JP2014201651A - 変性ジエン系ゴムおよびその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的特性やウェット性能を維持しながら転がり抵抗性を改良した変性ジエン系ゴム組成物の原料とすることができる変性ジエン系ゴムおよびその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ジエン系ゴムに（Ｂ）有機酸エステルおよび（Ｃ）パーオキシエステル開始剤を反応させた変性ジエン系ゴムである。また、（Ａ）ジエン系ゴムに（Ｂ）有機酸エステルおよび（Ｃ）パーオキシエステル開始剤を反応させることを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法、また、上記変性ジエン系ゴム（１）、（１）以外の加硫可能なゴム（２）、及びゴム補強剤（３）を含有することを特徴とするゴム組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジエン系ゴムに有機酸エステルおよびパーオキシエステル開始剤を反応させた変性ジエン系ゴムおよびその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物に関する。

近年の環境貢献への要請の高まりから、自動車の燃費向上を目的とした低燃費タイヤ用ゴム材料の開発が盛んに行われている。低燃費を目的としたタイヤ用ゴム材料は、耐摩耗性、湿潤路面での制動性能（ウェット性能）などの基本特性を維持しながら、低燃費性に強く影響を与える転がり抵抗性を大きく改善することが望まれており、その実現のため、フィラーであるシリカの分散性を向上させ、ゴム分子間の摩擦やシリカとゴム分子間の摩擦を低減させて発熱を減らす技術が知られている。シリカの分散性を向上させるために、ゴム材料を変性する技術が多数開発されている。

例えば特許文献１には、特定の性質を有するエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴムと、ジエン系ゴムとを含むタイヤトレッド用ゴム組成物が記載されている。また、その中で、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴムは、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物などの極性モノマーをグラフト重合させることにより、変性して用いることもできることが記載されている。また、特許文献２には、非共役ポリエン系共重合体、ジエン系ゴムおよび特定の成分を含有するゴム組成物が記載されており、上記特定の成分である共重合体は、極性基含有不飽和化合物で変性してもよいことが記載されている。

特開平１０−２７３５５７号公報 国際公開第２００５／１０５９１３号

しかしながら、特許文献１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物および特許文献２に記載のゴム組成物は、転がり抵抗性をさらに改善する余地がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性やウェット性能を維持しながら転がり抵抗性を改良した変性ジエン系ゴム組成物の原料とすることができる変性ジエン系ゴムおよびその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、有機酸エステルおよびパーオキシエステル開始剤で変性させた変性ジエン系ゴムをゴム組成物の原料とすることで、変性ジエン系ゴム組成物の転がり抵抗性を改良できることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、（Ａ）ジエン系ゴムに（Ｂ）有機酸エステルおよび（Ｃ）パーオキシエステル開始剤を反応させた変性ジエン系ゴムに関する。

また、本発明は、（Ａ）ジエン系ゴムに（Ｂ）有機酸エステルおよび（Ｃ）パーオキシエステル開始剤を反応させることを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法に関する。

さらに、本発明は、上記変性ジエン系ゴム（１）、（１）以外の加硫可能なゴム（２）、及びゴム補強剤（３）を含有することを特徴とするゴム組成物に関する。

以上のように、本発明によれば、耐摩耗性やウェット性能を維持しながら転がり抵抗性を改良した変性ジエン系ゴム組成物の原料とすることができる変性ジエン系ゴムおよびその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物を提供することができる。

本発明に係る変性ジエン系ゴムは、（Ａ）ジエン系ゴムに（Ｂ）有機酸エステルおよび（Ｃ）パーオキシエステル開始剤を反応させたことを特徴とする。

本発明に係る変性ジエン系ゴムにおいて、（Ａ）ジエン系ゴムとしては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム（ＶＣＲ）、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどである。この中でも、特にブタジエンゴムが好ましい。上記ジエン系ゴムは、１種類単独、または２種類以上を組み合わせて使用してもよいが、２種類以上の組合せでは、そのうち１種類のみに変性が偏る可能性がある点から、１種類の単独重合体が好ましい。

（Ａ）ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜１５０万が好ましく、２０万〜１００万が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５０万を超えると、加工性が低下する傾向があり、１０万未満では耐摩耗性が低下する傾向がある。

また、（Ａ）ジエン系ゴムのシス−１，４含有量は９５％以上であることが好ましく、９７％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。シス−１，４含有量が上記より少ないと耐摩耗性が低下する傾向がある。

