JP2014189562A - 難燃性樹脂組成物及び当該樹脂組成物を備えた光ケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】押出成形性、機械的特性、難燃性等に優れるとともに、成形体表面に滑り性を付与し、光ケーブルに用いた場合はケーブル表面が低摩擦となり、管路への通線性も良好な難燃性樹脂組成物及び当該樹脂組成物を備えた光ケーブルを提供すること。
【解決手段】本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分として密度が所定範囲のポリエチレン樹脂及びエチレン−αオレフィン共重合体のうち少なくとも１種、並びに不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂をそれぞれ特定量含有し、樹脂成分に対して難燃剤として特定量の水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムを併用し、加えて、特定量のシリコーン系滑剤を含有し、押出成形性や機械的特性、難燃性等に優れるとともに、光ケーブルに用いた場合は、管路への通線性も良好な難燃性樹脂組成物となる。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性樹脂組成物及び当該樹脂組成物を備えた光ケーブルに関する。さらに詳しくは、押出成形性、機械的特性、難燃性等に優れるとともに、成形体表面に滑り性を付与し、光ケーブルに用いた場合はケーブル表面が低摩擦となり、管路への通線性も良好な難燃性樹脂組成物及び当該樹脂組成物を備えた光ケーブルに関する。

光ケーブルは、１本あるいは複数本が管路内に挿入されて布設される場合があり、また、近年、ＦＴＴＨ（Ｆｉｂｅｒ Ｔｏ Ｔｈｅ Ｈｏｍｅ）の拡大により、すでに複数本の光ケーブルが挿入された管路の中に、新たな光ケーブルを追加して挿入・布設する場合がある。

光ケーブルを布設する方法としては、光ケーブルを引き込むための通線ロッドを管路の中に挿入し、その端部に光ケーブルを取り付け、通線ロッドを引くことによって挿通する方法が一般的である。しかしながら、このような方法にあっては通線ロッドを一度管路の中へ挿入し、その後引き込むので、作業的に効率が悪いという問題があった。そこで、作業性を向上させるため、通線ロッドを用いずに光ケーブルを管路へ押込む方法が求められていた。

しかし、通線ロッドを用いずに光ケーブルを管路へ押込む方法（押込み布設）にあっては、ケーブル表面が滑りにくい（高摩擦性／摩擦係数が高い）場合、ケーブル同士の摩擦で上手く押込むことが困難である。さらには条長が長い場合や、曲げられた部分のある管路の場合には、前記のような押込み布設はいっそう困難となっていた。かかる困難性を解決する方法として、ケーブル表面に滑り性（低摩擦性）を付与することが挙げられ、従来は、ケーブルに潤滑油やシリコーンスプレー等を塗布して滑り性を付与して、管路への通線性（通過しやすさ）を向上させるようにしていたが、塗布の手間がかかり、また、潤滑油によって外被材料を劣化させる等の問題があり、好ましい方法ではなかった。

一方で、光ケーブルの外被等を構成する樹脂材料には、ＪＩＳ Ｃ３００５に規定されている６０度傾斜燃焼試験、ＩＥＣ６０３３２−１の垂直一条燃焼試験、ＩＥＣ６０３３２−３−２４やＩＥＥＥ Ｓｔ．３８３の垂直多条燃焼試験を満足する高難燃性を付与するため、多量の金属水和物を配合する必要があったが、多量の金属水和物を配合した場合には、樹脂材料の機械的特性が大きく損なわれてしまうという問題があった。そこで、樹脂材料の機械的特性等を改善すべく、種々の難燃性樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献１ないし特許文献５を参照。）。

特開平１０−３２４７８２号公報 特開平１１−１２３９７号公報 特開２０００−３２７８５３号公報 特表２００７−５０４３３９号公報 特開２００８−７７２３号公報

しかしながら、前記した文献に開示される難燃性樹脂組成物に代表される従来の樹脂材料は、光ケーブルの被覆材料として用いた場合には、ケーブルの外径が安定して成形され、ケーブル表面の発泡がない等の押出成形性や、機械的特性及び難燃性に加えて、光ケーブル表面を低摩擦として、管路への通線性が良好であることを兼ね備えることが困難であり、改善が望まれていた。

本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、押出成形性、機械的特性、難燃性等に優れるとともに、成形体表面に滑り性を付与し、光ケーブルに用いた場合はケーブル表面が低摩擦となり、管路への通線性も良好な難燃性樹脂組成物及び当該樹脂組成物を備えた光ケーブルを提供することにある。

前記の課題を解決するために、本発明に係る難燃性樹脂組成物は、下記（ａ１）及び（ａ２）を（Ａ）樹脂成分として含み、（ａ１）０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、ポリエチレン樹脂及びエチレン−αオレフィン共重合体のうち少なくとも１種：（Ａ）樹脂成分全体に対して７０〜９８質量％、（ａ２）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂：（Ａ）樹脂成分全体に対して２〜３０質量％、前記（Ａ）樹脂成分１００質量部に対して、（ｂ１）水酸化マグネシウム：９５〜２２０質量部、（ｂ２）水酸化アルミニウム：１５〜１００質量部、（ｃ１）シリコーン系滑剤：２〜１５質量部、を含有することを特徴とする。

