JP2006008873A - 難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、ノンハロゲンの難燃性樹脂組成物で、難燃性優れ、かつ、シーム割れなどが防止できる樹脂組成物を提供するものである。
【解決手段】 かゝる本発明は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部と高重度ポリオルガノシロキサンを水酸化マグネシウムに３〜１０質量％添加して表面処理した部水酸化マグネシウム４０〜５０質量部とメタクリル酸メチル重合体１〜５質量部とからなることを特徴とする難燃性樹脂組成物にあり、これにより、ベース樹脂本来の特性が得られると共に、難燃性、加工性などに優れ、かつ、シーム割れが防止できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ノンハロゲンの難燃性樹脂組成物及びこれを導体上に絶縁被覆やシースなどとして用いた電線・ケーブルに関するものである。

近年、環境問題の観点から、電線・ケーブルにおける絶縁被覆やシース（以下単に絶縁被覆という）にあっては、ノンハロゲン化が要求されてきている。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの樹脂材料の場合、コスト面や難燃性、耐磨耗性などの点において優れているものの、材料中にハロゲン元素を含有するため、火災などに遭遇し燃焼したとき、有毒なガス（ハロゲンガス）が発生して環境を汚染する恐れがあった。

このため、ノンハロゲン化にあたっては、ベース樹脂として、ノンハロゲンのポリオレフィン系樹脂、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンアクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）などを用いる一方、難燃剤として、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水和物を用い、また、難燃助剤として、赤燐や燐酸化合物などを用いている（例えば特許文献１参照）。
特開平７−１４９９６５号公報

しかしながら、金属水和物の場合、その難燃効果はＰＶＣなどの難燃性と比較するとそれほど大きくないため、添加量を増す必要がある。ところが、添加量を増やすと、例えばベース樹脂１００質量部に対して２５０質量部ほどの量にすると、樹脂組成物の剪断粘度が上昇するため、押出成形時のトルクが増大して、成形品の外観が悪化するという問題があった。このため、電線・ケーブルの絶縁被覆の押出成形では、線速を低下させる必要があり、生産性の低下となる。

また、金属水和物の充填量を増加させると、樹脂組成物の硬度や曲げ弾性率が増して、硬く、扱いづらい電線・ケーブルとなるという問題があった。この理由としては、金属水和物自体の硬さに加えて、金属水和物がベース樹脂の非結晶部分に優先的に充填されるためと考えられる。

さらに、金属水和物や無機充填材とポリオレフィン系樹脂とは、本来相溶性が低いため、これらを配合した樹脂組成物は溶融時の伸長粘度が低くなる。そのため、押出時に生じる伸長変形に耐えきれなくなり、押出加工時の速度が上がると、成形品の表面が荒れるという問題があった。

一方、押出加工性や柔軟性を高めるため、金属水和物の充填量を減らすと、勿論樹脂組成物の難燃性が低下して、所望の難燃度が得られないという問題が生じる。特に極性モノマを含有しないポリオレフィン系樹脂をベース樹脂にした場合、炭化速度が遅く長時間の発熱燃焼が持続するため、難燃性が極度に悪化するという問題がある。

そこで、金属水和物の添加量を減らしても、所望の難燃性が保持できるように、赤燐などの難燃助剤を増やす場合があるが、これを増加すると、樹脂組成物が赤褐色に着色されるなどの新たな問題が生じる恐れがあった。

また、難燃助剤として、ポリオルガノシロキサンを添加する場合もあるが、これも多量に添加すると、押出時のシーム部（クロスヘッドの合流部）にポリオルガノシロキサンが偏在し易く、成形品に割れ（シーム割れ）が生じ易いという問題があった。この理由としては、ポリオルガノシロキサンとポリオレフィン系樹脂との相溶性が本来低いため、これらを配合した樹脂組成物の場合、押出時に分離してしまうからと考えられる。

このような問題点を解消するべく、本出願人は、ベース樹脂である、ポリオレフィン系樹脂１００質量部と金属水和物４０〜２００質量部とからなり、この金属水和物に高重度ポリオルガノシロキサン１〜２５％を添加してなる難燃性樹脂組成物を既に提案してある（特許文献２）。これにより、金属水和物の添加量を比較的少なく抑えて、シーム割れもなく、所望の難燃性などを得ている。
特開２００３−２６１７１９号公報

