JP2014193803A - 高拡散反射性釉薬層を有する部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高拡散反射性に優れた釉薬層を有する部材およびその製造方法の提供。
【解決手段】 基材と、前記基材の上に釉薬層とを備えた部材であって、釉薬層が、第一の釉薬層と、該第一の釉薬層の上にある第二の釉薬層とから少なくともなり、第一の釉薬層が、Ａｌおよび／またはＺｒを含有し、屈折率が１．７を超え２．５以下であり、かつ平均粒子径が０．４μｍ以上５μｍ以下である、白色無機酸化物粒子と、ガラス質成分とを含んでなり、第二の釉薬層が、粒子径が０．３μｍ以下の珪酸ジルコニウム粒子と、同様の白色無機酸化物粒子と、ガラス質成分とを含んでなることを特徴とする部材は、効率よく広い波長範囲において光を広角に拡散させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、釉薬組成物に関し、詳しくは耐熱基材、例えば建物の壁材の表面に釉薬層を形成するための釉薬組成物およびそれにより形成された釉薬層を有する建材に関する。

可視光を拡散・反射させて、その表面および周囲を明るく見せる部材、とりわけ建材は、例えばそれを室内で用いると、少ない照明であっても室内を明るく感じさせることができる。その結果、照明エネルギーのコスト削減が可能となる。

特開２０１１−２２６１５６号公報（特許文献１）は、室内の光の拡散を補助し、より少ない照明数で照度を維持または上昇させることができるタイルを開示している。ここでは、αアルミナを多く含む白色度の高い素地により、可視光の反射率が７０％以上となるとされている。また、特開２０１０−２５５１８８号公報（特許文献２）には、タイル基材表面に複数の凹凸部を形成し、さらに白色釉が施された光広角反射タイルが記載されている。いずれも基材表面の組成または形状に関する提案である。

一方で、釉薬層の白色度を高めるため、珪酸ジルコニウム等の粒子を添加することは知られている。粒子が可視光を吸収しないので白色度が高くなる。

特開２０１１−２２６１５６号公報 特開２０１０−２５５１８８号公報

本発明者らは、今般、ジルコニウム元素を含有するフリットと、珪酸ジルコニウム粒子とを含む釉薬組成物において、ジルコニウム元素量および珪酸ジルコニウム粒子の粒子径を特定範囲に置くことで、高拡散反射性に優れた釉薬層が実現できることを見出した。本発明はかかる知見に基づくものである。

従って、本発明は高拡散反射性に優れた釉薬層を有する部材の提供をその目的としている。
さらに本発明は、本発明による部材の製造方法の提供をその目的としている。

本発明による部材は、基材と、前記基材の上に釉薬層とを備えた部材であって、
前記釉薬層が、第一の釉薬層と、該第一の釉薬層の上にある第二の釉薬層とから少なくともなり、
前記第一の釉薬層が、Ａｌおよび／またはＺｒを含有し、屈折率が１．７を超え２．５以下であり、かつ平均粒子径が０．４μｍ以上５μｍ以下である、白色無機酸化物粒子と、ガラス質成分とを含んでなり、
前記第二の釉薬層が、粒子径が０．３μｍ以下の珪酸ジルコニウム粒子と、 上で定義された白色無機酸化物粒子と、ガラス質成分とを含んでなることを特徴とするものである。

さらに本発明による前記部材の製造方法は、基材に、Ａｌおよび／またはＺｒを含有し、屈折率が１．７を超え２．５以下であり、かつ平均粒子径が０．４μｍ以上５μｍ以下である、白色無機酸化物粒子と、フリットとを少なくとも含んでなる釉薬組成物を適用し、その上に、ジルコニウム元素を含有するフリットと、上で定義された白色無機酸化物粒子とを含んでなる釉薬組成物を適用し、その後焼成して釉薬層を形成することを特徴とする。

本発明によれば、高拡散反射性に優れた釉薬層を備えた部材が提供される。

定義
本明細書において、「粒子の平均粒子径」とは、走査型電子顕微鏡により倍率５０００倍で粒子５０個を観察し、円形近似にて求めた直径の、個数基準でのメジアン径（すなわち、累積分布における５０％の径：Ｄ５０）である。釉薬組成物における粒子径は、組成物の乾燥物を上記条件で求めた値であり、釉薬層における粒子径は、その破断面において観察される粒子を上記条件で求めた値である。

本発明による部材
本発明よれば、基材と、前記基材の上に釉薬層とを備え、釉薬層が、第一の釉薬層と、この第一の釉薬層の上にある第二の釉薬層とから少なくともなる部材が提供される。

