール系インキに対してもシリコーンワニスの硬化物中で最も優れる点から、一液型の脱オキシウム型が特に望ましい。
また、上記シリコーンワニスにシリカ微粒子が含有してなる処理は、シリコーンワニス硬化物単独からなるものに較べ、更にその硬度、強度を向上させるものである。このシリカ等を充填することにより硬度、強度を向上させることができる。シリカ中にあるシラノール基とシリコーンワニスが加水分解した後のシラノール基と脱水縮合反応によりシロキサン結合して化学的に強固に結合して硬度、強度を向上させることができるものとなる。シリカの含有量はシリコーンワニス中のシリコーンに対して、重量で１〜１００％、好ましくは、５〜５０％とすることが望ましく、また、シリカは非晶質シリカが望ましい。
本発明に用いるフッ素処理としては、パーフルオロアルキル基を有するフッ素樹脂によるフッ素処理、パーフルオロポリエーテル基、或いはパーフルオロアルキル基を有するシランカップリング処理などが挙げられる。
本発明に用いるフッ素処理としては、例えば、下記構造式（Ｉ）の含フッ素化合物（結合残基が両末端型）による処理、
下記構造式（ＩＩ）の含フッ素化合物（結合残基が片末端型）による処理
下記構造式（ＩＩＩ）の含フッ素化合物（結合残基が片末端型）による処理
などが挙げられる。
これらのフッ素処理は、末端の結合残基であるアルコキシシラン基が表面の水酸基等と化学結合することにより形成する単分子膜によって撥水撥油性が発揮される。
上記に示す以外のシリコーン処理又はフッ素処理に用いる材料としては、例えば、Ｘ−３１−６０８−Ｔ（脱オキシウム型：シリコーン２０ｗｔ％に対して非晶質シリカ粒子を５ｗｔ％含有、信越化学工業社製）、ＩＮＴ−３０４ＶＣ（フッ素樹脂の２ｗｔ％溶液、溶剤：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦＣＨＦＣＦ3、ＮＩマテリアル社製）、ＳＧ−２０４（ポリシロキサングラフトポリマー、日本触媒社製）、Ｎｏ．３０９（フッ素樹脂の１５ｗｔ％溶液、溶剤：イソへキサン／アセトン混合溶媒、ＩＮＴスクリーン社製）、ＪＳ−０２５（ポリシロキサングラフトアクリル樹脂、日本ペイント社製）、ＩＮＴ−３０４ＶＢ（フッ素樹脂の４ｗｔ％溶液、溶剤：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦＣＨＦＣＦ3、ＩＮＴスクリーン社製）、テフロン（登録商標）ＡＦ１６００（パーフルオロフッ素樹脂、三井・デュポンフロロケミカル社製）、サイトップＣＴＬ１１０Ａ（パーフルオロフッ素樹脂、末端カルボキシル基、旭硝子社製）、同ＣＴＬ１１０Ｓ（パーフルオロフッ素樹脂、末端−ＣＦ3基、旭硝子社製）等を用いることができる。
これらのフッ素処理は、末端の結合残基であるアルコキシシラン基が表面の水酸基等と化学結合することにより形成する単分子膜によって撥水撥油性が発揮される。
上記に示す以外のシリコーン処理又はフッ素処理に用いる材料としては、例えば、Ｘ−３１−６０８−Ｔ（脱オキシウム型：シリコーン２０ｗｔ％に対して非晶質シリカ粒子を５ｗｔ％含有、信越化学工業社製）、ＩＮＴ−３０４ＶＣ（フッ素樹脂の２ｗｔ％溶液、溶剤：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦＣＨＦＣＦ3、ＮＩマテリアル社製）、ＳＧ−２０４（ポリシロキサングラフトポリマー、日本触媒社製）、Ｎｏ．３０９（フッ素樹脂の１５ｗｔ％溶液、溶剤：イソへキサン／アセトン混合溶媒、ＩＮＴスクリーン社製）、ＪＳ−０２５（ポリシロキサングラフトアクリル樹脂、日本ペイント社製）、ＩＮＴ−３０４ＶＢ（フッ素樹脂の４ｗｔ％溶液、溶剤：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦＣＨＦＣＦ3、ＩＮＴスクリーン社製）、テフロン（登録商標）ＡＦ１６００（パーフルオロフッ素樹脂、三井・デュポンフロロケミカル社製）、サイトップＣＴＬ１１０Ａ（パーフルオロフッ素樹脂、末端カルボキシル基、旭硝子社製）、同ＣＴＬ１１０Ｓ（パーフルオロフッ素樹脂、末端−ＣＦ3基、旭硝子社製）等を用いることができる。
本発明において、筆記具用部材の少なくとも内側表面部（内壁面）に上記シリコーン処理やフッ素処理による撥水撥油処理する方法としては、例えば、図４に示すシリコーン化合物、上記パーフルオロアルキル基を有するフッ素樹脂、上記ジメチルシリコーンを有するシリコーンワニス（付加型、ＵＶ型、縮合型）又はシリカ微粒子を含有するもの、上記グラフト樹脂等をそのまま塗布、または適宜、パーフルオロ溶媒（住友３Ｍ社製のフロリナートＰＦ−５０８０、フロリナートＨＦＥ−７２００）、ＭＣＨ（メチルシクロヘキサン、以下同様）、ＩＰＡ／トルエンの混合液溶媒、ｎ−ＰＡなどの溶媒に溶解して筆記具用部材の少なくとも内側表面部（内壁面）に塗布することにより、または、これらの筆記具用部材を前記各樹脂液中等に浸漬処理することにより、筆記具用部材の少なくともインキ等の内容物と接触する内側表面部（内壁面）に上記各シリコーン処理、各フッ素処理からなる撥水撥油面を形成することができる。
これらの撥水撥油処理は、透明又は半透明であるので、内容物であるインキ残量等の視認を損なうことがないものである。
これらの撥水撥油処理は、透明又は半透明であるので、内容物であるインキ残量等の視認を損なうことがないものである。
好ましい、撥水撥油処理としては、上記図４（ａ）及び（ｂ）に示す構造のシリコーン化合物によるシリコーン処理（面）とするものが望ましい。
このシリコーン処理（撥水撥油処理）により、インキ残量等の確認等が確実に、しかもその視認性（クリアドレイン性）は経時的に優れると共に、後述する低表面張力のインキ等に対してもインキ残量等の確認が確実となるものであるが、これらの効果を更に発揮せしめるために、撥水撥油処理を少なくとも２回行うことが好ましく、例えば、上記各種の同じ又は異なるシリコーン処理を少なくとも２回、上記各種の同じ又は異なるフッ素処理を少なくとも２回、または、上記シリコーン処理と、上記フッ素処理とを夫々少なくとも１回行うことにより実施することができる。
なお、上記撥水撥油処理をする前に、筆記具用部材の内壁面等の油分を除去して撥水撥油処をより確実に行うために、ｎ−ヘキサン、アセトン等の溶剤で筆記具用部材の少なくとも内壁面を洗浄することが好ましい。
このシリコーン処理（撥水撥油処理）により、インキ残量等の確認等が確実に、しかもその視認性（クリアドレイン性）は経時的に優れると共に、後述する低表面張力のインキ等に対してもインキ残量等の確認が確実となるものであるが、これらの効果を更に発揮せしめるために、撥水撥油処理を少なくとも２回行うことが好ましく、例えば、上記各種の同じ又は異なるシリコーン処理を少なくとも２回、上記各種の同じ又は異なるフッ素処理を少なくとも２回、または、上記シリコーン処理と、上記フッ素処理とを夫々少なくとも１回行うことにより実施することができる。
なお、上記撥水撥油処理をする前に、筆記具用部材の内壁面等の油分を除去して撥水撥油処をより確実に行うために、ｎ−ヘキサン、アセトン等の溶剤で筆記具用部材の少なくとも内壁面を洗浄することが好ましい。
本発明では、筆記具用部材の内側表面部（内壁面）に、上記の強固な撥水撥油面を更に密着せしめる点から、好ましくは、筆記具用部材の内側表面部（内壁面）を活性化処理により、親水基を持たない表面部では親水基を持つ表面部とし、また、親水基を持つ表面部では更に親水基をより多く持つ表面部とした後に、上記撥水撥油処理することが望ましく、更に好ましくは、撥水撥油面を更に密着せしめる点から、活性化処理により上記親水基を持つ又はより多く持つ表面部とした後に、ＳｉＯ2の薄膜を形成した後、該ＳｉＯ2薄膜に上記撥水撥油処理を施すことが特に望ましい。
本発明に用いることができる活性化処理としては、例えば、オゾン処理、空気や酸素等によるプラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる少なくとも一種の（一種又はニ種以上を複合化させた）活性化処理が挙げられる。
本発明に用いることができる活性化処理としては、例えば、オゾン処理、空気や酸素等によるプラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる少なくとも一種の（一種又はニ種以上を複合化させた）活性化処理が挙げられる。