ところが、その後の本出願人側の発明者等の研究によると、ベース樹脂のポリオレフィン系樹脂に対して、高重度ポリオルガノシロキサンで表面処理した金属水和物の水酸化マグネシウムを適量添加すると共に、分散剤兼加工助剤としてのメタクリル酸メチル重合体を適量添加すると、所望の難燃性が得られると同時に、電線・ケーブルなどの製造、加工線速を速くしても、シーム割れやダイカスの発生などを効果的に防止できることを見い出した。

請求項１記載の本発明は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部と高重度ポリオルガノシロキサンを水酸化マグネシウムに３〜１０質量％添加して表面処理した水酸化マグネシウム４０〜５０質量部とメタクリル酸メチル重合体１〜５質量部とからなることを特徴とする難燃性樹脂組成物にある。

請求項２記載の本発明は、前記ポリオレフィン系樹脂がＥＶＡ、ＥＥＡの単独又は混合物であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物にある。

請求項３記載の本発明は、前記請求項１〜２のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した電線・ケーブルであって、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格することを特徴とする電線・ケーブルにある。

本発明によると、ベース樹脂であるポリオレフィン系樹脂に対して、高重度ポリオルガノシロキサンで表面処理した水酸化マグネシウムとメタクリル酸メチル重合体を特定量添加してあるため、所望の難燃性が得られると共に、電線・ケーブルなどの製造、加工線速を速くしても、シーム割れやダイカスの発生などを効果的に防止することができる。
勿論、ベース樹脂に対する金属水和物の総添加量が少なく抑えられるため、ベース樹脂本来の特性低下が最小限に抑えられる。つまり、ベース樹脂本来の引張り特性が得られると共に、成形時の表面荒れなどもなく、外観が綺麗で、さらに、樹脂組成物が過度に硬くなることもなく、良好な屈曲性なども維持される。

この難燃性樹脂組成物を、導体上に被覆すれば、高い難燃性を有すると同時に、シーム割れやダイカスの発生、表面荒れなどもなく、例えば、加工線速を３００ｍ／ｍｉｎの高速押出しとしても、外観が綺麗で、十分な弾性を有する優れた電線・ケーブルが得られる。後述する試験から明らかなように、その難燃性は、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格するレベルとすることができる。

本発明で用いるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えばＥＶＡやＥＥＡなどの他、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのエチレン系単独重合体、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレンブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレンメタアクリレート共重合体（ＥＭＡ）などのエチレン共重合体などを挙げることができ、これらは単独で又は混合（併用）して使用することができる。

ポリオレフィン系樹脂に添加される金属水和物の水酸化マグネシウムは、難燃剤であり、その市販品としては、例えば、キスマ５Ａ（協和化学社製）などを挙げることができる。この水酸化マグネシウム以外の金属水和物としては、水酸化アルミニウム、その他塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウムなども使用することができる。

本発明では、水酸化マグネシウムに、高重度（高重合）ポリオルガノシロキサン３〜１０質量％添加して表面処理を施す。この高重度ポリオルガノシロキサンは、難燃助剤として機能し、例えば、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどからなるポリジオルガノシロキサンの高重合体を挙げることができる。ここで高重度とは、その粘度が３０％キシレン溶液による希釈下で１６０００ｃｐ以上ものをいい、このような高重度のものを用いる理由は、水酸化マグネシウムとの接着性がよく、また、得られた処理物の取り扱い性も改善されるためである。しかし、実用的には、粘度が３９０００ｃｐ程度までのものの使用が好ましい。これ以上の粘度のものは価格的に高価となり、コストアップとなるからであり、また、より粘度が高くなると固体状態となるため、使用困難となる。

また、この水酸化マグネシウムにあっては、上記高重度（高重合）ポリオルガノシロキサンの添加による表面処理の前に、予め脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸など）により表面処理したものを用いることが好ましい。その理由は、脂肪酸の表面処理（疎水化処理）により高重度ポリオルガノシロキサンに対する相溶性が向上するため、高重度ポリオルガノシロキサンによる処理効率の向上が期待できるからである。つまり、水酸化マグネシウムの表面には、目的に応じて二重三重構造などの表面処理を重ねて施すことが可能である。

このようにして表面処理された水酸化マグネシウムは、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、４０〜５０質量部添加するものとする。その理由は、下限の添加量が４０質量部未満では、所望の難燃性が得られないからである。一方、上限の添加量については、２００質量部程度まではベース樹脂の本来の特性（引張り特性、加工特性、屈曲性など）を失うことなく、添加可能であるが、５０質量部までならば、比重が１．２以下の組成物となり、ＰＶＣ（比重＝１．３〜１．４）と比重による分別が可能となる利点が得られる。勿論、この少ない添加量により、ベース樹脂の本来の特性が失われることもない。

