JP2005139357A - 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物および難燃性電線・ケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】 ノンハロゲンであって、ＪＩＳ規格Ｃ３００５に規定されている６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃性を有すると共に、電線・ケーブル等の被覆層の形成においては、シーム割れの生じない良好な押出し成形性を有し、また引張り性、屈曲性、硬度や耐摩耗性などの機械的特性にも優れると共に、低コストの難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供し、それを電線・ケーブルの被覆材料に用いた難燃性の電線・ケーブルを提供することにある。
【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、ポリオルガノシロキサン量が１〜２５重量％になるように予め混合処理した水酸化マグネシウムを６０〜２００重量部の範囲で、かつ前記ポリオルガノシロキサンがポリオレフィン系樹脂組成物中に少なくとも２重量％となるように配合した難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物とすることによって、解決される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、燃焼時にハロゲンのような有害なガスを発生することがなく、引張り特性、屈曲性等の機械的特性や押出し加工性に優れると共に、低コストの難燃性ポリオレフィン樹脂組成物、およびそれを電線・ケーブルの被覆材料として用いた難燃性電線・ケーブルに関する。

燃焼時に有害なハロゲンガスを発生しない、いわゆるハロゲンフリーの難燃性電線・ケーブルとしては、導体上にポリオレフィン等の樹脂およびハロゲンフリーの難燃剤からなる難燃性樹脂組成物を被覆してなるものが知られている。そしてこのような難燃性樹脂組成物の難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水和物を用いるのが一般的となっている。しかし、金属水和物自体の難燃効果はハロゲン系の難燃剤に比較するとそれ程大きくないため、十分な難燃性を得ようとする場合には金属水和物を多量に配合することが必要で、このように金属水和物の多量の配合は、樹脂組成物のせん断粘度を上昇させ、押出し成形性の低下や成形品の外観不良などを招き、また樹脂組成物の硬度や曲げ弾性率も増大させ、可とう性に乏しい絶縁電線・ケーブルとなるなどの問題がある。

そこで金属水和物の充填量を増量することなく十分な難燃性を確保するために、赤燐やポリオルガノシロキサン等の難燃助剤を併用することが知られている。しかし、難燃助剤として赤燐を用いた場合樹脂組成物は赤褐色に着色し、特に色物電線においてはその色調を低下させるという問題がある。一方、難燃助剤としてポリオルガノシロキサンを用いた場合、ポリオルガノシロキサンとポリオレフィン系樹脂とは本来相溶性が低いため、電線・ケーブル被覆層形成の際の押出し成形時にポリオルガノシロキサンが分離し、押出し被覆層のシーム部に偏在するようになり、シーム割れを生じさせるという問題がある。このような問題はポリオルガノシロキサンの配合量が増すに伴って、難燃性は改善されるもののシーム割れはさらに発生し易くなる。そこで、高重合ポリオルガノシロキサンを微粉末シリカとの混合物の形で樹脂中に添加する方法も提案（特許文献１）されている。この難燃性樹脂組成物は、燃焼時に有害なガスを発生することがなく、引張り特性、屈曲性、硬度や耐摩耗性等の機械的特性並びに押出し加工性にも優れているものの、材料費や加工費の点から低コストのものが得られず、今だ満足できなかった。
特開２００３−１４７１３０号公報

よって本発明が解決しようとする課題は、ノンハロゲンであって、ＪＩＳ規格Ｃ３００５に規定されている６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃性を有すると共に、電線・ケーブル等の被覆層の形成においては、シーム割れの生じない良好な押出し成形性を有し、また引張り性、屈曲性、硬度や耐摩耗性などの機械的特性にも優れると共に、低コストの難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供し、それを電線・ケーブルの被覆材料に用いた難燃性の電線・ケーブルを提供することにある。

前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、ポリオルガノシロキサン量が１〜２５重量％になるように予め混合処理した水酸化マグネシウムを６０〜２００重量部の範囲で、かつ前記ポリオルガノシロキサンがポリオレフィン系樹脂組成物中に少なくとも２重量％となるように配合した難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物とすることによって、解決される。

