JP2014197135A

JP2014197135A - 低屈折率層形成用樹脂組成物および反射防止フィルム

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Publication number: JP2014197135A
Application number: JP2013072942A
Authority: JP
Inventors: 麻依子森田; Maiko Morita
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Current assignee: Toppan Inc
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Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2014-10-16
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Abstract

【課題】反射防止性能に優れる偏光板用保護フィルムすなわち反射防止フィルムにおいて、低反射率かつ耐擦傷性の高い塗膜を形成する低屈折率樹脂組成物を提供する。【解決手段】中空微粒子とフェニル基修飾コロイダルシリカとアクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ２官能以上の電離放射線硬化型材料と光重合開始剤を含有することを特徴とする低屈折率樹脂組成物であって、前記中空微粒子とフェニル基表面修飾低屈折微粒子を９９：１〜３０：７０の割合で含むことを特徴とする低屈折率樹脂組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、低反射率性と耐擦傷性を併せ持つ塗膜を形成するための低屈折率層形成用樹脂組成物、及び該低屈折率層形成用樹脂組成物を用いた反射防止フィルムに関する。

近年、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤＰ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に代表される高精細かつ大画面ディスプレイの開発が急速に進んでいる。ディスプレイの表示面には、その視認性を高めるために、画面への蛍光灯など外光の映り込みを防止するため反射防止機能を有する反射防止層を表面に配置する必要がある。

反射防止フィルムなど光学フィルムの製造過程において、塗工方法は、大面積化、および連続生産ができ、低コスト化が可能なウエットコーティング法が注目されている。また近年、プラズマディスプレイパネルなどの光学フィルムがその一部に用いられているディスプレイを有する薄型テレビジョンなどの価格競争は極めて熾烈であり、これらに用いられる光学用フィルムのコストダウンの要求も極めて高くなってきている。

偏光板は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）において不可欠な光学材料である。偏光板は、一般に、偏光膜が２枚の保護フィルムによって保護されている構造をしている。
これらの保護フィルムに反射防止機能や防眩機能を付与することで大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。

反射率を下げる技術としては、最表面の低屈折率層の屈折率を低下させることで、反射率を下げることが知られている。低屈折率層に中空微粒子や低屈折率のフッ素化合物を用いて屈折率を下げる方法が多く提案されている。（特許文献１、２参照）

近年では、反射防止性能を上げるために、より屈折率の低い低屈折率層の形成が求められる。中空シリカを用いる場合には、その添加量を増加させることで、低屈折率化は可能であるが、低屈折率化に伴い、反射防止フィルムとしての耐擦傷性が低下する問題がある。

低屈折率層に中空微粒子を用いる場合でも、耐擦傷性を維持したまま、反射率０．５％以下を達成することは困難である。（特許文献２参照）

特開平１０−１４２４０２号公報特開２０１０−１８１６１３号公報

そこで本発明は、反射防止性能に優れる偏光板用保護フィルムすなわち反射防止フィルムにおいて、低反射率かつ耐擦傷性の高い塗膜を形成する低屈折率樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、請求項１にかかる発明としては中空微粒子とフェニル基修飾コロイダルシリカとアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する２官能以上の電離放射線硬化型材料と光重合開始剤を含有することを特徴とする低屈折率樹脂組成物とした。

請求項２にかかる発明としては、前記中空微粒子とフェニル基修飾コロイダルシリカが重量比９９：１〜３０：７０の割合で含まれることを特徴とする請求項１記載の低屈折率樹脂組成物とした。

請求項３にかかる発明としては前記電離放射線硬化型材料を固形分中５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下用いることを特徴とする前記請求項１及び２記載の低屈折率樹脂組成物とした。

請求項４にかかる発明としては、前記フェニル基修飾コロイダルシリカの粒子径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３記載の低屈折率樹脂組成物とした。

請求項５にかかる発明としては、前記中空微粒子の粒子径が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４記載の低屈折率樹脂組成物とした。