さらに、（Ａ）ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））は、２０〜１００であることが好ましく、３０〜８０であることがより好ましい。ムーニー粘度が上記範囲より低すぎると耐摩耗性の低下の問題が生じ、逆に高すぎると混練時でのフィラー分散性が低下したり、十分な性能が発揮し難い傾向があり、また、加工性が低下する傾向がある。

本発明に係る変性ジエン系ゴムにおいて、（Ｂ）有機酸エステルとしては、カルボン酸エステル類やリン酸エステル類などが挙げられるが、中でもカルボン酸エステル類が好ましく使われる。カルボン酸エステル類としては、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ステアリン酸エステルなどの飽和脂肪酸エステル類、またはメタクリル酸エステル、オレイン酸エステル、リノレン酸エステルなどの不飽和脂肪酸エステル類、または乳酸エステル、リンゴ酸エステル、クエン酸エステルなどのヒドロキシ酸エステル類、または安息香酸エステル、フタル酸エステル、テレフタル酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステル類、またはシュウ酸エステル、マロン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステルなどのジカルボン酸エステル類、またはピルビン酸エステルなどのオキソカルボン酸エステル類、またはアミノ酸エステルなどのカルボン酸誘導体エステル類などが使用される。その中でも、メタクリル酸エステルが好ましい。

メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メチルグリシジルメタクリレート等が挙げられるが、特に、シリカへの相互作用の観点から、メタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。これらは、１種類単独、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｂ）有機酸エステルの使用量としては、（Ａ）ジエン系ゴムの分子鎖１本に対して、１０分子以上が好ましく、３０分子以上が特に好ましい。１０分子未満では、シリカとの相互作用の改善効果が不十分な傾向がある。

本発明に係る変性ジエン系ゴムにおいて、（Ｃ）パーオキシエステル開始剤としては、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。中でも特に、ｔ−ブチルパーオキシピバレートが特に好ましい。これらは、１種類単独、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｃ）パーオキシエステル開始剤の熱分解での１０時間半減期温度（Ｔ１０）は、５０〜７０℃が好ましい。パーオキシエステル開始剤のような有機過酸化物には、種々の構造のものがあり、それぞれ異なった温度で分解し、遊離ラジカルを発生する。１０時間半減期温度（Ｔ１０）は、各々の目的に対して最も適した有機過酸化物を選ぶための１つの判断基準の指標として用いられる。１０時間半減期温度（Ｔ１０）が５０℃未満では、変性温度の条件をより低温にする必要が生じる場合があり、また７０℃を超えると、反対に変性温度を高温条件に設定する必要があって、変性の作業性が難しくなる場合がある。

（Ｃ）パーオキシエステル開始剤は、（Ｂ）有機酸エステル１ｍｏｌに対して０．００１〜０．３５０ｍｏｌの範囲で反応させることが好ましい。（Ｃ）パーオキシエステル開始剤の使用量が上記範囲未満では、有機酸エステルのジエン系ゴムへの変性効率が低下する傾向があり、上記範囲を超えるとジエン系ゴムのゲル化反応が加速する傾向がある。

本発明に係る変性ジエン系ゴムの製造方法においては、（Ａ）ジエン系ゴムの主鎖を有機ラジカル開始剤である（Ｃ）パーオキシエステル開始剤を用いてラジカル化させ、（Ｂ）有機酸エステルをグラフト重合（以下、グラフト変性という場合もある。）させることで、変性ジエン系ゴムを得ることができる。

（Ｃ）パーオキシエステル開始剤は、そのまま（Ａ）ジエン系ゴムおよび（Ｂ）有機酸エステルと混合して使用することもできるが、（Ｃ）パーオキシエステル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使用される有機溶媒としては、（Ｃ）パーオキシエステル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソール等のエーテル系溶媒などを挙げることができる。

（Ａ）ジエン系ゴムのグラフト変性は、公知の方法で行うことができ、例えば（Ａ）ジエン系ゴムを有機溶媒に溶解し、次いで（Ｂ）有機酸エステルおよび（Ｃ）パーオキシエステル開始剤などを溶液に加え、５０〜７０℃の温度で、１０〜１８０分間、好ましくは２０〜９０分間反応させることにより行われる。

（Ａ）ジエン系ゴムをグラフト変性する際に用いられる有機溶媒としては、（Ａ）ジエン系ゴムを溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

また、押出機などを使用して、無溶媒で（Ａ）ジエン系ゴムと（Ｂ）有機酸エステルとを反応させて、グラフト変性ジエン系ゴムを製造することができる。

このようにして調製された変性ジエン系ゴム中における（Ｂ）有機酸エステルから誘導されるグラフト基のグラフト反応は、赤外分光法分析や可視・紫外分光法分析、ＮＭＲ分析などにより確認することができる。

