JP2005350505A - 難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、ノンハロゲンの難燃性樹脂組成物で、難燃性、絶縁抵抗性に優れ、かつ、シーム割れが防止できる樹脂組成物を提供するものである。
【解決手段】 かゝる本発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部と脂肪酸により表面処理された平均粒径ｄが、１．０μｍ＜ｄ≦〜１．５μｍである水酸化マグネシウム４０〜２００重量部とからなり、前記水酸化マグネシウムに高重度ポリオルガノシロキサン１〜２５％を添加してなる難燃性樹脂組成物にあり、これにより、ベース樹脂本来の特性が得られると共に、難燃性、絶縁抵抗性に優れ、かつ、シーム割れが防止できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ノンハロゲンの難燃性樹脂組成物及びこれを導体上に絶縁被覆やシースなどとして用いた電線・ケーブルに関するものである。

近年、環境問題の観点から、電線・ケーブルにおける絶縁被覆やシース（以下単に絶縁被覆という）にあっては、ノンハロゲン化が要求されてきている。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの樹脂材料の場合、コスト面や難燃性、耐磨耗性などの点において優れているものの、材料中にハロゲン元素を含有するため、火災などに遭遇し燃焼したとき、有毒なガス（ハロゲンガス）が発生して環境を汚染する恐れがあった。

このため、ノンハロゲン化にあたっては、ベース樹脂として、ノンハロゲンのポリオレフィン系樹脂、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンアクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）などを用いる一方、難燃剤として、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水和物を用い、また、難燃助剤として、赤燐や燐酸化合物などを用いている（例えば特許文献１参照）。
特開平７−１４９９６５号公報

しかしながら、金属水和物の場合、その難燃効果はＰＶＣなどの難燃性と比較するとそれほど大きくないため、添加量を増す必要がある。ところが、添加量を増やすと、例えばベース樹脂１００重量部に対して２５０重量部ほどの量にすると、樹脂組成物の剪断粘度が上昇するため、押出成形時のトルクが増大して、成形品の外観が悪化するという問題があった。このため、電線・ケーブルの絶縁被覆の押出成形では、線速を低下させる必要があり、生産性の低下となる。

また、金属水和物の充填量を増加させると、樹脂組成物の硬度や曲げ弾性率が増して、硬く、扱いづらい電線・ケーブルとなるという問題があった。この理由としては、金属水和物自体の硬さに加えて、金属水和物がベース樹脂の非結晶部分に優先的に充填されるためと考えられる。

さらに、金属水和物や無機充填材とポリオレフィン系樹脂とは、本来相溶性が低いため、これらを配合した樹脂組成物は溶融時の伸長粘度が低くなる。そのため、押出時に生じる伸長変形に耐えきれなくなり、押出加工時の速度が上がると、成形品の表面が荒れるという問題があった。

一方、押出加工性や柔軟性を高めるため、金属水和物の充填量を減らすと、勿論樹脂組成物の難燃性が低下して、所望の難燃度が得られるという問題が生じる。特に極性モノマを含有しないポリオレフィン系樹脂をベース樹脂にした場合、炭化速度が遅く長時間の発熱燃焼が持続するため、難燃性が極度に悪化するという問題がある。

そこで、金属水和物の添加量を減らしても、所望の難燃性が保持できるように、赤燐などの難燃助剤を増やす場合があるが、これを増加すると、樹脂組成物が赤褐色に着色されるなどの新たな問題が生じる恐れがあった。

また、難燃助剤として、ポリオルガノシロキサンを添加する場合もあるが、これも多量に添加すると、押出時のシーム部（クロスヘッドの合流部）にポリオルガノシロキサンが偏在し易く、成形品に割れ（シーム割れ）が生じ易いという問題があった。この理由としては、ポリオルガノシロキサンとポリオレフィン系樹脂との相溶性が本来低いため、これらを配合した樹脂組成物の場合、押出時に分離してしまうからと考えられる。

このような問題点を解消するべく、本出願人は、ベース樹脂である、ポリオレフィン系樹脂１００重量部と金属水和物４０〜２００重量部とからなり、この金属水和物に高重度ポリオルガノシロキサン１〜２５％を添加してなる難燃性樹脂組成物を既に提案してある（特許文献２）。これにより、金属水和物の添加量を比較的少なく抑えて、シーム割れもなく、所望の難燃性などを得ている。そして、ここで用いる金属水和物、例えば水酸化マグネシウムとしては、平均粒径が０．５〜１．０μｍ程度のものであった。
特開２００３−２６１７１９号公報