本発明に係る難燃性樹脂組成物は、前記した本発明において、前記（ｂ１）水酸化マグ
ネシウム及び前記（ｂ２）水酸化アルミニウムのうち少なくとも一方がシランカップリン
グ剤により表面処理されていることを特徴とする。

本発明に係る難燃性樹脂組成物は、前記した本発明において、光ケーブル用であること
を特徴とする。

本発明に係る光ケーブルは、前記した本発明の難燃性樹脂組成物を被覆材料として備え
たことを特徴とする。

本発明に係る難燃性樹脂組成物は、樹脂成分として密度が所定範囲であるポリエチレン樹脂及びエチレン−αオレフィン共重合体のうち少なくとも１種、並びに不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂をそれぞれ特定量含有し、かかる樹脂成分に対して難燃剤として特定量の水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムを併用し、加えて、特定量のシリコーン系滑剤を含有しているので、押出成形性や機械的特性、難燃性等に優れるとともに、成形体表面に滑り性を付与し、光ケーブルに用いた場合はケーブル表面が低摩擦となり、管路への通線性も良好な難燃性樹脂組成物となる。

また、本発明に係る光ケーブルは、本発明に係る難燃性樹脂組成物を被覆材料として備えているので、前記した効果を享受し、ケーブル表面に発泡がなく、ケーブル外径が安定して成形され、また、優れた機械的特性、難燃性等を備えるとともに、ケーブル表面が低摩擦となり、管路への通線性に優れる光ケーブルとなる。

光ケーブルの構造の一例を示した概略図である。

以下、本発明の一態様を説明する。本発明に係る難燃性樹脂組成物は、（ａ１）ポリエチレン及びエチレン−αオレフィン共重合体のうち少なくとも１種、（ａ２）不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を（Ａ）樹脂成分として、また、（ｂ１）水酸化マグネシウム、（ｂ２）水酸化アルミニウム及び（ｃ）シリコーン系滑剤を、基本構成として含むものである。

（Ａ）樹脂成分：
本発明の難燃性樹脂組成物にあっては、（Ａ）樹脂成分として、（ａ１）ポリエチレン及びエチレン−αオレフィン共重合体のうち少なくとも１種、及び（ａ２）不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を必須成分として含む。

（ａ１）ポリエチレン及びエチレン−αオレフィン共重合体のうち少なくとも１種：
本発明の難燃性樹脂組成物に（ａ１）ポリエチレンやエチレン−αオレフィン共重合体を含有させることにより、機械的強度、低摩擦性を向上することができる。本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体のそれぞれを単独で使用してもよく、これらを組み合わせて使用するようにしてもよい。

ポリエチレンとしては、例えば、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）、メタロセン触媒存在下に合成されたＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等のポリエチレン樹脂等が挙げられる。これらのポリエチレンの中でも、メタロセン触媒存在下で合成されたＬＬＤＰＥを使用することが好ましい。これらのポリエチレンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。

また、エチレン−αオレフィン共重合体としては、例えばエチレンと炭素数４〜１２のαオレフィンとの共重合体が挙げられ、αオレフィンとしては、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。これらのエチレン−αオレフィン共重合体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。

前記したポリエチレンやエチレン−αオレフィン共重合体の密度は、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲のものを使用する。かかる範囲内の密度のものを選択することによって、後記する（ｂ１）水酸化マグネシウム及び（ｂ２）水酸化アルミニウム等といった難燃剤等のフィラー受容性が向上し、機械的特性に優れるともに、（Ａ）樹脂成分の剛性が向上し、優れた通線性を得られる。ポリエチレンやエチレン−αオレフィン共重合体の密度は、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３とすることが特に好ましい。

なお、ポリエチレンやエチレン−αオレフィン共重合体の密度は、前記した範囲の密度となる１種の樹脂を用いてよいことはもちろんのこと、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度からなる２種以上の樹脂を混合させて、かかる範囲の密度に調整して使用するようにしても問題はない。

なお、２種以上の樹脂を混合させた場合の混合樹脂の密度は、例えば、下記の式（Ｉ）に従って算出すればよい。式中、ρは混合樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）、Ａは、（ａ１）を合計１００質量％としたとき、エチレン−αオレフィン共重合体やポリエチレンの個々の含有量（質量％）（Ａ_ｉは、ｉ番目のＡを指す。）、Ｂは、エチレン−αオレフィン共重合体やポリエチレンの個々の密度（ｇ／ｃｍ^３）（Ｂ_ｉは、ｉ番目のＢを指す。）、をそれぞれ示す。

例えば、（ａ１）として２種類の樹脂を使用し、２種の樹脂を樹脂１、樹脂２としたとき、樹脂１の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３、樹脂２の密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３であり、樹脂１と樹脂２を７０／３０（樹脂１を（ａ１）全体に対して７０質量％、樹脂２を（ａ２）全体に対して３０質量％）でブレンドした場合は、密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）は、下記の式により、０．９２８ｇ／ｃｍ^３と算出される。

本発明に係る難燃性樹脂組成物にあって、前記した（ａ１）ポリエチレンやエチレン−αオレフィン共重合体の含有量は、これらの合計量として、（Ａ）樹脂成分全体に対して、７０〜９８質量％とする。かかる含有量が７０質量％より少ないと伸び特性が低下する場合がある。一方、含有量が９８質量％を超えると引張強度や剛性が低下し、また、通線性に悪影響を与える場合がある。ポリエチレンやエチレン−αオレフィン共重合体の含有量は、これらの合計量として、（Ａ）樹脂成分全体に対して、７５〜９０質量％とすることが好ましく、８０〜８５質量％とすることが特に好ましい。

