JP2014194065A

JP2014194065A - 電解セルユニット、電解セルスタック装置および電解装置

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Publication number: JP2014194065A
Application number: JP2013153691A
Authority: JP
Inventors: Shoji Yamashita; 祥二山下; Kazutaka Uchi; 一隆内
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2014-10-09
Anticipated expiration: 2033-07-24
Also published as: JP6105423B2

Abstract

【課題】簡単な構造で、小型化が可能な電解セルユニット、電解セルスタック装置及び電解装置を提供する。
【解決手段】電解セルユニットは、柱状であって、長手方向に沿って一端から他端に貫通する複数の流通孔７を有する支持体２と、支持体２の表面に設けられて、カソード３と固体電解質層４とアノード５とが順次積層されてなり、水蒸気を含むガスより水素を含むガスを生成する電解素子部Ａと、該電解素子部Ａと電気的に接続するインターコネクタ６とが設けられてなる電解セル１と、該電解セルの他端部に配置され、流通孔を流通した流体を、他の流通孔に流通させるための空間を有する蓋部材と、を備え、空間における電解セルの幅方向の一端側と他端側における圧力損失が、水蒸気が供給される流通孔の入口と出口とにおける圧力損失の５倍以上であることから、簡単な構造の電解セルユニットとすることができ、かつ、効率よく電解反応を行なうことができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、電解セルユニット、電解セルスタック装置および電解装置に関する。

現在、水素（Ｈ_２）を製造する技術として高温水蒸気電解法が提唱されている。この高温水蒸気電解法とは、高温の水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ_２）を生成する技術であり、電解セルに水蒸気と電圧とを付与することで、水素を生成することができる。

このような電解セルとしては、例えば特許文献１には、一方の入口より水蒸気を供給し、電解セル内にて生じた水素を他方の出口より排出する内部折り返し型の電解セルが提案されている。

国際公開第２００８／１２３５７０号

ところで、上述の電解セルは、より簡単な構造であることが要求されており、また該電解セルを複数配列してなる電解セルスタック装置においては小型化が求められている。

さらに内部折り返し型の電解セルにおいては、効率の良い電解反応を行なうに当たっては、電解セル内における複数の流路に流れる流体の量がほぼ均等となることが好ましい。

それゆえ、本発明は、より簡単な構造で、効率の良い電解反応が可能な電解セルを備える電解セルユニット、電解セルスタック装置および電解装置を提供することを目的とする。

本発明の電解セルユニットは、柱状であって、長手方向に沿って一端から他端に貫通する複数の流通孔を有する支持体と、該支持体の表面に設けられて、カソードと固体電解質層とアノードとが順次積層されて構成されてなり、水蒸気を含むガスより水素を含むガスを生成する電解素子部と、該電解素子部と電気的に接続するインターコネクタとが設けられてなる電解セルと、該電解セルの他端部に配置され、前記流通孔を流通した流体を、他の流通孔に流通させるための空間を有する蓋部材と、を備え、前記空間における前記電解セルの幅方向の一端側と他端側における圧力損失が、水蒸気が供給される前記流通孔の入口と出口とにおける圧力損失の５倍以上であることを特徴とする。

また、本発明の電解セルユニットは、柱状であって、長手方向に沿って一端から他端に貫通する複数の流通孔を有し、カソードを兼ねる支持体と、該支持体の表面に設けられて、前記支持体と固体電解質層とアノードとが順次積層されて構成されてなり、水蒸気を含むガスより水素を含むガスを生成する電解素子部と、該電解素子部と電気的に接続するインターコネクタとが設けられてなる電解セルと、該電解セルの他端部に配置され、前記流通孔を流通した流体を、他の流通孔に流通させるための空間を有する蓋部材と、を備え、前記空間における前記電解セルの幅方向の一端側と他端側における圧力損失が、水蒸気が供給される前記流通孔の入口と出口とにおける圧力損失の５倍以上であることを特徴とす
る。

また、本発明の電解セルスタック装置は、上記のうちいずれかに記載の電解セルユニットの複数個を電気的に接続して配列してなる電解セルスタックと、前記電解セルの一端部を固定するマニホールドとを備え、前記マニホールドは内部が、前記電解セルに流体を供給するための流体供給部と、前記電解セルを流れた流体を回収するための流体回収部とに区分されていることを特徴とする。

さらに、本発明の電解装置は、上記のセルスタック装置を、収納容器内に収納してなることを特徴とする。

本発明の電解セルユニットは、非常に簡単な構造とすることができ、該電解セルの他端に蓋部材を設けることで構成されることから、簡単な構造の電解セルユニットとすることができるとともに、電解反応の効率を向上することができる。