特に請求項２に記載されるように、前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン−エチルアクリレート共重合体からなる混合物である難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物とすることによって、また請求項３に記載されるように、前記ポリオルガノシロキサンの混合処理量が、５〜１０重量％である水酸化マグネシウムを用いた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物とすることによって、解決される。

さらに請求項４に記載されるように、前記水酸化マグネシウムが、天然水酸化マグネシウムである難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物とすることによって、解決される。

また請求項５に記載されるように、前記請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を、導体上に被覆してなる難燃性電線・ケーブルとすることによって、解決される。

以上のように本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物（以下難燃性樹脂組成物）は、難燃剤である水酸化マグネシウムと難燃助剤であるポリオルガノシロキサンを予め混合処理（例えば表面処理等）し、これをポリオレフィン系樹脂に配合することを特徴としており、このことによってＪＩＳ規格Ｃ３００５に規定されている６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃性が得られると共に、電線・ケーブル等の被覆層を押出し成形によって形成する場合にも、シーム割れのない被覆層を形成することができ、さらに、引張り性、屈曲性、硬度、耐摩耗性等の機械的特性にも優れると共に低コストで、ハロゲンフリーの難燃性を有する電線・ケーブルを得るための被覆材料として、好適な難燃性樹脂組成物を得ることができる。

そして前記難燃性樹脂組成物を、電線・ケーブルの絶縁層ないしシース等の被覆材料として押出し被覆用とすることによって、シーム割れのない被覆層の形成が容易に行うことができ、また得られた電線・ケーブルは、低コストの電線・ケーブルであると共に、ＪＩＳ規格Ｃ３００５に規定されている６０度傾斜燃焼試験を満足させる難燃性を有し、また燃焼時に有害なハロゲンガスを発生することがないので廃電線・ケーブルとして焼却処理する場合、大気汚染を引き起こす有害ガスの発生がないノンハロゲンの難燃性電線・ケーブルとすることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、ポリオルガノシロキサン量が１〜２５重量％になるように予め混合処理した水酸化マグネシウムを６０〜２００重量部の範囲で、かつ前記ポリオルガノシロキサンがポリオレフィン系樹脂組成物中に少なくとも２重量％となるように配合したことを特徴とするものである。そしてこのような組成範囲とするのは、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し水酸化マグネシウムおよびポリオルガノシロキサンの配合量が６０重量部未満であったり、ポリオルガノシロキサンの含有量が組成物中２重量％未満である場合は十分な難燃性が得られず、また逆に前記水酸化マグネシウムが２００重量部を超えると、難燃性においては満足な結果が得られるが樹脂組成物のせん断粘度が上昇して押出し成形時のトルクを増大させ、押出し成形性を低下させ、或いは成形品の外観不良を招く他、樹脂組成物の硬度や曲げ弾性率も増大し、可とう性に乏しい電線・ケーブルとなるなどの問題が生じる。

また前記難燃性樹脂組成物においては、水酸化マグネシウムとポリオルガノシロキサンを予め混合処理して用いることが重要で、前記混合処理は、好ましくは水酸化マグネシウムがポリオルガノシロキサンによって表面処理された形がよい。このように予め混合処理して用いることによって、本来相溶性の低いポリオレフィン系樹脂とポリオルガノシロキサンとが、押出し成形時に分離してシーム割れを発生させるという欠点を解消することができる。水酸化マグネシウムとポリオルガノシロキサンの混合処理は、水酸化マグネシウムに対し１〜２５重量％に相当する量のポリオルガノシロキサンによって表面処理したものが用いられる。ポリオルガノシロキサンの混合割合が１重量％未満では十分な難燃性が得られず、また２５重量％を超えると押出し成形による成形品にシーム割れが生じるようになる。

前記水酸化マグネシウムとポリオルガノシロキサンの混合処理は、これら成分を単純に予め混合処理してもよいが、混合後加熱、熟成など適宜な条件で処理してもよい。すなわちポリオルガノシロキサンを水酸化マグネシウムにコーティング処理する他に、付着や担持或いは化学結合されて、該ポリオルガノシロキサンがポリオレフィン系樹脂中で分離するのを防止できるようにすることによって、シーム割れのない成形品を確実に得ることができることになる。

