JP2014218023A

JP2014218023A - 高熱伝導性フィルム

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Publication number: JP2014218023A
Application number: JP2013099135A
Authority: JP
Inventors: 増野　道夫; Michio Masuno; 道夫増野; 孝寛徳安; Takahiro Tokuyasu; 哲郎岩倉; Tetsuo Iwakura; 紘平谷口; Kohei Taniguchi; 頌太管井; Shota Sugai
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2013-05-09
Filing date: 2013-05-09
Publication date: 2014-11-20
Anticipated expiration: 2033-05-09
Also published as: JP6182967B2

Abstract

【課題】放熱性と接着性との両立が可能な高熱伝導性フィルムを提供すること。
【解決手段】本発明の高熱伝導性フィルムは、金属箔と、該金属箔の片面又は両面に設けられた、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の樹脂組成物層とを備える。本発明の高熱伝導性フィルムは、レーザーフラッシュ法による熱拡散率を０．５ｍ^２／ｓ以上とすることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、高熱伝導性フィルムに関する。

近年、電子機器の発達に伴い、多層配線板及び半導体パッケージ用配線板に対する配線の高密度化、電子部品の搭載密度の向上の要求が著しく、また半導体素子の単位面積あたりの発熱量の増大が著しい。このため、電子装置、半導体パッケージでの放熱性向上が望まれている。電子装置では、銅、アルミニウム等の放熱板を設置することで放熱性を上げることが行われており、電子装置と放熱板の間にこれらの接触性を向上させる目的で放熱シリコーンゲルシート、熱伝導性粘接着剤が使用されている。これらの例として、例えば、下記特許文献１及び特許文献２には、エチレンプロピレン弾性体及びイソブチレン系弾性体の混合物に熱伝導フィラーを添加した粘着フィルムが開示されている。また、下記特許文献３には、アクリル系接着剤１００重量部に対して熱伝導粒子を２０〜４００重量部添加してなる熱伝導性電気絶縁フィルムが開示されている。

最近では、半導体パッケージでの放熱性向上の要求も多くなってきており、特にチップ／チップ間、チップ／基板間用に用いられている接着フィルムにも高熱伝導性が求められている。例えば、下記特許文献４には、高熱伝導性と接着性、信頼性を確保する目的で、熱硬化性樹脂にアルミナなどの高熱伝導性粒子を混合した接着フィルムが提案されている。

特開昭５２−１１８３００号公報米国特許第４０７１６５２号明細書特開平６−８８０６１号公報特開２００９−２３５４０２号公報

上述した従来の粘着フィルム、熱伝導性電気絶縁フィルム及び接着フィルムは、樹脂中にフィラーを高充填することで高熱伝導性を達成している。しかし、フィラーを高充填すると、フィルムの薄膜化に対応しにくいこと、製膜表面が平滑になりにくいことなどの課題があった。また、比重の高い高熱伝導性粒子を用いた場合、製膜前のワニス状態ですぐに粒子が沈降してしまい、均一なフィルムに製膜することが困難であるなどの課題もあった。

本発明の目的は、放熱性と接着性との両立が可能な高熱伝導性フィルムを提供することにある。

本発明は、金属箔と、該金属箔の片面又は両面に設けられた、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の樹脂組成物層と、を備える高熱伝導性フィルムに関する。

本発明の高熱伝導性フィルムは、金属箔と上記樹脂組成物層との組み合わせにより、高い熱拡散率を得ることができる。本発明の高熱伝導性フィルムによれば、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を有する樹脂組成物層によって十分に高い熱拡散率が得られることから、上述したフィラーの高充填に起因する問題を解消することができ、放熱性と接着性との両立が可能となる。

本発明の高熱伝導性フィルムは、レーザーフラッシュ法による熱拡散率を０．５ｍ^２／ｓ以上とすることができる。

本発明によれば、放熱性と接着性との両立が可能な高熱伝導性フィルムを提供することができる。本発明の高熱伝導性フィルムは、高い熱伝導性、高接着性及び高信頼性を有する接着フィルムとして機能することができる。