請求項６にかかる発明としては、透明基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層が形成され、その上に前記請求項１乃至５記載の低屈折率組成物が積層されたことを特徴とする反射防止フィルムとした。

本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物を用いることにより、高い反射防止性能を有し、耐擦傷性にも優れる偏光板用保護フィルムすなわち反射防止フィルムを形成することができた。

反射防止フィルムの断面図を記載した。

最初に本発明の反射防止フィルムについて説明する。

図１に本発明の反射防止フィルムの断面模式図を示した。反射防止フィルム１０は、透明基材１１の少なくとも一方の面にハードコート層１２と低屈折率層１３を順に備える。透明基材１１にハードコート層１２を設けることにより、反射防止フィルム１の表面に高い表面硬度を付与することができ、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムとすることができる。また、ハードコート層１２上には低屈折率層１３が設けられる。可視光領域において波長の１／４となる光学膜厚を有する低屈折率層を設けることにより、反射防止フィルム表面に入射する外光の反射を抑制することができる。なお、ハードコート層１２に導電性材料を添加することにより、ハードコート層１２に帯電防止性を付与してもよい。

次に本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物および反射防止フィルムについて説明する。

本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物および反射防止フィルムにあっては、中空微粒子に加え、フェニル基修飾コロイダルシリカを用いることにより、ナノサイズの空隙を持つことで耐擦傷性を損なうことなく、低反射率化することを特徴とする。

本発明者は、低屈折率層形成用の塗料に中空微粒子に加え、フェニル基修飾コロイダルシリカを加えることで、フェニル基同士がπ‐πスタッキングすることにより、ナノサイズの空隙を形成し、前記フェニル基修飾コロイダルシリカの添加量を調整することにより、耐擦傷性を損なうことなく、反射防止能の高い反射防止フィルムとなることを見出し、本発明に至った。具体的には、中空微粒子と前記フェニル基修飾コロイダルシリカを９９：１〜３０：７０の割合で含み、前記中空微粒子の粒子径が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、前記フェニル基修飾コロイダルシリカの粒子径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、電離放射線硬化型材料を固形分中５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含有することで、耐擦傷性を損なうことなく、反射防止性能が高い反射防止フィルムとなることを見出した。

また、本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物にあっては、中空微粒子に加え、フェニル基修飾コロイダルシリカを含む必要がある。中空微粒子とフェニル基修飾コロイダルシリカは重量比９９：１〜３０：７０の割合で混合することが望ましい。前記フェニル基修飾コロイダルシリカが含まれない場合には、低反射率化の効果が得られにくく十分な反射防止性能が得られない。前記中空微粒子とフェニル基修飾コロイダルシリカが重量比で３０：７０未満では、耐擦傷性が低下してしまう場合がある。特に、前記中空微粒子と前記フェニル基修飾コロイダルシリカは重量比９９：１〜５０：５０であることが好ましい。アクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ２官能以上の電離放射線硬化型材料を固形分中５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下用いることが望ましい。５ｗｔ％以下では膜強度が低下してしまい、２０ｗｔ％以上では、空隙を樹脂が埋めてしまい、反射率が上昇してしまう。中空微粒子の粒子径は、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが望ましい。５ｎｍ以下では、粒子の凝集により反射防止性能の低下や、面性が悪化する場合がある。７０ｎｍ以上ではフェニル基修飾コロイダルシリカが１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが望ましい。粒子径が７０ｎｍ以上であると表面の凹凸が大きくなり、白化してしまう場合がある。一方、粒径が１０ｎｍ未満の場合、粒子の凝集による低屈折率層における粒子の不均一性等の問題が生じる場合がある。

次に、本発明における反射防止フィルムの形成方法について説明する。

まず、本発明において使用する低屈折率層形成用組成物に用いる粒子について説明する。
本発明において使用する粒子としては、例えば、金属原子Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ、ＥｕおよびＮｉ、好ましくは、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇから構成される無機粒子が挙げられる。また、二種類の金属を含む無機粒子を用いてもよく、特に好ましい無機粒子としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ，ＫＦなど）、アルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ２、ＭｇＦ２など）である。具体的には、コロイダルシリカが挙げられる。