オゾン処理としては、筆記具用部材の内側表面部をオゾン分子と接触させて、ヒドロキシペルオキシ基や水酸基やカルボニル基等の官能基（親水基）を導入することを目的とし、筆記具用部材をオゾンに暴露することにより行われる。暴露方法としては、オゾンが存在する雰囲気に所定時間保持する方法、オゾン気流中に所定時間暴露する方法等が挙げられるが、特に限定されない。
プラズマ処理としては、筆記具用部材を空気、酸素、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ネオンなどを含む容器内におき、グロー放電により生じるプラズマに晒すことにより行われ、筆記具用部材の内側表面部に酸素、窒素などを含むカルボン酸基、カルボニル基、アミノ基などの官能基（親水基）を導入することを目的とし、プラズマ発生の放電形式は、直流放電、低周波放電、ラジオ波放電、マイクロ波放電などがあるが特に限定されない。好ましくは、酸素原子を含む親水性官能基を導入する点から、空気プラズマ処理、酸素プラズマ処理である。
プラズマ処理としては、筆記具用部材を空気、酸素、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ネオンなどを含む容器内におき、グロー放電により生じるプラズマに晒すことにより行われ、筆記具用部材の内側表面部に酸素、窒素などを含むカルボン酸基、カルボニル基、アミノ基などの官能基（親水基）を導入することを目的とし、プラズマ発生の放電形式は、直流放電、低周波放電、ラジオ波放電、マイクロ波放電などがあるが特に限定されない。好ましくは、酸素原子を含む親水性官能基を導入する点から、空気プラズマ処理、酸素プラズマ処理である。
コロナ処理としては、コロナ放電が生じる電界内に筆記具用部材を通過等させることにより、筆記具用部材の内側表面部を活性化処理することができる。
紫外線照射処理としては、筆記具用部材の内側表面部に紫外線を照射する方法で、筆記具用部材の内側表面部に紫外線が照射されると、筆記具用部材の内側表面部領域の二重結合等の化学構造に紫外線が吸収され、吸収されたエネルギーにより化学結合が切断され、生じたラジカルに空気中の酸素が結合することによって得られるカルボニル基、カルボキシル基などを導入することを目的とし、紫外線を照射する光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いることができるが特に限定されない。
紫外線照射処理としては、筆記具用部材の内側表面部に紫外線を照射する方法で、筆記具用部材の内側表面部に紫外線が照射されると、筆記具用部材の内側表面部領域の二重結合等の化学構造に紫外線が吸収され、吸収されたエネルギーにより化学結合が切断され、生じたラジカルに空気中の酸素が結合することによって得られるカルボニル基、カルボキシル基などを導入することを目的とし、紫外線を照射する光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いることができるが特に限定されない。
高圧放電処理としては、筆記具用部材を多数設けた電極間に数十万ボルトの高電圧を加え、空気中で放電させて処理する方法で、放電によって空気中の酸素と筆記具用部材の表面が活性化され、表面に酸素が取り込まれ、極性基を導入することにより筆記具用部材の表面を活性化処理することができる。
酸処理としては、筆記具用部材をクロム混酸液、次亜塩素酸ソーダ／塩酸／水系、塩素酸塩−硫酸系、硫酸などに直接浸漬させることにより行うことができる。
これらの活性化処理の中でも、酸素原子を含む親水性官能基を導入する点から、好ましくは、空気プラズマ処理、酸素プラズマ処理で活性化処理をすることが望ましい。
酸処理としては、筆記具用部材をクロム混酸液、次亜塩素酸ソーダ／塩酸／水系、塩素酸塩−硫酸系、硫酸などに直接浸漬させることにより行うことができる。
これらの活性化処理の中でも、酸素原子を含む親水性官能基を導入する点から、好ましくは、空気プラズマ処理、酸素プラズマ処理で活性化処理をすることが望ましい。
また、上記筆記具用部材の少なくとも内側表面部を活性化処理された後に、ＳｉＯ2の薄膜を形成する方法としては、例えば、筆記具用部材の少なくとも内側表面部にシリカゾル溶液を塗布、熱硬化させることによりＳｉＯ2の薄膜を形成することができる。
このＳｉＯ2の薄膜形成用のシリカゾル溶液としては、例えば、アルコキシシラン重合物を含有するシリカゾル溶液、アルコキシシラン重合物とコロイダルシリカとを含有シリカゾル溶液などが挙げられる。
ＳｉＯ2の薄膜は、用いるシリカゾル溶液濃度、塗布量及び回数、筆記具用部材の材質などによりその膜厚が変動することとなる。また、撥水撥油面を更に強固に筆記具用部材の内側表面部に密着せしめる点から、活性化処理された後に、ＳｉＯ2の薄膜を形成することが特に好ましい。
このＳｉＯ2の薄膜形成用のシリカゾル溶液としては、例えば、アルコキシシラン重合物を含有するシリカゾル溶液、アルコキシシラン重合物とコロイダルシリカとを含有シリカゾル溶液などが挙げられる。
ＳｉＯ2の薄膜は、用いるシリカゾル溶液濃度、塗布量及び回数、筆記具用部材の材質などによりその膜厚が変動することとなる。また、撥水撥油面を更に強固に筆記具用部材の内側表面部に密着せしめる点から、活性化処理された後に、ＳｉＯ2の薄膜を形成することが特に好ましい。
本発明において、筆記具用部材の少なくとも内側表面部に撥水撥油処理により形成されるシリコーン処理及びフッ素処理の少なくとも１種等による撥水撥油処理の厚み（処理厚）は、単分子膜であり、ナノオーダー（ｎｍレベル）であるため、その処理厚を測定することは困難性を有し、筆記具用部材の少なくとも内側表面部が目的の撥水撥油効果が発揮できる処理面となるものであればよいものである。なお、目的の撥水撥油効果が発揮できる処理面とするためには、塗布回数、塗布液濃度等を変えることにより調整することができる。
図５は、筆記具用部材の少なくとも内側表面部をプラズマ処理等の活性化処理した後に、シリカゾル溶液を塗布、熱硬化させることによりＳｉＯ2の薄膜を形成し、該ＳｉＯ2薄膜に図４（ａ）及び（ｂ）に示すシリコーン処理（撥水撥油処理）を示す模式図であり、この形態では、筆記具用部材の少なくとも内側表面部上にＳｉＯ2の薄膜、該ＳｉＯ2薄膜上にシリコーン処理（撥水撥油処理）面が形成されるものとなる。
本発明において、筆記具用部材の少なくとも内側表面部に接触する内容物としては、例えば、筆記具用インキ、塗布液、修正液、化粧液、液状染毛剤などが挙げられる。
内容物が筆記具用インキであれば、用途、目的に応じ、ボールペン用、加圧ボールペン用、サインペン用、マーキングペン用、アンダーライン用などの水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキに好適に調製することができる。
また、内容物の表面張力は、特に限定されないが、本発明では、優れた筆記性能、塗布性能を有する３０ｍＮ／ｍ（２５℃）以下の低表面張力のインキ、塗布液、修正液などであっても、インキ残量等の確認を確実に発揮することができる。
内容物が筆記具用インキであれば、用途、目的に応じ、ボールペン用、加圧ボールペン用、サインペン用、マーキングペン用、アンダーライン用などの水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキに好適に調製することができる。
また、内容物の表面張力は、特に限定されないが、本発明では、優れた筆記性能、塗布性能を有する３０ｍＮ／ｍ（２５℃）以下の低表面張力のインキ、塗布液、修正液などであっても、インキ残量等の確認を確実に発揮することができる。
本発明の筆記具は、上述の如く、１）内容物が接触する樹脂製の筆記具用部材（インキ収容容器、インキ収容管、塗布液容器、塗布液収容管等）の少なくとも内側表面部に、撥水撥油処理された撥水撥油面が形成されたもの、若しくは、２）上記筆記具用部材の少なくとも内側表面部は、活性化処理された後に、撥水撥油処理された撥水撥油面が形成されたもの、または、３）上記筆記具用部材の少なくとも内側表面部は、活性化処理された後に、ＳｉＯ2の薄膜が形成され、該ＳｉＯ2薄膜に撥水撥油処理された撥水撥油面が形成されたものから構成される内容物可視（視認）型筆記具用部材を備えたことを特徴とするものであり、例えば、上記内容物可視（視認）型筆記具用部材の先端にペン先（ボールペン型チップ、ペン芯、塗布体等）を取り付けることなどにより作製することができる。