本発明に係る高熱伝導性フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。

本実施形態の高熱伝導性フィルムは、金属箔と、該金属箔の片面又は両面に設けられた、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の樹脂組成物層とを備える。

図１は、本発明に係る高熱伝導性フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示される高熱伝導性フィルム１０は、金属箔２の両面に樹脂組成物層１及び樹脂組成物層３を積層してなる３層構造を有している。

樹脂組成物層に含有させる樹脂としては、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂が耐熱性、接着性、低温での貼付性に優れ好適である。

樹脂組成物層における熱硬化性樹脂の含有量は、樹脂組成物層全量を基準として１０〜５０質量％が好ましい。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型／Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、高機能型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。

ビスフェノールＡ型／Ｆ型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８０７，８１５，８２５，８２７，８２８，８３４，１００１，１００４，１００７，１００９、ダウケミカル社製のＤＥＲ−３３０，３０１，３６１、東都化成（株）製のＹＤシリーズ（ＹＤ−１１５，１１５Ｇ，１１５ＣＡ，１１８Ｔ、８１２５等）、ＹＤＦ−１７０，１７５Ｓ，２００１，２００４，８１７０Ｃ、ＺＸ−１０５９等が挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１５２，１５４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製のＤＥＮ−４３８等が挙げられる。

ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０２Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ，１０１２，１０２５，１０２７、東都化成（株）製のＹＤＣＮ７００−２，７００−３，７００−５，７００−７，７００−１０，７０４，７０４Ａ等が挙げられる。

多官能エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製のＥｐｏｎ１０３１Ｓ、チバスペシャリティーケミカルズ社製のアラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製のデナコールＥＸ−６１１，６１４，６１４Ｂ，６２２，５１２，５２１，４２１，４１１，３２１等が挙げられる。

高機能型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ（株）製のＨＰ−４０３２，４０３２Ｄ，７２００Ｌ，７２００，４７００，４７７０，８２０、ＥＸＡ−４８５０−１５０，４８５０−１０００等が挙げられる。

アミン型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、住友化学（株）製のＥＬＭ−１２０等が挙げられる。

複素環含有エポキシ樹脂としては、チバスペシャリティーケミカルズ社製のアラルダイトＰＴ８１０、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４，４２９９，４２２１，４２０６等が挙げられる。

上記のエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

樹脂組成物層には、熱硬化性樹脂の硬化剤を含有させることができる。硬化剤としては、公知の硬化剤を使用することができ、例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類；フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。特に、吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂が好ましい。

フェノール樹脂硬化剤としては、例えば、ＤＩＣ（株）製のＴＤ−２１３１，２１０６，２０９３，２０９１，２０９０，２１４９、２０９０−６０Ｍ、２０９３−６０Ｍ、ＶＨ−４１５０，４１７０，４２４０、ＫＨ−６０２１、ＫＡ−１１６０，１１６３，１１６５、ＬＦ−２８８２，２８２２，４７１１，６１６１，４８７１、三井化学（株）製のＸＬ−２２５−３Ｌ、ＸＬＣ−ＬＬ，３Ｌ，４Ｌ、明和化成（株）製のＭＥＨ−７８００Ｍ，７８００Ｓ，７８００ＳＳ、エア・ウォーター・ケミカル（株）製のＨＥ２００Ｃ−１０，１７、ＨＥ６１０Ｃ−０７、ＨＥ１００Ｃ−１０，１２，１５，３０、ＨＥ１１２Ｃ−０５、ＨＥ５１０−０５，０４、ＨＥ９１０−１０，２０、群栄化学（株）製のＰＳＭ−４３２４、４３２６、４３５７、６２００、等が挙げられる。

樹脂組成物層における硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して５０〜１５０質量部が好ましい。