なお、本発明に係る難燃性樹脂組成物に使用可能な（ａ１）ポリエチレンやエチレン−αオレフィン共重合体として、市販されているものとしては、「カーネル」、「ノバテック」（商品名：日本ポリエチレン（株）製）、「エボリュー」（商品名：（株）プライムポリマー（株）製）等を挙げることができる。

（ａ２）不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂：
本発明に係る難燃性樹脂組成物に（ａ２）不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（不飽和カルボン酸で変性したポリオレフィン樹脂のこと。以下同じ。）を含有させることにより、機械的特性、耐磨耗性等を向上させることができる。不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸による変性量は、ポリオレフィン樹脂に対し、０．５〜１５質量％のものを使用することが好ましい。

（ａ２）不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂で使用可能なポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等を挙げることができ、かかるポリオレフィン樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。本発明の難燃性樹脂組成物にあって、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂で使用可能なポリオレフィン樹脂としては、機械的強度特性及び伸び特性のバランスから、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることが好ましく、ポリエチレンとすることが特に好ましい。

また、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等を使用することができる。これらの不飽和カルボン酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。

（ａ２）不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂におけるポリオレフィン樹脂の変性は、例えば、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下で、加熱・混練することにより実施することができる。

本発明の難燃性樹脂組成物における、前記した（ａ２）不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、（Ａ）樹脂成分全体に対して、２〜３０質量％とする。含有量をかかる範囲とすることにより、機械的特性、耐磨耗性向上に加えて、（ｂ１）水酸化マグネシウムや（ｂ２）水酸化アルミニウムといった金属水和物と強固に結合し樹脂組成物に剛性が付与されるため、優れた通線性の効果を得ることができる。一方、含有量が２質量％より少ないと、剛性が低下し、通線性が悪くなる場合があり、含有量が３０質量％を超えると、柔軟性や伸び特性が低下する場合がある。不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、（Ａ）樹脂成分全体に対して、５〜１５質量％とすることが好ましい。

なお、本発明に係る難燃性樹脂組成物に使用可能な（ａ２）不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂として、市販されているものとしては、例えば、「アドテックス」（商品名：日本ポリエチレン（株）製）、「アドマー」（商品名：三井化学（株）製）、「フサボンド」（商品名：デュポン社製）、「ポリボンド」（商品名：ケムチュラ（株）製）等を挙げることができる。

なお、本発明の難燃性樹脂組成物の（Ａ）樹脂成分としては、前記した（ａ１）及び（ａ２）の必須成分以外の他の樹脂材料を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で使用することができる。他の樹脂材料としては、光ケーブル等のケーブルの構成材料として一般的に使用されている樹脂材料を使用することができる。なお、例として（ａ３）プロピレン系樹脂を以下に挙げるが、使用できる樹脂材料としてはこれに限定されず、光ケーブル等のケーブルの構成材料として一般的に使用されている所望の樹脂を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で使用することができる。

（ａ３）プロピレン系樹脂：
本発明の難燃性樹脂組成物に（ａ３）プロピレン系樹脂を含有させることにより、樹脂組成物に剛性を付与し、良好なケーブル通線性を得ることができる。

（ａ３）プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン樹脂）や、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体等を使用することができる。かかるプロピレン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。本発明の難燃性樹脂組成物にあっては、プロピレン系樹脂として、エチレン−プロピレンブロック共重合体等を使用することにより、良好な引張特性、耐熱性、加熱変形特性を得ることができるので好ましい。

ここで、「エチレン−プロピレンランダム共重合体」とは、エチレン成分の含有量が共重合体全体に対して概ね１〜５質量％のものをいい、エチレン成分がプロピレン鎖中にランダムに取り込まれているものをいう。また、「エチレン−プロピレンブロック共重合体」とは、エチレン成分の含有量が概ね５〜１５質量％のものをいい、エチレン成分とプロピレン成分が独立した成分として存在するものをいう。

（ａ３）プロピレン系樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定した値）は、０．１〜６０ｇ／１０分とすることが好ましく、０．１〜２５ｇ／１０分とすることがさらに好ましく、０．３〜１５ｇ／１０分とすることが特に好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物における、前記した（ａ３）プロピレン系樹脂の含有量は、（Ａ）樹脂成分全体に対して、０〜２０質量％とすることが好ましい。プロピレン系樹脂は融点が１４０〜１６５℃程度とポリエチレン系樹脂よりも高温であるため、かかる含有量が２０質量％を超えると、２００℃以上の押出成形温度が必要となり水酸化アルミニウムが分解し発泡してしまうため、ケーブルの外観を損ねたり、光学特性に劣ったりする。（ａ３）プロピレン系樹脂の含有量は、（Ａ）樹脂成分全体に対して、０〜１０質量％とすることが特に好ましい。

