JP2014224004A - 金属酸化物ゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液と無機酸とを混合して金属酸化物ゾルを得る方法において、任意のｐＨにおける均一なｐＨでの連続的な金属酸化物ゾルの製造方法を提供する。【解決手段】 金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液と無機酸とを互いに対向した配管中に流すことによって連続的に衝突させて混合させる際に、排出管の途中に直接ｐＨメーターを設け、該ｐＨメーターの指示値から金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液及び／又は無機酸の供給量を調節する。これにより、適正なｐＨ制御が可能となる。【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な金属酸化物ゾルの製造方法に関する。詳しくは、金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液と無機酸とを混合して金属酸化物ゾルを得る方法において、混合後の排出管にｐＨメーターを設け、該ｐＨメーターの指示値から金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液及び／又は無機酸の供給量を調節することによる、任意のｐＨにおける連続的な金属酸化物ゾルの製造方法に関する。

金属酸化物ゾルは、ゾル・ゲル転移、ゲル化物の高い比表面積、高耐熱性等の特性を有する物質であり、工業的な利用が進められている。例えば、シリカゾルは水処理剤や製紙用歩留まり剤等、アルミナゾルは触媒単体や帯電防止剤等、として有用に用いられている。

金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液を用いて金属酸化物ゾルを製造する方法としては、塩酸、硫酸等の無機酸により中和する方法か、あるいは対イオンがＨ^＋とされている陽イオン交換樹脂（以下、「酸型陽イオン交換樹脂」）を用いる方法によりアルカリ金属を水素原子へと置換して、金属酸化物ゾルを得る方法が挙げられる。

これらの製造方法の中で、酸により中和することによって金属酸化物ゾルを製造する方法は、製造コストが抑制できることから工業的に有用に用いられている。

酸により中和する製造方法としては、金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液として珪酸ソーダ水溶液を用い、金属酸化物ゾルであるシリカゾルを製造する方法として、Ｙ字管型の混合器を用いてそれぞれの溶液を高速で衝突させ、衝突後の混合液を流速１ｍ／秒以上の流速で流出させることで、均質なシリカゾルを製造する方法が提案されている。（特許文献１、２等）
金属酸化物ゾルを製造する際、そのｐＨは重要である。なぜならば、ゾル・ゲル転移にかかる時間、ゲル化物の比表面積、等の物性が大きく変動するからである。そのため、均一でないｐＨで製造された場合、ｐＨの調整を行うための設備を設置し、ｐＨ調整剤にてｐＨの調整を行う後工程を要することとなる。よって、ｐＨ調整をバッチ運転にて行うためのタンクやポンプ等の設備が必要となり、かつ、運転制御についても連続運転と比較して煩雑となる。また、原料混合後に短時間でゾル・ゲル転移のような状態変化を生じる物質の場合、後工程でのｐＨ調整は不可能となる。

このように、連続的に均一なｐＨで製造することにより、後工程にて所望のｐＨへ調整する調整設備を省略することができ、かつ連続運転が可能となる。特に、原料混合後に短時間でゲル化や固形化する物質については、ｐＨを調整する時間が短いことから、連続的に均一なｐＨで製造することは非常に有用な製造方法である。

特公平４−５４６１９号公報 特開２００３−２２１２２２号公報

しかしながら、上記の方法で任意のｐＨにおける均一なｐＨの金属酸化物ゾルを連続的に製造しようとした場合、強酸である無機酸と強アルカリである金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液との混合であるため、それぞれの原料供給量のわずかな変動でｐＨが大きく変動し、均一なｐＨでの連続的な製造には至らなかった。

特にｐＨ３から１０の中性付近では、微小な流量の変動でｐＨが大きく変動するため、均一なｐＨでの連続的な製造は極めて困難であった。従って本発明の目的は、金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液と無機酸とを混合して金属酸化物ゾルを得る方法において、任意のｐＨにおける均一なｐＨでの連続的な金属酸化物ゾルの製造方法を提供することにある。

例えば、特公平４−５４６１９の実施例に記載されている条件でシリカゾルを連続製造したところ、目標であるｐＨ５に調整して製造を開始したものの、時間経過により原料の供給流量や原料濃度等が僅かに変動することで、目標ｐＨから逸脱しｐＨ３からｐＨ７の範囲で変動したシリカゾルが製造され、各種水処理剤や製紙用歩留まり剤、真空断熱材の心材や各種添加剤用途、触媒用途、吸着剤用途、電子材料用途、帯電防止剤用途、あるいは化粧品用途に対して使用する場合、ゾル・ゲル転移にかかる時間が大きく異なる、ゲル化物の比表面積が大きく異なる、等の変動が要因となり、製品の品質安定性に大きく影響を与え、均質な製品が得られない問題が生じた。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液と無機酸とを互いに対向した配管中に流すことによって連続的に衝突させて混合させる際に、排出管の途中に直接ｐＨメーターを設け、該ｐＨメーターの指示値から金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液及び／又は無機酸の供給量を調節することにより、上記の目的を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は、金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液と無機酸とを互いに対向した配管中に流すことによって連続的に衝突させて混合して、前記配管に連結した排出管を通して連続的に取り出す金属酸化物ゾルの製造方法において、前記排出管の途中にｐＨメーターを設け、該ｐＨメーターの指示値から金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液及び／又は無機酸の供給量を調節することを特徴とする金属酸化物ゾルの製造方法である。

