JP5886775B2 - 難燃剤、及びこれを用いた難燃性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Description
本発明は、難燃剤、及びこれを用いた難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。
ケーブルの被覆、ケーブルのシース、チューブ、テープ、包装材、建材等にはいわゆるエコマテリアルが広く使用されるようになっている。
このようなエコマテリアルとして、ポリオレフィン樹脂に、難燃剤として無機化合物粒子を添加するとともに、難燃助剤としてシリコーン油などのシリコーン系化合物やステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸含有化合物を添加してなる組成物が知られている（下記特許文献１参照）。
しかしながら、上記特許文献１では、難燃剤及び難燃助剤を別々にポリオレフィン樹脂に配合して組成物を得ると、得られる組成物において、シリコーン系化合物や脂肪酸含有化合物の偏析が見られる場合があった。この場合、シリコーン系化合物や脂肪酸含有化合物の偏析が生じている箇所において割れが生じるおそれがある。また、上記特許文献１に記載の組成物では、十分な難燃性が得られない場合があった。
このため、難燃性樹脂組成物に配合した場合に、難燃性樹脂組成物に優れた難燃性を付与でき、シリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物の偏析を十分に抑制できる難燃剤が求められていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、難燃性樹脂組成物に配合される場合に、難燃性樹脂組成物に優れた難燃性を付与でき、シリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物の偏析を十分に抑制できる難燃剤及びこれを用いた難燃性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するため検討した結果、シリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物の偏析を抑制するためには、無機化合物粒子にシリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物を付着させればよいのではないかと考えた。さらに本発明者らは、難燃性樹脂組成物に優れた難燃性を付与するべく鋭意研究を重ねた。その結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち本発明は、無機化合物粒子（但し、金属水酸化物を除く）と、前記無機化合物粒子表面の少なくとも一部に付着している付着物とを含み、前記付着物がシリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物を含み、前記脂肪酸含有化合物が、ステアリン酸マグネシウム又はステアリン酸カルシウムであり、前記無機化合物粒子１００質量部に対する前記シリコーン系化合物の付着量が、０．８３質量部より大きく１００質量部以下であり、前記無機化合物粒子１００質量部に対する脂肪酸含有化合物の付着量が、７．５質量部以上２００質量部以下であり、前記無機化合物粒子の平均粒径が１５．０μｍ以下である難燃剤である。
本発明の難燃剤によれば、難燃性樹脂組成物に配合される場合に、難燃性樹脂組成物に優れた難燃性を付与でき、シリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物の偏析を十分に抑制できる。
なお、本発明者らは、本発明の難燃剤が、難燃性樹脂組成物に配合された場合に、難燃性樹脂組成物に優れた難燃性を付与できる理由については以下のように推察している。
すなわち、難燃剤が無機化合物粒子の表面の少なくとも一部に、シリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物を含む付着物を付着させてなり、この難燃剤が、ベース樹脂に配合される。このため、燃焼時に表面バリア層が形成され、その結果、樹脂組成物の難燃効果が高まるのではないかと本発明者らは推察している。
また、本発明者らは、本発明の難燃剤がシリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物の偏析を十分に抑制できる理由については以下のように推察している。
すなわち、シリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物が無機化合物粒子に付着しているため、シリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物が無機化合物粒子に伴われて難燃性樹脂組成物中で均一に分散されやすくなり、その結果、シリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物の偏析が十分に抑制されるのではないかと本発明者らは推測する。