（ｂ１）水酸化マグネシウム及び（ｂ２）水酸化アルミニウム：
本発明では、難燃剤（以下、便宜上、（ｂ１）水酸化マグネシウム及び（ｂ２）水酸化アルミニウムをまとめて「難燃剤」として記載する場合がある。）として、金属水和物である（ｂ１）水酸化マグネシウム及び（ｂ２）水酸化アルミニウムを併用するようにする。水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムを併用することにより、それぞれを単独で使用する場合と比較して難燃性が向上する。（ｂ１）水酸化マグネシウムや（ｂ２）水酸化アルミニウムの平均粒径（平均一次粒子径）は、特に制限はないが、例えば、０．１〜５．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．３〜２．０μｍの範囲内であることが特に好ましい。

（ｂ１）水酸化マグネシウム及び（ｂ２）水酸化アルミニウムの表面処理については、表面を無処理（以下、単に「無処理」とする場合がある。）のままでも、表面処理を施されていてもよいが、（Ａ）樹脂成分と相互作用を生じ、樹脂組成物の剛性を向上させ優れた通線性を得るため、本発明においては、（ｂ１）水酸化マグネシウム、（ｂ２）水酸化アルミニウムのうち少なくとも一方にシランカップリング剤により表面処理したものが好ましい。表面処理の例としては、脂肪酸処理、リン酸処理、チタネート処理、シランカップリング剤等による処理等が挙げられる。

表面処理に使用されるシランカップリング剤は、末端にビニル基、メタクリロキシ基、グリシジル基、アミノ基を有するものが好ましい。具体的にはたとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。（ｂ１）水酸化マグネシウム及び（ｂ２）水酸化アルミニウムといった金属水和物をシランカップリング剤で表面処理をする場合には、１種のシランカップリング剤を使用して実施してもよく、２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。

シランカップリング剤による表面処理の方法としては、通常使用される方法で処理を行うことが可能であるが、例えば、表面処理をしていない無処理の水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムをシランカップリング剤とあらかじめドライブレンドしたり、湿式処理を行ったり、混練時にシランカップリング剤をブレンドすること等により得ることが可能である。使用するシランカップリング剤の含有量は、表面処理をするのに十分な量が適宜加えられるが、具体的には、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムといった金属水和物全体に対して、０．１〜２．５質量％の範囲内とすればよく、０．２〜１．８質量％とすることが好ましく、０．３〜１．０質量％とすることが特に好ましい。

また、あらかじめシランカップリング剤により表面処理が施された水酸化マグネシウムを入手することも可能である。シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムとしては、例えば、「キスマ５Ｌ」、「キスマ５Ｎ」、「キスマ５Ｐ」（いずれも商品名：協和化学工業（株）製）や、「マグシーズＳ４」、「マグシーズＳ６」（いずれも商品名：神島化学工業（株）製）等が挙げられる。一方、表面が無処理の水酸化マグネシウムとしては、「キスマ５」（商品名：協和化学工業（株）製）等が挙げられる。

シランカップリング剤で表面処理された水酸化アルミニウムとしては、例えば、「ハイジライトＨ４２ＳＴ−Ｖ」（商品名：昭和電工（株）製）等が挙げられる。一方、表面が無処理の水酸化アルミニウムとしては、例えば、「ハイジライトＨ４２Ｍ」（商品名：昭和電工（株）製）、「ＢＦ−０１３」（商品名：日本軽金属（株）製）、Ｍａｒｔｉｎａｌ（商品名：アルべマール社製）等が挙げられる。

本発明の難燃性樹脂組成物における、前記した（ｂ１）水酸化マグネシウムの含有量は、（Ａ）樹脂成分１００質量部に対して、９５〜２２０質量部である。水酸化マグネシウムの含有量が９５質量部より少ないと難燃性に劣る場合がある一方、２２０質量部を超えると機械的特性が低下する場合がある。水酸化マグネシウムの含有量は、（Ａ）樹脂成分１００質量部に対して、１００〜１８０質量部とすることが好ましく、１３０〜１７０質量部とすることが特に好ましい。

また、本発明の難燃性樹脂組成物における、前記した（ｂ２）水酸化アルミニウムの含有量は、（Ａ）樹脂成分１００質量部に対して、１５〜１００質量部である。水酸化アルミニウムの含有量が１５質量部より少ないと難燃性に劣る場合がある一方、１００質量部を超えると機械的特性が低下する場合があり、加えて、押出成形時に分解し、絶縁層が発泡してしまい、得られた絶縁電線等の成形品の外観が悪くなる等押出成形性に悪影響を与える場合がある。水酸化アルミニウムの含有量は、（Ａ）樹脂成分１００質量部に対して、２０〜８０質量部とすることが好ましく、４０〜６０質量部とすることが特に好ましい。

なお、（ｂ１）水酸化マグネシウム及び（ｂ２）水酸化アルミニウムの含有量の総和は、（Ａ）樹脂成分１００質量部に対して１５０〜２５０質量部とすることが好ましい。総和をかかる範囲とすることで、優れた機械的特性、難燃性を兼ね備えることができる。水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムの含有量の総和は、樹脂成分１００質量部に対して１８０〜２２０質量部とすることが特に好ましい。