本発明の膜形成用組成物中の粒子の含有量は、好ましくは膜形成用組成物中１〜１０ｗｔ％、より望ましくは、２〜７ｗｔ％である。１０ｗｔ％を超えると、組成物の粘度が増し、塗膜が困難となり、１ｗｔ％未満の場合は、粘度が低く、また無機粒子濃度が低く、塗膜が困難となるため、いずれの場合も好ましくない。

本発明の低屈折率組成物には、粒子表面に存在するシラノール基の一部又は全部が、疎水性基を有する表面改質剤で疎水化処理された粒子を含有する。

例えば、フェニル基修飾コロイダルシリカは、アルコキシシランを原料として得られる公知のシリカゾルをフェニル基含有シランカップリング剤で表面改質することにより調製することができる。フェニル基含有シランカップリング剤としては、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基修飾コロイダルシリカも同様に、シランカップリング剤で表面改質することにより調製することができる。シランカップリング剤としては、例えばγ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。

電離放射線硬化型材料としては、アクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線硬化型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。

なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。たとえば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタアクリレート」の両方を示している。

単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

アクリル系材料の中でも、所望する分子量、分子構造を設計でき、形成されるハードコート層の物性のバランスを容易にとることが可能であるといった理由から、多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることができる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６ｌ等（共栄社化学社製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等（日本合成化学社製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等（新中村化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等（ダイセルユーシービー社製）、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等（根上工業社製）を挙げることができるがこの限りではない。

またこれらの他にも、電離放射線硬化型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。

また、電離放射線硬化型材料は紫外線により硬化されるため、低屈折率層形成用塗液には光重合開始剤が添加される。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良く、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類を用いることができる。また、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型材料１００ｗｔ％に対して０．１％〜１０％、好ましくは１％〜７％、更に好ましくは１％〜５％である。

さらに、低屈折率層形成用塗液には、必要に応じて、溶媒や各種添加剤を加えることができる。溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類等の中から塗工適正等を考慮して適宜選択される。また、塗液には添加剤として、表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤等を加えることもできる。

また、低屈折率層形成用塗液にはその他添加剤を加えても良い。添加剤としては、例えば消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤などが挙げられる。

本発明の反射防止フィルムにおける透明基材としては、種々の有機高分子からなるフィルムまたはシートを用いることができる。例えば、ディスプレイ等の光学部材に通常使用される基材が挙げられ、透明性や光の屈折率等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性を考慮して、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートが好ましい。中でも、トリアセチルセルロースにあっては、複屈折率が小さく、透明性が良好であることから液晶ディスプレイに対し好適に用いることができる。なお、透明基材の厚みは２５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。

さらに、これらの有機高分子に公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加することにより透明基材に機能を付加させたものも使用できる。また、透明基材は上記の有機高分子から選ばれる１種または２種以上の混合物、または重合体からなるものでもよく、複数の層を積層させたものであってもよい。

次にハードコート層の形成方法について説明する。

次に、ハードコート層の形成方法について述べる。ハードコート層は、電離放射線硬化型材料を含むハードコート層形成用塗液を透明基材上に塗布し、透明基材上に塗膜を形成し、該塗膜に対し、必要に応じて乾燥をおこない、その後、紫外線、電子線といった電離放射線を照射することにより電離放射線硬化型材料の硬化反応をおこなうことにより、ハードコート層とすることができる。

ハードコート塗液の電離放射線硬化型材料は、低屈折率層形成用塗液に含まれる電離放射線硬化型材料として例示したアクリル系材料を使用することができる。バインダマトリックス形成材料として電離放射線硬化型材料を用いた場合には、電離放射線硬化型材料と低屈折率粒子とを含む塗液を塗布し透明基材上に塗膜を形成し、該塗膜に対し、必要に応じて乾燥をおこない、その後、紫外線、電子線といった電離放射線を照射することにより電離放射線硬化型材料の硬化反応をおこなうことによりバインダマトリックスとすることができ、ハードコート層を形成することができる。