次に、本発明の内容物可視型筆記具用部材及びそれを備えた筆記具の具体的な実施形態を図１〜図３により更に詳しく説明する。
図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の筆記具用部材をボールペンのインキ収容管（リフィール）に適用したもの、及びそのインキ収容管を備えた筆記具（ボールペン）を示す縦断面図である。
このインキ収容管１１の少なくとも内側表面部には、上記１）〜３）の何れか手段で撥水撥油処理された撥水撥油面が形成されたものであり、本実施形態ではインキ収容管１１がポリプロピレン製であり、その少なくとも内側表面（内壁面）部は、空気プラズマ処理された後に、ＳｉＯ2の薄膜が形成され、該ＳｉＯ2薄膜に図４（ａ）に示す化合物を用いて撥水撥油処理された撥水撥油面が形成されたものである。
このインキ収容管１１の先端にはペン先となるボールペン型チップ１０を具備したインキ収容部材となっている。なお、１２はインキ収容管１１に充填されているボールペン用インキ、１３はペン先部とインキ収容管との継ぎ手部材であり、１４はインキ追従体である。
この筆記具部材となるインキ収容管１１等は、図１（ｂ）に示すように、ボールペン用軸体１５に装着してボールペンＡとして用いられる。なお、１６は尾栓である。
図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の筆記具用部材をボールペンのインキ収容管（リフィール）に適用したもの、及びそのインキ収容管を備えた筆記具（ボールペン）を示す縦断面図である。
このインキ収容管１１の少なくとも内側表面部には、上記１）〜３）の何れか手段で撥水撥油処理された撥水撥油面が形成されたものであり、本実施形態ではインキ収容管１１がポリプロピレン製であり、その少なくとも内側表面（内壁面）部は、空気プラズマ処理された後に、ＳｉＯ2の薄膜が形成され、該ＳｉＯ2薄膜に図４（ａ）に示す化合物を用いて撥水撥油処理された撥水撥油面が形成されたものである。
このインキ収容管１１の先端にはペン先となるボールペン型チップ１０を具備したインキ収容部材となっている。なお、１２はインキ収容管１１に充填されているボールペン用インキ、１３はペン先部とインキ収容管との継ぎ手部材であり、１４はインキ追従体である。
この筆記具部材となるインキ収容管１１等は、図１（ｂ）に示すように、ボールペン用軸体１５に装着してボールペンＡとして用いられる。なお、１６は尾栓である。
図２は、本発明の筆記具部材をコレクター構造を備えた直液式筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ収容容器）となるインキタンク部材に適用したもの、及びその軸体を備えた直液式の筆記具を示す縦断面図である。
本実施形態の筆記具用部材２１は、インキ２０を中綿等に吸蔵させないで直接貯溜する軸体となるインキタンク部材となるものである。
このインキタンク部材２１の少なくとも内側表面部には、上記１）〜３）の何れか手段で撥水撥油処理された撥水撥油面が形成されたものであり、本実施形態ではインキタンク部材２１がポリプロピレン製であり、その少なくとも内側表面（内壁面）部は、酸素プラズマ処理された後に、ＳｉＯ2の薄膜が形成され、該ＳｉＯ2薄膜に図４（ｂ）に示す化合物を用いて撥水撥油処理された撥水撥油面が形成されたものである。
このインキタンク部材２１の前部には、インキタンク部材２１内の空気が温度上昇等によって膨張した場合にインキタンク部材２１から押し出されるインキ２０をペン先や空気孔からボタ落ちさせないために一時的に保溜するインキ保溜体（コレクター部材）２２が内蔵され、コレクター部材２２の先端部には繊維芯からなるペン先２３が設けられた構成となっている。
また、図２中の２５はホルダー部材であり、２６はインキタンク部１１の後部に固着される後部軸体であり、２７はキャップである。
この筆記具用部材（インキタンク部材）２１を備えた直液式筆記具Ｂにおいて、インキタンク部材２１からペン先２３へのインキ導出は、コレクター部材２２の中心孔に付設されたインキ流路２２ａを設けた中継芯２４を介してインキタンク部材２１からインキ２０をペン先２３に導出することにより行われる。なお、中継芯２４を介在させることなく、ペン先２３の後部をインキタンク部剤２１内に直接配置してインキの導出を行ってもよい。
本実施形態の筆記具用部材２１は、インキ２０を中綿等に吸蔵させないで直接貯溜する軸体となるインキタンク部材となるものである。
このインキタンク部材２１の少なくとも内側表面部には、上記１）〜３）の何れか手段で撥水撥油処理された撥水撥油面が形成されたものであり、本実施形態ではインキタンク部材２１がポリプロピレン製であり、その少なくとも内側表面（内壁面）部は、酸素プラズマ処理された後に、ＳｉＯ2の薄膜が形成され、該ＳｉＯ2薄膜に図４（ｂ）に示す化合物を用いて撥水撥油処理された撥水撥油面が形成されたものである。
このインキタンク部材２１の前部には、インキタンク部材２１内の空気が温度上昇等によって膨張した場合にインキタンク部材２１から押し出されるインキ２０をペン先や空気孔からボタ落ちさせないために一時的に保溜するインキ保溜体（コレクター部材）２２が内蔵され、コレクター部材２２の先端部には繊維芯からなるペン先２３が設けられた構成となっている。
また、図２中の２５はホルダー部材であり、２６はインキタンク部１１の後部に固着される後部軸体であり、２７はキャップである。
この筆記具用部材（インキタンク部材）２１を備えた直液式筆記具Ｂにおいて、インキタンク部材２１からペン先２３へのインキ導出は、コレクター部材２２の中心孔に付設されたインキ流路２２ａを設けた中継芯２４を介してインキタンク部材２１からインキ２０をペン先２３に導出することにより行われる。なお、中継芯２４を介在させることなく、ペン先２３の後部をインキタンク部剤２１内に直接配置してインキの導出を行ってもよい。
図３は、本発明の筆記具用部材を、撹拌ボールを内蔵したバルブ機構部を有するバルブ式筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ収容容器）となるインキタンク部材に適用したもの、及びそのインキタンク部材を備えたバルブ式の筆記具を示す縦断面図である。
本実施形態の筆記具用部材３１は、インキ３０を中綿等に吸蔵させないで直接貯溜する軸体となるインキタンク部材となるものである。
このインキタンク部材３１の少なくとも内側表面部には、上記１）〜３）の何れか手段で撥水撥油処理された撥水撥油面が形成されたものであり、本実施形態ではインキタンク部材３１がポリプロピレン製であり、その少なくとも内側表面（内壁面）部は、酸素プラズマ処理された後に、ＳｉＯ2の薄膜が形成され、該ＳｉＯ2薄膜に図４（ａ）に示す化合物を用いて撥水撥油処理された撥水撥油面が形成されたものである。
このインキタンク部材３１を備えた筆記具は、インクタンク部３１内にバルブ機構部３２が取り付けられて繊維芯からなるペン先３３へインキが供給される構成となっている。
また、図３中の３４はホルダー部材であり、３５はバルブ機構部３２とホルダー部材３４間に介在し、ペン先３３の後部を保持する保持部材であり、３６はキャップであり、３７は撹拌ボールである。
また、本実施形態のバルブ式筆記具Ｃは、中継芯を介さないでインキをペン先へ供給するものであるが、中継芯を設け、インキタンク部材３１からバルブ機構部３２、中継芯を介在して繊維芯からなるペン先３３へインキを供給する構成にしてもよい。
本実施形態の筆記具用部材３１は、インキ３０を中綿等に吸蔵させないで直接貯溜する軸体となるインキタンク部材となるものである。
このインキタンク部材３１の少なくとも内側表面部には、上記１）〜３）の何れか手段で撥水撥油処理された撥水撥油面が形成されたものであり、本実施形態ではインキタンク部材３１がポリプロピレン製であり、その少なくとも内側表面（内壁面）部は、酸素プラズマ処理された後に、ＳｉＯ2の薄膜が形成され、該ＳｉＯ2薄膜に図４（ａ）に示す化合物を用いて撥水撥油処理された撥水撥油面が形成されたものである。
このインキタンク部材３１を備えた筆記具は、インクタンク部３１内にバルブ機構部３２が取り付けられて繊維芯からなるペン先３３へインキが供給される構成となっている。