ところが、その後の本発明者等の研究によると、金属水和物、特に水酸化マグネシウムを脂肪酸により表面処理すると共に、その平均粒径ｄを、１．０μｍ＜ｄ≦〜１．５μｍとすると、特に組成物の絶縁抵抗性（絶縁特性）がより改善されることが見い出された。

請求項１記載の本発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部と脂肪酸により表面処理された平均粒径ｄが、１．０μｍ＜ｄ≦〜１．５μｍである水酸化マグネシウム４０〜２００重量部とからなり、前記水酸化マグネシウムに高重度ポリオルガノシロキサン１〜２５％を添加してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物にある。

請求項２記載の本発明は、前記ポリオレフィン系樹脂がＥＶＡ、ＥＥＡの単独又は混合物であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物にある。

請求項３記載の本発明は、前記高重度ポリオルガノシロキサンがポリジオルガノシロキサンの高重合体からなり、その粘度が３０％キシレン溶液による希釈下で１６０００ｃｐ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物にある。

請求項４記載の本発明は、前記請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した電線・ケーブルであって、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格することを特徴とする電線・ケーブルにある。

本発明によると、ベース樹脂であるポリオレフィン系樹脂に対して、脂肪酸により表面処理された平均粒径ｄが、１．０μｍ＜ｄ≦〜１．５μｍである水酸化マグネシウムと高重度ポリオルガノシロキサンを特定量添加してあるため、水酸化マグネシウムの添加量を小さく抑えても、所望の難燃性が得られる。
また、平均粒径ｄが上記範囲で、脂肪酸による表面処理により耐水性が改善された水酸化マグネシウムと高重度ポリオルガノシロキサンにより優れた絶縁抵抗性が得られる。さらに、上記平均粒径ｄの水酸化マグネシウムの使用により、大きなコストダウンが得られる。つまり、平均粒径ｄがｄ≦１．０μｍのものに比較して、約２５％程度安価となる。勿論、ベース樹脂に対する水酸化マグネシウムなどの総添加量が少なく抑えられるため、ベース樹脂本来の特性低下が最小限に抑えられる。つまり、ベース樹脂本来の引張り特性が得られると共に、成形時の表面荒れなどもなく、外観が綺麗で、さらに、樹脂組成物が過度に硬くなることもなく、良好な屈曲性なども維持される。

この難燃性樹脂組成物を、導体上に被覆すれば、高い難燃性を有すると同時に、シーム割れや表面荒れなどもなく、外観も綺麗で、十分な弾性を有すると共に、絶縁特性にも優れた電線・ケーブルが得られる。後述する試験からな明らかなように、その難燃性は、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格するレベルとすることができる。

本発明で用いるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えばＥＶＡやＥＥＡなどの他、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのエチレン系単独重合体、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレンブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレンメタアクリレート共重合体（ＥＭＡ）などのエチレン共重合体などを挙げることができ、これらは単独で又は混合（併用）して使用することができる。

これらのポリオレフィン系樹脂に添加される、難燃剤としての水酸化マグネシウムは、その添加量が少なくて済むように、脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸など）により表面処理する一方、後述するように、絶縁抵抗性の改善のため、その平均粒径ｄが、１．０μｍ＜ｄ≦〜１．５μｍのものを使用する。
この脂肪酸による表面処理により添加量が少なくて済むのは、表面処理によりベース樹脂に対する相溶性が向上するため、より少ない添加量でも、所望の難燃性が得られるようになるからである。また、絶縁抵抗性が改善されるのは、水酸化マグネシウムの平均粒径が大きいと、つまり総表面積が小さく、浸水下などの使用環境中にあって、導電性物質（イオンなど）の流出が少なくなるからと推測される。

このような水酸化マグネシウム以外の金属水和物としては、水酸化アルミニウム、その他塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウムなども使用することができる。
また、上記表面処理を施した水酸化マグネシウムとしては、安価な市販品を入手することができる。例えば、マグシーズＮ−４Ｄ（平均粒径ｄ＝１．５μｍ、神島化学社製）を挙げることができる。なお、同様の水酸化マグネシウムであって、その平均粒径ｄが、ｄ≦1.0 μｍのものの市販品としては、例えば、キスマ５Ａ（協和化学社製）などを挙げることができる。