樹脂組成物層には、フィルム形成性向上の目的で、熱可塑性樹脂を含有させることが好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、熱可塑性を有する樹脂、又は少なくとも、未硬化状態において熱可塑性を有し、加熱後に架橋構造を形成する樹脂であれば特に制限はない。

熱可塑性樹脂は、接着性向上の点で、官能基を有する（メタ）アクリル共重合体が好ましい。（メタ）アクリル共重合体とは、本明細書では、アクリル酸モノマー由来の構造又はメタクリル酸モノマー由来の構造のいずれかを含むアクリル樹脂である。官能基としては、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、カルボキシル基、水酸基、エピスルフィド基が好ましいが、中でも架橋性の点でグリシジル基が好ましい。具体的には、重量平均分子量が１０万以上であるグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体を挙げることができる。また、耐リフロー性の点で、エポキシ樹脂と非相溶であることが好ましい。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合に、成分がエポキシ樹脂と非相溶であると、官能基を有する（メタ）アクリル共重合体からなるゴム層が海島構造の「海」となり、エポキシ樹脂層が「島」となり易く、ゴム特性が発現され、これにより応力緩和性に優れるようになるからである。ただし、相溶性は高分子量成分の特性のみでは決定しないので、両者が相溶しない組み合わせを選択することになる。

このような共重合体としては、例えば、（メタ）アクリルエステル共重合体、アクリルゴムなどが挙げられるが、アクリルゴムがより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、（メタ）アクリル酸エステル及びアクリロニトリルから選択されるモノマーの共重合により形成されるものが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。具体的なモノマーの組み合わせによる共重合体としては、ブチルアクリレートとアクリロニトリルからなる共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリルからなる共重合体が挙げられる。

官能基としてグリシジル基を選択する場合、共重合体モノマー成分としてグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを使用することが好ましい。このようなグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体は、上記モノマーから適宜モノマーを選択して製造することもできるし、市販品（例えばナガセケムテックス株式会社製ＨＴＲ−８６０Ｐ−３−８０万、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３−３０万、ＨＴＲ−８６０Ｐ−５等）もある。

熱可塑性樹脂において、官能基の数は架橋密度に影響するので適宜調整することが好ましい。用いる樹脂によっても異なるが、高分子量成分を複数のモノマーの共重合体として得る場合は、原料として使用する官能基含有モノマーの量としては、共重合体の０．５〜６．０質量％含まれることが好ましい。熱可塑性樹脂としてグリシジル基含有アクリル共重合体を使用する場合、原料として使用するグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有モノマーの量は、共重合体の０．５〜６．０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましく、０．８〜５．０質量％が特に好ましい。グリシジル基含有構造単位の量がこの範囲にあると、グリシジル基の緩やかな架橋が起こるため接着力が確保できるとともに、ゲル化を防止することができる。また、熱硬化性樹脂と非相溶になるため、既に述べたように、応力緩和性に優れるようになる。

グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等に他の官能基を組み込んでモノマーとすることもできる。その場合の混合比率は、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）を考慮して決定し、Ｔｇは−１０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であると、Ｂステージ状態での樹脂組成物層のタック性が適当であり、取り扱い性に問題を生じないからである。

熱可塑性樹脂として、上記モノマーを重合させて、グリシジル基含有アクリル共重合体を使用する場合、その重合方法としては特に制限はなく、例えば、パール重合、溶液重合などの方法を使用することができる。

本実施形態において、熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１００万であることがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあると、シート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が適当であり、また、フロー性が適当のため配線の回路充填性が確保できる。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。

樹脂組成物層における熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物層全量を基準として４０〜８０質量％が好ましい。

樹脂組成物層には、必要に応じて、フィラー、カップリング剤、イオン捕捉剤などを添加することができる。

フィラーは、取扱性向上、熱伝導性向上、耐熱性向上、溶融粘度の調整およびチキソトロピック性付与などを目的として、樹脂組成物層に含有させることができる。フィラーとしては特に制限はないが、一般的に無機フィラーが使用され、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられる。フィラーの形状は特に制限されるものではない。また、上記のフィラーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