また、図３中の３４はホルダー部材であり、３５はバルブ機構部３２とホルダー部材３４間に介在し、ペン先３３の後部を保持する保持部材であり、３６はキャップであり、３７は撹拌ボールである。
また、本実施形態のバルブ式筆記具Ｃは、中継芯を介さないでインキをペン先へ供給するものであるが、中継芯を設け、インキタンク部材３１からバルブ機構部３２、中継芯を介在して繊維芯からなるペン先３３へインキを供給する構成にしてもよい。
本発明の筆記具用部材及びその筆記具用部材を備えた筆記具は、上記実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の形態に変更できることはいうまでもない。
本発明の筆記具用部材は、筆記具用インキ、塗布液、修正液、液状化粧料などの内容物が接触するインキ収容容器、インキ収容管、塗布液容器、塗布液収容管等の樹脂製の筆記具用部材の少なくとも内側表面部に、撥水撥油処理がされていること、または、樹脂製の筆記具部材の少なくとも内側表面部を活性化処理された後に、撥水撥油処理がされていること、並びに、活性化処理された後に、ＳｉＯ2の薄膜を形成し、該ＳｉＯ2薄膜に撥水撥油処理がされていることを要旨とするので、本発明の各種筆記具用部材を筆記具に用いた場合には、上記筆記具用部材以外の構造は特に限定されるものではなく、ペン先としてボールペン型チップ、繊維芯等からなるペン芯、塗布体等を取り付けることなどにより、その筆記具用部材を備えたボールペン、サインペン、マーキングペン、筆ペン、直液式筆記具、バルブ式筆記具、修正液塗布具、液状化粧料塗布具等の各種筆記具の構造が適用されるものである。
本発明の筆記具用部材は、筆記具用インキ、塗布液、修正液、液状化粧料などの内容物が接触するインキ収容容器、インキ収容管、塗布液容器、塗布液収容管等の樹脂製の筆記具用部材の少なくとも内側表面部に、撥水撥油処理がされていること、または、樹脂製の筆記具部材の少なくとも内側表面部を活性化処理された後に、撥水撥油処理がされていること、並びに、活性化処理された後に、ＳｉＯ2の薄膜を形成し、該ＳｉＯ2薄膜に撥水撥油処理がされていることを要旨とするので、本発明の各種筆記具用部材を筆記具に用いた場合には、上記筆記具用部材以外の構造は特に限定されるものではなく、ペン先としてボールペン型チップ、繊維芯等からなるペン芯、塗布体等を取り付けることなどにより、その筆記具用部材を備えたボールペン、サインペン、マーキングペン、筆ペン、直液式筆記具、バルブ式筆記具、修正液塗布具、液状化粧料塗布具等の各種筆記具の構造が適用されるものである。
このように構成される本発明では、筆記具用インキ、塗布液、修正液、液状化粧料などの内容物が接触するインキ収容容器、インキ収容管、塗布液容器、塗布液収容管等の樹脂製の筆記具用部材の少なくとも内側表面部に、撥水撥油処理がされているので、インキ残量等の確認が確実に、しかもその視認性（クリアドレイン性）は経時的に優れると共に、低表面張力のインキ等に対してもインキ残量等の確認が確実となる高品質の内容物可視型筆記具用部材及びその筆記具用部材を備えたボールペン、サインペン、マーキングペン、筆ペン、直液式筆記具、バルブ式筆記具、塗布具等の筆記具が提供されることとなる。
また、樹脂製の筆記具用部材の少なくとも内側表面部を活性化処理された後に、撥水撥油処理してなるもの、並びに、活性化処理された後に、ＳｉＯ2の薄膜を形成し、該ＳｉＯ2薄膜に撥水撥油処理してなるものは、筆記具用部材の表面との密着性が向上して、そのインキ残量等の確認等が更に確実に、しかもその視認性（クリアドレイン性）は経時的にも更に優れ、かつ、低表面張力のインキ等に対してもインキ残量等の確認が更に確実となる高品質の内容物可視型筆記具用部材及びその筆記具用部材を備えた各種の筆記具が提供されることとなる。
また、樹脂製の筆記具用部材の少なくとも内側表面部を活性化処理された後に、撥水撥油処理してなるもの、並びに、活性化処理された後に、ＳｉＯ2の薄膜を形成し、該ＳｉＯ2薄膜に撥水撥油処理してなるものは、筆記具用部材の表面との密着性が向上して、そのインキ残量等の確認等が更に確実に、しかもその視認性（クリアドレイン性）は経時的にも更に優れ、かつ、低表面張力のインキ等に対してもインキ残量等の確認が更に確実となる高品質の内容物可視型筆記具用部材及びその筆記具用部材を備えた各種の筆記具が提供されることとなる。
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
〔実施例１〜１７及び比較例１〜２〕
（実施例１）
ポリプロピレン製の円筒状のインキ収容軸（内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍ、長さ６０ｍｍ、実施例２以下も同様）の油分を除くため、ｎ−ヘキサンでインキ収容軸内面を洗浄し、その後ｎ−ヘキサンを室温下で揮発させた。
次いで、インキ収容軸をＳＵＳ製試験管立てに立てた後、プラズマアッシャーのチャンバーに入れ、高周波発生器の出力１００Ｗ、照射時間３分間の酸素プラズマ処理を４回行った。このプラズマ処理後のインキ収容軸に下記組成のシリカゾル溶液Ｎｏ．１をピペット状充填機で充填後、速やかに液を引き抜き、更に、インキ収容軸の開放部を下向きにして余分なシリカゾル溶液をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
シリカゾル溶液Ｎｏ．１組成：
６ｗｔ％アルコキシシラン重合物溶液 １
エタノール ７
（実施例１）
ポリプロピレン製の円筒状のインキ収容軸（内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍ、長さ６０ｍｍ、実施例２以下も同様）の油分を除くため、ｎ−ヘキサンでインキ収容軸内面を洗浄し、その後ｎ−ヘキサンを室温下で揮発させた。
次いで、インキ収容軸をＳＵＳ製試験管立てに立てた後、プラズマアッシャーのチャンバーに入れ、高周波発生器の出力１００Ｗ、照射時間３分間の酸素プラズマ処理を４回行った。このプラズマ処理後のインキ収容軸に下記組成のシリカゾル溶液Ｎｏ．１をピペット状充填機で充填後、速やかに液を引き抜き、更に、インキ収容軸の開放部を下向きにして余分なシリカゾル溶液をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
シリカゾル溶液Ｎｏ．１組成：
６ｗｔ％アルコキシシラン重合物溶液 １
エタノール ７
次に、上記シリカゾル溶液で処理したインキ収容軸を室内温が１２０℃の恒温槽に入れて１時間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室内温が６０℃以下になったら、インキ収容軸を恒温槽から取り出し、室温下（２５℃、以下同様）まで自然冷却させ、内面にＳｉＯ2の薄膜が形成されたインキ収容軸を得た。
上記で得られたインキ収容軸に下記の調製法により得た撥水撥油処理剤Ａを充填して、そのまま１時間ほど放置した。放置中は、溶剤の揮発を抑制するためにアルミ箔などで蓋をした。
撥水撥油処理剤Ａの調製：
図４に示す構造のＦ（結合残基が両末端）を３Ｍ社製フロリナートＰＦ−５０８０に溶解し、０．２ｗｔ％の撥水処理剤を調製する。
上記で得られたインキ収容軸に下記の調製法により得た撥水撥油処理剤Ａを充填して、そのまま１時間ほど放置した。放置中は、溶剤の揮発を抑制するためにアルミ箔などで蓋をした。
撥水撥油処理剤Ａの調製：
図４に示す構造のＦ（結合残基が両末端）を３Ｍ社製フロリナートＰＦ−５０８０に溶解し、０．２ｗｔ％の撥水処理剤を調製する。
上記１時間放置後、撥水撥油処理剤を排出し、インキ収容軸の開放部を下向きにして余分な撥水撥油処理剤をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
次いで、室内温が１２０℃の恒温槽に入れて１５分間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温下まで自然冷却させて内壁面が撥水撥油処理されたインキ収容管となるインキ収容軸を得た。
次いで、室内温が１２０℃の恒温槽に入れて１５分間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温下まで自然冷却させて内壁面が撥水撥油処理されたインキ収容管となるインキ収容軸を得た。