上記難燃剤においては、前記無機化合物粒子が、炭酸カルシウム粒子及び珪酸塩化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
この場合、シリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物の偏析をより十分に抑制できるという効果が得られる。
上記難燃剤においては、前記無機化合物粒子が、炭酸カルシウム粒子及び珪酸塩化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種のみからなることが好ましい。
上記難燃剤においては、前記無機化合物粒子が、炭酸カルシウム粒子及び珪酸塩化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種のみからなることが好ましい。
また、上記難燃剤においては、前記無機化合物粒子１００質量部に対する前記シリコーン系化合物の付着量が、７．５質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
この場合、無機化合物粒子１００質量部に対するシリコーン系化合物の付着量が、上記範囲を外れた場合に比べて、難燃性樹脂組成物に優れた難燃性を付与でき、シリコーン系化合物の偏析の発生をより十分に抑制できるという利点が得られる。
また本発明は、少なくともベース樹脂及び上述した難燃剤を混練することにより難燃性樹脂組成物を製造する混練工程を含む難燃性樹脂組成物の製造方法である。
本発明の製造方法によれば、優れた難燃性を有し、シリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物の偏析が十分に抑制された難燃性樹脂組成物が得られる。
また、上記難燃性樹脂組成物の製造方法においては、前記ベース樹脂がポリオレフィン系化合物であることが好ましい。
この場合、ベース樹脂がポリオレフィン化合物でない場合に比べて、ベース樹脂が絶縁性やコストパフォーマンスに優れるという利点が得られる。
なお、本発明において、無機化合物粒子の「平均粒径」とは、複数個の無機化合物粒子をＳＥＭで観察したときの２次元画像の面積Ｓをそれぞれ求め、これらの面積Ｓをそれぞれ円の面積に等しいと考え、これらの面積から下記式：
Ｒ＝２×（Ｓ／π）１／２
に基づいてそれぞれ算出したＲの平均値を言うものとする。
Ｒ＝２×（Ｓ／π）１／２
に基づいてそれぞれ算出したＲの平均値を言うものとする。
本発明によれば、難燃性樹脂組成物に配合される場合に、難燃性樹脂組成物に優れた難燃性を付与でき、シリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物の偏析を十分に抑制できる難燃剤、及びこれを用いた難燃性樹脂組成物の製造方法が提供される。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［難燃剤］
本発明の難燃剤は、無機化合物粒子と、無機化合物粒子表面の少なくとも一部に付着している付着物とを含み、付着物がシリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物を含み、無機化合物粒子の平均粒径が１５．０μｍ以下である。
本発明の難燃剤は、無機化合物粒子と、無機化合物粒子表面の少なくとも一部に付着している付着物とを含み、付着物がシリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物を含み、無機化合物粒子の平均粒径が１５．０μｍ以下である。
本発明の難燃剤によれば、難燃性樹脂組成物に配合される場合に、難燃性樹脂組成物に優れた難燃性を付与でき、シリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物の偏析を十分に抑制できる。
以下、本発明の難燃剤について詳細に説明する。
（無機化合物粒子）
無機化合物粒子は、無機化合物からなる粒子である。無機化合物粒子の平均粒径は１５．０μｍ以下である。無機化合物粒子の平均粒径が１５．０μｍ以下であると、平均粒径が１５．０μｍを超える場合に比べて、難燃性樹脂組成物中に配合した場合に、難燃性樹脂組成物に優れた難燃性を付与でき、シリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物の偏析をより十分に抑制できる。
無機化合物粒子は、無機化合物からなる粒子である。無機化合物粒子の平均粒径は１５．０μｍ以下である。無機化合物粒子の平均粒径が１５．０μｍ以下であると、平均粒径が１５．０μｍを超える場合に比べて、難燃性樹脂組成物中に配合した場合に、難燃性樹脂組成物に優れた難燃性を付与でき、シリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物の偏析をより十分に抑制できる。