前記難燃性樹脂組成物のベース樹脂となるポリオレフィン系樹脂について述べると、本発明に用いるポリオレフィン系樹脂は特に限定されるものではなく、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のエチレンの単独重合体、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン系共重合体であって、これらはそれぞれ単独で或いは２種以上混合して用いることができる。特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体を用いるのが好ましく、請求項２に記載されるように、エチレン−酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン−エチルアクリレート共重合体の混合樹脂を用いるのが好ましい。このような組成範囲とした混合樹脂は、混合樹脂中への水酸化マグネシウムの分散性が改善され、得られる難燃性樹脂組成物のせん断粘度の上昇を抑えることができ、成形時の線速の低下による生産性の低下、或いは成形品の外観不良といった問題の解消に有効である。

そして、本発明で用いる水酸化マグネシウムは、水酸基或いは結晶水を有し、燃焼時に水を放出することによって自消性を発現するものであり、また押出し加工性等の点からも好ましい。そして合成水酸化マグネシウム、天然水酸化マグネシウムを、単独でもしくは組合わせて用いられるが、請求項４に記載されるように、特に天然水酸化マグネシウムを用いるのが材料費等のコストダウンの点から好ましい。このような天然水酸化マグネシウムとしては、鋼管工業社のマグラックスが挙げられる。また水酸化マグネシウムの粒子径については特に限定されないが、粒子径５μｍ以下で、平均粒子径２〜４μｍのものを用いるのが好ましく、このような粒子径のものを用いることによって、押出し加工性や材料費、加工費の低減効果が期待できる。

上記水酸化マグネシウムと予め混合処理して用いられるポリオルガノシロキサンは、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどである。これらポリジオルガノシロキサンの中でも液状のものを用いるのが好ましく、特に高重合で粘稠な液状、具体的には粘度が５００（ｃＳｔ）以上のものを用いるのが好ましい。そしてこのようなポリオルガノシロキサンは、請求項３に記載されるように、前記ポリオルガノシロキサンの混合処理量が、５〜１０重量％である水酸化マグネシウムを用いるのが特に好ましい。このことによって、難燃性樹脂組成物の難燃性がさらに改善され、またポリオレフィン系樹脂に加える水酸化マグネシウムの配合量を、本発明における最少配合量である６０重量部とした場合でも、組成物中に最低限必要なポリオルガノシロキサン２重量％を確保することが容易となる。

また難燃性樹脂組成物には必要に応じて各種の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、銅害防止剤、顔料、滑剤、相溶化剤等を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合しても良く、また場合によりハロゲン元素を含まない他の難燃助剤例えば赤燐、ポリ燐酸化合物、ヒドロキシ錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛や炭酸カルシウム等を併用してもよい。

以上のようにして得られた本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、難燃剤として水酸化マグネシウムを用いてなるものであるので、燃焼時に有害なハロゲンガスを発生しないことは勿論であり、またＪＩＳ規格Ｃ３００５に規定されている６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃性を有し、さらに引張り特性（引張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上）、屈曲性、硬度、耐摩耗性等の機械的特性にも優れると共に、低コストのものであるから、難燃性絶縁電線・ケーブルの絶縁層やシース等の被覆材料として好適である。

すなわち請求項５に記載されるように、導体上に押出し被覆することによって難燃性電線・ケーブルとすることができる。すなわち、上記の各成分を二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練機で溶融混練して得られた難燃性樹脂組成物を、通常用いられる電線製造用の押出し成形機を用いて導体周囲に押出し被覆することによって、前記難燃性樹脂組成物に付与された特性を有する難燃性電線・ケーブルとすることができる。押出し被覆層は、絶縁層であっても良く、補強層、シースなどであってもよい。