（実施例２）
上記実施例１において、シリカゾル溶液Ｎｏ．１を下記Ｎｏ．２に代えた以外は実施例１と同様にして内壁面が撥水撥油処理されたインキ収容軸を得た。
シリカゾル溶液Ｎｏ．２組成：
６ｗｔ％アルコキシシラン重合物溶液 １
３０ｗｔ％コロイダルシリカ溶液 ２
エタノール １５
上記実施例１において、シリカゾル溶液Ｎｏ．１を下記Ｎｏ．２に代えた以外は実施例１と同様にして内壁面が撥水撥油処理されたインキ収容軸を得た。
シリカゾル溶液Ｎｏ．２組成：
６ｗｔ％アルコキシシラン重合物溶液 １
３０ｗｔ％コロイダルシリカ溶液 ２
エタノール １５
（実施例３）
上記実施例１において、撥水撥油処理剤Ａを下記の調製法により得た撥水撥油処理剤Ｂに代えた以外は実施例１と同様にして内壁面が撥水撥油処理されたインキ収容軸を得た。
撥水撥油処理剤Ｂの調製：
図４に示す構造のＤ（結合残基が片末端）を３Ｍ社製フロリナートＰＦ−５０８０に溶解し、０．２ｗｔ％の撥水処理剤を調製した。
上記実施例１において、撥水撥油処理剤Ａを下記の調製法により得た撥水撥油処理剤Ｂに代えた以外は実施例１と同様にして内壁面が撥水撥油処理されたインキ収容軸を得た。
撥水撥油処理剤Ｂの調製：
図４に示す構造のＤ（結合残基が片末端）を３Ｍ社製フロリナートＰＦ−５０８０に溶解し、０．２ｗｔ％の撥水処理剤を調製した。
（実施例４）
上記実施例１において、シリカゾル溶液Ｎｏ．１を上記（実施例２の）シリカゾル溶液Ｎｏ．２に代えると共に、撥水撥油処理剤Ａを上記（実施例３）の調製法により得た撥水撥油処理剤Ｂに代えた以外は、実施例１と同様にして内壁面が撥水撥油処理されたインキ収容軸を得た。
上記実施例１において、シリカゾル溶液Ｎｏ．１を上記（実施例２の）シリカゾル溶液Ｎｏ．２に代えると共に、撥水撥油処理剤Ａを上記（実施例３）の調製法により得た撥水撥油処理剤Ｂに代えた以外は、実施例１と同様にして内壁面が撥水撥油処理されたインキ収容軸を得た。
（実施例５）
ポリプロピレン製のインキ収容軸の油分を除くため、ｎ−ヘキサンでインキ収容軸内面を洗浄し、その後ｎ−ヘキサンを室温下で揮発させた。
次いで、インキ収容軸をＳＵＳ製試験管立てに立てた後、プラズマアッシャーのチャンバーに入れ、高周波発生器の出力１００Ｗ、照射時間３分間の酸素プラズマ処理を４回行った。このプラズマ処理後のインキ収容軸に実施例１で用いたシリカゾル溶液Ｎｏ．１をピペット状充填機で充填後、速やかに液を引き抜き、更に、インキ収容軸の開放部を下向きにして余分なシリカゾル溶液をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
次に、上記シリカゾル溶液で処理したインキ収容軸を室内温が１２０℃の恒温槽に入れて１時間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室内温が６０℃以下になったら、インキ収容軸を恒温槽から取り出し、室温下まで自然冷却させ、ＳｉＯ2の薄膜が形成されたインキ収容軸を得た。
次いで、撥水撥油処理剤となるサイトップＣＬＴ１０７Ｍ（旭硝子社製）を上記で得られたインキ収容軸に充填して、その後速やかに吸引して余分な撥水撥油処理剤を除き、更に、インキ収容軸の開放部を下向きにして余分な撥水撥油処理剤をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
その後、室内温が１２０℃の恒温槽に入れて１５分間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温まで自然冷却させて内壁面に撥水撥油処理されたインキ収容軸を得た。
次に、図４に示した構造のＦ（結合残基が両末端）を３Ｍ社製フロリナートＨＦＥ−７２００に溶解し、０．２ｗｔ％の撥水撥油処理剤を得た。
得られた撥水撥油処理剤を上記で得られたインキ収容軸に充填して、その後速やかに吸引して余分な撥水撥油処理剤を除き、更に、インキ収容軸の開放部を下向きにして余分な撥水撥油処理剤をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
次いで、室内温が１２０℃の恒温槽に入れて１５分間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温まで自然冷却させて内壁面が撥水撥油処理されたインキ収容軸を得た。
ポリプロピレン製のインキ収容軸の油分を除くため、ｎ−ヘキサンでインキ収容軸内面を洗浄し、その後ｎ−ヘキサンを室温下で揮発させた。
次いで、インキ収容軸をＳＵＳ製試験管立てに立てた後、プラズマアッシャーのチャンバーに入れ、高周波発生器の出力１００Ｗ、照射時間３分間の酸素プラズマ処理を４回行った。このプラズマ処理後のインキ収容軸に実施例１で用いたシリカゾル溶液Ｎｏ．１をピペット状充填機で充填後、速やかに液を引き抜き、更に、インキ収容軸の開放部を下向きにして余分なシリカゾル溶液をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
次に、上記シリカゾル溶液で処理したインキ収容軸を室内温が１２０℃の恒温槽に入れて１時間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室内温が６０℃以下になったら、インキ収容軸を恒温槽から取り出し、室温下まで自然冷却させ、ＳｉＯ2の薄膜が形成されたインキ収容軸を得た。
次いで、撥水撥油処理剤となるサイトップＣＬＴ１０７Ｍ（旭硝子社製）を上記で得られたインキ収容軸に充填して、その後速やかに吸引して余分な撥水撥油処理剤を除き、更に、インキ収容軸の開放部を下向きにして余分な撥水撥油処理剤をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
その後、室内温が１２０℃の恒温槽に入れて１５分間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温まで自然冷却させて内壁面に撥水撥油処理されたインキ収容軸を得た。
次に、図４に示した構造のＦ（結合残基が両末端）を３Ｍ社製フロリナートＨＦＥ−７２００に溶解し、０．２ｗｔ％の撥水撥油処理剤を得た。
得られた撥水撥油処理剤を上記で得られたインキ収容軸に充填して、その後速やかに吸引して余分な撥水撥油処理剤を除き、更に、インキ収容軸の開放部を下向きにして余分な撥水撥油処理剤をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
次いで、室内温が１２０℃の恒温槽に入れて１５分間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温まで自然冷却させて内壁面が撥水撥油処理されたインキ収容軸を得た。
（実施例６）
上記実施例５において、シリカゾル溶液Ｎｏ．１を実施例２で用いたシリカゾル溶液Ｎｏ．２に代えた以外は実施例５と同様にして内壁面が撥水撥油処理されたインキ収容軸を得た。
上記実施例５において、シリカゾル溶液Ｎｏ．１を実施例２で用いたシリカゾル溶液Ｎｏ．２に代えた以外は実施例５と同様にして内壁面が撥水撥油処理されたインキ収容軸を得た。
（実施例７）
上記実施例５において、撥水撥油処理剤〔図４に示す構造のＦ（結合残基が両末端）を３Ｍ社製フロリナートＨＦＥ−７２００に溶解し、０．２ｗｔ％の撥水撥油処理剤〕を下記の調製法により得た撥水撥油処理剤に代えた以外は、実施例５と同様にして内壁面が撥水撥油処理されたインキ収容軸を得た。
撥水処理剤の調製：
図４に示した構造のＤ（結合残基が片末端）を３Ｍ社製フロリナートＨＦＥ−７２００に溶解し、０．２ｗｔ％の撥水処理剤を調製した。
上記実施例５において、撥水撥油処理剤〔図４に示す構造のＦ（結合残基が両末端）を３Ｍ社製フロリナートＨＦＥ−７２００に溶解し、０．２ｗｔ％の撥水撥油処理剤〕を下記の調製法により得た撥水撥油処理剤に代えた以外は、実施例５と同様にして内壁面が撥水撥油処理されたインキ収容軸を得た。
撥水処理剤の調製：
図４に示した構造のＤ（結合残基が片末端）を３Ｍ社製フロリナートＨＦＥ−７２００に溶解し、０．２ｗｔ％の撥水処理剤を調製した。
（実施例８）