第一の釉薬層
本発明において、第一の釉薬層は、Ａｌおよび／またはＺｒを含有し、屈折率が１．７を超え２．５以下であり、かつ平均粒子径が０．４μｍ以上５μｍ以下である、白色無機酸化物粒子と、ガラス質成分とを含んでなる。

第一の釉薬層において、白色無機酸化物粒子とは、好ましくは珪酸ジルコニウム（屈折率２）、ジルコニア（同２．４）、およびアルミナ（同１．７６）からなる群から選択される少なくとも一種である。これら成分は、ガラス質成分よりも高屈折率であり、かつ可視光の波長の約１／２〜２倍の粒子径を持つ粒子が釉薬層中に存在することにより、可視光が強く散乱されることから、その利用が好ましい。

本発明の好ましい態様によれば、平均粒子径が０．４μｍ以上５μｍ以下である白色無機酸化物粒子は、珪酸ジルコニウム粒子であり、より好ましくはその平均粒子径は０．４μｍ以上２．０μｍ以下である。さらに好ましい平均粒子径の範囲は、０．４μｍ以上１．０μｍ以下である。

本発明において、第一の釉薬層に含まれるガラス質成分は、釉薬組成物中の焼成によってガラス質を形成する原料により形成される。具体的には、釉薬組成物にフリットを添加し、焼成後にガラス質成分とする。焼成によってガラス質を形成する原料としては、陶石、滑石、カオリン、長石などが挙げられ、これを複数組み合わせて利用できる。さらに、乳濁剤などを含んでいてもよい。

第二の釉薬層
本発明において、第二の釉薬層は、粒子径が０．３μｍ以下の珪酸ジルコニウム粒子と、上で定義された白色無機酸化物粒子と、ガラス質成分とを含んでなる。本発明において、粒子径が０．３μｍ以下の珪酸ジルコニウム粒子は、好ましくはジルコニウム元素をＺｒＯ_２換算で１．０質量％以上１５質量％以下、好ましくは１．２質量％以上１０質量％以下含んでなるフリットを焼成させることにより析出した微結晶であることが好ましい。前記量のジルコニウムを含むフリットは焼成すると、ガラス質のマトリックス中に珪酸ジルコニウムの微結晶が粒子径が０μｍを超え０．３μｍ以下で生成する。

本発明において、第二の釉薬層が含む白色無機酸化物粒子およびガラス質成分は、第一の釉薬層において説明したものと同一であってよい。従って、第二の釉薬層において、白色無機酸化物粒子として、珪酸ジルコニウム、ジルコニア、およびアルミナからなる群から選択される少なくとも一種を含んでなることが出来る。ここで、白色無機酸化物粒子の粒径は、上記第一の釉薬層と同様に、平均粒子径が０．４μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくはその平均粒子径はより好ましくはその平均粒子径は０．４μｍ以上１．０μｍ以下である。

本発明において、上記の白色無機酸化物粒子の含有量は、第二の釉薬層に対して１質量％以上４０質量％以下であり、好ましくは１０質量％３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上３０質量％以下である。白色無機酸化物粒子の量を上記範囲に置くことで、優れた光拡散反射性を得ることができる。

本発明において、第一および第二の釉薬層の膜厚は適宜決定されてよいが、好ましくは、第一層および第二層ともに、０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の範囲にあることが好ましい。

本発明による部材は、高拡散反射性に優れる。この好ましい性質が得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。本発明による部材が有する釉薬層には、白色無機酸化物粒子に加え、焼成時にジルコニウムを含むフリットから析出した珪酸ジルコニウム粒子が存在する。後者は前者に比較し粒子径が小さい。その結果、比較的大きな粒子と小さな粒子とが釉薬層中には存在することになり、効率よく広い波長範囲において光を広角に拡散させることが出来ると考えられる。つまり、光の拡散にあたり、釉薬層の深さ方向の構成を利用している。具体的には、可視光が層の内部に入射することで、粒子径の違いに応じて異なる反射、散乱が生じ、これにより高拡散反射性がえられているものと考えられる。さらに本発明にあっては、第二の釉薬層、つまり光が入力する表面に近い側に、粒子径が０．３μｍ以下の珪酸ジルコニウム粒子が存在する。この微結晶が効率よく入射した光を反射、散乱させているものと考えられる。

本発明の好ましい態様によれば、第一の釉薬層または前記第二の釉薬層において、Ｆｅ元素の含有量が、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で０を超え０．１質量％以下とされる。鉄の含有量をこのような低い値とすることで、鉄元素による可視光の吸収がなくなり、より高い拡散反射が実現できるからである。