また、本発明の電解セルスタック装置は、小型化が可能で、電解反応の効率を向上することができる電解セルスタック装置とすることができる。

また、本発明の電解装置は、収納容器内に上述の電解セルスタック装置を収納してなることから、小型化が可能で、電解反応の効率を向上することができるな電解装置とすることができる。

本実施形態の電解セルスタック装置の一例を示す斜視図である。図１に示す電解セルスタック装置を一部省略して示す（ａ）は側面図、（ｂ）は（ａ）に示す電解セルスタック装置の一部を抜粋して示す平面図である。本実施形態の電解セルユニットを構成する電解セルの一例を示したものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は一部を省略して示す斜視図である。本実施形態の電解セルユニットを構成する電解セルの他の一例を示したものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は一部を省略して示す斜視図である。本実施形態の電解セルユニットを構成する電池セルのさらに他の一例を示したものであり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は他端側の一部を抜粋して示す断面図である。本実施形態の電解セルスタック装置における圧力損失の測定方法を説明するための説明図である。本実施形態の電解セルスタック装置の他の一例を示し、電解セルの長手方向に沿った断面図である。本実施形態の電解セルスタック装置のさらに他の一例を示し、電解セルの長手方向に沿った断面図である。本実施形態の電解セルスタック装置のさらに他の一例を示す断面図である。

図１は、本実施形態の電解セルスタック装置の一例を示す斜視図であり、図２は図１に示す電解セルスタック装置のうち、蓋部材を省略して示す（ａ）は側面図、（ｂ）は（ａ）に示す電解セルスタック装置の一部を抜粋して示す平面図である。なお、以下の説明において、同一のものについては、同一の符号を用いて説明するものとする。

図１および図２に示す電解セルスタック装置においては、後述する電解セルユニット２２を立設させた状態で一列に配列して電気的に接続された電解セルスタック（以下、単にセルスタックという場合がある。）３０を備え、該セルスタック３０を構成する電解セル
１の下端をガラスシール材等の絶縁性接合材（図示せず）でマニホールド３１に固定している。なお、セルスタック３０の両端部には、セルスタック３０（電解セル１）に電流を流すための導電部３３を有する端部導電部材３２が配置されており、また図１、図２に示す電解セルスタック装置２９においては、各電解セル１の間を導電部材３６で電気的に接続している例を示している。なお、詳細は後述するが、図１、図２に示す電解セルユニット２２として、縦縞型の電解セル１を備えている。

また、マニホールド３１の内部構造については後述するが、マニホールド３１の内部に水蒸気を供給するための流体供給管３４と、電解セル１にて生成された水素を含む流体を回収するための回収管３５とが、マニホールド３１の両端側にそれぞれ接続されている。なお、流体供給管３４と回収管３５とは、マニホールド３１の内部が、電解セル１に水蒸気を供給するための流体供給部と、電解セル１にて生成された水素を含む流体を回収する流体回収部とに区分されているため、マニホールド３１の一端側にそれぞれ接続することもできる。

続いて図２に示す縦縞型の電解セル１について、図３、４を用いて説明する。

図３は本実施形態の電解セルの一例を、図４は本実施形態の電解セルの他の一例を示すものであり、いわゆる縦縞型の電解セルを示している。なお図３、図４においては、それぞれ（ａ）はその横断面図、（ｂ）は一部を省略して示す斜視図である。また、両図面において、電解セルの各構成を一部拡大等して示している。

図３に示す電解セル１は、中空平板型の電解セル１で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をした多孔質の支持体２を備えている。なお、図４に示す電解セル１０は、支持体１１が後述するカソードを兼ねており、以下の説明においては図３を用いて主に説明するものとする。

支持体２の内部には、適当な間隔で複数の流通孔７が長手方向に沿って一端から他端に貫通するように形成されており、電解セル１は、この支持体２上に各種の部材が設けられた構造を有している。なお、流通孔７は、電解セル１の断面において円形状とすることがよい。

支持体２は、図３に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎの両端をつなぐ側面（弧状部）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦面ｎの一方の表面（下面）と両側の側面ｍを覆うように多孔質なカソード３（内側電極層）が設けられており、さらに、このカソード３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、カソード３と対面するように、多孔質なアノード５（外側電極層）が積層されており、カソード３、固体電解質層４およびアノード５が重なっている部分が、電解素子部Ａとなる。また、カソード３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦面ｎには、インターコネクタ６が形成されている。

図３から明らかなように、固体電解質層４（およびカソード３）は、平坦面ｎの両端をつなぐ弧状の側面ｍを経由して他方の平坦面ｎ側に延びており、インターコネクタ６の両端部がカソード３および固体電解質層４の両端部と重なって配置されている。なお、インターコネクタ６の両端部を、固体電解質層４の両端部上に積み重なるように配置することもできる。