本発明の方法によれば、任意に設定した所望のｐＨにおいて、均一なｐＨで金属酸化物ゾルを連続的に製造できる。そのため、中性付近のｐＨで安定した金属酸化物ゾルを製造することが容易となる。このような金属酸化物ゾルは、ゾルのまま用いれば各種水処理剤や製紙用歩留まり剤、ゲル化させて用いれば、真空断熱材の心材や各種添加剤用途、触媒用途、吸着剤用途、電子材料用途、帯電防止剤用途、あるいは化粧品用途に対して使用する金属酸化物の原料として、極めて有用に用いることができる。

本発明に用いる反応装置の代表的な一例を示す概要図である。 本発明の代表的なフロー図である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明に用いる反応装置としては、基本的には２つの原料供給管が合流し、該合流部にて１つの排出管と連結し、前記排出管の途中にｐＨメーターを設けてなる構造を有する。図１に本発明に使用する反応装置の例を示す。

図１に示すように、この反応装置は、金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液または無機酸が供給される原料供給管１，１’が合流部３にて合流し、該合流部３にて排出管２が連結しており、金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液と無機酸との反応生成物は、該排出管を通って反応装置から排出される。微細なゲル化物の発生を抑制する目的で、原料供給管１，１’において原料の流速を調整するための絞り部を設けたものを使用することも可能である。

また、衝突による混合に加えて、さらに混合を行うため合流部３からｐＨメーター４までの間に静置型混合器等を設置することも可能である。

本発明においては、該排出管２の途中にｐＨメーター４を設けてなる。当該ｐＨメーターは、金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液および無機酸の供給量制御装置（例えば、供給流量調整弁等）と連動するようにされており、設定した所望のｐＨ値よりも高いｐＨになった場合は、金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液の供給量を減少させる、および／または無機酸の供給量を増大させる。逆に設定した所望のｐＨ値よりも低いｐＨになった場合は、金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液の供給量を増大させる、および／または無機酸の供給量を減少させる。

また、図２に示すように、供給量を調整する方法として、一つの原料に対して流量調整弁を二つ以上設けることも可能である。

このように測定されたｐＨ値に基づいて金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液及び／又は無機酸の供給量を調節することによって、本発明の製造方法では、ｐＨの変動なく金属酸化物ゾルを得ることができる。

なお本発明において、金属酸化物ゾルのｐＨが変動しないとは、設定したｐＨの値に対して上下０．２以上の逸脱が連続製造時間の５％以下であることを意味する。

本発明に用いる無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、特に硫酸が好適に用いられる。均質な金属酸化物ゾルを得るためには、無機酸の濃度は１から６Ｎ、とすることが好ましく、２から５Ｎとすることがより好ましい。

本発明に用いる金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液としては、式１で表される金属オキソ酸アルカリ金属塩を使用することが出来る。また、二つ以上の金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液を混合して使用することもできる。

ｍ（Ｍ_２Ｏ）・ｎ（Ｍ’Ｏ_２） （式１）
（式中のｍ、ｎは正の整数を示し、Ｍはアルカリ金属原子を示し、Ｍ’は金属原子および半金属原子を示す。）
式１におけるアルカリ金属原子としては、ナトリウムやカリウム等が挙げられ、特にナトリウムが好適に用いられる。式１における金属原子および半金属原子としては、ケイ素、アルミニウム等が挙げられ、特にケイ素が好適に用いられる。

使用する金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液は、希釈等により適宜濃度調整を行ってから使用することができる。金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液に含まれるアルカリ金属濃度、および、金属および半金属濃度は、均質な金属酸化物ゾルを得ることができれば特に制限されるものではない。

例えば、珪酸ソーダ水溶液を用いてシリカゾルを製造するのであれば、高濃度であると微細なゲルが発生し不均一となり、低濃度では得られるシリカ分が少量となるため、Ｎａ_２Ｏ濃度は１から２０質量％であるのが好ましく、より好ましくは３から１０質量％であり、ＳｉＯ_２濃度は１から３０質量％が好ましく、より好ましくは１０から２０質量％である。