本発明に係る変性ジエン系ゴムの製造方法によって得られた変性ジエン系ゴムは、特に、耐摩耗性やウェット性能を維持しながら転がり抵抗性を改良した変性ジエン系ゴム組成物の原料とすることができる。

また、本発明に係る変性ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜１５０万が好ましく、２０万〜１００万が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５０万を超えると、加工性が低下する傾向があり、１０万未満では耐摩耗性が低下する傾向がある。

また、本発明に係る変性ジエン系ゴムのシス−１，４含有量は９５％以上であることが好ましく、９７％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。シス−１，４含有量が上記より少ないと耐摩耗性が低下する傾向がある。

さらに、本発明に係る変性ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））は、２０〜１００であることが好ましく、３０〜８０であることがより好ましい。ムーニー粘度が上記範囲より低すぎると耐摩耗性の低下の問題が生じ、逆に高すぎると混練時でのフィラー分散性が低下したり、十分な性能が発揮し難い傾向があり、また、加工性が低下する傾向がある。

次に、本発明に係る変性ジエン系ゴムを用いた変性ジエン系ゴム組成物について説明する。本発明に係るゴム組成物は、本発明に係る変性ジエン系ゴム（１）、（１）以外の加硫可能なゴム（２）、及びゴム補強剤（３）を含有することを特徴とする。

（１）以外の加硫可能なゴム（２）としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム（ＶＣＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系単量体の重合体；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴムなどのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合ゴム；エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。この中でも特に、ブタジエンゴム、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴムが好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

（１）以外の加硫可能なゴム（２）の使用量は、ゴム組成物中のゴム分（（１）＋（２））の９０％未満にするのが好ましい。

また、ゴム補強剤（３）としては、各種のシリカ、カーボンブラック、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等が挙げられる。中でも、シリカ、カーボンブラックが好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。ゴム補強剤（３）の含有量は、ゴム組成物中のゴム分（（１）＋（２））１００重量部に対して１０〜１２０重量部が好ましく、３０〜１００重量部がより好ましい。

特に、ゴム補強剤（３）がシリカの場合、含有量は、ゴム組成物中のゴム分（（１）＋（２））１００重量部に対して１０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜９０重量部、特に好ましくは３０〜８０重量部である。シリカが１０重量部より少ないと、本発明の変性ジエン系ゴムを用いなくても充分なシリカの分散が得られるため、本発明の効果がなく、１２０重量部より多いと加工性が著しく悪くなり、かつ耐摩耗性も低下し、好ましくない。

また、ゴム補強剤（３）がカーボンブラックの場合、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましく、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が用いられる。ゴム補強剤（３）がカーボンブラックの場合、含有量は、ゴム組成物中のゴム分（（１）＋（２））１００重量部に対して１０〜１２０重量部が好ましく、３０〜１００重量部がより好ましい。

ゴム補強剤（３）に用いるカーボンブラックとシリカは混合するとより加工性と低エネルギーロス性や摩耗性などの両立が可能となる。特に、両者の重量比がカーボンブラック／シリカが９０／１０〜１０／９０が良く、より好ましくは、８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。シリカが１０％より少ないと、エネルギーロスが大きくなり、９０％より多いと加工性や摩耗性が悪くなる欠点がある。

本発明に係るゴム組成物は、更に、加硫剤、加硫促進剤を添加することができる。加硫剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、酸化マグネシウム等の金属酸化物、多官能性モノマー、シラノール化合物等が挙げられる。加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。加硫促進剤としては、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類等が挙げられ、より具体的には、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）等が挙げられる。

また、その他必要に応じて、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル等、通常ゴム組成物に用いられる公知の添加剤を添加することができる。
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系等の老化防止剤が挙げられる。より具体的には、老化防止剤としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）等が挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有磯充填剤が挙げられ、プロセスオイルとしては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のプロセスオイルが挙げられる。

さらに、本発明に係るゴム組成物は、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては、一般式Ｒ^７ _ｎＳｉＸ_４−ｎで表される有機珪素化合物で、Ｒ^７は、水素、ビニル基、アシル基、アリル基、アリルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基、アルキル基、フェニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基などから選ばれる反応基を有する炭素数１〜２０の有機基であり、Ｘは、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基などから選ばれる加水分解基であり、ｎは１〜３の整数を示す。