製造方法
本発明による部材は、好ましくは次のように製造される。すなわち、基材に、Ａｌおよび／またはＺｒを含有し、屈折率が１．７を超え２．５以下であり、かつ平均粒子径が０．４μｍ以上５μｍ以下である、白色無機酸化物粒子と、フリットとを少なくとも含んでなる釉薬組成物（以下、「第一の釉薬組成物」ということがある）を適用する。次に、その上に、ジルコニウム元素を含有するフリットと、上で定義された白色無機酸化物粒子とを含んでなる釉薬組成物（以下、「第二の釉薬組成物」ということがある）を適用し、その後焼成して釉薬層を形成することにより製造される。

本発明において、第一の釉薬組成物は、白色無機酸化物粒子と、フリットとを少なくとも含んでなるものである。フリットに陶石、滑石、カオリン、長石などを複数組み合わせて加え、さらに無機酸化物粒子、懸濁剤などを加えた釉薬組成物とされてもよい。

本発明において、第二の釉薬組成物は、ジルコニウム元素を含有するフリットと、上で定義された白色無機酸化物粒子とを含んでなる。本発明の好ましい態様によれば、この第二の釉薬層を形成するための釉薬組成物の組成は以下のとおりである。

本発明において第二の釉薬組成物が含むフリットは、ジルコニウム元素をＺｒＯ_２換算で１．０質量％以上１５質量％以下含んでなるものであり、好ましくは１．２質量％以上１０質量％以下含んでなるものである。本発明においてジルコニウム元素を上記範囲で含むものであれば特に限定されないが、本発明の好ましい態様によれば、フリットはジルコン乳濁フリットである。本発明において、上記量のジルコニウムを含むフリットは焼成すると、ガラス質のマトリックス中に珪酸ジルコニウムの微結晶を析出させる。本発明の好ましい態様によれば、この微結晶の粒子径は０．３μｍ以下である。

本発明において第二の釉薬組成物が含む白色無機酸化物粒子は、上記の珪酸ジルコニウム、ジルコニア、およびアルミナからなる群から選択される少なくとも一種である。本発明の好ましい態様によれば、白色無機酸化物粒子は、珪酸ジルコニウムである。

本発明において、第二の釉薬組成物が珪酸ジルコニウム粒子を含む場合、その粒子は、０．４μｍ以上５μｍ以下の平均粒子径の粒子である。より好ましくはその平均粒子径は０．４μｍ以上２．０μｍ以下である。さらに好ましい平均粒子径の範囲は、０．４μｍ以上１．０μｍ以下である。

本発明の好ましい態様によれば、第二の釉薬組成物中のフリットにおけるジルコニウム元素の量は、釉薬組成物の固形分に対してＺｒＯ_２換算で１質量％以上７質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上５質量％以下である。

本発明の好ましい態様によれば、第二の釉薬組成物中の白色無機酸化物粒子の量は、釉薬組成物の固形分に対して１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上２０質量％以下ある。

本発明の好ましい態様によれば、第二の釉薬組成物は、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である、アルミナ、珪砂、タルク、および水酸化アルミニウムより選択される成分からなる無機粒子の少なくとも一種をさらに含んでなる。これら無機粒子の添加により、釉薬層表面の光沢を抑えることができるとの効果が得られ、これにより質感において多様な外観が実現できる。とりわけ、アルミナは屈折率が比較的高いので、この効果が顕著である。

本発明において第一および第二の釉薬組成物は、粉体か、または水で分散させたスラリーの形態である。スラリー形態の釉薬組成物は、珪酸ジルコニウム粒子およびフリット、さらに場合により無機粒子を混合後、水を添加しミルで粉砕してスラリーを作製することができる。粉体の釉薬組成物は、スラリーをスプレードライ等で顆粒化して作製することができる。

本発明において、第一の釉薬組成物を基材に適用し、適宜乾燥後、その上にさらに第二の釉薬組成物を適用し、その後焼成することにより、本発明による部材が得られる。釉薬組成物の適用は、粉体を積層する方法、スラリーをコートする方法等によりおこなわれてよい。また、焼成温度は、好ましくは１０００℃以上１３００℃以下で行われることが好ましく、焼成後自然冷却または徐冷される。

