JPWO2014064985A1

JPWO2014064985A1 - 有機化合物による検量線を用いる各態炭素と窒素の統一定量システム

Info

Publication number: JPWO2014064985A1
Application number: JP2014543168A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　綾子; 綾子佐藤
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2013-08-03
Publication date: 2016-09-08
Also published as: JP2014085215A; WO2014064985A1

Abstract

【課題】TOC、IC、TC、DOC、POC,VOC、NVOC、PM_2.5、VON、DON、PON、IN、ON、TNの定量についての統一した分析方法を確立する。
【解決手段】
第１の炉で試料の沸点、分解点などの物性により分解して第２の炉で有機態を燃焼し、最後に第１の炉を高温にして無機態を燃焼し、高度に精製された組成比の判明している有機化合物による検量線で各態炭素窒素を統一して定量し、其の測定値を他の高度に精製された組成比の判明している有機化合物による近似値ですれば検証の容易なシステムが確立する。
【選択図】なし

Description

本発明は、CHN、TOC、IC、TC、DOC、POC,VOC、NVOC、VON、DON、PON、IN、ON、TNの分析装置に関する

試料中に含有する炭素について、TOC(有機態炭素)、IC（無機態炭素）、TC（全炭素）、DOC（溶存有機物）、VOC（揮発性有機態炭素）、NVOC（不揮発性無機態炭素）などの測定区分がある。これらの定量は環境分野では湖沼、海洋浮遊物、堆積物、土壌、汚泥、排ガス、産廃処理物などの重要な測定項目である。産業分野では石油、石炭、重油、食品、堆肥などの品質表示項目である。さらにエネルギー分野ではバイオマス、事業系有機廃棄物RPF,一般家庭有機系廃棄物RDFなどに必要である。窒素についてはVON(揮発性有機窒素)、DON（溶存態有機窒素）、PON（懸濁態有機窒素）、IN(無機態窒素)、ON(有機態窒素)、TN(全窒素)などの区分がある。各態窒素は海や湖沼の富栄養化の指標として重要である。さらに炭素と窒素の比は堆肥の品質表示項目である。同じく海底堆積物や土壌の生物の研究にも重要な測定である。これらの定量は各分野においてさまざまな測定器が開発され、プロセスにおけるばらつきとして装置自身のばらつき、測定する人によるばらつき、前処理によるばらつき等があるために、計測の信頼性を確立するための手法のマニュアル化や標準試料の供給、講習会など関係機関による整備が行われている。

たとえば、TOC(有機態炭素)の定量は試料に塩酸を加えて酸性化し、無機態炭素（IC）を分解してから燃焼式酸化方法とNDIR（赤外ガス検出器）で其の濃度を求めるものが多く普及している。其の検量は特定の定められた標準物質による。全炭素（T C）も試料を燃焼式酸化法とNDIRで測定する。この場合の検量は炭酸カルシウムなど無機化合物を使用する。IC（無機態炭素）の定量は試料に塩酸を加えて酸性化した試料を通気処理してNDIR（赤外ガス検出器）で其の濃度を求めるか、燐酸を加えて150度に加熱し定量する法などあるが、前者の標準試料はフタル酸水素カリウム、後者は炭酸ナトリウムを使用する。NDIR方式は赤外線源と検出器の強度がふらつくので頻繁な校正が必要とされる。

また、例えばDOC（溶存有機物）の定量はTOC計で行われ1)湿式酸化法、2)湿式紫外線酸化法、3)燃焼酸化法と3つの方法があり、1)と3)はNDIR法2)は導電率検出法によるが燃焼酸化法は前2法に比べて非揮発性DOCが失われ低い値を示すと報告されている。これはTOC計を検量するための標準液について容易に酸化され水に溶解することや、NDIR検出器において測定妨害物質はないか、ICとDOCの完全分離がなされているかなど問題点が指摘されている。またDOCはICやTCに比してきわめて小さい数値でありこれを検証できる測定精度があるか不明である。

窒素の測定に関してはTN（全窒素）、ON（有機態窒素）に関して主に燃焼式分析装置が使われるが、極微量の定量において含有％としてコンマ2桁以下の数値、言い換えれば数μgの検出が果たして正確なものかどうか不明瞭である。数μgの検量は装置自身の変動値に近いので其のあたりの十分な考察がされなければ、単なる出力値を細かく出したものと区別され得ない。極微量の窒素の測定に関する計測器の検量について確立されていない状況がある