上記実施例５において、シリカゾル溶液Ｎｏ．１を実施例２で用いたシリカゾル溶液Ｎｏ．２に代えると共に、撥水撥油処理剤〔図４に示す構造のＦ（結合残基が両末端）を３Ｍ社製フロリナートＨＦＥ−７２００に溶解し、０．２ｗｔ％の撥水撥油処理剤〕を上記実施例６の調製法により得た撥水撥油処理剤に代えた以外は実施例５と同様にして内壁面が撥水撥油処理されたインキ収容軸を得た。
上記実施例５において、シリカゾル溶液Ｎｏ．１を実施例２で用いたシリカゾル溶液Ｎｏ．２に代えると共に、撥水撥油処理剤〔図４に示す構造のＦ（結合残基が両末端）を３Ｍ社製フロリナートＨＦＥ−７２００に溶解し、０．２ｗｔ％の撥水撥油処理剤〕を上記実施例６の調製法により得た撥水撥油処理剤に代えた以外は実施例５と同様にして内壁面が撥水撥油処理されたインキ収容軸を得た。
（実施例９）
ポロプロピレン製のインキ収容軸の油分を除くため、ｎ−ヘキサンでインキ収容軸内面を洗浄し、その後、ｎ−ヘキサンを室温下で揮発させ、脱脂処理したインキ収容軸を得た。
次いで、フッ素系撥水撥油処理剤ＩＮＴ３０４−ＶＣ（フッ素樹脂の２ｗｔ％溶液、溶剤：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦＣＨＦＣＦ3、ＮＩマテリアル社製）を上記で得られたインキ収容軸に充填して、その後速やかに吸引して余分な撥水撥油処理剤を除き、更に、インキ収容軸の開放部を下向きにして余分な撥水撥油処理剤をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
次に、室内温が８０℃の恒温槽に入れて６０分間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温下まで自然冷却させて内壁面に撥水撥油処理されたインキ収容軸を得た。
ポロプロピレン製のインキ収容軸の油分を除くため、ｎ−ヘキサンでインキ収容軸内面を洗浄し、その後、ｎ−ヘキサンを室温下で揮発させ、脱脂処理したインキ収容軸を得た。
次いで、フッ素系撥水撥油処理剤ＩＮＴ３０４−ＶＣ（フッ素樹脂の２ｗｔ％溶液、溶剤：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦＣＨＦＣＦ3、ＮＩマテリアル社製）を上記で得られたインキ収容軸に充填して、その後速やかに吸引して余分な撥水撥油処理剤を除き、更に、インキ収容軸の開放部を下向きにして余分な撥水撥油処理剤をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
次に、室内温が８０℃の恒温槽に入れて６０分間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温下まで自然冷却させて内壁面に撥水撥油処理されたインキ収容軸を得た。
（実施例１０）
ポリプロピレン製のインキ収容軸の油分を除くため、ｎ−ヘキサンでインキ収容軸内面を洗浄し、その後、ｎ−へキサンを室温下で揮発させ、脱脂処理したインキ収容軸を得た。
次いで、上記で得られたインキ収容軸に対してオゾン処理（三菱オゾナイザＯＳ―ＩＮ、三菱電機社製）をオゾン濃度２０ｇ／ｍ3で６０分間行った。
次に、上記実施例９のフッ素系撥水撥油処理剤ＩＮＴ３０４−ＶＣ（ＮＩマテリアル社製）を先に得られたインキ収容軸に充填して、その後速やかに吸引して余分な撥水剤を除き、更に、インキ収容軸の開放部を下向きにして余分な撥水処理剤をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
次いで、室内温が８０℃の恒温槽に入れて６０分間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温まで自然冷却させて内壁面に撥水撥油処理面が形成されたインキ収容軸を得た。
ポリプロピレン製のインキ収容軸の油分を除くため、ｎ−ヘキサンでインキ収容軸内面を洗浄し、その後、ｎ−へキサンを室温下で揮発させ、脱脂処理したインキ収容軸を得た。
次いで、上記で得られたインキ収容軸に対してオゾン処理（三菱オゾナイザＯＳ―ＩＮ、三菱電機社製）をオゾン濃度２０ｇ／ｍ3で６０分間行った。
次に、上記実施例９のフッ素系撥水撥油処理剤ＩＮＴ３０４−ＶＣ（ＮＩマテリアル社製）を先に得られたインキ収容軸に充填して、その後速やかに吸引して余分な撥水剤を除き、更に、インキ収容軸の開放部を下向きにして余分な撥水処理剤をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
次いで、室内温が８０℃の恒温槽に入れて６０分間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温まで自然冷却させて内壁面に撥水撥油処理面が形成されたインキ収容軸を得た。
（実施例１１）
上記実施例１０において、フッ素系撥水撥油処理剤ＩＮＴ３０４−ＶＣに代え、シリコーン系撥水撥油処理剤Ｘ−３１−６０８−Ｔ（脱オキシウム型：シリコーン２０ｗｔ％に対して非晶質シリカ粒子を５ｗｔ％含有、信越化学工業社製）をメチルシクロへキサンで固形分濃度３％に希釈調整したものを用いた以外は、実施例１０と同様にしてインキ収容軸を得た。
上記実施例１０において、フッ素系撥水撥油処理剤ＩＮＴ３０４−ＶＣに代え、シリコーン系撥水撥油処理剤Ｘ−３１−６０８−Ｔ（脱オキシウム型：シリコーン２０ｗｔ％に対して非晶質シリカ粒子を５ｗｔ％含有、信越化学工業社製）をメチルシクロへキサンで固形分濃度３％に希釈調整したものを用いた以外は、実施例１０と同様にしてインキ収容軸を得た。
（実施例１２）
ポリプロピレン製のインキ収容軸の油分を除くため、ｎ−ヘキサンでインキ収容軸内面を洗浄し、その後ｎ−ヘキサンを室温下で揮発させた。
次いで、インキ収容軸をＳＵＳ製試験管立てに立てた後、プラズマアッシャーのチャンバーに入れ、高周波発生器の出力１００Ｗ、照射時間３分間の酸素プラズマ処理を４回行った。
このプラズマ処理後のインキ収容軸に上述のシリカゾル溶液Ｎｏ．１をピペット状充填機で充填後、速やかに液を引き抜き、更に、インキ収容軸の開放部を下向きにして余分なシリカゾル溶液をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
次に、上記シリカゾル溶液で処理したインキ収容軸を室内温が１２０℃の恒温槽に入れて１時間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室内温が６０℃以下になったら、インキ収容軸を恒温槽から取り出し、室温下まで自然冷却させ、ＳｉＯ2の薄膜が形成されたインキ収容軸を得た。
上記で得られたインキ収容軸に下記の調製法により得たシリコーン系撥水撥油処理剤を充填して、その後速やかに吸引して余分な撥水撥油処理剤を除き、更に、インキ収容軸の開放部を下向きにして余分な撥水撥油処理剤をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
シリコーン系撥水撥油処理剤の調製：
シリコーン系撥水撥油処理剤Ｘ−３１−６０８−Ｔ（脱オキシウム型：シリコーン２０ｗｔ％に対して非晶質シリカ粒子を５ｗｔ％含有、信越化学工業社製）をイソヘキサンに溶解して２．５ｗｔ％濃度の撥水撥油処理剤。
次いで、室内温が８０℃の恒温槽に入れて1２時間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温まで自然冷却させて内壁面に撥水撥油処理面が形成されたインキ収容軸を得た。
ポリプロピレン製のインキ収容軸の油分を除くため、ｎ−ヘキサンでインキ収容軸内面を洗浄し、その後ｎ−ヘキサンを室温下で揮発させた。
次いで、インキ収容軸をＳＵＳ製試験管立てに立てた後、プラズマアッシャーのチャンバーに入れ、高周波発生器の出力１００Ｗ、照射時間３分間の酸素プラズマ処理を４回行った。
このプラズマ処理後のインキ収容軸に上述のシリカゾル溶液Ｎｏ．１をピペット状充填機で充填後、速やかに液を引き抜き、更に、インキ収容軸の開放部を下向きにして余分なシリカゾル溶液をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
次に、上記シリカゾル溶液で処理したインキ収容軸を室内温が１２０℃の恒温槽に入れて１時間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室内温が６０℃以下になったら、インキ収容軸を恒温槽から取り出し、室温下まで自然冷却させ、ＳｉＯ2の薄膜が形成されたインキ収容軸を得た。