無機化合物粒子としては、例えば炭酸カルシウム粒子、珪酸塩化合物粒子、炭酸マグネシウム及び水酸化アルミニウムが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。無機化合物粒子としては、炭酸カルシウム粒子又は珪酸塩化合物粒子が好ましい。この場合、これら以外の無機化合物粒子が用いられる場合に比べてシリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物の偏析をより十分に抑制できるという利点が得られる。なお、複数個の難燃剤のうち、一部の難燃剤の無機化合物粒子が炭酸カルシウム粒子で構成され、残りの難燃剤の無機化合物粒子が珪酸塩化合物粒子で構成されてもよい。
（炭酸カルシウム粒子）
炭酸カルシウム粒子は、重質炭酸カルシウム又は軽質炭酸カルシウムのいずれでもよい。中でも、入手が容易で且つ低価格であることから、重質炭酸カルシウムが好ましい
炭酸カルシウム粒子は、重質炭酸カルシウム又は軽質炭酸カルシウムのいずれでもよい。中でも、入手が容易で且つ低価格であることから、重質炭酸カルシウムが好ましい
炭酸カルシウム粒子の平均粒径は、より優れた難燃性を難燃性樹脂組成物に付与する観点からは、０．７μｍ以上であることが好ましく、１．２μｍ以上であることがより好ましく、１．８μｍより大きいことがさらに好ましい。
炭酸カルシウム粒子の平均粒径は、より優れた耐低温性を難燃性樹脂組成物に付与する観点からは、１．２μｍ未満であることが好ましい。
炭酸カルシウム粒子の平均粒径は、より優れた表面平滑性を難燃性樹脂組成物に付与する観点からは、３．６μｍ以下であることが好ましく、１．８μｍ以下であることがより好ましい。
但し、炭酸カルシウム粒子の平均粒径は、優れた耐摩耗性を難燃性樹脂組成物に付与する観点からは、０．７μｍ未満であってもよい。中でも、特に耐摩耗性に優れるという理由から、炭酸カルシウム粒子の平均粒径は０．３μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。但し、炭酸カルシウム粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましい。この場合、難燃剤が難燃性樹脂組成物に配合された場合に、より優れた難燃性を難燃性樹脂組成物に付与できる。
（珪酸塩化合物粒子）
珪酸塩化合物粒子は、珪酸塩化合物からなる粒子である。珪酸塩化合物としては、例えばタルク、クレイ、及びそれらを焼成処理した焼成クレーなどが挙げられる。ここで、クレイとしては、例えばカオリンクレイ及びろう石クレイが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、カオリンクレイが好ましい。この場合、不純物の含有が少なく、着色し難いという利点が得られる。
珪酸塩化合物粒子は、珪酸塩化合物からなる粒子である。珪酸塩化合物としては、例えばタルク、クレイ、及びそれらを焼成処理した焼成クレーなどが挙げられる。ここで、クレイとしては、例えばカオリンクレイ及びろう石クレイが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、カオリンクレイが好ましい。この場合、不純物の含有が少なく、着色し難いという利点が得られる。
珪酸塩化合物粒子の平均粒径は、好ましくは０．８μｍ以上３．３μｍ以下である。この場合、珪酸塩化合物粒子の平均粒径が０．８μｍ未満である場合に比べて、より優れた難燃性を難燃性樹脂組成物に付与できる。また、珪酸塩化合物粒子の平均粒径が上記範囲内にあると、珪酸塩化合物粒子の平均粒径が３．３μｍを超える場合に比べて、より優れた表面平滑性を難燃性樹脂組成物に付与できる。
珪酸塩化合物粒子の平均粒径は、１μｍ以上であることが好ましい。この場合、珪酸塩化合物粒子の平均粒径が１μｍ未満である場合に比べて、より優れた難燃性を難燃性樹脂組成物に付与できる。
また、珪酸塩化合物がタルクからなる場合、珪酸塩化合物粒子の平均粒径は２．５μｍ以下であることが好ましい。この場合、珪酸塩化合物粒子の平均粒径が２．５μｍより大きい場合に比べて、より優れた表面平滑性を難燃性樹脂組成物に付与できる。
また、珪酸塩化合物がクレイからなる場合、珪酸塩化合物粒子の平均粒径は２．２μｍ以下であることが好ましい。この場合、珪酸塩化合物粒子の平均粒径が２．２μｍより大きい場合に比べて、より優れた表面平滑性を難燃性樹脂組成物に付与できる。
（付着物）
付着物はシリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物を含む。また、付着物は無機化合物粒子の表面の少なくとも一部に付着している。従って、付着物は、無機化合物粒子の表面の全部に付着していてもよいし、一部のみに付着していてもよい。