本発明では、水酸化マグネシウムに対して、高重度（高重合）ポリオルガノシロキサン１〜２５％添加した形でベース樹脂に配合させる。例えば、水酸化マグネシウム１００重量部とすれば、高重度ポリオルガノシロキサンの添加量は、１〜２５重量部となる。
この高重度ポリオルガノシロキサンとしては、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどからなるポリジオルガノシロキサンの高重合体を挙げることができる。
ここで高重度とは、その粘度が３０％キシレン溶液による希釈下で１６０００ｃｐ以上ものをいい、このような高重度のものを用いる理由は、水酸化マグネシウムとの接着性がよく、また、得られた処理物の取り扱い性も改善されるためである。しかし、実用的には、粘度が３９０００ｃｐ程度までのものの使用が好ましい。この以上の粘度のものは価格的に高価となり、コストアップとなるからであり、また、より粘度が高くなると固体状態となるため、使用困難となる。

この水酸化マグネシウムと高重度ポリオルガノシロキサンは、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、４０〜２００重量部添加するものとする。その理由は、添加量が４０重量部未満では、所望の難燃性が得られず、また、２００重量部を超えるようになると、高い難燃性が得られるものの、添加量の多さによって、ベース樹脂の本来の特性（引張り特性、加工特性、屈曲性など）が失われるようになるからである。

この水酸化マグネシウムに対する高重度ポリオルガノシロキサンの添加量を、１〜２５％としたのは、１％未満では十分な難燃性の効果が得られないからであり、また、２５％を超えるようになると、逆に添加量の多さによって、シーム割れが生じるようになるからである。より好ましい添加量としては５〜１０％程度がよい。

本発明の難燃性樹脂組成物には、必要により他の配合剤を適宜添加することができる。例えば、加工性を向上させるためのステアリン酸などの加工助剤（滑材）、老化防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、顔料などである。また、難燃助剤としても、高重度ポリオルガノシロキサンの他に、用途によっては、従来から慣用されている赤燐、ポリリン酸化合物、ヒドロキシ錫酸亜鉛などを併用することもできる。さらに、水酸化マグネシウムとベース樹脂との相溶性を向上させるため、脂肪酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などにより、適宜表面処理することもできる。つまり、水酸化マグネシウムの表面に二重三重構造などの表面処理を目的に応じて重ねて施すことも可能である。

このような難燃性樹脂組成物を、押出成形により、導体上（外周）に適宜絶縁被覆として押し出せば、本発明の難燃性などの種々の特性優れ電線・ケーブルが得られる。

〈実施例、比較例〉
表１〜表３に示した配合からなる、本発明の難燃性樹脂組成物（実施例１〜１４）と、本発明の条件を欠く樹脂組成物（比較例１〜１０）により、２ｍｍ² の銅導体上に０．８ｍ厚さの絶縁被覆を押出成形してサンプルの電線（ケーブル）を製造した。

この際用いたベース樹脂のポリオレフィン系樹脂としては、ＥＶＡ〔ＭＦＲ２．５（測定条件: １９０℃、荷重２．１６Ｋｇ）、ＶＡ含有量２０％、密度０．９４、商品名ＥＶ４６０、三井デュポンポリケミカル社製〕とＥＥＡ〔ＭＦＲ０．５（測定条件: １９０℃、荷重２．１６Ｋｇ）、ＥＡ含有量２０％、密度０．９３、商品名Ａ７１０、三井デュポンポリケミカル社製〕を用いた。

また、表中の水酸化マグネシウム１は、脂肪酸により表面処理された平均粒径ｄが１．５μｍの水酸化マグネシウムである（マグシーズＮ−４Ｄ、神島化学社製）。水酸化マグネシウム２は、水酸化マグネシウム１に高重度ポリオルガノシロキサン１％添加した混合物である。水酸化マグネシウム３は、水酸化マグネシウム１に高重度ポリオルガノシロキサン６％添加した混合物である。水酸化マグネシウム４は、水酸化マグネシウム１に高重度ポリオルガノシロキサン２５％添加した混合物である。水酸化マグネシウム５は、水酸化マグネシウム１に高重度ポリオルガノシロキサン３０％添加した混合物である。水酸化マグネシウム６は、平均粒径ｄが１．０μｍ以下の水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ、協和化学社製）に高重度ポリオルガノシロキサン６％添加した混合物である。
ここで、高重度ポリオルガノシロキサンは、シリコーン生ゴムの高重合体からなり、その粘度は２２０００ｃｐのものである（信越化学社製）。老化防止剤はイルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製）である。さらに、上記各電線について、シーム割れの有無や難燃性、絶縁抵抗性）について、以下の条件により各試験を行い、その結果を同表１〜表３に併記した。表中、添加量の数値は重量部を示す。

〈難燃性〉
上記各サンプルの電線について、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験を行った。そして、合格のものは○で表示し、不合格のものは×で表示した。