中でも、熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。

フィラーの含有量は、樹脂組成物層１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。係る範囲内であれば、添加効果を十分得つつ、樹脂組成物層の貯蔵弾性率の上昇、粘接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こしにくい。

フィラーの粒径は、その最大粒径が樹脂組成物層の膜厚を越えないように適宜設定されるが、平均粒径０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下が最も好ましい。

カップリング剤は、異種材料間の界面結合を良くすることを目的として、樹脂組成物層に含有させることができる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましい。

シラン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、熱硬化性樹脂及びその硬化剤の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とするのが好ましい。

イオン捕捉剤は、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくすることを目的とし、樹脂組成物層に含有させることができる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。

イオン捕捉剤の粒径は、その最大粒径が樹脂組成物層の膜厚を越えないように適宜設定されるが、平均粒径０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下が最も好ましい。

イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、熱硬化性樹脂及びその硬化剤の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。

樹脂組成物層の厚みは、放熱性と接着性の観点から、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。

樹脂組成物層は、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。樹脂組成物層の熱伝導率は、レーザーフラッシュ法を用いて測定することができる。また、熱伝導率は、フィラーの種類や含有量を変更することにより調整することができる。

本実施形態に係る樹脂組成物層は、上述した各成分（樹脂、フィラー、必要に応じてその他添加剤）を含む樹脂組成物層形成用材料を用いて形成することができる。係る材料は、各成分を、一括又は分割して撹拌器、らいかい器、３本ロール、プラネタリーミキサー、ビーズミル等の分散・溶解装置を適宜組み合わせ、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状として得ることができる。また、必要に応じて希釈剤を使用してワニスとすることもできる。このような樹脂組成物層形成用材料を基材フィルム上に塗布・乾燥することで、樹脂組成物層をシートとして得ることができる。

希釈剤としては、特に制限は無いが、樹脂組成物層形成用材料を作製するときの希釈剤の揮発性等を考慮し、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、キシレン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール等の比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン等の比較的高沸点の溶媒を加えることもできる。

基材フィルムとしては、加熱乾燥条件に耐えるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらの基材フィルムは２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。基材フィルムの厚さは１０〜１００μｍが好ましい。

金属箔は、特に制限はないが、例えば、金、銀、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、ステンレス等の金属箔が挙げられる。中でも、熱伝導性が高く、加工しやすい点で銅箔、アルミ箔が好ましい。金属箔の厚さは５〜２００μｍのものが好ましく用いられる。

金属箔には、例えば、エッチング、機械加工及びめっき処理から選ばれる一つ又は二つ以上の形状加工を施してもよい。これらの加工により金属箔の表面に凹凸状、針状突起を形成することができ、これにより放熱性及び熱伝導性が向上するなどの利点がある。

金属箔の両面には酸化防止処理が施されていることが好ましい。これにより、例えば樹脂組成物層との加熱加圧での貼付工程や、金属箔上に形成した樹脂組成物層の熱硬化などの工程において、金属箔表面の酸化を防止することができる。このように表面の酸化を防ぐことにより、金属箔と樹脂組成物層との接着力を高く保持することができる。酸化防止の方法は、金属箔の表面が高温、特に２００〜４００℃の高温にて酸化されず、樹脂組成物層との接着が確保できる方法であればよい。一例としては、金属箔の表面にクロム、亜鉛、ニッケル、モリブデン、チタン、バナジウムなどの金属または酸化物を含む層を形成する方法が挙げられる。酸化防止処理のために設けられる酸化防止層は単層でも複数層でも良く、複数の金属種を用いることもできる。また、接着力をさらに向上させるために、最表面はシランカプリング剤処理を行うことが望ましい。酸化防止層の厚みは、酸化防止効果の観点から３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。また、金属箔のクラックや内部応力によるそりを抑制する観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。