（ｃ）シリコーン系滑剤：
本発明の難燃性樹脂組成物に、滑剤としてシリコーン系滑剤を添加することにより、当該樹脂組成物に難燃性を付与、向上させる難燃助剤としてはたらく。また、光ケーブルの被覆材料等として使用され場合にあっては、滑性を付与することで、通線性を向上させるとともに、外傷を低減させる効果がある。なお、滑剤のうちシリコーン系滑剤の使用が、最も好ましく表面滑性を得られ、優れた通線性を付与することができる。

シリコーン系滑剤としては、例えば、シリコーンガム、シリコーンパウダー、シリコーンオイル等が挙げられ、この中でも、シリコーンガムを使用することが好ましい。液体（シリコーンオイル等）の場合、ケーブル表面に染み出し過ぎてしまう場合があり、外観や製造性に悪影響を与える場合があるが、また、シリコーンゴム等のような完全な樹脂状の材料の場合、滑り性があまり付与されず、期待される効果を発揮することができない場合がある。シリコーンガムを使用した場合、このような問題がないので好ましい。

シリコーンガムは、重量平均分子量が１０００００以上のものを使用することが好ましい。かかる高分子量のシリコーンガムを使用することによって、構成材料の分子と絡まり、長期に渡って表面状態を維持することができる。シリコーンガムの重量平均分子量は、１０００００〜８０００００の範囲内のものを使用することが特に好ましい。かかる（高分子量）シリコーンガムとしては、例えば、「ＣＦ−９１５０」（商品名：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）、「Ｘ２１−３０４３」（商品名：信越ポリマー（株）製）等を使用することができる。

ここで、重量平均分子量は、例えば、下記条件のＧＰＣ（ゲル−パーミエーション クロマトグラフ）で測定することができる。

ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ／４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（商品名、東ソー（株）製）
流量：０．６ｍｌ／分
濃度：０．３質量％
注入量：２０μｌ
カラム温度：４０℃

また、シリコーンガムの２５℃における動粘度は、１００００ｃＳｔ以上のものが好ましい。なお、動粘度は、２５℃で回転粘度計により粘度を測定した後、かかる粘度を動粘度に換算した値である。かかる動粘度を用いることにより、好ましくシリコーンをケーブル表面にブリードさせることができ、滑り性を得ることができる。

本発明の難燃性樹脂組成物における（ｃ）シリコーン系滑剤の含有量は、（Ａ）樹脂成分１００質量部に対して、２〜１５質量部とする。難燃性樹脂組成物にかかる範囲のシリコーン系滑剤を含有させることにより、滑性を好適に付与し、通線性を向上させることが可能となる。一方、含有量が２質量部より少ないと滑り性が悪くなり、光ケーブル等に用いた場合は通線性に悪影響を及ぼす場合があり、含有量が１５質量部より多いと、押出機のスクリューが滑って吐出が不安定になるため、ケーブル外径が大きく変動しケーブルの押出成形性（製造性）に悪影響を及ぼす場合がある。本発明の難燃性樹脂組成物における（ｃ）シリコーン系滑剤の含有量は、（Ａ）樹脂成分１００質量部に対して、３〜１５質量部とすることがさらに好ましく、６〜１０質量部とすることが特に好ましい。

（ｄ）任意成分：
本発明の難燃性樹脂組成物には、前記した必須成分以外に、光ケーブル等の各種ケーブル、電線、コード、チューブ、電線部品、シート等において一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、（前記（ｃ）シリコーン系滑剤以外の）滑剤、耐候安定剤等を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。

酸化防止剤としては、例えば、４,４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾール及びその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。

金属不活性剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２．２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。

難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、トリアジン誘導体化合物等が挙げられ、特にトリアジン誘導体化合物が好ましい。この中で、特に、トリアジン誘導体化合物は、燃焼時に窒素ガスが炎を遮断するため添加することで優れた難燃性を得ることができる。

かかるトリアジン誘導体化合物は、本発明の難燃性樹脂組成物に添加した場合にあっては難燃助剤として作用し、（ｂ１）水酸化マグネシウムや（ｂ２）水酸化アルミニウムといった金属水和物と併用することにより相乗効果を得られる。本発明においてトリアジン誘導体化合物を添加する場合の含有量は、（Ａ）樹脂成分１００質量部に対して、１０〜６０質量部とすることが好ましく、１５〜４０質量部であることが特に好ましい。

かかるトリアジン誘導体化合物の粒径（平均粒径）はできる限り細かく（小さく）することが好ましい。具体的には、トリアジン誘導体化合物の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。

また、本発明で用いることができるトリアジン誘導体化合物としては、例えば、シアヌル酸、メラミン、メラミン誘導体、メラミンシアヌレート等を挙げることができ、この中で、メラミンシアヌレートを使用することが好ましい。これらのトリアジン誘導体化合物は、その１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。使用可能なメラミンシアヌレートとしては、例えば、ＭＣ６０００（商品名：日産化学工業（株）製）を挙げることができる。

メラミンシアヌレート化合物の構造は、下記の化学構造式で表される。

前記した（ｃ）シリコーン系滑剤以外の滑剤としては、例えば、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系等の滑剤が挙げられる。耐候安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系耐候安定剤等が挙げられる。