このように各態炭素、窒素の統一したシンプルな方法はない。分析値の信頼は分析装置の仕様や規格や各標準及び分析所の環境状況に拠るものである。つまり分析値は一定の方式によるものとして公定法に定められたものであり、検量に関しては標準溶液をうすめるか高価な市販試薬を購入するなどの調達の課題と分析操作が複雑で作業効率が悪いことがあげられる。現状では数μgの検出量をそれらの方法で例えば各国間の互換性のある比較が可能な測定値として評価することは困難である。

一方、有機元素分析法（CHN分析）は、試料の中のCHN元素の含有率（w/w%）を測定するものである。医薬品の構造決定に開発されたが、現在は多くの分野の炭素、窒素、水素の定量に用いている。前述に重複するTC(全炭素）、TN(全窒素)、C/N比を測定できる。例えば、以下に説明するような手順で行われる。
１．
測定系にキャリヤガスとしてヘリウムを一定速度で流す。
２．
試料の質量1-100mg程度を、μｇ単位で測る。
３．
燃焼管に酸素を送り込んで約950℃で試料を完全に燃焼し気体にする。そのときCはCO_２に、NはNO_２にHはH_２Oになる。ポンプで燃焼気体を測定系に送り込む。
４．
余分な酸素を還元管の還元銅に酸化銅としてのぞく。ここでNO_２はN_２に還元される。ハロゲンや硫黄が含まれる場合はシステムの中の銀粒カラムにハロゲン化銀、硫化銀としてそれぞれトラップする。
５．
残った気体はCO_２、N_２、H_２Oにヘリウムの混合気体である。
６．
混合気体を、TCD検出器を通してそれぞれの量を測定する。TCD検出器にはフィラメントがある。TCD検出器は熱伝導度を測るものであるが、ヘリウムは熱伝導度の良い気体である。そこへ他の気体が混じっていると熱伝導度が下がり、その分の電気抵抗値が動く。抵抗値の変化に対応した計数値が記録される。
７．
最初に気体をH_２Oの吸収部にとおし、H_２Oを取り除く。その前後にTCD 検出器を置き、電気抵抗値の変化を計数に変換する。
８．
次にCO_２の吸収部を通し、CO_２を取り除く。その前後の変化を計数に変換する。
このような検出方法を差動熱伝導度法という。
９．
最後に、N_２をとヘリウムを比較してその差を変換して計数値にする。
１０．
有機元素分析用標準試料を用いて元素ごとの検量線を作成し、測定試料の数値を計算する。

有機元素分析法（CHN分析）の中でも前述のものは、TCD検出器が２組のフィラメントを有し、ヘリウムガスと燃焼ガスとの混合成分ガスを片側のフィラメントで計り、次に計りたいガスを吸収補足できる試薬を充填した吸収管を通して化学的に補足して、もう片側のフィラメントで残りの通過するガスを測ることで其の差分より吸収された成分ガスの濃度を知ることが出来る原理を持つ。国際単位系（SI）に定義された質量（μｇ）と化学反応により発生したガスの電気抵抗値（Ω）の変化との相関関係を用いて含有量を決定している。更に組成の異なる他の有機化合物により其の検量線の正しさを検証することが出来る。

ＣＨＮコーダーの素顔穂積啓一郎監修ヤナコ分析工業（株）技術グループ編集１９９３年非売品

各態炭素（TOC、IC、TC、DOC、POC,VOC、NVOC、）と窒素（VON、DON、PON、IN、ON、TN）の定量を行うための現状分析計は、
１. 標準試料の用いられ方が多様である。
２．測定方法が多くてそれぞれの問題が確立されていない。
３．検出下限、定量下限などが分析機種に依存し、炭素、窒素の検出量の限界が正しく把握されない。
４．検量には各機器独自の問題があり、低濃度の検出など環境において重要視される濃度についての化学的な検証データがなく、研究課題になっている。
５．重要な数値計算の部分は装置メーカーによってブラックボックス化されており、手順に沿ったやり方の検証は出来るが真の値としての検証は不十分である。
などの問題点が上げられる。各態の区分や定義や分析方法が各分野ごとに分かれていて、
信頼性を担保されるための手段が煩雑であるという問題がある。

さらに、産業に利用する計測値は実証できることが重要であり、該試料は実証できる量を取り扱うことが望まれる。スペクトルの解析や波長の吸収などによる極微量の試料量でする分析計は研究領域では有効であり重要なものであるが、計測器の校正や不確かさの見積もりには容易に実証できる量で客観的に検証できる方法に改善されるのが良い。

