JP2014190871A - 重酸素水の全有機体炭素の測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重酸素水中の全有機体炭素濃度を通常水と同等の正確さで分析することが可能な重酸素水の全有機体炭素の測定方法を提供する。
【解決手段】通常水によって希釈された重酸素水の全有機体炭素の濃度を、燃焼酸化非分散型赤外線吸収法で測定する、重酸素水の全有機体炭素の測定方法を採用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、重酸素水の全有機体炭素の測定方法に関するものである。

全有機体炭素（Total Organic Carbon；以下、「ＴＯＣ」と示す）とは、水中の酸化されうる有機物の全量を炭素の量で示したものであり、代表的な水質指標の一つである。試料水中のＴＯＣを測定する方法としては、紫外線酸化分解導電率方式、湿式酸化非分散赤外線吸収方式および燃焼酸化非分散赤外線吸収方式の方法が知られている。

上記方法のうち、燃焼酸化非分散赤外線吸収方式では、酸素ガスまたは清浄な空気を試料水に通気し、白金触媒を用いて、高温で試料中に含まれる有機物を燃焼させる。燃焼で発生した二酸化炭素濃度は、試料水中に含まれている有機物の濃度に比例するため、二酸化炭素の吸収波長を非分散赤外線で測定することにより、試料水中のＴＯＣ濃度を求めることができる。具体的には、二酸化炭素の吸収波長は、４．３μｍ付近に強い赤外吸収帯があるため、この波長を測定することでＴＯＣ濃度を求めることができる。

また、未知試料水中のＴＯＣ濃度は、フタル酸水素カリウムを有機物が含まれていない清浄な水に既知量溶解させて、炭素量が既知の溶液を複数作製し、その溶液を測定して作成した検量線を用いて定量する。

なお、二酸化炭素を非分散赤外線吸収方式で測定する方法として、特許文献１が知られている。この特許文献１には、^１２ＣＯ_２と、その安定同位体である^１３ＣＯ_２とを正確に測定するために、^１２ＣＯ_２測定用の検出器と、^１３ＣＯ_２測定用の検出器とをそれぞれ用意して測定する方法ことが開示されている。

特開２００２−２２８５８４号公報

ところで、天然の酸素には、^１６Ｏが９９．７５９％（原子％、以下同様）、^１７Ｏが０．０３７％、^１８Ｏが０．２０４％の割合で含まれている。これらのうち同位体重成分である^１８Ｏは、トレーサーとして農学、生物学、医学などの分野で利用されている。また、同じく同位体重成分である^１７Ｏは、核磁気モーメントをもつことから酸素化合物の核磁気共鳴による研究などに用いられている。

従来の試料水中のＴＯＣ濃度の測定方法では、試料水および燃焼に用いられる酸素の大部分が^１６Ｏであるため、燃焼によって生成される二酸化炭素もＣ^１６Ｏ_２が大部分を占める。しかしながら、重酸素水は、同位体重成分である^１７Ｏおよび^１８Ｏの存在比率が高いので、これを燃焼させると添加した酸素ガスの他に重酸素水中に含まれる酸素も有機物と反応する。このため、重酸素水の燃焼によって生成される二酸化炭素は、Ｃ^１６Ｏ_２だけでなく、Ｃ^１7Ｏ_２、Ｃ^１7Ｏ^１８ＯおよびＣ^１８Ｏ_２が通常の水よりも多く生成される。

ところで、二酸化炭素を検出するための非分散型赤外線分析装置には、二酸化炭素以外の成分からの光学的な汚染を防ぐために、二酸化炭素の吸収領域のみを透過させる光学フィルターが取り付けられている。この光学フィルターは、Ｃ^１６Ｏ_２の吸収波長を感度良く測定するために透過帯域が狭く設計されている。