この水酸化マグネシウムの表面処理にあたって、高重度ポリオルガノシロキサンの添加量を、３〜１０質量％としたのは、３質量％未満では十分な難燃性の効果が得られず、また、１０質量％以下の添加により十分な難燃性の効果が得られるからである。この添加量があまり多くなると、シーム割れが生じるようになる。より好ましい添加量としては６質量％程度がよい。

本発明で用いる分散剤兼加工助剤であるメタクリル酸メチル重合体の市販品としては、例えば、メタブレンＬ−１０００（三菱レイヨン社製）などが挙げられる。このメタクリル酸メチル重合体を添加すると、水酸化マグネシウムの表面に処理された高重度ポリオルガノシロキサンが水酸化マグネシウムと共に、ベース樹脂（ポリオレフィン系樹脂）中で凝集するのを防止する効果が期待できる。これにより、分散性や加工性が改善される。
また、高重度ポリオルガノシロキサンにあっては、水酸化マグネシウムからの離脱が防止されるため、結果として、凝集して高重度ポリオルガノシロキサンが押出機のシーム部で偏析することが抑制され、シーム割れの発生が防止される。また、ダイ表面との滑りが良好になるため、電線・ケーブルの高速押出加工時におけるダイカスの発生も防止される。そして、その添加量を、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１〜５質量部としたのは、１質量部未満では分散性や加工性の改善効果が殆ど得られず、逆に、５質量部を超えるようになると、逆に、分散効果を得るには過剰となり、難燃性が低下するようになるからである。

本発明の難燃性樹脂組成物には、必要により他の配合剤を適宜添加することができる。例えば、加工性を向上させるためのステアリン酸などの加工助剤（滑材）、老化防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、顔料などである。また、難燃助剤としても、高重度ポリオルガノシロキサンの他に、用途によっては、従来から慣用されている赤燐、ポリリン酸化合物、ヒドロキシ錫酸亜鉛、錫酸亜鉛、ほう酸亜鉛、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、酸化アンチモンなどを併用することもできる。

このような難燃性樹脂組成物を、押出成形により、導体上（外周）に適宜絶縁被覆として押し出せば、本発明の難燃性などの種々の特性優れ電線・ケーブルが得られる。

〈実施例、比較例〉
表１〜表４に示した配合からなる、本発明の難燃性樹脂組成物（実施例１〜２１）と、本発明の条件を欠く樹脂組成物（比較例１〜１０）により、０．６ｍｍの細線を７本撚り合わせた銅導体（撚線）上に０．８ｍ厚さの絶縁被覆を押出成形して外径３．４ｍｍのサンプル電線（ＩＥ線）を製造した。なお、使用した押出機は、スクリュー＝フルフライト、スクリュー径＝２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２１で、押出線速は、１００〜３００ｍ／ｍｉｎ（比較例６で１００ｍ／ｍｉｎ、比較例７で２００ｍ／ｍｉｎ）とした。

この際用いたベース樹脂のポリオレフィン系樹脂としては、ＥＥＡ〔ＭＦＲ０．５（測定条件: １９０℃、荷重２．１６Ｋｇ）、ＥＡ含有量１５％、密度０．９３、三井デュポンポリケミカル社製〕とＥＶＡ〔ＭＦＲ２．５（測定条件: １９０℃、荷重２．１６Ｋｇ）、ＶＡ含有量２０％、密度０．９４、三井デュポンポリケミカル社製〕を用いた。

また、水酸化マグネシウム１〜５にあって、ベースの水酸化マグネシウムとしてはキスマ５Ａ（脂肪酸処理済みの水酸化マグネシウム、協和化学社製）を用いた。そして、（１）水酸化マグネシウム１は、水酸化マグネシウムに高重度ポリオルガノシロキサンを２質量％添加して表面処理したものである。（２）水酸化マグネシウム２は、水酸化マグネシウムに高重度ポリオルガノシロキサンを３質量％添加して表面処理したものである。（３）水酸化マグネシウム３は、水酸化マグネシウムに高重度ポリオルガノシロキサンを６質量％添加して表面処理したものである。（４）水酸化マグネシウム４は、水酸化マグネシウムに高重度ポリオルガノシロキサンを１０質量％添加して表面処理したものである。（５）水酸化マグネシウム５は、水酸化マグネシウムに高重度ポリオルガノシロキサンを１２質量％添加して表面処理したものである。なお、上記高重度ポリオルガノシロキサンはシリコーン生ゴムの高重合体からなり、その粘度は２２０００ｃｐのもの（信越化学社製）を用いた。