具体的なシランカップリング剤として、市販で利用できるものは、例えば、以下のものが含まれるが、決してこれらに限定されるものではない。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾール テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレート モノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート モノスルフィド、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、クロロメチルジメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、アリルオキシジメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、フェニルビニルジクロロシラン、トリアセトキシビニルシラン、３−クロロプロピルメチルジビニルシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジメチルエチルメチルケトキムビニルシラン、ジメチルイソブトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルシラン、ジメチルイソペンチルオキシビニルシラン、４−ブロモフェニルジメチルビニルシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、ジメチルピペリヂノメチルビニルシラン、ジメチル−２−［（２−エトキシエトキシ）エトキシ］ビニルシラン、ジビニルメチルフェノキシシラン、ジメチル−Ｐ−アニシルビニルシラン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、ジエトキシ−２−ピペリヂノエトキシビニルシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、３−ジメチルビニルフェニルＮ，Ｎ−ジエチルカルボメイト、トリフェノキシビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１−（４−メチルピペリヂノメチル）−１，１，３，３−テトラメチル−３−ビニルジシロキサン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、１，１，３，３−テトラフェニル−３−ジビニルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルサイクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルサイクロテトラシロキサン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシメチル）メタン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどがある。

シランカップリング剤の添加量としては、例えばゴム補強剤（３）がシリカの場合、シリカに対して、０．２〜２０％が良く、５〜１５％が特に好ましい。シランカップリング剤は、シリカのゴムマトリクス中での分散性を向上させる働きがあるので、上記の範囲よりも少ないと、所望のシリカ分散が得られず、耐摩耗性や低燃費性といった物性が悪化する傾向となる。また、上記の範囲よりも多いと経済的に好ましくない傾向となる。

本発明に係るゴム組成物は、上記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール混練機、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練時の最高温度がシランカップリング剤の反応温度以上となる条件で混練りすることで得られる。

本発明に係るゴム組成物は、タイヤ、防振ゴム、ベルト、ホース、免震ゴムなどの工業用品や紳士靴、婦人靴、スポーツシューズなどの履物といった各種のゴム用途に用いることができるが、耐摩耗性などの機械的特性とウェット性能を維持しながら転がり抵抗性を改良する事ができる利点を有するため、特に、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。先ず、本実施例で用いた測定方法を以下に示す。

ポリブタジエンのシス−１，４構造含量：赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ^−１、トランス９６７ｃｍ^−１、ビニル９１０ｃｍ^−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。

ポリブタジエン、変性ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））：ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠して１００℃で測定した。

ポリブタジエン、変性ポリブタジエンの５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）：ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。

ポリブタジエン、変性ポリブタジエンの重量平均分子量：ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ゲルパーミエーション（透過）クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を行ない、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、重量平均分子量を求めた。

配合物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））：ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い、株式会社島津製作所製のムーニー粘度計（ＳＭＶ−２００）を使用して、１００℃で１分予熱したのち、４分間測定して配合物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））を得て、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど加工性に優れる。

加硫物の耐摩耗性：ランボーン摩耗指数は、ＪＩＳ Ｋ６２６４に規定されている測定法に従って、スリップ率６０％で測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど良好である。

加硫物のウェット性能：ＥＰＬＥＸＯＲ １００Ｎ（ＧＡＢＯ社製）を用いて、動歪み０．３％、周波数１６Ｈｚ、温度０℃の測定条件でｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として指数表示した。指数が大きいほど、ウェット性能が優れることを示す。

加硫物の反発弾性：ＢＳ９０３に従い、ダンロップ・トリプソメーターを使用して室温で反発弾性を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性が良好である。

加硫物の転がり抵抗性：ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ １００Ｎを用いて、温度５０℃、周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件でｔａｎδを測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど低ロス性が良好である。

（実施例１）
表１に示すように、５０ｇのポリブタジエン（宇部興産（株）製：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）をセパラブルフラスコのシクロへキサン５００ｍｌ中に投入して攪拌し、室温（３０℃）にて溶解した。その後、ウォーターバスでセパラブルフラスコの温度を６０℃まで上昇させ、０．５〜１ｐｈｒの非イオン性界面活性剤（Ｔｅｒｉｃ ３２０）を加えて、１０分攪拌した。次に、温度を６５℃まで上昇させ、１．３１ｇのメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ：東京化成工業株式会社製）を滴下し、さらに、０．０６６ｇのｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＴＢＰＶ：日油株式会社製、１０時間半減期温度５５℃）を滴下し、３０分反応させた。その後、酸化防止剤を０．１ｇ投入し５分攪拌した後、温度を室温まで下げた。次に、エタノール２５０ｍｌを投入し、水２５０ｍｌで３回洗浄を行った。その後、１００℃の真空乾燥機中で２時間乾燥させることで、実施例１に係る変性ポリブタジエンを得た。変性条件と得られた変性ポリブタジエンの物性を表１に示す。