本発明の好ましい態様によれば、本発明による釉薬組成物により形成された釉薬層上に、さらに光触媒層を形成しても良い。これにより、部材に有害物質分解性、抗菌性、または親水性を付与することができる。光触媒層は、拡散反射性を低下させないように透明であるか、厚さを１００ｎｍ以下とするか、島状に点在させることが好ましい。

また、本発明による釉薬組成物により形成された釉薬層上に、拡散反射性を損ねない範囲でさらに他の釉薬層を設けてもよい。前記他の釉薬層は全面または部分的に形成されて良い。前記他の釉薬層により、拡散反射特性を保ったまま他の性質、例えば防汚性を向上させたり、意匠に変化をつけたりすることができる。前記他の釉薬層は実質的に透明であることが好ましい。またマット釉であることが好ましい。

基材および部材の用途
本発明において基材は、焼成に耐えうるものであれば、その形状、材質等は限定されない。例えば、平板、曲板、中空体の基材に適用することができる。また、基材には、その光拡散性を高めるための凹凸模様を付与しても良い。例えば、凹凸模様は、凸部の高さが０．１〜３ｍｍ、凸部が規則的に配列しても不規則的に配列してもよい。

基材の具体例としては、建材、とりわけ内装建材が挙げられる。本発明によれば、光の高拡散反射性に優れることから、少ない照明数や弱い光であっても、また窓から導入される光を高度に拡散反射させるので、室内または構内を明るくでき、省エネルギーに寄与する。さらに、具体的な建材として、内装壁、内装床、トンネル内装、建築物の構内建材が挙げられる。

本発明による部材は、間接照明や半間接照明の反射材として好適に利用できる。本発明の部材を反射材として利用することにより、照明の光が空間に広く行き渡り、明るい空間を提供できる。また、本発明の部材は高い拡散反射性と耐汚染性を備えているので、居住空間や水まわりに好適に利用することができる。例えば、化粧室に本発明の部材を用いることによって、利用者の手元や顔に影ができ難くなる。例えば、居住空間に本発明の部材を用いることによって、均一な柔らかい質感の光を演出させることができる。

本発明を以下の実施例による更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

評価方法
後記する方法により製造された部材の評価は、以下の通りに行った。
色差
ＪＩＳ−Ｚ−８７２２「色の測定方法 反射および透過物体色」に準じて行った。測定装置として、日本電色工業株式会社製ＳＥ６０００を用いた。測定条件は、光源D65、測色径８ｍｍ、積分球φ５２ｍｍとし、ＸＹＺ表色系からＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を算出した。一つの部材につき２点で測定し、その平均値を評価結果とした。

光沢度
ＪＩＳ−Ｚ−８７４１「鏡面光沢度 測定方法」に準じて行った。測定装置として、日本電色工業株式会社製ＰＧ−１Ｍを用いた。測定角は６０°として、一つの部材につき２点で測定し、その平均値を評価結果とした。

可視光反射率
ＪＩＳ−Ｚ−８７２２「色の測定方法 反射および透過物体色」に準じて行った。測定装置として、日本電色工業株式会社製ＳＥ６０００を用いた。測定条件は、光源D65、測色径８ｍｍ、積分球φ５２ｍｍとし、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域の反射率を測定した。一つの部材につき２点で測定し、その平均値を評価結果とした。

外観
目視で表面に写る写像を３段階で評価した。
「マット」：物の映り込みを認識できない。
「セミマット」：物が映りこんでいることが認識できる。
「ブライト」：映りこんだ物の形状がはっきり認識できる。

例１〜９
基材の調製
珪灰石５０質量％、粘土４０質量％、および滑石１０質量％の乾燥粉末を混合した後、水を添加して可塑性の坏土を調製した。この坏土を押出成形機を用いて成形し、圧延して、幅６００ｍｍ、長さ９００ｍｍ、厚さ４ｍｍの素地平板を作製した。素地平板を乾燥後、ローラーハースキルンにて最高温度１１５０℃で焼成した。

第一の釉薬組成物の調整
長石４０質量部、カオリン１５質量部、珪酸ジルコニウム粒子１５質量部、および酸化ジルコニウム粒子が混合されたフリット３０質量部を、水４０質量部と混合し、ミルで２０分間粉砕して、スラリー状の第一の釉薬組成物を調製した。ここで用いた、珪酸ジルコニウム粒子の平均粒子径は約０．８μｍであった。

第二の釉薬組成物
下記の表１に記載の組成を有するフリット１および２を用意した。ここで、フリット１は、焼成によって珪酸亜鉛の結晶が析出する亜鉛結晶フリットであり、フリット２は焼成によって珪酸ジルコニウムの微結晶が析出するジルコン乳濁フリットと呼ばれるものである。