また、メタクリル酸メチル重合体（メタブレンＬ−１０００、三菱レイヨン社製）を用いた。老化防止剤はイルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製）を用いた。さらに、上記各電線について、難燃性、シーム割れ、加工性、外観、ダイカスの有無、強度、伸びについて、以下の条件により各試験を行い、その結果を同表１〜表４に併記した。表中、添加量の数値は質量部を示す。

〈難燃性〉 上記各サンプル電線について、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験を行った。そして、合格のものは○で表示し、不合格のものは×で表示した。

〈シーム割れ〉
上記各サンプル電線について、そのシーム部を光学顕微鏡で観察し、シーム割れの有無を調べた。そして、割れのないものは合格として○で表示し、割れのあるものは不合格として×で表示した。また、併せてＥＰＭＡによる元素分析を行い、元素分布を調べたところ、割れのないものは元素の偏在が殆どなく、割れのあるものは元素がシーム部に集中していることが確認できた。

〈加工性〉
上記各サンプル電線の押出成形時、線速を変えてその特性を調べた。つまり、上記したように、比較例６で１００ｍ／ｍｉｎ、比較例７で２００ｍ／ｍｉｎとした以外は、すべて３００ｍ／ｍｉｎとした。後述するように、比較例６や比較例７では、線速によって外観やダイカスの発生で変化が見られた。

〈外観〉
上記各サンプル電線について、押出機による押出成形後１時間経過して、外観を目視により調べた。そして、外観の良好なものは○で表示し、外観に若干の荒れがあるものは△で表示し、外径変動や外観荒れの多いものは×で表示した。

〈ダイカス〉
上記各サンプル電線について、押出機による押出成形後１時間経過して、ダイ部分に付着物（ダイカス）があるか否かを目視により調べた。そして、ダイカスの発生のないものは「なし」と表示し、ダイカスの発生が少量あるものは「少量」と表示し、ダイカスの発生が多いものは「有り」と表示した。

〈強度〉
上記各サンプル電線について、ＪＩＳ規格Ｃ３００５により破断試験を行った。そして、強度が１０ＭＰａ以上のものは合格として○で表示した。

〈伸び〉
上記各サンプル電線について、ＪＩＳ規格Ｃ３００５により引張り試験を行った。そして、伸びが３５０％以上のものは合格として○で表示した。

上記表１〜表４から、先ず、本発明の実施例１〜２１までは、すべての特性において良好であることが判る。

これに対して、本発明の条件を欠く比較例１〜１０では、いずれかの特性において問題があることが判る。つまり、比較例１〜３では、難燃剤の水酸化マグネシウムの添加量が少なく（３５質量部）、難燃性が不十分である。比較例４では、難燃助剤の高重度ポリオルガノシロキサンの添加量が少なく（水酸化マグネシウムに対して２質量％添加）、難燃性が不十分である。比較例５では、分散剤兼加工助剤であるメタクリル酸メチル重合体の添加量が多く（６質量部）、難燃性が不十分である。比較例６〜８では、メタクリル酸メチル重合体の添加量が少なく（０．５質量部）、線速が遅い場合（１００ｍ／ｍｉｎ）に問題ないとしても、線速が速くなると（２００ｍ／ｍｉｎや３００ｍ／ｍｉｎ）、ダイカスが少量発生したり、外観が荒れ、かつ、ダイカスの発生が多くなる。言い換えれば、線速が３００ｍ／ｍｉｎである本発明の実施例１〜２１では、加工性が改善されていることが判る。比較例９〜１０では、難燃助剤の高重度ポリオルガノシロキサンの添加量が多く（１２質量部）、外観やダイカスの発生が多くなる。

Claims (3)

1. ポリオレフィン系樹脂１００質量部と高重度ポリオルガノシロキサンを水酸化マグネシウムに３〜１０質量％添加して表面処理した水酸化マグネシウム４０〜５０質量部とメタクリル酸メチル重合体１〜５質量部とからなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 前記ポリオレフィン系樹脂がＥＶＡ、ＥＥＡの単独又は混合物であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. 前記請求項１〜２のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した電線・ケーブルであって、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格することを特徴とする電線・ケーブル。