一方、重酸素水の燃焼によって生成したＣ^１7Ｏ_２、Ｃ^１7Ｏ^１８ＯおよびＣ^１８Ｏ_２は、Ｃ^１６Ｏ_２の赤外吸収波長からシフトする。このため、これらの存在比が高いとＣ^１６Ｏ_２の吸収波長でセッティングしてある装置では、Ｃ^１６Ｏ_２以外の二酸化炭素がＣ^１６Ｏ_２と同等の測定強度を得ることができずに強度が低下してしまうため、正確な測定が行えないという課題がある。

また、特許文献１に記載された測定方法によれば、炭素が標識された二酸化炭素について正確に測定できるが、酸素が標識された二酸化炭素については吸収波長が異なるために正確な測定を行えないという課題があった。そもそも、特許文献１は、炭素の同位体ガス分析に関するものであり、酸素同位体に起因する二酸化炭素同位体を正確に測定する技術ではない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、重酸素水中の全有機体炭素濃度を通常水と同等の正確さで分析することが可能な重酸素水の全有機体炭素の測定方法を提供することを課題とする。

請求項１に係る発明は、通常水によって希釈された重酸素水の全有機体炭素の濃度を、燃焼酸化非分散型赤外線吸収法で測定する、重酸素水の全有機体炭素の測定方法である。

請求項２に係る発明は、重酸素水の全有機体炭素濃度の測定値に補正係数を乗じて前記測定値を補正することを特徴とする、請求項１に記載の重酸素水の全有機体炭素の測定方法である。

請求項３に係る発明は、前記重酸素水の希釈倍率を、２〜１０倍の範囲とすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の重酸素水の全有機体炭素の測定方法である。

請求項４に係る発明は、通常水に既知量の全有機体炭素を含む溶液を複数調製し、燃焼酸化非分散型赤外線吸収法によって前記溶液の全有機体炭素の測定値から検量線を作成する第１ステップと、
通常水で希釈した重酸素水に既知量の全有機体炭素を含む溶液を複数調製し、燃焼酸化非分散型赤外線吸収法によって全有機体炭素を測定する第２ステップと、
前記検量線を用いて、前記第２ステップで調製した各溶液の全有機体炭素濃度を求める第３ステップと、
前記第１ステップで得られた検量線から求められる各溶液の全有機体炭素濃度と、前記第３ステップで得られた各溶液の全有機体炭素濃度とから、補正係数を算出する第４ステップと、
全有機体炭素量が未知である重酸素水を通常水で希釈して、希釈溶液を調製し、前記希釈溶液の全有機体炭素を燃焼酸化非分散型赤外線吸収法によって測定するとともに、前記検量線を用いて、補正前の全有機体炭素濃度を求める第５ステップと、
前記補正前の全有機体炭素濃度に、前記第２ステップで用いた希釈倍率を乗じ、さらに前記補正係数を乗じて補正後の全有機体炭素濃度を得る第６ステップと、を含む、重酸素水の全有機体炭素の測定方法である。

請求項５に係る発明は、前記第２ステップ及び前記第５ステップで用いる希釈倍率が、２〜１０倍の範囲である、請求項４に記載の重酸素水の全有機体炭素の測定方法である。

本発明の重酸素水中の全有機体炭素の測定方法によれば、重酸素水中の全有機体炭素濃度を通常水と同等の正確さで分析することができる。

以下、本発明を適用した一実施形態である重酸素水の全有機体炭素の測定方法について、詳細に説明する。

本実施形態の重酸素水の全有機体炭素の測定方法（以下、単に「測定方法」という）は、通常水によって希釈された重酸素水の全有機体炭素の濃度を、燃焼酸化非分散型赤外線吸収法で測定することを特徴とする。通常水で好ましくは２〜１０倍の範囲で希釈した重酸素水した後にＴＯＣ法で測定することによって、通常水と同等の正確さでＴＯＣ濃度を得ることができる。また、補正係数を乗じて補正することによって、より正確にＴＯＣ濃度を得ることができる。以下、補正係数を使用する分析方法について詳細に説明する。