また、電離放射線硬化型材料は紫外線により硬化されるため、低屈折率層形成用塗液同様、光重合開始剤が添加される。光重合開始剤としては、低屈折率層形成用塗液に含まれる電離放射線硬化型材料として例示した材料を使用することができ、含有量は固形分中、１〜１０％が好ましい。

なお、塗液には、必要に応じて、溶媒や各種添加剤を加えることができる。溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、水等の中から塗工適正等を考慮して適宜選択される。また、塗液には添加剤として、表面調整剤、レベリング剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、光増感剤等を加えることもできる。

また、ハードコート層形成用塗液には、導電性材料を添加してもよい。ハードコート層形成用塗液に導電性材料を添加することにより、得られる反射防止フィルムに帯電防止性能を付与することができる。導電性材料としては、四級アンモニウム塩材料、金属酸化物粒子、導電性高分子等を用いることができる。

導電性材料である四級アンモニウム塩材料としては、四級アンモニウム塩材料を官能基として分子内に含む材料を好適に用いることができる。四級アンモニウム塩材料は−Ｎ＋Ｘ−の構造を示し、四級アンモニウムカチオンとアニオンを備えることによりハードコート層に導電性を発現させる。また、導電性材料として用いられる金属酸化物粒子としては、酸化ジルコニウム、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、リン含有酸化スズ（ＰＴＯ）、スズ含有酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸化亜鉛及びインジウム含有酸化亜鉛から選択される１種又は２種以上の金属酸化物を主成とする導電性を有する金属酸化物粒子を用いることができる。また、導電性材料として用いられる導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（１，６−ヘプタジイン）、ポリビフェニレン（ポリパラフェニレン）、ポリパラフィニレンスルフィド、ポリフェニルアセチレン、ポリ（２，５−チエニレン）及びこれらの誘導体から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いることができる。

以上の材料を調製して得られるハードコート層形成用塗液を湿式成膜法により透明基材上に塗布し、塗膜を形成し、必要に応じて塗膜の乾燥をおこなったあとに、電離放射線である紫外線を照射することにより、ハードコート層が形成される。

このとき、湿式成膜法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターを用いた塗布方法を用いることができる。

ハードコート層形成用塗液を透明基材上に塗布することにより得られる塗膜に対し、紫外線を照射することによりハードコート層が形成される。紫外線を照射するにあっては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の紫外線照射ランプが利用できる。また、紫外線照射の際に酸素濃度を低下させるために導入される不活性ガスとしては、窒素を用いることができる。

なお、硬化によりハードコート層を形成する工程の前後に乾燥工程もしくは加熱工程を設けてもよい。特に、塗液が溶媒を含む場合、形成された塗膜の溶媒を除去するために電離放射線を照射する前に乾燥工程を設ける必要がある。乾燥手段としては加熱、送風、熱風などが例示される。

本発明の低屈折率層の形成方法について示す。本発明の低屈折率層にあっては、ハードコート層同様、湿式成膜法により形成でき、低屈折率粒子と電離放射線硬化型材料を含む塗液を塗布することにより形成することができる。このとき塗布方法としては、ハードコート形成用塗液を塗布する際に例示した湿式成膜法を用いることができる。さらに乾燥方法、硬化方法についても、ハードコート層の形成方法で例示した方法を用いることができる。

以上により、本発明の反射防止フィルムは形成される。

以下に本発明の実施例を示す。

（ハードコート層形成用塗液の調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて固形分濃度５０％に希釈した。また光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４をＰＥＴＡに対して５ｗｔ％加え、ハードコート層形成用塗液を調製した。

（低屈折率層形成用塗液の調製１）
フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌフェニル基修飾、シリカ濃度４０％、扶桑化学工業社製）を固形分中比率で２８．５％、中空微粒子のメチルエチルケトン分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、日揮触媒化成社製）を６６．５％とフェニル基修飾シリカ微粒子と中空微粒子の割合が３：７になるように混合し、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）を５％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を固形分比率で５％添加し、全体の固形分が４ｗｔ％になるように、酢酸−ｎ−ブチルで希釈した。