表１に記載する配合成分を用いて各試料を作製し、本発明の効果を確認した。なお配合成分は、ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（メルトフローレイト２．５、酢酸ビニル含有量２０ｗｔ％、密度０．９４）４０重量部とエチレン−エチルアクリレート共重合体（メルトフローレイト０．５、エチルアクリレート含有量１５ｗｔ％、密度０．９３）６０重量部を混合して用いた。また水酸化マグネシウムとしては天然水酸化マグネシウム（鋼管工業社製、マグラックス）を用い、ポリオルガノシロキサンとしては信越化学社製を用いた。なお前記天然水酸化マグネシウムに前記ポリオルガノシロキサン１重量％を加え混合したものを、水酸化マグネシウム−Ａとした。同様にして、ポリオルガノシロキサン６重量％を混合したものを、水酸化マグネシウム−Ｂ、ポリオルガノシロキサン２５重量％を混合したものを、水酸化マグネシウム−Ｃ、ポリオルガノシロキサン４０重量％を混合したものを、水酸化マグネシウム−Ｄとした。さらに加工助剤として、ステアリン酸を０．５重量部、老化防止剤として、商品名イルガノックス＃１０１０（大内新興社製）を０．１重量部添加した。

また難燃性を評価するために表１の難燃性樹脂組成物を、２ｍｍ²の銅導体上に厚さ０．８ｍｍで押出し被覆して、難燃性電線を作製した。この電線を用いてＪＩＳ規格Ｃ３００５に規定されている６０度傾斜燃焼試験により行い、６０秒以内に自消したものを合格として○印、不合格のものを×印で示した。さらに押出しシーム部における割れ発生の有無を評価するため、押出し成形によりパイプを作製し、光学顕微鏡によりシーム部における割れの有無を観察した。併せてＥＰＭＡによる元素分析を行って、シーム部における元素分布を調べた。顕微鏡観察による割れの発生が認められずまた元素分析による元素の偏在が殆ど認められないものを○印で、元素がシーム部に集中しかつ割れの発生を確認したものを×印で示した。結果を表１に記載した。

表１に示した評価結果から明らかなとおり、実施例１〜６はいずれも本発明の要件を満たした難燃性樹脂組成物であり、その特性も燃焼試験およびシーム割れ共に良好な結果が得られた。具体的には、ＥＶＡが４０重量部でＥＥＡが６０重量部の混合樹脂をポリオレフィン系樹脂とし、この１００重量部にポリオルガノシロキサン１〜２５重量％を予め混合処理した水酸化マグネシウム６０〜２００重量部を添加することによって、この難燃性樹脂組成物を被覆した難燃性電線は、ノンハロゲンであってＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃性を有し、押出し被覆層にシーム割れを生じることもない。また押出し加工性も良好であった。さらに前記難燃性樹脂組成物は、引張り特性、屈曲性、硬度や耐摩耗性などの機械的特性にも優れると共に、コスト的にも満足するものであった。

これに対し、比較例１や２のように水酸化マグネシウムとポリオルガノシロキサンを個別に添加した場合は、ポリオルガノシロキサン量が本発明範囲内であっても、比較例２のように水酸化マグネシウムの添加量が多くなるとシーム割れを生じる。比較例１のように水酸化マグネシウムの添加量が６０重量部程度であると、シーム割れ評価、難燃性共に合格するが材料費、加工費が高価になって好ましくない。また比較例３および４のように、水酸化マグネシウムに混合処理するポリオルガノシロキサン量が、本発明の範囲を超えた４０重量％のものを用いると、比較例３のように添加量が６０重量部の場合は難燃性に合格せず、比較例４のように２００重量部となると、シーム割れを生じて好ましくない。

本発明の難燃性樹脂組成物は、特に難燃性電線・ケーブル用の被覆材料として優れた特性を有するので、これを用いた難燃性電線・ケーブルは、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃性を有し、シーム割れの問題もない押出し加工性のものであり、また燃焼時に有害なハロゲンガスを発生することがないので環境問題を生じることがなく、種々の分野の難燃性電線・ケーブルとして好適である。

Claims (5)

1. ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、ポリオルガノシロキサン量が１〜２５重量％になるように予め混合処理した水酸化マグネシウムを６０〜２００重量部の範囲で、かつ前記ポリオルガノシロキサンがポリオレフィン系樹脂組成物中に少なくとも２重量％となるように配合したことを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
2. 前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン−エチルアクリレート共重合体からなる混合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
3. 前記ポリオルガノシロキサンの混合処理量が、５〜１０重量％である水酸化マグネシウムを用いたことを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
4. 前記水酸化マグネシウムが、天然水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
5. 前記請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を、導体上に被覆してなることを特徴とする難燃性電線・ケーブル。