付着物はシリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物を含む。また、付着物は無機化合物粒子の表面の少なくとも一部に付着している。従って、付着物は、無機化合物粒子の表面の全部に付着していてもよいし、一部のみに付着していてもよい。
（シリコーン系化合物）
シリコーン系化合物は、難燃助剤として機能するものであり、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。ここで、ポリオルガノシロキサンは、シロキサン結合を主鎖とし側鎖に有機基を有するものであり、有機基としては、例えばメチル基、ビニル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが挙げられる。具体的にはポリオルガノシロキサンとしては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサンなどが挙げられる。ポリオルガノシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンパウダー、シリコーンガム又はシリコーンレジンの形態で用いられる。中でも、ポリオルガノシロキサンは、シリコーンガムの形態で用いられることが好ましい。この場合、難燃剤が難燃性樹脂組成物中に配合された場合に、ブルームを起こしにくくなる。
シリコーン系化合物は、難燃助剤として機能するものであり、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。ここで、ポリオルガノシロキサンは、シロキサン結合を主鎖とし側鎖に有機基を有するものであり、有機基としては、例えばメチル基、ビニル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが挙げられる。具体的にはポリオルガノシロキサンとしては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサンなどが挙げられる。ポリオルガノシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンパウダー、シリコーンガム又はシリコーンレジンの形態で用いられる。中でも、ポリオルガノシロキサンは、シリコーンガムの形態で用いられることが好ましい。この場合、難燃剤が難燃性樹脂組成物中に配合された場合に、ブルームを起こしにくくなる。
（脂肪酸含有化合物）
脂肪酸含有化合物は、難燃助剤として機能するものである。脂肪酸含有化合物とは、脂肪酸又はその金属塩を含有するものを言う。ここで、脂肪酸としては、例えば炭素原子数が１２〜２８である脂肪酸が用いられる。このような脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ベヘン酸及びモンタン酸が挙げられる。中でも、脂肪酸としては、ステアリン酸又はツベルクロステアリン酸が好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。この場合、ステアリン酸又はツベルクロステアリン酸以外の脂肪酸を用いる場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。
脂肪酸含有化合物は、難燃助剤として機能するものである。脂肪酸含有化合物とは、脂肪酸又はその金属塩を含有するものを言う。ここで、脂肪酸としては、例えば炭素原子数が１２〜２８である脂肪酸が用いられる。このような脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ベヘン酸及びモンタン酸が挙げられる。中でも、脂肪酸としては、ステアリン酸又はツベルクロステアリン酸が好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。この場合、ステアリン酸又はツベルクロステアリン酸以外の脂肪酸を用いる場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。
脂肪酸含有化合物は、脂肪酸の金属塩であることが好ましい。この場合、脂肪酸含有化合物が脂肪酸の金属塩ではない場合に比べて、より優れた機械的特性が得られる。
脂肪酸の金属塩を構成する金属としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び鉛などが挙げられる。脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸マグネシウム又はステアリン酸カルシウムが好ましい。この場合、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸カルシウム以外の脂肪酸金属塩を用いる場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。