＜分析前の準備＞
本実施形態の測定方法では、重酸素水中のＴＯＣ濃度の測定前に、以下の準備（第１〜第４ステップ）を行う。

（第１ステップ）
先ず、通常水に既知量の全有機体炭素を含む溶液のＴＯＣを測定し、得られた測定値から検量線を作成する。
具体的には、全有機体炭素量が異なる溶液を２以上用意する。次いで、ＴＯＣ計を用いて、全ての溶液のＴＯＣを測定する。得られた信号強度等の測定値から検量線を作成する。なお、測定値は３点以上あることが好ましい。

ここで、通常水とは、含まれる酸素の同位体比が天然存在比のもので、全有機体炭素の含有量が０．０５ｐｐｍ未満である水をいう。本発明の測定方法では、試料を好ましくは最高１０倍に希釈して測定を行う。このため、希釈溶媒の通常水に０．０５ｐｐｍ以上のＴＯＣが含まれている場合、希釈前の試料に０．５ｐｐｍ以上のＴＯＣが含まれていることになり、０．５ｐｐｍ〜１ｐｐｍまでの微量域のＴＯＣ濃度を測定する際に、誤差の要因となるためである。また、ＴＯＣ計は、燃焼酸化非分散赤外線吸収方式のＴＯＣ計を用いる。

（第２ステップ）
次に、通常水で希釈した重酸素水に既知量の全有機体炭素を含む溶液のＴＯＣを測定する。
具体的には、先ず、重酸素水を通常水で希釈する。ここで、希釈倍率は、後述する実施例で示すように、２〜１０倍とすることが好ましい。次に、希釈した重酸素水に、既知量の全有機体炭素を含有させて、上記第１ステップと同じ全有機体炭素量の溶液を用意する。次いで、ＴＯＣ計を用いて、全ての溶液のＴＯＣを測定する。

なお、重酸素水には、後の測定対象となる全有機体炭素量未知の重酸素水と酸素同位体比が同等であるものを用いる。

（第３ステップ）
次に、上記第１ステップで作成した検量線を用いて、上記第２ステップで調製した各溶液のＴＯＣ濃度を求める。

（第４ステップ）
次に、上記第１ステップで得られた検量線から求められる各溶液のＴＯＣ濃度と、上記第３ステップで得られた各溶液のＴＯＣ濃度をもとに、補正係数を算出する。

ここで、補正係数は、以下の式を用いて算出する。
補正係数＝（通常水のＴＯＣ濃度／重酸素水のＴＯＣ濃度）の平均値

より具体的には、上記第２ステップで調製したサンプル数をｎとすると、以下の式を用いて算出する。
補正係数＝［（通常水溶液１のＴＯＣ濃度／重酸素水溶液１のＴＯＣ濃度）＋
（通常水溶液２のＴＯＣ濃度／重酸素水溶液２のＴＯＣ濃度）＋・・・
・・・＋（通常水溶液ｎのＴＯＣ濃度／重酸素水溶液ｎのＴＯＣ濃度）］／ｎ

＜重酸素水のＴＯＣ分析＞
上述の測定前の準備、すなわち、検量線の作成と補正係数の算出が完了した後に、重酸素水のＴＯＣ分析（第５〜第６ステップ）を行う。

（第５ステップ）
次に、全有機体炭素量が未知である重酸素水（試料水）を通常水で希釈して、希釈溶液を調製する。ここで、希釈倍率は、上記第２ステップで用いた希釈倍率を用いる。次いで、希釈溶液をＴＯＣ計で測定し、上記第１ステップで作成した検量線を用いて、仮の（補正前の）ＴＯＣ濃度を求める。

（第６ステップ）
次に、上記第５ステップで得られた仮のＴＯＣ濃度に、上記第２ステップで用いた希釈倍率を乗じ、さらに上記第４ステップで算出した補正係数を乗じる。
これらの各ステップを行うことにより、試料水の正確なＴＯＣ濃度を求めることができる。

