CN106872378B - 一种波长调制光谱检测玻璃瓶内氧气浓度的温度补偿方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种波长调制光谱检测玻璃瓶内氧气浓度的温度补偿方法，首先在固定的瓶内气压和温度的情况下，采集待测样本的二次谐波和现场温度数据；然后对待测样本的二次谐波进行数据预处理；将预处理后的数据送往氧气浓度反演模型，得到直接预测值N0；将现场采集的温度数据代入温度校准函数f(T)，获得温度校正因子k；计算公式Nc＝kN0，得到温度修正后的实际氧气浓度值Nc。本发明的技术效果在于，通过引入温度校准函数得到相应的温度校正因子，将温度校正因子乘以直接浓度反演预测的结果，从而得到修正后的当前瓶内氧气浓度，实现对温度变化的抑制，能有效提高玻璃瓶内氧气浓度预测精度。

Description

一种波长调制光谱检测玻璃瓶内氧气浓度的温度补偿方法
技术领域
本发明涉及气体检测技术领域，特别涉及一种主要用于玻璃瓶内氧气浓度的建模预测的波长调制光谱检测玻璃瓶内氧气浓度的温度补偿方法，。
背景技术
在制药行业中，密封玻璃药瓶内的氧气浓度直接决定药品的氧化速度，影响保质期，目前我国除极少数制药企业引进国外先进检测装备在线检测外，其他企业都是采用基于气相色谱原理、电化学原理或磁氧分析等方法和手段进行抽样检测。随着半导体激光器的发展，波长调制光谱(wavelength modulation spectroscopy，WMS)技术因非破坏性原位检测、抗干扰能力强、灵敏度高等优点，已经在工业过程中监控气体温度、压强、浓度等方面得到应用。如美国LIGHTHOUSE公司，意大利贝威蒂公司等已将WMS技术应用在密封玻璃药瓶内氧含量检测上，进行残氧量的定性和定量检测。中国科学院和天津大学的相关研究机构也已将WMS技术应用在CO2、氨气等气体浓度检测上，但还未见有玻璃药瓶内氧气浓度定量检测的温度补偿文献报道。
然而，温度的变化会导致气体内部分子间的作用力发生变化，这将改变分子在不同能级间的跃迁情况，从而影响分子的吸收光谱。具体来说，温度的变化会影响气体的吸收线强，吸收谱线线型的半高全宽及气体分子数密度等，这将破坏二次谐波特征值反演气体浓度的条件，从而使检测精度下降。
发明内容
本发明的目的是为波长调制光谱检测玻璃瓶内氧气浓度提供一种准确方便的温度补偿方法，克服因温度影响带来的误差，提高系统检测精度和稳定性。
为了实现上述技术目的，本发明的技术方案是，一种波长调制光谱检测玻璃瓶内氧气浓度的温度补偿方法，包括以下步骤：
步骤1，采集待测样本的二次谐波和现场温度数据；
步骤2，对待测样本的二次谐波进行数据预处理；
步骤3，将步骤2得到的数据送往氧气浓度反演模型，得到直接预测值N0；
步骤4，将现场采集的温度数据代入温度校准函数f(T)，获得温度校正因子k；
步骤5，计算公式Nc＝kN0，得到温度修正后的实际氧气浓度值Nc。
所述的方法，所述的步骤1中，所述的待测样本为瓶内气体压强为1atm和温度为296K条件下，瓶内的氧气浓度为0％-21％的待测样本瓶。
所述的方法，所述的步骤2中，所述的数据预处理包括对二次谐波进行多周期平均、窗口滑动加权平均滤波、特征值提取、背景实时扣除和光谱实时校正。
所述的方法，步骤3中的浓度反演模型，是将步骤2中得到的数据，进行最小二乘拟合瓶内氧气吸收的二次谐波峰值与浓度，作为浓度反演模型，模型表达式为y＝1370.1x+2.4，其中x为氧气浓度，y为二次谐波峰值。
所述的方法，步骤4中的温度校准函数f(T)的确定方法为：
取瓶内气体压强为1atm且已知瓶内氧气浓度的样品，改变环境温度，在不同的温度下测量二次谐波，经峰值提取、背景扣除和光谱实时校正后，得到瓶内氧气吸收的二次谐波峰值，与对应温度进行4阶多项式拟合，相关度R为0.9885，此多项式模型作为温度校准函数f(T)：
f(T)＝AT4+BT3+CT2+DT+E，
其中T为当前采集的温度，A＝1.0146608×10-5，B＝-0.012068003，C＝5.3861651，D＝-1.0701946×103，E＝8.0231448×104。
所述的方法，步骤4中的温度校正因子k的确定方法为：
其中，T0为样本数据采集时的温度，T为当前的温度，A＝1.0146608×10-5，B＝-0.012068003，C＝5.3861651，D＝-1.0701946×103，E＝8.0231448×104。
本发明的技术效果在于，通过引入温度校准函数得到相应的温度校正因子，将温度校正因子乘以直接浓度反演预测的结果，从而得到修正后的当前瓶内氧气浓度，实现对温度变化的抑制，能有效提高玻璃瓶内氧气浓度预测精度
附图说明
图1为本发明的流程示意图；
图2为不同浓度的二次谐波信号图；
图3为二次谐波峰值与浓度的拟合直线；
图4为二次谐波峰值与温度的拟合曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，以下结合说明书附图对本发明的实施方式作进一步描述。
参见图1，以下以透明西林瓶(瓶身直径22mm)内氧气浓度检测为例，介绍波长调制光谱检测瓶内氧气浓度的温度补偿方法。
在气体压强为1atm和温度为296K的条件下，以氮气作平衡气体，采集不同氧气浓度的玻璃药瓶作为初始建模样本，样本浓度分别为0％、1％、4％、8％、12％、15％、21％，进行数据预处理：
步骤1：对每个初始建模样本取20个周期的二次谐波信号进行平均处理，即将20列采样数据进行平均取值，得到相应的一列二次谐波数据，以减少随机噪声；
步骤2：窗口滑动加权平均滤波快速处理，窗口大小设置为19，用3次多项式进行最小二乘拟合，用拟合所得的多项式计算出该测量点的值，作为平滑结果，以抑制系统周期性干扰，得到二次谐波波形如图2所示。
步骤3：提取二次谐波信号峰值作为二次谐波信号特征值P；
步骤4：背景扣除和光谱实时校正，消除开放光程中空气中的氧气影响，同时减少系统光谱漂移和玻璃瓶壁引起的光学噪声，得到瓶内氧气吸收的特征值。
各种浓度的玻璃药瓶样本各取15支，重复步骤1至4，将对应的15个特征值算术平均后进行拟合，得到瓶内氧气吸收的二次谐波峰值与浓度的最小二乘拟合关系如图3所示。相关系数达为0.9966，说明他们之间有很好的线性关系，可以作为氧气浓度反演模型。
利用现场空调来改变环境温度，利用温度传感器来采集环境温度，对氧气浓度21％的样品，在不同的温度下(273K，283K,293K，303K，313K，323K)测量，经峰值提取、背景扣除和光谱实时校正后,将得到的二次谐波峰值与对应温度进行4阶多项式拟合，如图4所示，相关度R为0.9885，此多项式模型作为温度校准函数f(T)：
f(T)＝AT4+BT3+CT2+DT+E，
其中T为当前采集的温度，A＝1.0146608*10-5，B＝-0.012068003，C＝5.3861651，D＝-1.0701946*103，E＝8.0231448*104。
采集待测样本的二次谐波和现场温度数据，将待测样本预处理后的特征值送往氧气浓度反演模型，得到直接预测值N0；将现场采集的温度数据代入温度校准函数f(T)，获得温度校正因子k：
其中，T0为样本数据采集时的温度(296K)，T为当前的温度。
最后，计算校准公式Nc＝kN0，将当前浓度通过校准公式向建立峰值-浓度关系时的温度T0校准，从而得到修正后的实际氧气浓度值Nc，实现对温度变化的抑制。
表1给出了在不同温度下，氧气浓度21％的玻璃药瓶，直接浓度反演和经过本发明的温度补偿校正方法得到的各种测量值及相对误差。
由表1可知，样本浓度在296K时的直接反演预测值偏离实际值，同时当前温度在286K时的直接反演预测值误差较小，这是由于瓶内氧气吸收的二次谐波峰值与浓度的最小二乘拟合存在线性误差。当温度升高或偏离参考温度太大时，测量结果显示本补偿校正方法降低了温度对系统的影响，可以提高系统预测精度。
表1不同温度下的直接预测值和温度补偿校正值数据比较