無機化合物粒子１００質量部に対するシリコーン系化合物の付着量は、０．８３質量部より大きく１００質量部以下であり、無機化合物粒子１００質量部に対する脂肪酸含有化合物の付着量は、０．８３質量部より大きく２００質量部以下であることが好ましい。この場合、無機化合物粒子１００質量部に対するシリコーン系化合物又は脂肪酸含有化合物の付着量が、それぞれ上記範囲を外れた場合に比べて、難燃性樹脂組成物に優れた難燃性を付与でき、シリコーン系化合物又は脂肪酸含有化合物の偏析の発生をより十分に抑制できるという利点が得られる。
無機化合物粒子１００質量部に対するシリコーン系化合物の付着量は、より好ましくは１〜５０質量部であり、無機化合物粒子１００質量部に対する脂肪酸含有化合物の付着量は、より好ましくは２．５〜１００質量部である。
本発明の難燃剤は、例えば無機化合物粒子、シリコーン系化合物および脂肪酸含有化合物を混合し、必要に応じて得られた混合物を乾燥し、乾燥した混合物を粉砕する方法などによって製造することができる。ここで無機化合物粒子、シリコーン系化合物および脂肪酸含有化合物を混合する方法としては、例えば、先ず無機化合物粒子とシリコーン系化合物とを混合した後に脂肪酸含有化合物を添加し、これらを混合する方法、先ず無機化合物粒子と脂肪酸含有化合物とを混合した後にシリコーン系化合物を添加し、これらを混合する方法、無機化合物粒子とシリコーン系化合物と脂肪酸含有化合物とを一度に混合する方法などが挙げられる。混合にはバンバリーミキサーを用いることが好ましい。得られた混合物を乾燥させる場合、温度は例えば４０〜７５℃であればよく、乾燥時間は例えば１０〜４０分であればよい。また、乾燥した混合物を粉砕する方法としては、例えばヘンシェルミキサ、アトマイザなどにより粉砕する方法などが挙げられる。
[難燃性樹脂組成物の製造方法]
本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は、少なくともベース樹脂及び上述した難燃剤を混練することにより難燃性樹脂組成物を製造する混練工程を含む。
本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は、少なくともベース樹脂及び上述した難燃剤を混練することにより難燃性樹脂組成物を製造する混練工程を含む。
（ベース樹脂）
ベース樹脂としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）及びエチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）などのポリオレフィン化合物、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。
ベース樹脂としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）及びエチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）などのポリオレフィン化合物、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。
ベース樹脂はポリオレフィン化合物であることが好ましい。この場合、ベース樹脂がポリオレフィン化合物でない場合に比べて、ベース樹脂が絶縁性やコストパフォーマンスに優れるという利点が得られる。
（難燃剤）
難燃剤としては、上述した難燃剤が用いられる。ベース樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合割合は、好ましくは１４質量部よりも大きく１５０質量部以下である。ベース樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合割合が上記範囲内にあると、配合割合が１５０質量部より大きくなる配合割合に比べて、難燃性樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。またベース樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合割合が上記範囲内にあると、配合割合が１４質量部以下である場合に比べて、難燃性樹脂組成物の難燃性をより向上させることができる。