上記で得られたインキ収容軸に下記の調製法により得たシリコーン系撥水撥油処理剤を充填して、その後速やかに吸引して余分な撥水撥油処理剤を除き、更に、インキ収容軸の開放部を下向きにして余分な撥水撥油処理剤をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
シリコーン系撥水撥油処理剤の調製：
シリコーン系撥水撥油処理剤Ｘ−３１−６０８−Ｔ（脱オキシウム型：シリコーン２０ｗｔ％に対して非晶質シリカ粒子を５ｗｔ％含有、信越化学工業社製）をイソヘキサンに溶解して２．５ｗｔ％濃度の撥水撥油処理剤。
次いで、室内温が８０℃の恒温槽に入れて1２時間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温まで自然冷却させて内壁面に撥水撥油処理面が形成されたインキ収容軸を得た。
（実施例１３）
上記実施例１２において、シリカゾル溶液Ｎｏ．１を実施例２で用いたシリカゾル溶液Ｎｏ．２に代えた以外は実施例１２と同様にして内壁面が撥水撥油処理処理されたインキ収容軸を得た。
上記実施例１２において、シリカゾル溶液Ｎｏ．１を実施例２で用いたシリカゾル溶液Ｎｏ．２に代えた以外は実施例１２と同様にして内壁面が撥水撥油処理処理されたインキ収容軸を得た。
（実施例１４）
上記実施例１２において、シリコーン系撥水撥油処理剤に代え、上記実施例９のフッ素系撥水撥油処理剤ＩＮＴ３０４−ＶＣ（ＮＩマテリアル社製）を用いた点、この撥水撥油処理後のインキ軸を室内温が８０℃の恒温槽に入れて６０分間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温下まで自然冷却させて内壁面に撥水撥油処理されたインキ収容軸を得る点以外は、上記実施例１２と同様にした。
上記実施例１２において、シリコーン系撥水撥油処理剤に代え、上記実施例９のフッ素系撥水撥油処理剤ＩＮＴ３０４−ＶＣ（ＮＩマテリアル社製）を用いた点、この撥水撥油処理後のインキ軸を室内温が８０℃の恒温槽に入れて６０分間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温下まで自然冷却させて内壁面に撥水撥油処理されたインキ収容軸を得る点以外は、上記実施例１２と同様にした。
（実施例１５）
上記実施例１２において、シリカゾル溶液Ｎｏ．１を実施例２で用いたシリカゾル溶液Ｎｏ．２に代えた点、また、シリコーン系撥水撥油処理剤に代え、上記実施例９と同様のフッ素系撥水剤ＩＮＴ３０４−ＶＣ（ＮＩマテリアル社製）を用いた点、この撥水処理後のインキ軸を室内温が８０℃の恒温槽に入れて６０分間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温下まで自然冷却させて内壁面に撥水撥油されたインキ収容軸を得る点以外は、上記実施例１２と同様にした。
上記実施例１２において、シリカゾル溶液Ｎｏ．１を実施例２で用いたシリカゾル溶液Ｎｏ．２に代えた点、また、シリコーン系撥水撥油処理剤に代え、上記実施例９と同様のフッ素系撥水剤ＩＮＴ３０４−ＶＣ（ＮＩマテリアル社製）を用いた点、この撥水処理後のインキ軸を室内温が８０℃の恒温槽に入れて６０分間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温下まで自然冷却させて内壁面に撥水撥油されたインキ収容軸を得る点以外は、上記実施例１２と同様にした。
（実施例１６）
ポロプロピレン製のインキ収容軸の油分を除くためｎ−ヘキサンでインキ収容軸内面を洗浄し、その後ｎ−ヘキサンを室温下で揮発させた。
このインキ収容軸をＳＵＳ製試験管立てに立てた後、プラズマアッシャーのチャンバーに入れ、高周波発生器の出力１００Ｗ、照射時間３分間の酸素プラズマ処理を４回行った。
上記シリカゾル溶液Ｎｏ．１をピペット状充填機で充填後、速やかに液を引き抜き、更にインキ収容軸の開放部を下向きにして余分なシリカゾル溶液をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
次いで、室温が１２０℃の恒温槽に入れて１時間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温が６０℃以下になったら、インキ収容軸を恒温槽から取り出し室温まで自然冷却させＳｉＯ2の薄膜が形成されたインキ収容軸を得た。
次に、フッ素系撥水撥油処理剤サイトップＣＬＴ１０７Ｍ（旭硝子社製）を先に得られたインキ収容軸に充填して、その後速やかに吸引して余分な撥水剤を除き、更にインキ収容軸の開放部を下向きにして余分な撥水処理剤をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
次いで、室内温が１２０℃の恒温槽に入れて１５分間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温まで自然冷却させて内壁面に撥水撥油処理されたものを得た。
次に、実施例９と同様のフッ素系撥水撥油処理剤ＩＮＴ３０４−ＶＣ（ＮＩマテリアル社製）を用いて先に得られたインキ収容軸に充填して、その後速やかに吸引して余分な撥水剤を除き、更にインキ収容軸の開放部を下向きにして余分な撥水処理剤をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
次いで、室内温が８０℃の恒温槽に入れて６０分間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温まで自然冷却させて内壁面に撥水撥油処理されたインキ収容軸を得た。
ポロプロピレン製のインキ収容軸の油分を除くためｎ−ヘキサンでインキ収容軸内面を洗浄し、その後ｎ−ヘキサンを室温下で揮発させた。
このインキ収容軸をＳＵＳ製試験管立てに立てた後、プラズマアッシャーのチャンバーに入れ、高周波発生器の出力１００Ｗ、照射時間３分間の酸素プラズマ処理を４回行った。
上記シリカゾル溶液Ｎｏ．１をピペット状充填機で充填後、速やかに液を引き抜き、更にインキ収容軸の開放部を下向きにして余分なシリカゾル溶液をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
次いで、室温が１２０℃の恒温槽に入れて１時間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温が６０℃以下になったら、インキ収容軸を恒温槽から取り出し室温まで自然冷却させＳｉＯ2の薄膜が形成されたインキ収容軸を得た。
次に、フッ素系撥水撥油処理剤サイトップＣＬＴ１０７Ｍ（旭硝子社製）を先に得られたインキ収容軸に充填して、その後速やかに吸引して余分な撥水剤を除き、更にインキ収容軸の開放部を下向きにして余分な撥水処理剤をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
次いで、室内温が１２０℃の恒温槽に入れて１５分間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温まで自然冷却させて内壁面に撥水撥油処理されたものを得た。
次に、実施例９と同様のフッ素系撥水撥油処理剤ＩＮＴ３０４−ＶＣ（ＮＩマテリアル社製）を用いて先に得られたインキ収容軸に充填して、その後速やかに吸引して余分な撥水剤を除き、更にインキ収容軸の開放部を下向きにして余分な撥水処理剤をスポンジ状の吸収体で吸収除去した。
次いで、室内温が８０℃の恒温槽に入れて６０分間熱処理を行った後、恒温槽を停止させ、室温まで自然冷却させて内壁面に撥水撥油処理されたインキ収容軸を得た。
（実施例１７）
上記実施例１６において、シリカゾル溶液Ｎｏ．１を実施例２で用いたシリカゾル溶液Ｎｏ．２に代えた点以外は、上記実施例１６と同様してインキ収容軸を得た。
上記実施例１６において、シリカゾル溶液Ｎｏ．１を実施例２で用いたシリカゾル溶液Ｎｏ．２に代えた点以外は、上記実施例１６と同様してインキ収容軸を得た。
（比較例１）
撥水撥油処理、活性化処理が共にされていないポリプロピレン製の円筒状のインキ収容軸（内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍ、長さ６０ｍｍ）を用いた。