また、計測データは国や時間を越えた広い互換性を有することが重要と思われる。そのためデータの信頼性が共通の方式で表現される同等性評価の調査研究が盛んであるが、現状は各機器分析の統一した評価法の制定は困難であると思われる。

該試料の沸点又は分解点を任意に設定できるように設計された燃焼システムと、
高度に精製された組成の判明している有機化合物を標準試料として該標準試料に含まれる各元素の含有量（μg）と前記燃焼により発生した各成分濃度に対応する検出器の電気抵抗値（Ω）の変化との関係に基づいた検量システムと
他の同じく高度に精製された組成の判明している有機化合物を用いて該試料の検出量を近似した量で検証するシステムを有することを特徴とするものである。

即ち本発明は該試料の沸点又は分解点に設定した燃焼炉で各態炭素と窒素を揮発及び燃焼し、すべての形態の炭素と窒素を最終的に炭酸ガスと窒素に導いて、同一の検量線で定量することを特徴とするものである。

本発明は第１の炉で各態炭素の沸点や分解点や任意に指定の温度を利用してTOC(有機態炭素)、IC（無機態炭素）、TC（全炭素）、DOC（溶存有機物）、VOC（揮発性有機態炭素）、NVOC（不揮発性無機態炭素）中の炭素を分別し、各態炭素が第２の中温炉を通ることで検出系へ行く条件が統一され、同じ検量式で容易な定量をすることを特徴とするものである。WHOにおけるVOCの分類が高揮発性有機化合物（VVOC）〜50℃、揮発性有機化合物（VOC）50〜260℃、半揮発性有機化合物（SVOC）260〜400℃、粒子状有機化合物（POM）380℃以上のものと定義されていることや、PRTR法では沸点150℃以下の定義があり本発明の方法はその物性値に対応する方法であることが特徴である。

さらには、本発明は高度に精製された組成の判明している有機化合物で作成された検量式で各態炭素と窒素を統一した方法で計測できる利点がある。十分な酸化反応が行われているかどうかはキャリヤー中の酸素濃度及び燃焼温度により実験的に証明できる。実際550℃で酸素がない状態では有機物が完全に燃えないことが実験で証明されている。酸素を10%添加しない場合は750℃に上げても燃焼不十分である。たとえば無機態炭素を塩酸処理して発生するガスを燃焼して定量するのと有機態炭素を予め燃焼除去して残りを高温で無機態炭素として定量する値が一致するかなど実験的な検証を正確に行うことができる。この利点は計測の不確かさを正確に見積もることを可能にし、国際計量標準とのトレーサビリティを容易な方法で確立できる効果がある。

本発明の検量においては、分子式から得られる組成比を利用して高度に精製された有機化合物を複数もちいて１ｍｇ以下の質量の精度を検証している。有機元素分析の場合、標準試料による検量線を分子式の異なる他の有機化合物を測定し、その理論値（元素含有％）に合致するかで検証できる特徴をもつ。一般の計測システムは一方的な検量線に拠った計測値を基本としているが、本発明の方法は近似した含有量をもつ有機化合物で該試料と同じ検出量を測定し、不確かさの検証をすることができる効果がある。実際に炭素、窒素ともに10μｇの検証ができている。

本発明の実施方法を示した分析システムの構成図である。本発明の炭素の検量線の図である。

本発明による各態炭素及び窒素の定量の場合の実施の装置について、図１に示す。３個の電気炉４，５，６とそれにまたがる燃焼管１と水分、炭酸ガスを補足するための吸収管８，１１とC及びN検出器９，１０とC検出器９及びN検出器１０とディレイコイル１２とを備えている。この分析システムのC検出器の前にH用検出器を追加してHの測定もできる。燃焼管には酸化チタンを含む充填物とハロゲン硫黄吸収剤が充填されており、還元銅を一緒に充填すれば電気炉は２個でよい。燃焼管は硬質ガラス製、セラミック製、その他の金属製でもよい。電気炉は精密にコントロール可能な第１の炉４と中温（450-650℃）の任意に設定できる第２の炉５があり、第１の炉は低温から高温まで自由に炉温を変更できる。第３の炉６は還元銅を充填された還元管を加熱する。温度は中温（450-650℃）に設定される。