（低屈折率層形成用塗液の調製２）
フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌフェニル基修飾、シリカ濃度４０％、扶桑化学工業社製）を固形分中比率で４８．５％、中空微粒子のメチルエチルケトン分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、日揮触媒化成社製）を４８．５％とフェニル基修飾シリカと中空微粒子の割合が５：５になるように混合する以外は、低屈折率層形成用塗液の調製１と同様に低屈折率層形成用塗液２を調製した。

（低屈折率層形成用塗液の調製３）
フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌフェニル基修飾、シリカ濃度４０％、扶桑化学工業社製）を固形分中比率で２７％、中空微粒子のメチルエチルケトン分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、日揮触媒化成社製）を６３％とフェニル基修飾シリカと中空微粒子の割合が３：７になるように混合し、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）を１０％添加する以外は、低屈折率層形成用塗液の調製１と同様に低屈折率層形成用塗液３を調製した。

（低屈折率層形成用塗液の調製４）
フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌフェニル基修飾、シリカ濃度４０％、扶桑化学工業社製）を固形分中比率で４５％、中空微粒子のメチルエチルケトン分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、日揮触媒化成社製）を４５％とフェニル基修飾シリカと中空微粒子の割合が５：５になるように混合する以外は、低屈折率層形成用塗液の調製３と同様に低屈折率層形成用塗液４を調製した。

（低屈折率層形成用塗液の調製５）
フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌフェニル基修飾、シリカ濃度４０％、扶桑化学工業社製）を固形分中比率で２５．５％、中空微粒子のメチルエチルケトン分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、日揮触媒化成社製）を５９．５％とフェニル基修飾シリカと中空微粒子の割合が３：７になるように混合し、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）を１５％添加する以外は、低屈折率層形成用塗液の調製１と同様に低屈折率層形成用塗液５を調製した。

（低屈折率層形成用塗液の調製６）
中空微粒子のメチルエチルケトン分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、日揮触媒化成社製）を固形分中９５％添加する以外は、低屈折率層形成用塗液の調製１と同様に低屈折率層形成用塗液６を調製した。

（低屈折率層形成用塗液の調製７）
中空微粒子のメチルエチルケトン分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、日揮触媒化成社製）を固形分中９０％とペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）を固形分中１０％添加する以外は、低屈折率層形成用塗液の調製１と同様に低屈折率層形成用塗液７を調製した。

（低屈折率層形成用塗液の調製８）
中空微粒子のメチルエチルケトン分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、日揮触媒化成社製）を固形分中８５％とペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）を固形分中１５％添加する以外は、低屈折率層形成用塗液の調製１と同様に低屈折率層形成用塗液７を調製した。

（低屈折率層形成用塗液の調製９）
フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌフェニル基修飾、シリカ濃度４０％、扶桑化学工業社製）を固形分中比率で３７．５％、中空微粒子のメチルエチルケトン分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、日揮触媒化成社製）を３７．５％とフェニル基修飾シリカと中空微粒子の割合が５：５になるように混合し、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）を２５％添加する以外は、低屈折率層形成用塗液の調製１と同様に低屈折率層形成用塗液８を調製した。

（低屈折率層形成用塗液の調製１０）
フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌフェニル基修飾、シリカ濃度４０％、扶桑化学工業社製）を固形分中比率で２７．０％、中空微粒子のメチルエチルケトン分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、日揮触媒化成社製）を６３．０％とフェニル基修飾シリカと中空微粒子の割合が３：７になるように混合し、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）を１０％添加する以外は、低屈折率層形成用塗液の調製１と同様に低屈折率層形成用塗液９を調製した。