高熱伝導性フィルムは、樹脂組成物層と金属箔とを積層することにより作製できる。また、例えば、金属箔にペースト状の樹脂組成物層形成用材料を直接塗布し成膜する方法、又は、基材フィルム上に樹脂組成物層形成用材料を塗布し、必要に応じて加熱乾燥し成膜した後、金属箔と貼り合せる方法などを用いることができる。上記加熱乾燥の条件は特に制限はないが、通常６０℃〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行うことができる。樹脂組成物層と金属箔とを貼り合せる方法は、特に制限はないが、貼付ロールを用いた加熱加圧による貼付工程が挙げられる。このときの貼付温度は、樹脂組成物層のガラス転移温度、タック性及び基材フィルムの耐熱性の観点から、通常６０〜１５０℃とすることができ、貼付圧力は密着不良やボイドを防止するために線圧２Ｎ／ｍｍ以上とすることができる。また、貼付ロールには、シリコーン樹脂などを用いたゴム特性を有する材料を用いることが好ましい。

また、金属箔の両面に樹脂組成物層を設ける場合、それらは同一組成であっても、異なる組成であってもよい。また、高熱伝導性フィルムは、金属箔の片面に樹脂組成物層を設けたものであってもよい。

本実施形態に係る高熱伝導性フィルムは、レーザーフラッシュ法によって測定される熱拡散率が０．５ｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、０．６ｍ^２／ｓ以上であることがより好ましく、０．７ｍ^２／ｓ以上であることがさらに好ましい。

本実施形態に係る高熱伝導性フィルムは、総厚が５０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがさらに好ましい。

以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２２０、東都化成株式会社製、商品名「ＹＤＣＮ−７００−１０」）６０質量部、低吸水性フェノール樹脂（三井化学株式会社製、商品名「ＸＬＣ−ＬＬ」）４０質量部、エポキシ基含有アクリル系共重合体（帝国化学産業株式会社製、商品名「ＨＴＲ−８６０Ｐ−３」）２００質量部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成株式会社製、商品名「キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ」）０．１質量部、シランカップリング剤（日本ユニカー株式会社製、商品名「Ａ−１８９」）１．５質量部、シランカップリング剤（日本ユニカー株式会社製、商品名「Ａ−１１６０」）３質量部、及びシリカフィラー（日本アエロジル株式会社製、商品名「Ｒ９７２」）３２質量部の混合物に、シクロヘキサノンを加えて撹拌混合し、真空脱気してペースト状の樹脂組成物層形成用材料を得た。このペースト状材料を、厚さ３８μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、９０℃で１０分間、次いで１２０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が１μｍの樹脂組成物層を作製した。

得られた樹脂組成物層を、膜厚３０μｍのアルミ箔（サン・アルミニウム工業（株）製、商品名「８０７９」）の両面に、８０℃で加熱ラミネートし、高熱伝導性フィルムを作製した。

（実施例２）
実施例１と同様の材料を使用して膜厚３μｍの樹脂組成物層を作製した。この樹脂組成物層を用いたこと以外は実施例１と同様の工程を経て、高熱伝導性フィルムを作製した。

（実施例３）
実施例１と同様の材料を使用し膜厚５μｍの樹脂組成物層を作製した。この樹脂組成物層を用いたこと以外は実施例１と同様の工程を経て、高熱伝導性フィルムを作製した。