また、インターコネクタ６と支持体２との間には、インターコネクタ６と支持体２とを強固に接合するための密着層８が設けられており、固体電解質層４とアノード５との間に
は、カソード３とアノード５との成分が反応して抵抗の高い反応生成物が生じることを抑制するための反応防止層９が設けられている。

ここで、電解セル１においては、支持体２内の流通孔７に水蒸気を流し、所定の作動温度まで加熱するとともに、所定の電圧を印加することにより、電解反応を生じることができる。なお、電圧は、支持体２上に積層されたインターコネクタ６を介して電解セル１に電流を流すことで印加される。以下に、電解セル１を構成する各構成について順に説明する。

支持体２は、水蒸気を固体電解質層４まで透過させるために水蒸気を透過する透過性を有すること、インターコネクタ６を介して電流を流すために導電性であることが要求されることから、例えば、鉄族金属成分と特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。

鉄族金属成分としては、鉄族金属単体、鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物等が挙げられる。より詳細には、例えば、鉄族金属としてはＦｅ、Ｎｉ（ニッケル）およびＣｏを用いることができ、特には安価であることおよび燃料ガス中で安定であることから、鉄族成分／鉄族金属酸化物としてＮｉおよび／またはＮｉＯを含有していることが好ましい。なお、Ｎｉおよび／またはＮｉＯに加えてＦｅやＣｏを含有してもよい。なお、ＮｉＯは、電解反応により生じたＨ_２により還元されて、一部もしくは全部がＮｉとして存在する。

また、特定の希土類酸化物とは、支持体２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、上記鉄族成分との組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、鉄族金属の酸化物との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４とほとんど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

ここで、支持体２の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、鉄族金属成分と希土類酸化物成分とが、焼成−還元後における体積比率で３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、鉄族金属成分としてＮｉを、希土類酸化物成分としてＹ_２Ｏ_３を用いる場合には、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｙ）が７９〜９３モル％となるように含有することが好ましい。なお、支持体２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、支持体２は、ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、支持体２の導電率は、５０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは４４０Ｓ／ｃｍ以上とすることがよい。

なお、支持体２の平坦面ｎの長さ（支持体２の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、側面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、支持体２の厚み（平坦面ｎの両面間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。

カソード３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または
希土類元素が固溶したＣｅＯ_２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、支持体２において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。

カソード３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ_２の含量と、ＮｉあるいはＮｉＯの含量とは、焼成−還元後における体積比率で、３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。さらに、このカソード３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。例えば、カソード３の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層４とカソード３との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。

また、図３（ａ）および（ｂ）の例では、カソード３は、一方の平坦面ｎ（図１において下側に位置する平坦面ｎ）から側面ｍを介して他方の平坦面ｎ（図３において上側に位置する平坦面ｎ）にまで延びているが、アノード５に対面する位置に形成されていればよいため、例えばアノード５が設けられている側の平坦面ｎにのみカソード３が形成されていてもよい。すなわち、カソード３は平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４がカソード３上、両側面ｍ上およびカソード３が形成されていない他方の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。

固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、水蒸気の透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。

なお、固体電解質層４と後述するアノード５の間に、固体電解質層４とアノード５との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分とアノード５との成分とが反応して電気抵抗の高い反応生成物が生じることを抑制する目的で反応防止層９を備えることもできる。

ここで、反応防止層９としては、Ｃｅ（セリウム）と他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数、で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ_１．５またはＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２からなることが好ましい。

また、固体電解質層４とアノード５とを強固に接合するとともに、固体電解質層４の成分とアノード５の成分とが反応して電気抵抗の高い反応生成物が生じることをさらに抑制する目的で、反応防止層９を２層から形成することもできる。

アノード５としては、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒ（ストロンチウム）とＬａ（ランタン）が共存するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物に
おいては、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。

また、アノード５は、酸素ガスの透過性を有する必要があり、従って、アノード５を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、アノード５の厚みは、電解セル１の導電性の観点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

また、支持体２のアノード５側と反対側の平坦面ｎ上には、インターコネクタ６が積層されている。

インターコネクタ６としては、導電性セラミックスにより形成されることが好ましいが、水素を含む流体および酸素を含む流体と接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）を使用することが好ましい。さらには、特に支持体２と固体電解質層４との熱膨張係数を近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物を用いることが好ましい。なおＭｇの量は、インターコネクタ６の熱膨張係数が、支持体２および固体電解質層４の熱膨張係数に近づくように、具体的には１０〜１２ｐｐｍ／Ｋとなるように適宜調整することができる。