さらに、下記の表２に記載の組成を有する釉薬組成物を以下のように調整した。すなわち、表に示す配合で原料を混合し、混合体１００質量部に対して水を３８質量部添加し、ミルで２０分間粉砕して、スラリー状の第二の釉薬組成物を調製した。

なお、表中の成分のスラリー状の釉薬組成物を調製した後の平均粒子径は、アルミナが３μｍ、珪酸ジルコニウム１が０．８μｍ、そして珪酸ジルコニウム２が１．６μｍであった。

施釉
基材表面に第一の釉薬組成物を塗布した。塗布量は、焼成後の第一の釉薬層の厚みが０．３ｍｍとなるように調整した。次いで、第一の釉薬組成物を塗布した面に第二の釉薬組成物を塗布した。塗布量は、焼成後の第二の釉薬層の厚みが０．４ｍｍとなるように調整した。

乾燥および焼成
施釉後、室温で約１時間、自然乾燥させた後、電気ローラーハースキルンにて焼成して部材を得た。焼成は、例１〜７、１０、および１１については最高温度１１００℃を３５分間保つ条件で行い、また例８、９については最高温度１１００℃を４０分間保つ条件で焼成した。ローラーハースキルンから焼成体を搬出した後、自然冷却した。

評価結果
得られた部材を、上記した方法により、色差、光沢度、可視光反射率、および外観について評価した。その結果は、下記の表３に示される通りであった。

例１０
第二の釉薬組成物において、フリット１を３４質量部、フリット２を３１．５質量部、カオリンを８質量部、アルミナを１８．５質量部、珪酸ジルコニウム粒子１を１１質量部、それぞれ配合してなる釉薬組成物を用いた以外は、例１と同様にして部材を調製した。

例１１
例１０において、カオリンおよび珪酸ジルコニウム粒子１を鉄分含有量の少ないものに置換した以外は、同様にして部材を得た。すなわち、カオリンとして、鉄分がＦｅ_２Ｏ_３換算濃度で０．８質量％のものに代えて０．３質量％のものを、珪酸ジルコニウム粒子として、鉄分がＦｅ_２Ｏ_３換算濃度で０．０３質量％のものに代えて０．００質量％であるものを用いた。

得られた例１０および１１の部材について、上記した方法により可視光反射率を測定した。その結果は、下記の表４に示される通りであった。

Claims (9)

1. 基材と、前記基材の上に釉薬層とを備えた部材であって、
   前記釉薬層が、第一の釉薬層と、該第一の釉薬層の上にある第二の釉薬層とから少なくともなり、
   前記第一の釉薬層が、
   Ａｌおよび／またはＺｒを含有し、屈折率が１．７を超え２．５以下であり、かつ平均粒子径が０．４μｍ以上５μｍ以下である、白色無機酸化物粒子と、
   ガラス質成分とを含んでなり、
   前記第二の釉薬層が、
   粒子径が０．３μｍ以下の珪酸ジルコニウム粒子と、
   上で定義された白色無機酸化物粒子と、
   ガラス質成分と
   を含んでなることを特徴とする、部材。
2. 前記第二の釉薬層において、前記白色無機酸化物粒子の含有量が、前記第二の釉薬層に対して１質量％以上４０質量％以下である、請求項１に記載の部材。
3. 前記白色無機酸化物粒子が、珪酸ジルコニウム、ジルコニア、およびアルミナからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の部材。
4. 前記第一の釉薬層および／または前記第二の釉薬層において、Ｆｅ元素の含有量が、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で０を超え０．１質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の部材。
5. 前記部材が建材である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の部材。
6. 前記建材が内装建材である、請求項５に記載の部材。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の部材の製造方法であって、
   基材に、
   Ａｌおよび／またはＺｒを含有し、屈折率が１．７を超え２．５以下であり、かつ平均粒子径が０．４μｍ以上５μｍ以下である、白色無機酸化物粒子と、フリットとを少なくとも含んでなる釉薬組成物を適用し、その上に、
   ジルコニウム元素を含有するフリットと、上で定義された白色無機酸化物粒子とを含んでなる釉薬組成物を適用し、
   その後焼成して釉薬層を形成することを特徴とする、製造方法。
8. 前記ジルコニウム元素を含有するフリットにおける前記ジルコニウム元素の量が、ＺｒＯ_２換算で１．０質量％以上１５質量％以下である、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記ジルコニウム元素を含有するフリットが、ジルコン乳濁フリットである、請求項７または８に記載の製造方法。