（比較例１）
実施例１と同様の材料を使用し膜厚２５μｍの樹脂組成物層を作製した。

（比較例２）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０、東都化成株式会社製、商品名「ＹＤ−８１７０Ｃ」）３０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、東都化成株式会社製、商品名「ＹＤＣＮ−７００−１０」）１０質量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名「プライオーフェンＬＦ２８８２」）２７質量部、エポキシ基含有アクリル系共重合体（帝国化学産業株式会社製、商品名「ＨＴＲ−８６０Ｐ−３」）２８質量部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、商品名「キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ」）０．１質量部、シリカフィラー（アドマファイン株式会社製、商品名「ＳＯ−Ｃ２」（比重：２．２ｇ／ｃｍ^３））６０質量部、シランカップリング剤（日本ユニカー株式会社製、商品名「Ａ−１８９」）０．２５質量部、及びシランカップリング剤（日本ユニカー株式会社製、商品名「Ａ−１１６０」）０．５質量部を含む混合物に、シクロヘキサノンを加えて撹拌混合し、真空脱気して接着剤ワニスを得た。この接着剤ワニスを、厚さ５０μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、９０℃１０分間、１２０℃で５分間加熱乾燥し、膜厚２５μｍの樹脂組成物層を得た。

（比較例３）
比較例２と同様の材料を使用し、シリカフィラーの配合量を９５質量部に変更した以外は比較例２と同様にして膜厚２５μｍの樹脂組成物層を得た。

［樹脂組成物層の熱伝導率］
実施例１〜３及び比較例１〜３で得た樹脂組成物層の熱伝導率を、レーザーフラッシュ法を用いて測定した。その結果を表１に示す。

［高熱伝導性フィルム及び樹脂組成物層の熱拡散率］
実施例１〜３で得た高熱伝導性フィルムの熱拡散率、及び比較例１〜３で得た樹脂組成物層の熱拡散率を、レーザーフラッシュ法を用いて測定した。その結果を表１に示す。

実施例１〜３の高熱伝導性フィルムは、金属箔を有することにより、樹脂組成物層の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であっても熱拡散率が高く、放熱性に優れていることが分かる。一方、比較例１〜３の樹脂組成物層は、金属箔を用いていないため、熱拡散率が低く、放熱性が良好ではない。

［半導体装置の製造］
上記実施例１〜３の高熱伝導性フィルム、及び比較例１〜３の樹脂組成物層をそれぞれ半導体ウェハに８０℃のヒートステージ上で加熱し貼り合せた（以下、高熱伝導性フィルム及び樹脂組成物層を「接着層」という）。ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後に、接着層を介して半導体ウェハを市販の紫外線硬化型ダイシングテープ（古河電工（株）製、商品名：ＵＣ−３３４ＥＰ−１１０）に貼り合せた。このダイシングテープは基材上に粘着層が形成されたものであり、貼り合わせの際には、粘着層と接着層とが接合するようにした。続いて、ダイサーを用いて半導体ウェハ及び接着層をダイシングした後、ダイシングテープの基材側から紫外線を照射（５００Ｊ／ｃｍ^２）して接着層と粘着層との間を離間させることにより、接着層付き半導体素子を得た。

得られた接着層付き半導体素子を、接着層を介して有機基板上に１２０℃で０．２ＭＰａの圧力を２秒間加えながら加熱圧着した。その後、１５０℃のホットプレート上で１５分加熱して、ワイヤボンディングと同等の熱履歴を与えた。次に、エポキシ封止樹脂（日立化成工業（株）製、商品名：ＣＥＬ−９７００ＨＦ）を用いて１８０℃、６．７５ＭＰａ、９０秒の条件で樹脂封止して、実施例１〜３及び比較例１〜３の半導体装置のサンプルをそれぞれ製造した。

［半導体装置のリフロー評価］
続いて、各サンプルに対して、吸湿処理（８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間）後に、はんだのリフロー処理（２６５℃、３回）を施した後に、接着層が有機基板から剥離しているか否かを評価した。結果を表１に示す。表１中、「○」はボイド又は剥離が確認されなかったことを示し、「×」はボイド又は剥離が確認されたことを示す。

１…樹脂組成物層、２…金属箔、３…樹脂組成物層、１０…高熱伝導性フィルム。

Claims

金属箔と、該金属箔の片面又は両面に設けられた、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の樹脂組成物層と、を備える、高熱伝導性フィルム。
レーザーフラッシュ法による熱拡散率が０．５ｍ^２／ｓ以上である、請求項１記載の高熱伝導性フィルム。