以下、本発明の難燃性樹脂組成物および光ケーブルの製造方法を説明する。
（Ａ）樹脂成分、（ｂ１）水酸化マグネシウム、（ｂ２）水酸化アルミニウム、（ｃ）シリコーン系滑剤、さらに必要に応じて（ｄ）任意成分等の他の成分を加え、加熱混練する。混練温度や混練時間等の混練条件は、例えば、（Ａ）樹脂成分の溶融温度以上で適宜設定できる。混練温度は、例えば、１６０〜２００℃とすることが好ましい。

混練方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる装置を使用し、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダー等が用いられる。これらを使用することにより、各成分が均一に分散された難燃性樹脂組成物を得ることができる。

以上説明した本発明に係る難燃性樹脂組成物は、樹脂成分として密度が所定範囲であるポリエチレン樹脂及びエチレン−αオレフィン共重合体のうち少なくとも１種、並びに不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂をそれぞれ特定量含有し、かかる樹脂成分に対して難燃剤として特定量の水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムを併用し、加えて、特定量のシリコーン系滑剤を含有しているので、押出成形性や機械的特性、難燃性等に優れるとともに、成形体表面に滑り性を付与し、光ケーブルに用いた場合はケーブル表面が低摩擦となり、管路への通線性も良好な難燃性樹脂組成物となる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、例えば、一般の電子機器用電線やケーブル、あるいは光ケーブル等の各種成形体等の構成材料として使用することができるが、特に光ケーブルの被覆材料として好ましく使用することができる。かかる難燃性樹脂組成物を被覆材料として備えた本発明の光ケーブルは、ケーブル表面に発泡がなく、ケーブル外径が安定して成形され、また、優れた機械的特性、難燃性等を備えるとともに、ケーブル表面が低摩擦となり、管路への通線性に優れることになる。このような本発明の光ケーブルは、本発明の難燃性樹脂組成物を用いて、例えば、紫外線硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を被覆したガラス光ファイバ等の光ファイバと、必要により、例えば、アラミド繊維束あるいは強化繊維としてアラミド繊維を用いたＦＲＰ、鋼線等からなる外径が、例えば０．１〜１．０ｍｍのテンションメンバ等の周囲に被覆することにより簡便に製造することができる。

図１は、光ケーブルの構造の一例を示した概略図である。図１に示した光ケーブル１は、例えば、紫外線硬化性樹脂（図示せず）を被覆したガラス光ファイバ３、及び接着層５を被覆したテンションメンバ４の周囲に、本発明の難燃性樹脂組成物を中央部にノッチ６を設けた形状で被覆材料２として押出・被覆することにより得ることができる。なお、光ケーブル１の構成は図１の構成に限定されないのはいうまでもなく、例えば、図１におけるガラス光ファイバ３等の光ファイバやテンションメンバ４の種類、サイズや数は、自由に選定することができる。また、光ケーブル１の外径（長径、短径）や断面形状、ノッチ６の形状やサイズ、ノッチ６の形成の有無等も自由に選定することができる。

本発明の難燃性樹脂組成物を押出被覆して光ケーブルを得る場合の押出成形は、汎用の押出成形機を用いて、光ファイバ等の周囲に難燃性樹脂組成物を押出被覆することにより製造することができる。このときの押出成形機の温度は、難燃性樹脂組成物の種類、ガラス光ファイバ等の光ファイバ、テンションメンバ等の引取り速度の諸条件により決定することができるが、例えば、シリンダー部で約１７０℃程度、クロスヘッド部で約１８５℃程度にすることが好ましい。

なお、本発明の難燃性樹脂組成物を用いて押出被覆された光ケーブルは、以下のようなメカニズムによって優れた難燃性を得られるものと考えられる。

本発明の難燃性樹脂組成物を構成する難燃剤である（ｂ１）水酸化マグネシウムの分解温度は、一般に３００〜３５０℃であるのに対し、（ｂ２）水酸化アルミニウムのそれは、一般に２００〜２５０℃と、（ｂ１）水酸化マグネシウムのそれと比較して１００℃程度低い。そのため、この両者を併用することによって、２００〜３５０℃と幅広い温度域で吸熱反応を生じさせることができるものと考えられる。

例えば、ＩＥＥＥ Ｓｔ．３８３の垂直多条燃焼試験の場合、非金属部分が所定量になるよう複数本垂直にケーブルのサンプルを布設する。その後、サンプル下部を２０分間バーナーで接炎し、延焼させる試験であるが、まず、（ｂ２）水酸化アルミニウムが早期に吸熱反応を生じるため、燃焼させているケーブルの樹脂温度の上昇が遅くなり、樹脂を炭化させることができる。続いて、（ｂ２）水酸化アルミニウムの吸熱反応が終了すると、次は（ｂ１）水酸化マグネシウムの吸熱反応に転じ、樹脂を完全に炭化させ延焼を抑制することができるものと考えられる。

加えて、（ｂ２）水酸化アルミニウムは、（ｂ１）水酸化マグネシウムに比べて吸熱量が１０％程度高いため、（ｂ１）水酸化マグネシウムを単体で使用する場合よりも難燃性を向上させることができる。

そして、前記のような現象は他の燃焼試験においても同様で、幅広い温度域での吸熱反応により、優れた難燃性を得られるものと考えられる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例１０］
表１及び表２に組成を示す各成分（（Ａ）樹脂成分、難燃剤（（ｂ１）水酸化マグネシウム、（ｂ２）水酸化アルミニウム）、（ｃ）シリコーン系滑剤、（ｄ）任意成分）を、バンバリーミキサーを用いて混合し、溶融混練した後、ペレット化して難燃性樹脂組成物（コンパウンド）を得た。