（実施例２）
添加したメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を３．２９ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＴＢＰＶ）を０．２３１ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る変性ポリブタジエンを得た。変性条件と得られた変性ポリブタジエンの物性を表１に示す。

（実施例３）
添加したメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を６．５７ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＴＢＰＶ）を０．４６３ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る変性ポリブタジエンを得た。変性条件と得られた変性ポリブタジエンの物性を表１に示す。

（実施例４）
添加したｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＴＢＰＶ）を０．１８７ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る変性ポリブタジエンを得た。変性条件と得られた変性ポリブタジエンの物性を表１に示す。

（実施例５）
添加したメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を３．２９ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＴＢＰＶ）を０．４６３ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係る変性ポリブタジエンを得た。変性条件と得られた変性ポリブタジエンの物性を表１に示す。

（実施例６）
添加したｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＴＢＰＶ）を０．３７０ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係る変性ポリブタジエンを得た。変性条件と得られた変性ポリブタジエンの物性を表１に示す。

（実施例７）
添加したメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を３．２９ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＴＢＰＶ）を０．９２５ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７に係る変性ポリブタジエンを得た。変性条件と得られた変性ポリブタジエンの物性を表１に示す。

（比較例１）
ポリブタジエン（宇部興産（株）製：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）５０ｇを使用した。ポリブタジエンの物性を表１に示す。

次に、得られた実施例１〜７に係る変性ポリブタジエンゴム、又は比較例１に係るポリブタジエンゴム３０重量部と、スチレン−ブタジエンゴム７０重量部を、予め９０℃に加温した２５０ｃｃのプラストミルに投入して３０秒混練した。続けてシリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ５０００ＧＲ）７５重量部、シランカップリング剤（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ Ｊａｐａｎ社製：ニボニックデグザＳｉ６９）６重量部を投入し１分間混練した。次に、プロセスオイル（サンセンオイル４２４０）２１．５重量部、亜鉛華３重量部、老化防止剤（住友化学製：アンチゲン６Ｃ）１重量部、ステアリン酸（花王社製）１重量部を混合してプラストミルに投入し、約４分３０秒混練した。混練を開始してから合計で６分間経過した後、混練物をプラストミルより取り出した。次に、６インチロールに取り出した混合物を巻きつけてロール混練しながら、加硫剤である粉末硫黄１．４重量部と加硫促進剤ノクセラーＣＺ（ＣＢＳ）１．７重量部およびノクセラーＤ（ＤＰＧ）２重量部を添加した。ロールの温度は５５〜６５℃とし、約５分間の間に粉末硫黄１．４重量部と加硫促進剤を混合した。表２に示す試験に必要な加硫成型体を得るため、加硫成型を行い、実施例１〜７および比較例１に係るゴム組成物を得た。

得られた実施例１〜７および比較例１に係るゴム組成物の加硫物物性の測定結果を表２に示す。

以上より、実施例に係るゴム組成物は、加工性の指標である配合物ムーニー粘度の上昇を５％以内に抑えた上で、耐摩耗性やウェット性能を維持したまま転がり抵抗性の改善に成功していることが分かる。すなわち、本実施例に係る変性ポリブタジエンは、耐摩耗性やウェット性能を維持しながら転がり抵抗性を改良した変性ジエン系ゴム組成物の原料とすることができる。

Claims (7)

1. （Ａ）ジエン系ゴムに（Ｂ）有機酸エステルおよび（Ｃ）パーオキシエステル開始剤を反応させた変性ジエン系ゴム。
2. 前記（Ａ）ジエン系ゴムの重量平均分子量が１０万〜１５０万のポリブタジエンあることを特徴とする請求項１に記載の変性ジエン系ゴム。
3. 前記（Ｂ）有機酸エステルが、メタクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の変性ジエン系ゴム。
4. 前記（Ｃ）パーオキシエステル開始剤の熱分解での１０時間半減期温度（Ｔ１０）が、５０〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の変性ジエン系ゴム。
5. 前記（Ｂ）有機酸エステル１ｍｏｌに対して（Ｃ）パーオキシエステル開始剤が０．００１〜０．３５０ｍｏｌの範囲で反応させたことを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の変性ジエン系ゴム。
6. （Ａ）ジエン系ゴムに（Ｂ）有機酸エステルおよび（Ｃ）パーオキシエステル開始剤を反応させることを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法。
7. 請求項１乃至５のいずれかに記載の変性ジエン系ゴム（１）、（１）以外の加硫可能なゴム（２）、及びゴム補強剤（３）を含有することを特徴とするゴム組成物。