以下に各態炭素及び窒素の定量の実施例を図１の分析システムの構成図を参照して詳細に説明する。

IC,TOC,TCの同時測定の場合
第２の炉４を中温（450-650℃）に設定し、導入棒２を用いて試料を第２の炉５の中ごろまで挿入する。試料の中の有機態炭素はここで燃焼酸化し、同炉の中の吸収剤で検出ガス以外のガス（ハロゲン、硫黄、その他）をトラップし検出系へ送られる。このときの検出値をA（TOC）とする。続いて第１の炉４を高温（650℃以上）の任意の温度に上げ残った無機態炭素を完全に燃焼させ検出系へおくる。このときの検出値をB（IC）とする。A,Bは予め有機化合物の標準試料により作成された検量線（μｇ/応答電気信号値Ωの差異をあらわすシグナルカウント）により計算される。TCはA(TOC)とB(IC)を合計して求める。

VOC測定の場合第１の炉４を低温（試料を揮発する温度）に第２の炉５を中温（450-650℃）に設定する。第１の炉４で揮発した成分ガスは第２の炉５で燃焼酸化され、水分吸収剤８で水分を除き検出系へ送られる。以下算出方法は省略する。

ICとTCからTOCを求める場合
試料に無機態がある場合、第１の炉４を低温（室温）に、第２の炉５を中温（450-650℃）に設定する。第１の炉４の中に試料をおいて塩酸を加え、無機態炭素の中の炭素を炭酸ガスにして第２の炉５で燃焼酸化する。水分吸収剤８で水分を除き検出系へ送られ其の検出値をA（IC）とする。以下検出方法は省略する。続いて第１の炉４を高温（650℃以上）の任意の温度に設定、試料を第１の炉４に入れ燃焼酸化する。水分吸収剤８で水分を除き検出系へ送られ、其の検出値をB（TC）とする。以下算出方法は省略する。TOCはBからAを引いて求める。

TOC単独の測定
試料をPH４以下にして無機態炭素を炭酸ガスとして除去したあと、試料を第２の炉５に導入する。試料は第２の炉５で燃焼酸化され、水分吸収剤８で水分を除き検出系へ送られる。以下算出方法は後述する。

IC単独測定の場合
第２の炉５を中温（450-650℃）に設定し、試料を導入して有機態炭素を燃焼して除去する。このガスは検出系を通過して排出される。第１の炉４を高温（650℃以上）の任意の温度に設定にして試料より発生するガスを燃焼し、水分吸収剤８で水分を除き検出系へ送り、検出する。以下算出方法は後述する。

VON,NVON,TN,PONについては燃焼により発生した二酸化窒素を第２の中温（450-650℃）に設定した炉の中の燃焼管に充填された還元銅か又は図１の第３の炉６により窒素に還元してのち、炭酸ガスとともに水分吸収剤で水分を除き検出系へ送られ、炭素検出器に続いて窒素検出器で検出する。算出方法は後述する。

本発明における検量のシステムは電子天びんによる自動出力値（μｇ）と分析装置からの出力値（電気量Ωの差異をあらわすシグナルカウント）とから導いた検量式を作成し、他の標準試料又は検量に必要な組成比を有する有機化合物で信頼性を検証するものである。図２は本発明の炭素の検量線の図である。以下に元素分析装置ヤナコCHNコーダーMT-5で実施した検量線作成方法を示す。

標準試料の有機化合物を各量精密天びんで正確に測り、前述した実施用分析装置に導入して第１の炉で加熱分解する。第２の炉で燃焼して発生したガスを水分吸収剤で水分を除き、TCD検出器で計測した電気量（Ω）の差異を数値化した値（シグナルカウント）と標準試料の理論値から求められる含有量（μｇ）との相関より検量式を作成する。TCD検出器は応答が非常に直線的であり、炭素の場合、図４に示すように相関係数がR^２＝0.9999996である。この直線性は極めて精度の高い検出方法であることを示している。検出下限は10^−８ｇ、ダイナミックレンジは10^５といわれるTCD検出器は、実測できる必要十分であるといえる。

低濃度の測定の具体的な実施例として炭素の場合を表１に窒素の場合を表２に示す。標準試料は有機元素分析研究懇談会認証のヨードホルム（キシダ化学製sp-15 C:3.05％）、と市販研究用試薬（Dioctadecylamin Ｎ2.68％）を用いている。いずれも10μｇ付近を正確に測定している。更に実施例として検査試料の前後に標準有機化合物を測定して検証している例を表３に、一般試薬炭酸カルシウム中の有機態炭素と無機態炭素を分別定量した例を表４にしめす。以上の実施例は該実施装置によるものであるが、有機化合物による検量線システムのトレーサビリティの簡便さと信頼性を示している。炭素、窒素の元素10-20μｇ量の検出をそれぞれ0-1.8μｇと0.08-2.07μｇの誤差で検量していること、測定の前後に標準試料をはさむことで測定値の信頼が実証されること、有機態炭素、無機態炭素が分別定量されることなど実施例１−４の実験が示している。
（実験）