次に、得られた難燃性樹脂組成物（コンパウンド）をスクリュー径５０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５．８）にて、ダイス温度１８５℃、以下、フィーダー側へ、Ｃ３＝１８５℃、Ｃ２＝１８０℃、Ｃ１＝１７０℃の押出温度条件により、紫外線硬化性樹脂を被覆したガラス光ファイバ、及び接着層を被覆した鋼線の上に、表１及び表２に示されている難燃性樹脂組成物を、中央部にノッチを設けた形状で押出・被覆して、前記の難燃性樹脂組成物を被覆材料として備えた、図１に示した断面（外径１．６６（図１のＬ_１）ｍｍ×２．００（図１のＬ_２）ｍｍを有する光ケーブルを得た。

なお、表１及び表２において、各成分の値（含有量）は、（Ａ）樹脂成分である（ａ１）、（ａ２）については、（Ａ）樹脂成分全体（（ａ１）及び（ａ２）の全体）を１００質量％とした場合の質量％であり、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ）及び（ｄ）は、（Ａ）樹脂成分の合計を１００質量部とした場合の質量部である。

表１及び表２に示す組成の各成分としては、以下のものを用いた。

（ａ１）エチレン−αオレフィン共重合体：
（１−１）エチレン−１−ブテン共重合体（密度：０．９２２ｇ／ｃｍ^３）（商品名：ノバテックＵＥ３２０、日本ポリエチレン（株）製）
（１−２）エチレン−１−ヘキセン共重合体（密度：０．９０３ｇ／ｃｍ^３）（商品名：エボリューＳＰ０５４０（（株）プライムポリマー製）
（１−３）エチレン−１−へキセン共重合体（密度：０．９３８ｇ／ｃｍ^３）（商品名：エボリューＳＰ４０３０、（株）プライムポリマー製）
（１−４）エチレン−プロピレン−１−へキセン共重合体（密度：０．８９８ｇ／ｃｍ^３）（商品名：カーネルＫＦ３６０Ｔ、日本ポリエチレン（株）製）
（１−５）エチレン−１−へキセン共重合体（密度：０．９４４ｇ／ｃｍ^３）（商品名：ユリメット４５４０Ｆ、宇部丸善ポリエチレン（株）製）

（ａ２）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂（不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂）：
（２）マレイン酸変性ポリエチレン（商品名：フサボンドＥ２２６Ｙ、デュポン社製）

（ｂ１）水酸化マグネシウム：
（３−１）シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム（商品名：キスマ５Ｌ、協和化学工業（株）製）
（３−２）表面が無処理の水酸化マグネシウム（商品名：キスマ５、協和化学工業（株）製）

（ｂ２）水酸化アルミニウム：
（４−１）シランカップリング剤で表面処理された水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２ＳＴ−Ｖ、昭和電工（株）製）
（４−２）表面が無処理の水酸化アルミニウム（商品名：ＢＦ−０１３、日本軽金属（株）製）

（ｃ）シリコーン系滑剤：
（５）シリコーンガム（商品名：Ｘ２１−３０４３、信越ポリマー（株）製）（重量平均分子量：１０００００以上、２５℃における動粘度：１００００００ｃＳｔ）

（ｄ）任意成分：
（６）ヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０７６、ＢＡＳＦ社製）
（７）ヒンダードアミン系耐候安定剤（商品名：チヌビン１１１ＦＤＬ、ＢＡＳＦ社製）
（８）チタンホワイト（酸化チタン）（商品名：ＣＲ−６０、石原産業（株）製）
（９）メラミンシアヌレート（商品名：ＭＣ６０００、日産化学工業（株）製）

［試験例１］
得られた実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例１０の光ケーブルについて、下記に示した試験方法を用いて、「１．押出成形性（１）」、「２．押出成形性（２）」、「３．引張試験」、「４．６０度傾斜燃焼試験」、「５．垂直多条燃焼試験」「６．光ケーブル同士の動摩擦係数」の各試験を実施して、比較・評価した。結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示した。なお、「３．引張試験」については、光ケーブルを押出被覆したのと略同じ条件でシートを製造し、かかるシートを評価した。

１．押出成形性（１）
前記押出条件を行った際、ケーブル外径の安定性を評価した。短径方向（１．６６ｍｍ）の外径変動が±０．０４ｍｍ以内であるものを「○」、±０．０４ｍｍの範囲を外れるものを「×」とした。また、±０．０２ｍｍ以内であるものを「◎」とした。

２．押出成形性（２）
前記押出条件を行った際、難燃性樹脂組成物に発泡が観察されなかったものを「○」とし、発泡が観察されたものを「×」とした。

３．引張試験
樹脂組成物を厚さ１ｍｍとなるようにシート状に押出成形し、そのシートをＪＩＳ Ｋ７１２７、タイプ５のダンベル形状に打ち抜いてサンプルとし、かかるサンプルについて、引張速度２００ｍｍ／分で、破断強度（ＭＰａ）、破断伸び（％）をそれぞれ測定した。破断強度が４．９ＭＰａ以上、破断伸びが１００％以上をそれぞれ「○」とし、それらに達しないものを「×」とした。また、破断強度が１５ＭＰａ以上、破断伸びが１５０％以上を、それぞれ「◎」とした。