なお、実際の重酸素水のＴＯＣ分析では、上記第１，５，６ステップを行う。また、重酸素水の同位体比を変更した場合には、上記第２〜４ステップを行う。

以上説明したように、本実施形態の重酸素水の全有機体炭素の測定方法によれば、試料水の重酸素水を希釈して全有機体炭素濃度を測定し、得られた測定値に補正係数を乗じることにより試料水のＴＯＣ濃度を定量するため、測定装置を変更することなく、重酸素水中のＴＯＣ濃度を正確に測定することができる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

以下に、具体的な実施例を示す。
（実施例）
本発明の重酸素水の全有機体炭素の測定方法を検証するために、以下の検討を行った。なお、ＴＯＣの測定には、島津製作所製のＴＯＣ計（ＴＯＣ−Ｌ）を用いた。

測定手順を以下に示す。
（１）既知量のフタル酸水素カリウムを通常水（酸素が天然存在比の水）に溶解させて、炭素含有量が既知の溶液を作製する。
（２）重酸素水を２〜１０倍に希釈した溶液を作製し、この溶液にも既知量のフタル酸水素カリウムを溶解させて、上記（１）で作製した溶液と炭素含有量が同等の溶液を作製する。
（３）上記（１）で作製した溶液を用いて検量線を作成し、上記（２）で作製した溶液を測定する。
（４）上記（３）で測定した結果を元にして、補正係数を算出する。
（５）ＴＯＣ濃度が未知の重酸素水に補正係数を乗じてＴＯＣ濃度を算出する。

なお、この実験で用いた重酸素水の同位体濃度は、^１６Ｏが１．３％、^１７Ｏが０．２％、^１８Ｏが９８．５％であった。

はじめに、重酸素水と通常水の感度差がどの程度あるかを確認するために、重酸素水及び通常水にそれぞれ１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍの炭素量となるように調製した溶液を作製し、ＴＯＣ濃度の測定を行った。その結果を表１に示す。

表１に示すように、通常水と重酸素水とを比較すると、各濃度において重酸素水のＴＯＣ濃度が低くなった。重酸素水の通常水に対するＴＯＣ濃度の減少率は、各濃度で３３％〜４０％となった。したがって、通常水で作成した検量線を用いて重酸素水のＴＯＣ濃度を測定すると、重酸素水のＴＯＣ濃度を低く定量してしまうことがわかった。

次に、重酸素水の通常水に対するＴＯＣ濃度の減少率を軽減するために、重酸素水をＴＯＣ濃度が０．１ｐｐｍ未満の通常水を用いて５倍に希釈した。この５倍に希釈した溶液に、それぞれ１ｐｐｍ、５ｐｐｍの炭素量となるようにフタル酸水素カリウムを添加して、ＴＯＣ濃度を測定した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、重酸素水を５倍に希釈するとＴＯＣ濃度の減少率は軽減できることが確認できたが、通常水と比較すると、重酸素水の５倍希釈水は、各濃度において約１０％低い測定値となることがわかった。しかしながら、重酸素水を５倍に希釈することによって、表１の減少率より小さく、かつ減少率の範囲も小さくなるので、各濃度における減少率のばらつきも小さくなり、ほぼ一定の値であった。したがって、重酸素水を通常水で希釈することによって、ＴＯＣ濃度を正確に測定できることがわかった。

また、各濃度の減少率から補正係数を算出し、重酸素水の測定値に補正係数を乗じることにより、通常水と同等の測定値を算出することができることがわかった。

補正係数は、以下の式を用いて算出した。
［補正係数］＝（通常水のＴＯＣ濃度／重酸素水のＴＯＣ濃度）の平均値
ここで、表２の結果から補正係数を計算すると、以下の結果となった。
［補正係数］＝｛（１．０／０．９２）＋（５．０／４．５）｝／２＝１．１０４