本発明の方法は有機態炭素と無機態炭素の分別、揮発性と不揮発性の有機化合物の分別さらには窒素の各定量を統一した方法である。実用的な分析機器として、湖沼や海洋の浮遊物や堆積物、土壌、汚泥、排ガス、産廃処理物など環境における重要な測定、石油、石炭、重油、食品、堆肥などの品質表示、バイオマス、事業系有機廃棄物RPF,一般家庭有機系廃棄物RDFなど新しいエネルギー開発の分野のTOC(有機態炭素)、IC（無機態炭素）、TC（全炭素）、DOC（溶存有機物）、VOC（揮発性有機態炭素）、NVOC（不揮発性無機態炭素）中の炭素、IN（無機態窒素）、ON（有機態窒素）、TN（全窒素）、C/N比（堆肥の品質表示）、C/N比（海底堆積物や土壌の生物の研究）と広い分野に利用できる。特に国際標準系（SI単位）に基づき、化学反応を原理とした明瞭な検量システムは地球上のあらゆる炭素と窒素の観察に有効であり、それらの経過観察の計測器として普及できる。また、オプションとしてH検出器を追加すれば水素の測定も可能になる。H/C比は各種燃料の重要な指標であり、軽油の化学的な評価として沸点測定とあわせれば、有効な指標になる。下水汚泥炭化システムにおいてはH/C比は自己発熱特性で、炭化製品の製造工程に用いられる。計測値による生産管理は産業の発展をもたらすが、現状は各分析手法が高機能で高度な分析装置に発展してしまい利用者は限られるので、実用的な誰でも容易に使えるもの、測定値が手堅く実証できるものの開発はグローバルな利用の広がりをもたらす可能性もある。CHN測定も含めた万能型としての開発もさることながら、目的に特化した小型の実用機としての活用もある。

本発明は、各態炭素及び窒素の燃焼酸化の温度条件を適正にマッチさせて必要な形態の炭素と窒素の定量が出来るので、多く普及している各計測器よりユーザビリティが改善し、広く普及をはかれる可能性を有する。計測器はその信頼性を評価するさまざまな計量標準や規格があり、海外においても各国又は世界標準の各要求にこたえる必要がある。本発明はシンプルな原理により測定値の互換性が保たれることを最も重要視しており、認定、認証、先端の技術開発の新たな分野に供給する国家計量標準となる戦略を有している。

１．
燃焼管
２．
試料導入棒
３．
試料ボート
４．
加熱炉
５．
酸化・還元炉
６．還元炉
７．還元管
８．水分吸収管
９． C検出器
１０． N検出器
１１．炭酸ガス吸収管
１２．ディレイコイル

本発明における検量のシステムは１）標準試料、２）天びん秤量値自動出力、３）分析装置シグナル自動出力（TCD検出器の電気量Ωの変化をあらわすシグナル値）、４）検量線（標準試料と分析装置の検出量との関係式）で構成される。標準試料の有機化合物は有機元素分析研究懇談会の認証標準試料又は検量に必要な組成比を有する有機化合物を使用する。測定値の信頼は他の有機元素分析研究懇談会認証標準試料又は検量に必要な組成比を有する有機化合物で測定値に近い量を持って検証する。図2は本発明の炭素の検量線の図である。以下に元素分析装置ヤナコCHNコーダーMT-5で実施した検量線作成方法を示す。

Claims

該試料の沸点又は分解点を任意に設定するように設計された燃焼システムと
高度に精製された組成の判明している有機化合物を標準試料とした検量システムを有することを特徴とする分析測定システム
該試料の沸点又は分解点を任意に設定するように設計された燃焼システムと
高度に精製された組成の組成の判明している有機化合物を標準試料とした検量システムと
他の同じく高度に精製された組成の明らかな有機化合物を用いて該試料の検出量に近似した量で分析値の検証をするシステムを有することを特徴とする分析測定方法
該試料の沸点又は分解点を任意に設定するように設計された燃焼ステップと
高度に精製された組成の組成の判明している有機化合物を標準試料とした検量システムを用いて多様な形態の炭素と窒素を最終的に炭酸ガスと窒素に導いて同一の検量線で定量することを特徴とする分析測定システム。
該試料の沸点又は分解点を任意に設定することを特徴とする燃焼方法
高度に精製された組成の判明している有機化合物を標準試料とした検量線と他の同じく高度に精製された組成の判明している有機化合物を用いて該試料の検出量を近似した量で検証することを特徴とする分析測定方法