撥水撥油処理、活性化処理が共にされていないポリプロピレン製の円筒状のインキ収容軸（内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍ、長さ６０ｍｍ）を用いた。
（比較例２）
撥水撥油処理しないで、活性化処理（酸素プラズマ処理）のみを施したポリプロピレン製の円筒状のインキ収容軸（内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍ、長さ６０ｍｍ）を用いた。
撥水撥油処理しないで、活性化処理（酸素プラズマ処理）のみを施したポリプロピレン製の円筒状のインキ収容軸（内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍ、長さ６０ｍｍ）を用いた。
上記実施例１〜１７及び比較例１〜２で得られた各インキ収容軸（管）について、先端にペン先となる繊維束体又は樹脂粒子焼結体等からなる多孔質なペン芯やボールペンチップを取り付けて、下記評価方法により、インキ収容管のインキのハジキ性、残量確認性の評価を行った。
これらの評価結果を下記表１に示す。
これらの評価結果を下記表１に示す。
（インキのハジキ性、残量確認性の評価方法）
下記組成のインキＡ（表面張力２２ｍＮ／ｍ）、インキＢ（表面張力２５ｍＮ／ｍ）を充填して、製造直後及び５０℃にて１ケ月経過後のインキ収容管を使用して、下記評価方法によりインキのハジキ性、残量確認性を評価した。
下記組成のインキＡ（表面張力２２ｍＮ／ｍ）、インキＢ（表面張力２５ｍＮ／ｍ）を充填して、製造直後及び５０℃にて１ケ月経過後のインキ収容管を使用して、下記評価方法によりインキのハジキ性、残量確認性を評価した。
インキＡの配合組成（配合単位：重量％）
エチルアルコール ７２．５
イソプロピルアルコール ７．５
ポリビニルブチラール ５．０
カーボンブラック ４．０
ステアリルアルコール １１．０
エチルアルコール ７２．５
イソプロピルアルコール ７．５
ポリビニルブチラール ５．０
カーボンブラック ４．０
ステアリルアルコール １１．０
インキＢの配合組成（配合単位：重量％）
水（精製水） ７１．７０
カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学社製） １５．００
ジョンクリル６２（分散剤、ジョンソン社製） １０．００
アミノメチルプロパノール ０．１０
バイオデン−１８（防腐剤、大和化学工業社製） ０．２０
パラキシレングルコール ２．８５
４，４´−ビス（ヒドロキシメチル）ジベンジルエーテル ０．１５
水（精製水） ７１．７０
カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学社製） １５．００
ジョンクリル６２（分散剤、ジョンソン社製） １０．００
アミノメチルプロパノール ０．１０
バイオデン−１８（防腐剤、大和化学工業社製） ０．２０
パラキシレングルコール ２．８５
４，４´−ビス（ヒドロキシメチル）ジベンジルエーテル ０．１５
（インキのハジキ性の評価方法）
図２及び３のインキタンク軸内にインキＡ又はＢを半分量充填して軸をペン先下向きからペン先上向きにひっくり返したときのインキのインキタンク軸内壁面からのハジキ性を目視にて観察し下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：インキを完全にはじく。
○：インキが内壁面に僅かにインキが残る。
△：インキが内壁面に半分以上残る。
×：インキが内壁の全面に残る。
図２及び３のインキタンク軸内にインキＡ又はＢを半分量充填して軸をペン先下向きからペン先上向きにひっくり返したときのインキのインキタンク軸内壁面からのハジキ性を目視にて観察し下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：インキを完全にはじく。
○：インキが内壁面に僅かにインキが残る。
△：インキが内壁面に半分以上残る。
×：インキが内壁の全面に残る。
（残量確認性の評価方法）
図１のインキタンク軸内にインキＡ又はＢを充填し、筆記してインキを消費させて、インキタンク軸の残量確認（視認）性を目視にて観察し下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：インキを完全にハジキ、残量の確認が良好。
○：残量の確認ができるが、壁面に僅かにインキが残る。
△：残量の確認ができるが、壁面にインキが残る。
×：残量の確認ができない。
図１のインキタンク軸内にインキＡ又はＢを充填し、筆記してインキを消費させて、インキタンク軸の残量確認（視認）性を目視にて観察し下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：インキを完全にハジキ、残量の確認が良好。
○：残量の確認ができるが、壁面に僅かにインキが残る。
△：残量の確認ができるが、壁面にインキが残る。
×：残量の確認ができない。
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜１７は、本発明の範囲外となる比較例１〜２に較べて、インキのハジキ性、残量確認性に優れていることが判明した。
特に、実施例１〜８及び１２〜１７の活性化処理された後に、ＳｉＯ2の薄膜を形成し、該ＳｉＯ2薄膜に撥水撥油処理された筆記具用部材は、軸基材との密着性を向上させるため、更にインキのハジキ性、残量確認性に優れていることが判明した。
特に、実施例１〜８及び１２〜１７の活性化処理された後に、ＳｉＯ2の薄膜を形成し、該ＳｉＯ2薄膜に撥水撥油処理された筆記具用部材は、軸基材との密着性を向上させるため、更にインキのハジキ性、残量確認性に優れていることが判明した。
１０ ペン先（ボールペン型チップ）
１１ 筆記具用部材（インキ収容管）
Ａ 筆記具（ボールペン）
１１ 筆記具用部材（インキ収容管）
Ａ 筆記具（ボールペン）
Claims (13)
- 内容物が接触する樹脂製の筆記具用部材の少なくとも内側表面部は、撥水撥油処理されていることを特徴とする内容物可視型筆記具用部材。
- 筆記具用部材の少なくとも内側表面部は、活性化処理された後に、撥水撥油処理されている請求項１記載の内容物可視型筆記具用部材。
- 筆記具用部材の少なくとも内側表面部は、活性化処理された後に、ＳｉＯ2の薄膜が形成され、該ＳｉＯ2薄膜に撥水撥油処理されている請求項２記載の内容物可視型筆記具用部材。
- 活性化処理が、オゾン処理、空気プラズマ処理、酸素プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる一種又は二種以上を複合化させて処理する請求項２又は３に記載の内容物可視型筆記具用部材。
- 撥水撥油処理が、シリコーン処理及びフッ素処理から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４の何れか一つに記載の内容物可視型筆記具用部材。
- 撥水撥油処理が、少なくとも２回行われる請求項１〜５の何れか一つに記載の内容物可視型筆記具用部材。
- 活性化処理が、空気プラズマ処理であり、撥水撥油処理が、シリコーン処理である請求項２又は５に記載の内容物可視型筆記具用部材。
- 活性化処理が、酸素プラズマ処理であり、撥水撥油処理が、シリコーン処理である請求項２又は５に記載の内容物可視型筆記具用部材。
- 筆記具用部材に、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を用いてなる請求項１〜８の何れか一つに記載の内容物可視型筆記具用部材。
- ポリオレフィン系熱可塑性樹脂がポリプロピレンである請求項９に記載の内容物可視型筆記具用部材。
- 内容物には、水又は極性有機溶媒を含む請求項１〜１０の何れか一つに記載の内容物可視型筆記具用部材。
- 内容物可視型筆記具用部材がインキ収容容器、インキ収容管、塗布液容器、塗布液収容管の何れか一つである請求項１〜１１の何れか一つに記載の内容物可視型筆記具用部材。
- 請求項１〜１２の何れか一つに記載の内容物可視型筆記具用部材を備えたことを特徴とする筆記具。
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