また、支持体２とインターコネクタ６との間には、インターコネクタ６と支持体２との間の熱膨張係数差を軽減する等のための密着層８を設けることもできる。

このような密着層８としては、カソード３と類似した組成とすることができる。例えば、希土類酸化物、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２のうち少なくとも１種と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。より具体的には、例えばＹ_２Ｏ_３とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成や、Ｙが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等が固溶したＣｅＯ_２とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成から形成することができる。なお、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ_２の含量と、ＮｉあるいはＮｉＯの含量とは、焼成−還元後における体積比率で、４０：６０〜６０：４０の体積比で存在することが好ましい。

また、図３には示していないが、インターコネクタ６の外面（上面）には、Ｐ型半導体層を設けることもできる（図２において符号３７にて示している）。後述する導電部材を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ６に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、導電性能の低下を有効に回避することが可能となる。

このようなＰ型半導体層としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。

なお、図４に示した電解セル１０を構成するカソードを兼ねる支持体１１は、上述したカソード３と同様の組成とすることができる。

図５は、本実施形態の電解セルユニットを構成する電解セルのさらに他の一例を示したものであり、いわゆる横縞型の電解セルを示している。なお図５において、（ａ）は斜視図、（ｂ）は他端側の一部を抜粋して示す断面図である。

図５に示すように、電解セル１２は、中空平板型の電気絶縁性で多孔質の支持体１３の表裏面に、複数の電解素子部材を支持体１３の長手方向に沿って複数個配置して電気的に接続される。

複数の電解素子部材は、支持体１３の表裏面に、その長手方向に所定間隔をおいて、配列されている。それぞれの電解素子部材は、第１カソード１８、第２カソード１５、固体電解質層１６およびアノード１７を順次積層した層構造となっており、第２カソード１５上にインターコネクタ２０が配置されている。なお、図５（ｂ）に示すように、第１カソード１８、第２カソード１５、固体電解質層１６およびアノード１７が重なっている部分が、電解素子部Ｂとなる。

支持体１３の表裏面における互いに隣接する電解素子部材同士は、インターコネクタ２０および素子間接続部材１９により直列に接続されている。すなわち、一方の電解素子部材の第２カソード１５の上にインターコネクタ２０が形成され、このインターコネクタ２０は、長手方向両端部を含めその周囲が固体電解質層１６によりガスシール状態で被覆され、固体電解質層１６から帯状に露出している。このインターコネクタ２０の露出した部分が素子間接続部材１９により被覆され、この素子間接続部材１９が、他方の電解素子部材のアノード１７上に形成され、これにより、電解素子部材同士が直列に電気的に接続された構造となっている。

支持体１３は多孔質であり、さらにその内部には、複数の流通孔１４が、隔壁２１で隔てられて長手方向に延びるようにして一端から他端に貫通して設けられている。この流通孔１４内に水蒸気を流し、電解素子部に電圧を印加することで、上述した縦縞型と同様に、電解反応を生じることができる。以下に、電解セル１２を構成する各構成について順に説明する。

支持体１３は、Ｍｇ酸化物（ＭｇＯ）と、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物（ＮｉＯ）と、希土類元素酸化物とからなっている。なお、希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒなどを例示することができ、希土類元素酸化物としては、例えばＹ_２Ｏ_３やＹｂ_２Ｏ_３等が挙げられ、特にＹ_２Ｏ_３が好ましい。

ＭｇＯは７０〜８０体積％、希土類元素酸化物は１０〜２０体積％、ＮｉあるいはＮｉＯは、ＮｉＯ換算で１０〜２５体積％、特に１５〜２０体積％の範囲で支持体１３中に含有されているのがよい。

また、支持体１３は、電解素子部材間の電気的ショートを防ぐために電気絶縁性であることが必要であり、通常、１０Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することが望ましい。Ｎｉ等の含量が前記範囲を超えると、電気抵抗値が低下し易い。また、Ｎｉ等の含量が前記範囲よりも少ないと、希土類元素酸化物（例えばＹ_２Ｏ_３）を単独で用いた場合と変わらなくなってしまい、電解素子部材との熱膨張係数の調整が困難となる傾向がある。

なお、支持体１３は、流通孔１４内の燃料ガスを第２カソード１５の表面まで導入可能でなければならず、このため、多孔質であることが必要である。一般に、その開気孔率は２５％以上、特に３０〜４０％の範囲にあるのがよい。

カソードは、電極反応を生じさせるものであり、本実施形態においては、支持体１３側の第１カソード１８と、固体電解質層１６側の第２カソード１５との二層構造に形成されている。