次に、算出した補正係数を重酸素水の測定値に乗じて、重酸素水の濃度を補正した。その結果を表３に示す。

表３に示すように、希釈した重酸素水のＴＯＣ濃度を測定し、得られた測定値に補正係数を乗じることにより、通常水を用いて作成した検量線を用いて正確な測定値が得られることがわかった。以上の通り、補正係数を乗じることによって、重酸素水中のＴＯＣ濃度をより正確に測定できるとわかった。

ここで、通常水のＴＯＣ濃度及び希釈した重酸素水のＴＯＣ濃度の関係から算出した補正係数は、重酸素水中の^１６Ｏ、^１７Ｏ及び^１８Ｏの酸素同位体比が同等であれば、試料の燃焼条件を変更しない限りほぼ一定であるため、測定毎に求める必要はない。一般に、重酸素水は非常に高価であるため、測定に用いる重酸素水の使用量が少ないほどコストを削減できる。したがって、本発明の測定方法では、通常水で作成した検量線を用いて重酸素水中のＴＯＣ濃度を測定するため、コスト削減も可能であることがわかった。

次に、^１８Ｏの同位体濃度が９８ａｔｏｍ％の重酸素水の、希釈倍率が１．５倍、２倍、５倍、１０倍、１２倍の希釈水を用意し、ＴＯＣ濃度が１ｐｐｍとなるようにそれぞれ溶液調製した。これらの溶液のＴＯＣ濃度をそれぞれ３回ずつ測定した結果を表４に示す。

表４に示すように、希釈倍率が５倍の試料が、平均値、相対標準偏差共に一番良好な結果が得られた。また、希釈倍率は、２倍〜１０倍までは平均値が０．９９ｐｐｍ〜１．１ｐｐｍであり、相対標準偏差も５％以内に収まり、良好な結果が得られた。これに対して、希釈倍率が１２倍の試料は、ＴＯＣ濃度、相対標準偏差が高くなり、正確な分析が行えないことがわかった。一方、希釈倍率が１．５倍の試料は、相対標準偏差が一番高くなり、測定値のばらつきが大きい結果となった。

Claims (5)

1. 通常水によって希釈された重酸素水の全有機体炭素の濃度を、燃焼酸化非分散型赤外線吸収法で測定する、重酸素水の全有機体炭素の測定方法。
2. 重酸素水の全有機体炭素濃度の測定値に補正係数を乗じて前記測定値を補正することを特徴とする、請求項１に記載の重酸素水の全有機体炭素の測定方法。
3. 前記重酸素水の希釈倍率を、２〜１０倍の範囲とすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の重酸素水の全有機体炭素の測定方法。
4. 通常水に既知量の全有機体炭素を含む溶液を複数調製し、燃焼酸化非分散型赤外線吸収法によって前記溶液の全有機体炭素の測定値から検量線を作成する第１ステップと、
   通常水で希釈した重酸素水に既知量の全有機体炭素を含む溶液を複数調製し、燃焼酸化非分散型赤外線吸収法によって全有機体炭素を測定する第２ステップと、
   前記検量線を用いて、前記第２ステップで調製した各溶液の全有機体炭素濃度を求める第３ステップと、
   前記第１ステップで得られた検量線から求められる各溶液の全有機体炭素濃度と、前記第３ステップで得られた各溶液の全有機体炭素濃度とから、補正係数を算出する第４ステップと、
   全有機体炭素量が未知である重酸素水を通常水で希釈して、希釈溶液を調製し、前記希釈溶液の全有機体炭素を燃焼酸化非分散型赤外線吸収法によって測定するとともに、前記検量線を用いて、補正前の全有機体炭素濃度を求める第５ステップと、
   前記補正前の全有機体炭素濃度に、前記第２ステップで用いた希釈倍率を乗じ、さらに前記補正係数を乗じて補正後の全有機体炭素濃度を得る第６ステップと、を含む、重酸素水の全有機体炭素の測定方法。
5. 前記第２ステップ及び前記第５ステップで用いる希釈倍率が、２〜１０倍の範囲である、請求項４に記載の重酸素水の全有機体炭素の測定方法。