４．６０度傾斜燃焼試験
ＪＩＳ Ｃ３００５に基づき、１本の光ケーブルサンプルを６０度に傾け、たるみの無いように布設した後、サンプル下部をバーナーにより炎色反応が生じるまで（３〜５秒程度）接炎した。離火後、炎が６０秒以内で自消したものを「○」とし、自消しなかったものを「×」とした。また、「○」とされたものは、１０秒間接炎した後離火で、炎が６０秒以内に自消するかを再度確認し、自消したものは「◎」とした。

５．垂直多条燃焼試験
ＩＥＥＥ Ｓｔ．３８３に基づき、複数本の光ケーブルサンプルを垂直に布設し、サンプル下部をバーナーにて２０分間着火した。２０分後、炭化長が１．５ｍ以下であるものを「○」とし、１．５ｍを超えたものを「×」とした。

６．光ケーブル同士の動摩擦係数
通線性の指標として、光ケーブル同士の動摩擦係数を測定した。１５０ｍｍ長の光ケーブルを２本隣接させて並行に並べ、この上に摩擦係数を測定する３００ｍｍ長の光ケーブルを俵積みする。さらにその上に１５０ｍｍ長で２本隣接させた光ケーブルを俵積みする。その後、上から１９．６Ｎの荷重を加え、この状態で３００ｍｍ長の光ケーブルを５００ｍｍ／分の速度で引き抜いた。この際の摩擦力（引き抜き力）をＦとして、動き始めのピーク摩擦力（静摩擦力）を過ぎた後、得られたチャートの下限値の平均値を採用し、動摩擦係数μ（＝Ｆ／１９．６Ｎ）を求めた。なお、試験環境は、２３℃±２℃、湿度５０％±１０％で実施した。動摩擦係数μが０．２５以下を「○」とし、０．２５を超えたものを「×」とした。なお、０．２０以下を「◎」とした。

（実施例）

（比較例）

表１に示すように、本発明に係る難燃性樹脂組成物で構成された実施例１〜実施例１２については、全ての項目に対して合格であった。

一方、表２に示すように、本発明の構成と比較して、（ａ１）エチレン−αオレフィン共重合体の含有量が低い（（ａ２）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンの含有量が高い）比較例１は、伸び特性が悪く、（ａ１）エチレン−αオレフィン共重合体の含有量が高い（（ａ２）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンの含有量が低い）比較例２は、動摩擦係数が大きく、滑り性が悪かった。

また、本発明の構成と比較して、（ａ１）エチレン−αオレフィン共重合体の密度が低い比較例３は、動摩擦係数が大きく、滑り性が悪く、（ａ１）エチレン−αオレフィン共重合体の密度が高い比較例４は、伸び特性が悪かった。

本発明の構成と比較して、（ｂ１）水酸化マグネシウムの含有量が低い比較例５は垂直多条燃焼試験の結果が悪く、難燃性に問題があり、（ｂ１）水酸化マグネシウムの含有量が高い比較例６は伸び特性が悪かった。

本発明の構成と比較して、（ｂ２）水酸化アルミニウムの含有量が高い比較例７は押出成形性（２）で発泡が見られ押出成形性が悪く、（ｂ２）水酸化アルミニウムの含有量が低い比較例８は、比較例５と同様、垂直多条燃焼試験の結果が悪く、難燃性に問題があった。

（ｃ）シリコーン系滑剤の含有量が低い比較例９は、動摩擦係数が大きく、滑り性が悪く、（ｃ）シリコーン系滑剤の含有量が高い比較例１０は、押出成形性において外径変動が規格外であり、押出成形性に問題があった。

本発明は、押出成形性、機械的特性、難燃性等に優れるとともに、成形体の表面が低摩擦となるため、通線性に優れた光ケーブルの被覆材料等として有効に利用することができ、産業上の利用可能性は高い。

１ …… 光ケーブル
２ …… 被覆材料（難燃性樹脂組成物）
３ …… ガラス光ファイバ
４ …… テンションメンバ
５ …… 接着層
６ …… ノッチ

Claims (4)

1. 下記（ａ１）及び（ａ２）を（Ａ）樹脂成分として含み、
   （ａ１）０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、ポリエチレン樹脂及びエチレン−αオレフィン共重合体のうち少なくとも１種：（Ａ）樹脂成分全体に対して７０〜９８質量％、
   （ａ２）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂：（Ａ）樹脂成分全体に対して２〜３０質量％、
   前記（Ａ）樹脂成分１００質量部に対して、
   （ｂ１）水酸化マグネシウム：９５〜２２０質量部、
   （ｂ２）水酸化アルミニウム：１５〜１００質量部、
   （ｃ１）シリコーン系滑剤：２〜１５質量部、
   を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 前記（ｂ１）水酸化マグネシウム及び前記（ｂ２）水酸化アルミニウムのうち少なくと
   も一方がシランカップリング剤により表面処理されていることを特徴とする請求項１に記
   載の難燃性樹脂組成物。
3. 光ケーブル用であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の難燃性樹脂組成
   物。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を被覆材料として備えた
   ことを特徴とする光ケーブル。
   

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