支持体１３側の第１カソード１８は、支持体１３と同様、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素酸化物との混合体よりなる。

Ｎｉ或いはＮｉ酸化物は、ＮｉＯ換算で３０〜６０体積％の範囲で希土類元素酸化物中に含有されているのがよい。第１カソード１８は、電流の流れを損なわないように、導電性であることが必要であり、通常、４００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有していることが望ましい。良好な電気伝導度を有するという点から、Ｎｉ等の含量は３０体積％以上が望ましい。この第１カソード１８の厚みは、電気伝導度を向上するという点から、８０〜２００μｍであることが望ましい。

固体電解質層１６側の第２カソード１５は、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）と、Ｎｉおよび／又はＮｉＯ（以下、Ｎｉ等と呼ぶ）とからなる。この希土類元素が固溶した安定化ジルコニアとしては、例えばＹが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）を用いることができる。

第２カソード１５中の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあることが好ましく、またＮｉ等の含量は、良好な導電性能を発揮させるため、ＮｉＯ換算で６５〜３５体積％の範囲にあるのがよい。さらに第２カソード１５の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよい。

また、固体電解質層１６との熱膨張差に起因して発生する熱応力を吸収し、第２カソード１５の割れや剥離などを防止するという点から、第２カソード１５の厚みは、５〜１５μｍの範囲にあることが望ましい。

固体電解質層１６、アノード１７およびインターコネクタ２０は、上述の縦縞型の電解セル１と同様の組成とすることができる。

素子間接続部材１９は多孔質とされている。素子間接続部材１９としては、ＬａＣｏＯ_３系等の導電性セラミック（例えば酸素極材料）、Ａｇ−Ｐｄ等の貴金属から構成された多孔質とすることができる。素子間接続部材１９の材料のアノード１７への塗布量が少ない場合には素子間接続部材１９の材料がアノード１７の気孔中に浸入し、層としては形成されない。一方、ＬａＣｏＯ_３系等の導電性セラミックは、塗布量が多く、この場合にはアノード１７上に素子間接続部材１９が形成される。なお、アノード１７が素子間接続部材１９を兼ねるものとしてもよい。この場合、一方の電解素子部材の第２カソード１５上に設けられたインターコネクタ２０に、隣接する他方の電解素子部材のアノード１７が接続されることで、隣り合う電解素子部材を電気的に直列に接続することができる。

さらに、アノード１７とインターコネクタ２０とが電気的に接続されている場合であっても、アノード１７上に素子間接続部材１９を設けることもできる。この場合、一方の電解素子部材内を流れる電流を、効率よく他方の電解素子部材に供給することができる。

本実施形態の電解セルユニットは、上述した縦縞型の電解セル１、１０や横縞型の電解セル１２のいずれを用いて構成してもかまわない。

そして、上述した図３〜図５に示すような電解セル１を備える電解セルユニット２２（
電解セルスタック装置２９）において、水蒸気の電解反応を行なうにあたり必要な電圧は、一方の端部導電部材３２の電流印加部と、他方の端部導電部材３２の電流印加部とを電気的に接続し、直流電流を流すことにより付与することができる。

すなわち、一方の端部導電部材３２の導電部３３より供給された電流（図１において右側より供給される例にて説明する）は、電解セル１のインターコネクタ６や支持体２を介して、アノード５に流れる。アノード５に流れた電流は、導電部材３６を介して、隣接する電解セル１のインターコネクタ６に流れる。これをくり返すことにより、セルスタック３０を構成する全ての電解セル１に電流が流れることで、全ての電解セル１において、電解反応を生じることができる。

なお、導電部材３６としては、例えば、隣接する一方の電解セル１と接触する集電片と、隣接する他方の電解セル１と接触する集電片とを有して構成されている。

このような導電部材３６においては、一方の集電片と他方の集電片とを電解セル１側に交互に突出させて電解セル１に接触させることにより、複数の電解セル１を電気的に接続することができるほか、一方の集電片と他方の集電片との間の空間が、アノード５にて生成された酸素が流れる空間となる。

上述のように、本実施形態で示す簡単な構成の電解セルユニット２２を、マニホールド３１に配列して固定することで、簡単な構成の電解セルスタック装置２９とすることができ、小型化が可能となる。

なお、それぞれの電解セル１が電気的に接続されていればよいため、例えば一方の電解セル１のインターコネクタ６と他方の電解セル１のアノード５とを直接接合し、導電部材３６を有さない構成とすることもできる。

図６は、本実施形態の電解セルスタック装置２９の断面図であり、図６においては電解セルスタック装置２９における各圧力損失を測定するための圧力センサが設けられている。以下、図６を用いて電解セルユニット２２について説明する。