〈シーム割れ〉
上記各サンプルの電線について、そのシーム部を光学顕微鏡で観察し、シーム割れの有無を調べた。そして、割れのないものは合格として○で表示し、割れのあるものは不合格として×で表示した。また、併せてＥＰＭＡによる元素分析を行い、元素分布を調べたところ、割れのないものは元素の偏在が殆どなく、割れのあるものは元素がシーム部に集中していることが確認できた。

〈絶縁抵抗性〉
上記各サンプルの電線を室温と同温の水につけておく。そして、既定の時間（一週間）浸水させた各電線について、絶縁抵抗性の測定試験を行った。測定方法はＪＩＳ規格３００５のゴム、プラスチック絶縁電線試験方法に準拠した。なお、この試験において、数値の単位はＭΩ・Ｋｍであり、電線、ケーブルとして、通常１００ＭΩ・Ｋｍ以上の値であれば、問題のない絶縁特性ということができる。

上記表１〜表３から、先ず、実施例１〜６まではベース樹脂がＥＶＡとＥＥＡの併用型で、実施例１〜２では水酸化マグネシウム２（高重度ポリオルガノシロキサン１％添加）の配合、実施例３〜４では水酸化マグネシウム３（高重度ポリオルガノシロキサン６％添加）の配合、実施例５〜６の場合も水酸化マグネシウム４（高重度ポリオルガノシロキサン２５％添加）の配合により、いずれもシーム割れがなく、かつ、所望の難燃性と高い絶縁抵抗性が得られることが判る。

また、実施例７〜１０まではベース樹脂がＥＶＡの単独型で、実施例１１〜１４まではＥＥＡの単独型であかる。そして、実施例７〜８では水酸化マグネシウム４（高重度ポリオルガノシロキサン２５％添加）の配合、実施例９〜１０では水酸化マグネシウム２（高重度ポリオルガノシロキサン１％添加）の配合、実施例１１〜１２の場合も水酸化マグネシウム４（高重度ポリオルガノシロキサン２５％添加）の配合、実施例１３〜１４では水酸化マグネシウム２（高重度ポリオルガノシロキサン１％添加）の配合により、いずれもシーム割れがなく、かつ、所望の難燃性と高い絶縁抵抗性が得られることが判る。
特に絶縁抵抗性にあっては、後述する、平均粒径ｄが１．０μｍ以下の水酸化マグネシウム６を用いた比較例９〜１０に比較して、２０〜５０％程度の向上（改善）が見られる
。また、単独型のベース樹脂ではＥＥＡの方が絶縁抵抗性が高いことが判る。

これに対して、比較例１〜２では水酸化マグネシウム１とポリオルガノシロキサン単体のみからなる配合であるため、シーム割れが生じていることが判る。比較例３では水酸化マグネシウム２（高重度ポリオルガノシロキサン１％添加）の配合により、シーム割れの発生はないが、その添加量が少ないことから、難燃性が不十分であることが判る。比較例４では水酸化マグネシウム２（高重度ポリオルガノシロキサン１％添加）の配合により、シーム割れの発生がなく、たつ、その添加量が多さから、難燃性も十分であったが、加工などの他の特性が不十分であることが判った。比較例５〜６の場合、水酸化マグネシウム４（高重度ポリオルガノシロキサン２５％添加）の配合であるが、その添加量の多少により、比較例３〜４の場合と同様であった。比較例７〜８では、水酸化マグネシウム５（高重度ポリオルガノシロキサン３５％添加）の配合であるため、適量の添加量でも、シーム割れの発生があった。比較例９〜１０では、水酸化マグネシウム６（平均粒径ｄが１．０μｍ以下、高重度ポリオルガノシロキサン６％添加）の配合であるため、適量の添加量でも、低い絶縁抵抗性しか得られなたった。

Claims (4)

1. ポリオレフィン系樹脂１００重量部と脂肪酸により表面処理された平均粒径ｄが、１．０μｍ＜ｄ≦〜１．５μｍである水酸化マグネシウム４０〜２００重量部とからなり、前記水酸化マグネシウムに高重度ポリオルガノシロキサン１〜２５％を添加してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 前記ポリオレフィン系樹脂がＥＶＡ、ＥＥＡの単独又は混合物であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. 前記高重度ポリオルガノシロキサンがポリジオルガノシロキサンの高重合体からなり、その粘度が３０％キシレン溶液による希釈下で１６０００ｃｐ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
4. 前記請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した電線・ケーブルであって、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格することを特徴とする電線・ケーブル。