［実施例１］
（ハードコート層の形成）
透明基材としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）（厚さ：８０μｍ）を用いた。前記ハードコート形成用塗液をマイクログラビア法を用いてＴＡＣフィルム上に形成されるハードコート層の膜厚が６μｍとなるように塗布し塗膜を形成し、オーブンを通過させることにより塗膜を乾燥させ、その後、窒素パージ下で紫外線照射をおこない。ハードコート層を形成した。
（低屈折率層の形成）
得られたハードコート層を備える透明基材のハードコート層上に、マイクログラビア法を用いて前記低屈折率層形成用塗液１を塗布し、乾燥、窒素パージ下で紫外線照射して低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを製造した。

［実施例２〜５］
低屈折率層形成用塗液１の代わりに低屈折率層形成用塗液２〜５を塗布する以外は同様にして、各反射防止フィルムを製造した。

［比較例１〜５］
低屈折率層形成用塗液１の代わりに低屈折率層形成用塗液６〜１０を塗布する以外は同様にして、各反射防止フィルムを製造した。

［視感平均反射率］
得られた反射防止フィルムの低屈折率層形成面と反対側の面を黒色艶消しスプレーにより黒色に塗布した。塗布後、自動分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４１００）を用い、光源としてＣ光源を用い、光源及び受光器の入出射角を反射防止フィルム表面に対して垂直方向から５°に設定し、２°視野の条件下で、正反射方向の分光反射率を測定し、視感平均反射率（Ｙ）を算出した。

［耐擦傷性評価］
実施例１〜５、比較例１〜５で得られた反射防止フィルムを、ラビングテスターを用いて以下の条件で低屈折率層表面のこすりテストをおこなった。
（評価環境条件）
２５℃、５０％ＲＨ
（こすり材）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に、スチールウールを巻いて、動かないようバンド固定した低屈折率層表面をこするためのこすり材を用意した。
（移動距離、こすり速度、荷重先端部接触面積、こすり回数）
移動距離：片道１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：２００ｇ／ｃｍ２
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復

こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
二重丸印〔◎〕：全く傷がない。
丸印〔○〕：１０本以下の傷がある。
三角印〔△〕：１１本以上２０本以下の傷がある。
バツ印〔×〕：２０本以上の傷がある。

各種特性評価の評価結果を表１に示す。

表１の結果より、実施例１〜２に係る反射防止フィルムは、比較例１に係るものと比べて、視感平均反射率が低く、耐擦傷性が同程度であることが確認された。

実施例３〜４に係る反射防止フィルムは、比較例２に係るものと比べて、視感平均反射率が低く、耐擦傷性が同程度であることが確認された。

実施例５に係る反射防止フィルムは、比較例３に係るものと比べて、視感平均反射率が低く、耐擦傷性が同程度であることが確認された。

比較例４に係る反射防止フィルムは、ＰＥＴＡの添加量が多く、視感平均反射率が上昇した。比較例５に係る反射防止フィルムは、固形分中のフェニル基修飾コロイダルシリカの割合が多く、耐擦傷性が低下した。

実施例４、５の反射防止フィルムは、反射防止効果及び耐擦傷性の両方で特に優れていることがわかった。

本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、タッチパネルなどの表示装置または、カメラのレンズなどの光学部材等に用いられる反射防止フィルム等に利用できる。

１０反射防止フィルム
１１透明基材
１２ハードコート層
１３低屈折率層

Claims

中空微粒子とフェニル基修飾コロイダルシリカとアクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ２官能以上の電離放射線硬化型材料と光重合開始剤を含有することを特徴とする低屈折率樹脂組成物。
前記中空微粒子とフェニル基修飾コロイダルシリカが重量比９９：１〜３０：７０の割合で含まれることを特徴とする請求項１記載の低屈折率樹脂組成物。
前記電離放射線硬化型材料を固形分中５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下用いることを特徴とする請求項１及び２記載の低屈折率樹脂組成物。
前記フェニル基修飾コロイダルシリカの粒子径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３記載の低屈折率樹脂組成物。
前記中空微粒子の粒子径が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４記載の低屈折率樹脂組成物。
透明基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層が形成され、その上に前記請求項１乃至５記載の低屈折率組成物が積層されたことを特徴とする反射防止フィルム。