図６に示す電解セルユニット２２は、図１に示す電解セル１の他端部（上端部）に、流通孔７を流通した流体を、他の流通孔７に流通させるための空間２４を有する蓋部材２３が配置されている。すなわち、蓋部材２３の内面は、電解セル１の他端と所定の距離を有する形状とされており、この内面と電解セル１の他端との間が空間２４とされている。

蓋部材２３としては、耐熱性を有する材料より作製することができ、例えばセラミックや金属等で作製することができる。ただし、蓋部材２３を金属より構成する場合には、蓋部材２３と電解セル１とは絶縁することが好ましい。それゆえ、例えば蓋部材２３と電解セル１とを隙間を空けて配置し、例えばガラス等の絶縁性の接着剤にて固定するほか、蓋部材２３の内面が電解セル１に接触することを防ぐ目的で、電解セル１の他端（上端）に絶縁性からなる環状もしくは筒状の部材を配置するほか、蓋部材２３の内面に絶縁性のコーティングを施すなどして、蓋部材２３と電解セル１とを絶縁することが好ましい。それにより、蓋部材２３と電解セル１との絶縁性を確保しつつ、流通孔７を流れる水蒸気等の流体が漏出することを抑制できる。なお、蓋部材２３と電解セル１との間に、絶縁性からなる環状もしくは筒状の部材を配置する場合には、この環状または筒状の内側が空間２４となる。

一方、マニホールド３１の内部に仕切部材３８が配置されており、それにより、図６において向かって左側が流体供給部３９とされ、右側が流体回収部４０とされている。

そして、電解セル１に設けられた一部の流通孔７の下端と、流体供給部３９とが連通しており、それにより、流体供給部３９に供給された水蒸気が、流通孔７を上方に向けて流れる間に、その一部もしくは全部が電解反応を生じることで水素を含むガスとなる。

具体的には、電解セル１を６００〜１０００℃に加熱し、かつ電圧を１．０〜１．５Ｖ（電解セル１本あたり）で印加することで、電解セル１の下方より供給された水蒸気の一部もしくは全部が、カソード３とアノード５とにおいて下記の反応式で示す反応が生じ、水素と酸素に分解される。
カソード：Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ → Ｈ_２＋Ｏ^２−
アノード：Ｏ_２ ⁻ → １／２Ｏ_２＋２ｅ⁻
そして、電解反応により生じた水素や反応に使用されなかった水蒸気を含むガスは、続けて流通孔７の上方より、蓋部材２３の空間２４に流れる。そして、空間２４に流れた流体は、続いて下方より水蒸気が供給されていない流通孔７に流れ、流通孔７を下方に向けて流れることとなる。

一方、下方より水蒸気が供給されていない流通孔７の下端は、流体回収部４０と連通している。それにより、流通孔７を上方に向けて流れた流体は、蓋部材２３の空間２４を介して、下方より水蒸気が供給されていない流通孔７に流れ、該流通孔７を下方に向けて流れた後、流体回収部４０に流れることとなる。それゆえ、流体回収部４０に流れた流体を回収し、分離することで、効率よく水素を回収することができる。なお、この流通孔７を下方に向けて流れる間にも、流体に含まれる反応を生じなかった水蒸気の一部または全部が電解反応を生じ、水素を生成することができる。

なお、図６において斜線で示している部分は、電解セル１とマニホールド３１とを固定する絶縁性接合剤を示している。

ところで、上述したような内部折り返し型の電解セル１において、流通孔７における圧力損失が、空間２４における圧力損失に対してさほど大きくなければ、流体（水蒸気を含むガス、以下単にガスという場合がある。）の流れは空間２４における圧力分布にある程度影響される。この場合、ガスが上方に流れる流通孔７と流体が下方に流れる流通孔７とで、それぞれの距離が近い流通孔７同士に流れやすくなり（図６における中央部側の流通孔７）、両端側における流通孔７におけるガスの流量が少なくなる。それゆえ、電解セルの幅方向にガス流れが偏流することになるので、電解反応による電流パスが不均一になり、電解反応の濃淡が生じることになる。これにより、電解セル７の電解性能が低下するおそれがある。

そこで、本実施形態の電解セルユニット２２においては、空間２４における電解セル２の幅方向（図６における左右方向）の一端側と他端側における圧力損失が、水蒸気が供給される流通孔７の入口と出口とにおける圧力損失の５倍以上であることを特徴としている。

ここで、空間２４における電解セル２の幅方向（図６における左右方向）における一端側と他端側における圧力損失と、水蒸気が供給される流通孔７の入口と出口とにおける圧力損失の測定方法について説明する。