Claims (5)

1.一种波长调制光谱检测玻璃瓶内氧气浓度的温度补偿方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，采集待测样本的二次谐波和现场温度数据；
步骤2，对待测样本的二次谐波进行数据预处理；
步骤3，将步骤2得到的数据送往氧气浓度反演模型，得到直接预测值N0；
步骤4，将现场采集的温度数据代入温度校准函数f(T)，获得温度校正因子k；f(T)＝AT4+BT3+CT2+DT+E，
其中T为当前采集的温度，A＝1.0146608×10-5，B＝-0.012068003，C＝5.3861651，D＝-1.0701946×103，E＝8.0231448×104；
步骤5，计算公式Nc＝kN0，得到温度修正后的实际氧气浓度值Nc；
步骤4中的温度校准函数f(T)的确定方法为：
取瓶内气体压强为1atm且已知瓶内氧气浓度的样品，改变环境温度，在不同的温度下测量二次谐波，经峰值提取、背景扣除和光谱实时校正后，得到瓶内氧气吸收的二次谐波峰值，与对应温度进行4阶多项式拟合，相关度R为0.9885，此多项式模型作为温度校准函数f(T)：
f(T)＝AT4+BT3+CT2+DT+E，
其中T为当前采集的温度，A＝1.0146608×10-5，B＝-0.012068003，C＝5.3861651，D＝-1.0701946×103，E＝8.0231448×104。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的待测样本为瓶内气体压强为1atm和温度为296K条件下，瓶内的氧气浓度为0％-21％的待测样本瓶。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的数据预处理包括对二次谐波进行多周期平均、窗口滑动加权平均滤波、特征值提取、背景实时扣除和光谱实时校正。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中的浓度反演模型，是将步骤2中得到的数据，进行最小二乘拟合瓶内氧气吸收的二次谐波峰值与浓度，作为浓度反演模型，模型表达式为y＝1370.1x+2.4，其中x为氧气浓度，y为二次谐波峰值。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4中的温度校正因子k的确定方法为：
其中，T0为样本数据采集时的温度，T为当前的温度，A＝1.0146608×10-5，B＝-0.012068003，C＝5.3861651，D＝-1.0701946×103，E＝8.0231448×104。
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