本発明においては、上記金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液と無機酸とを互いに対向した配管中に流すことによって連続的に衝突させる。本発明においては、当該対向とは２つの配管のなす角が１５〜１８０°の範囲にあること差し、より好ましくは９０〜１５０°である。

金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液と無機酸との衝突速度は、好ましくは５ｍ／秒以上、より好ましくは７〜１０ｍ／秒の範囲である。衝突速度が高い方が混合効果が高いが、ある程度以上では、原料を加速するために必要なデメリットが、混合効果のメリットを上回ってしまう。

以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。また、実施例、比較例において、ｐＨの測定はメトラー・トレド株式会社製、マルチパラメータ変換機Ｍ４００ｔｙｐｅ１、および、ｐＨ電極ＩｎＰｒｏ３２５０ｉ／ＳＧ／１２０により行った。

実施例１
原料となる金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液としてＪＩＳ３号珪酸ソーダ水溶液を用い、無機酸として硫酸を用いて、金属酸化物ゾルとしてシリカゾルを得る。珪酸ソーダ水溶液中に含まれるＳｉＯ_２成分の含有量が１８質量％となるように水を加えて調整し、また、硫酸を１．７Ｎとなるように水を加えて調整した。それぞれの原料を図１に記載されている反応装置を用い、原料供給管１，１’から供給した。

硫酸は一定の流量で供給できるよう、反応装置の上流に流量計と流量調節弁を設置し、硫酸の流量を監視して流量調節弁を調節しながら反応を行った。珪酸ソーダ水溶液は反応装置の上流に流量調節弁を設置し、排出管２の途中に設けたｐＨメーター４にてｐＨを監視し、目標ｐＨであるｐＨ５から上下０．２以上の逸脱が生じないよう、珪酸ソーダ水溶液の流量調整弁に信号を送りＰＩＤ制御することによって供給流量を調整しながら反応を行った。

反応は、６００秒の連続製造を行い、ゲル化物を含まない均質なシリカゾルを得た。連続製造の時間に対して、目標としたｐＨから前後それぞれ０．２以上の逸脱が生じた時間の割合を目標ｐＨ逸脱割合として式２で表す。

目標ｐＨ逸脱割合（％）
＝目標ｐＨを逸脱した時間（秒）÷連続製造時間（秒）×１００ （式２）
その結果を表１に示す。

この方法で得られたシリカゾルは、目標ｐＨ逸脱割合が１％と低い値であったため、該シリカゾルを３０秒毎に取り分け、計２０ロットのサンプルを得て、各ロットについて別々に、３０℃で静置することでゾル・ゲル転移させ、水洗により副生塩を取り除き、１５０℃にて乾燥を行うことでシリカゲルを得たところ、ロット間の変動が小さく、ほぼ一定の比表面積を有するシリカゲルが得られた。

実施例２
硫酸の濃度を１．８Ｎとし、目標ｐＨを３とした他は実施例１と同じ条件でシリカゾルを得た。その結果を表１に示す。

実施例３
原料となる無機酸として、水を加えて濃度を１．８Ｎとした塩酸を用いた他は実施例１と同じ条件でシリカゾルを得た。その結果を表１に示す。

実施例４
珪酸ソーダ水溶液に含まれるＳｉＯ_２成分の含有量が２．２質量％となるよう水を加えて濃度を調整し、硫酸の濃度を０．２Ｎとした他は、実施例１と同じ条件でシリカゾルを得た。その結果を表１に示す。

実施例５
原料となる金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液としてアルミン酸ソーダ水溶液を用い、水を加えてＮａ_２Ｏ濃度を１０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３濃度を１０質量％とし、硫酸の濃度を３Ｎとした他は実施例１と同じ条件でアルミナゾルを得た。その結果を表１に示す。

比較例１
ｐＨの測定結果に基づく流量調整弁による珪酸ソーダ水溶液の供給量調整を停止した他は実施例１と同じ条件でシリカゾルを得た。その結果を表１に示す。

この方法で得られたシリカゾルは、目標ｐＨ逸脱割合が５６％と高い値であったため、実施例１と同様の方法でシリカゲルを得たところ、ロット間の変動が大きく、均質な比表面積を有するシリカゲルは得られなかった。

１，１’：原料供給管
２：排出管
３：合流部
４：ｐＨメーター
５、５’：原料タンク
６、６’：ポンプ
７、７’、７’’：流量調整弁
８、８’：流量計
９：製品タンク

Claims (1)

1. 金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液と無機酸とを互いに対向した配管中に流すことによって連続的に衝突させて混合して、前記配管に連結した排出管を通して連続的に取り出す金属酸化物ゾルの製造方法において、
   前記排出管の途中にｐＨメーターを設け、測定されたｐＨ値に基づいて金属オキソ酸アルカリ金属塩水溶液及び／又は無機酸の供給量を調節する金属酸化物ゾルの製造方法。

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