図６においては、水蒸気が供給される流通孔７として、最も端部（図６における左側）の流通孔７の入口（下端、流体供給部３９内）と出口（上端）と、最も端部（図６における右側の流通孔７の入口（上端）との近傍に、それぞれ圧力センサ４１を設けている。

まず、流通孔７の入口の圧力（Ｐ１）から出口の圧力（Ｐ２）を引いて流通孔７の圧力損失（Ｐ３）を求める。続いて空間２４における電解セル２の幅方向（図６における左右方向）における一端側の圧力（図６においては、圧力センサ４１を共用しているためＰ２に該当する。）から他端側の圧力（Ｐ４）を引いて空間４２における圧力損失（Ｐ５）を求める。そして、Ｐ３とＰ５とを比較することで、圧力損失を比較することができる。

そして、このＰ５がＰ３の５倍以上であれば、流通孔７を流れる流体が空間２４により拘束されることを抑制できるため、各流通孔７に略均一に流体を流すことができ、電解効率の良い電解セルユニット２２とすることができる。

図７は、本実施形態の電解セルスタック装置の他の一例を示し、電解セルの長手方向に沿った断面図である。

電解セル１の下方より供給される水蒸気の供給圧が低い場合において、流通孔７より空間２４に排出された流体が、電解セル１の下方より水蒸気が流通した流通孔７を逆流するおそれや、空間２８にて乱流や滞留が生じるおそれがある。

それゆえ、図７に示す本実施形態の他の一例である電解セルユニット２５においては、電解セル１の長手方向に沿った断面視において、蓋体部２６の内面のうち、少なくとも電解セル１の延長線上に位置する部位が弧状部２７とされていることが好ましい。

なお、図７においては、電解セル１の長手方向に沿った断面視において、弧状部２７は、電解セル１の他端（上端）において、電解セル１の幅方向（図１におけるｍ−ｍ方向）の一端および他端と接するように配置されており、蓋体部２６の空間２８が、断面視において半円状となっている。

それにより、流通孔７より空間２８に流れた流体は、蓋体部２６の弧状部２７に沿って流れ、電解セル１の下方より水蒸気が流通した流通孔７に逆流することを抑制できるほか、下方より水蒸気が供給されていない流通孔７に流れやすくなり、乱流や滞留の発生を抑制できることから、水素の回収率を向上することができる。

なお、図７においては、蓋体部２６の内面全体が円弧状となっている例を示したが、必ずしも内面全体が円弧状でなくてもよいが、少なくとも角部は円弧状（Ｃ面状）であることが好ましい。それにより、乱流や滞留が生じることを抑制できる。

図８は、本実施形態の電解セルスタック装置のさらに他の一例を示し、電解セルの長手方向に沿った断面図である。

図８に示す電解セルスタック装置２９においては、マニホールド３１の内部に仕切部材３８が配置されており、それにより、図７に向かって左側が流体供給部３９とされ、右側が流体回収部４０とされており、電解セル１が、流体供給部３９と連通する流通孔７の体積の合計が、前記流体回収部４０と連通する連通孔７の体積の合計よりも多くなるように、マニホールド３１に固定されている例を示している。

具体的には、図８に示す電解セルスタック装置２９においては、電解セル１にほぼ同じ体積の流通孔７が複数設けられており、流体供給部３９に連通する流通孔７の数（図８においては４本）が、流体回収部４０と連通する流通孔７（図８においては２本）の数よりも多くなるように、マニホールド３１に固定されている例を示している。

流体が、下方より水蒸気が供給されていない流通孔７（流体回収部４０と連通する流通
孔７）を流れる間も電解反応は生じるものの、水蒸気を多く含む流体が流れる流通孔７（流体供給部３９と連通する流通孔７）の体積の合計が、流体回収部４０と連通する流通孔７の体積の合計よりも多くなるように、電解セル１をマニホールド３１に固定することにより、より効率よく電解反応を行なうことができ、水素の生成（回収）効率を向上することができる。それにより、電解セルスタック装置２９をさらに小型化することができる。

図９は、本実施形態の電解セルスタック装置のさらに他の一例を示す断面図である。

図９に示す電解セルスタック装置４２は、マニホールド３１の一方側主面（左側）および他方側主面（右側）に、それぞれ電解セルユニット２２が接合され、マニホールド３１から左右に電解セル１が伸びている形状を示している。

このような電解セルスタック装置４２においては、１つのマニホールド３１に２つの電解セルユニット２２を接合することで、コンパクトでかつ多くの水素を生成できる電解セルスタック装置４２とすることができる。なお、マニホールド３１に設けられた流体供給部３９と流体回収部４０とを共有することから、流体供給部３９と流体回収部４０とに連結する流通孔７の数によっては、電解セル１の向きは一方側主面と他方側主面で逆の向きとしてもよい。

そして、上述した電解セルスタック装置２９を収納容器内に収納することで、小型化が可能で、かつ電解反応の効率のよい電解装置とすることができる（図示せず）。なお、収納容器内には、電解セル１の温度を上昇し、高温に保持するためのヒータ等の熱源装置を備えていることが好ましい。

以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

例えば、上述の例において、流体供給部３９と連通する流通孔７の体積の合計が、前記流体回収部４０と連通する連通孔７の体積の合計よりも多くなる例として、電解セル１において、ほぼ同じ体積の流通孔７が設けられている場合を例示したが、例えば電解セル１に設けられた各流通孔７の体積を変えて、流体供給部３９と連通する流通孔７の体積の合計が、前記流体回収部４０と連通する連通孔７の体積の合計よりも多くしてもよい。

また、図５で示した横縞型の電解セル１２を用いて電解セルスタック装置を構成する場合には、隣接する電解セル１２の支持体１３の一方側における一端側の発電素子部材と、隣接する電解セル１２の支持体１３の他方側における一端側の発電素子部材とを、電気的に接続できるように構成すればよい。

また、いわゆる横縞型の電解セルにおいて、図５においては、流通孔１４の長手方向に沿って一列に電解素子部材を配置した例を示しているが、例えば、水蒸気が供給される流通孔１４と、蓋部材を流れた後の流体が流れる流通孔１４に対応して、電解素子部材を、流通孔１４の長手方向に沿って複数列配置した電解セルとすることもできる。

１、１０：電解セル
２、１１、１３：支持体
３：カソード
４、１６：固体電解質層
５、１７：アノード
６、２０：インターコネクタ
７、１４：流通孔
２２、２５：電解セルユニット
２３、２６：蓋部材
２４、２８：空間
２７：弧状部
２９、４２：電解セルスタック装置
３０：電解セルスタック
３１：マニホールド
３９：流体供給部
４０：流体回収部
４１：圧力センサ

Claims

柱状であって、長手方向に沿って一端から他端に貫通する複数の流通孔を有する支持体と、該支持体の表面に設けられて、カソードと固体電解質層とアノードとが順次積層されて構成されてなり、水蒸気を含むガスより水素を含むガスを生成する電解素子部と、該電解素子部と電気的に接続するインターコネクタとが設けられてなる電解セルと、
該電解セルの他端部に配置され、前記流通孔を流通した流体を、他の流通孔に流通させるための空間を有する蓋部材と、
を備え、
前記空間における前記電解セルの幅方向の一端側と他端側における圧力損失が、水蒸気が供給される前記流通孔の入口と出口とにおける圧力損失の５倍以上であることを特徴とする電解セルユニット。
柱状であって、長手方向に沿って一端から他端に貫通する複数の流通孔を有し、カソードを兼ねる支持体と、該支持体の表面に設けられて、前記支持体と固体電解質層とアノードとが順次積層されて構成されてなり、水蒸気を含むガスより水素を含むガスを生成する電解素子部と、該電解素子部と電気的に接続するインターコネクタとが設けられてなる電解セルと、
該電解セルの他端部に配置され、前記流通孔を流通した流体を、他の流通孔に流通させるための空間を有する蓋部材と、
を備え、
前記空間における前記電解セルの幅方向の一端側と他端側における圧力損失が、水蒸気が供給される前記流通孔の入口と出口とにおける圧力損失の５倍以上であることを特徴とする電解セルユニット。
前記電解セルの長手方向に沿った断面視において、
前記蓋体部は、内面が弧状部を有しており、該弧状部は、少なくとも前記電解セルの他端の延長線上に位置していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解セルユニット。
請求項１乃至請求項３のうちいずれかに記載の電解セルユニットの複数個を電気的に接続して配列してなる電解セルスタックと、前記電解セルの一端部を固定するマニホールドとを備え、前記マニホールドは内部が、前記電解セルに流体を供給するための流体供給部と、前記電解セルを流れた流体を回収するための流体回収部とに区分されていることを特徴とする電解セルスタック装置。
前記電解セルが、前記流体供給部と連通する前記流通孔の体積の合計が、前記流体回収部と連通する前記流通孔の体積の合計よりも多くなるように、前記マニホールドに固定されていることを特徴とする請求項４に記載の電解セルスタック装置。
前記電解セルユニットが前記マニホールドの一方側主面および他方側主面にそれぞれ固定されていることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の電解セルスタック装置。
請求項４乃至請求項６のうちいずれかに記載のセルスタック装置を、収納容器内に収納してなることを特徴とする電解装置。