難燃剤としては、上述した難燃剤が用いられる。ベース樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合割合は、好ましくは１４質量部よりも大きく１５０質量部以下である。ベース樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合割合が上記範囲内にあると、配合割合が１５０質量部より大きくなる配合割合に比べて、難燃性樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。またベース樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合割合が上記範囲内にあると、配合割合が１４質量部以下である場合に比べて、難燃性樹脂組成物の難燃性をより向上させることができる。
また、ベース樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合割合は、より好ましくは２０〜１００質量部であり、さらに好ましくは２０〜８０質量部である。難燃剤が上記範囲で配合される場合、配合割合が上記各範囲の上限値を超える場合に比べて、難燃性樹脂組成物の難燃性を十分に確保しつつ、機械的特性をより十分に向上させることができる。
上記混練工程においては、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、加工助剤、着色顔料、滑剤、カーボンブラックなどの添加剤を必要に応じてさらに配合してもよい。
上記混練工程は、例えばバンバリーミキサ、タンブラ、加圧ニーダ、混練押出機、二軸押出機、ミキシングロール等の混練機で行うことができる。
以下、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、表１〜４において、各配合成分の配合量の単位は質量部である。
（実施例１〜５、参考例１、２、実施例８、参考例３、実施例１０〜２３、参考例４及び実施例２５）
まず以下のようにして難燃剤を作製した。すなわちまず表１〜３に示す炭酸カルシウム粒子、タルク粒子又はクレイ粒子からなる無機化合物粒子に、表１〜３に示す配合割合でシリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物を添加し、東洋精機社製ラボプラストミル・バンバリーミキサーＢ６００Ｈを用いて、室温、攪拌速度５０ｒｐｍにて１０分間混合した。こうして難燃剤を得た。
まず以下のようにして難燃剤を作製した。すなわちまず表１〜３に示す炭酸カルシウム粒子、タルク粒子又はクレイ粒子からなる無機化合物粒子に、表１〜３に示す配合割合でシリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物を添加し、東洋精機社製ラボプラストミル・バンバリーミキサーＢ６００Ｈを用いて、室温、攪拌速度５０ｒｐｍにて１０分間混合した。こうして難燃剤を得た。
上記無機化合物粒子、シリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物としては具体的には下記のものを用いた。
（Ａ）無機化合物粒子
（Ａ−１）炭酸カルシウム粒子（平均粒径０．７０μｍ）
ソフトン３２００（商品名、白石カルシウム社製）
（Ａ−２）炭酸カルシウム粒子（平均粒径１．７μｍ）
ＮＣＣ−Ｐ（商品名、日東粉化社製）
（Ａ−３）炭酸カルシウム粒子（平均粒径３．６μｍ）
ＢＦ１００（商品名、白石カルシウム社製）
（Ａ−４）炭酸カルシウム粒子（平均粒径８．０μｍ）
ＢＦ３００（商品名、白石カルシウム社製）
（Ａ−５）炭酸カルシウム粒子（平均粒径１４．８μｍ）
ＮＮ＃２００（商品名、日東粉化社製）
（Ａ−６）タルク粒子（平均粒径１．０μｍ）
ＮＡＮＯ ＡＣＥ Ｄ−１０００（商品名、日本タルク社製）
（Ａ−７）タルク粒子（平均粒径８．０μｍ）
ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｋ−１（商品名、日本タルク社製）
（Ａ−８）クレイ粒子（平均粒径１．５μｍ）
Ｇｌｏｍａｘ ＬＬ（商品名、竹原化学工業社製）
（Ａ−９）クレー粒子（平均粒径５．３μｍ）
ＮＯ．５カオリンクレー（商品名、竹原化学工業社製）
（Ａ−１）炭酸カルシウム粒子（平均粒径０．７０μｍ）
ソフトン３２００（商品名、白石カルシウム社製）
（Ａ−２）炭酸カルシウム粒子（平均粒径１．７μｍ）
ＮＣＣ−Ｐ（商品名、日東粉化社製）
（Ａ−３）炭酸カルシウム粒子（平均粒径３．６μｍ）
ＢＦ１００（商品名、白石カルシウム社製）
（Ａ−４）炭酸カルシウム粒子（平均粒径８．０μｍ）
ＢＦ３００（商品名、白石カルシウム社製）
（Ａ−５）炭酸カルシウム粒子（平均粒径１４．８μｍ）
ＮＮ＃２００（商品名、日東粉化社製）
（Ａ−６）タルク粒子（平均粒径１．０μｍ）
ＮＡＮＯ ＡＣＥ Ｄ−１０００（商品名、日本タルク社製）
（Ａ−７）タルク粒子（平均粒径８．０μｍ）
ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｋ−１（商品名、日本タルク社製）
（Ａ−８）クレイ粒子（平均粒径１．５μｍ）
Ｇｌｏｍａｘ ＬＬ（商品名、竹原化学工業社製）
（Ａ−９）クレー粒子（平均粒径５．３μｍ）
ＮＯ．５カオリンクレー（商品名、竹原化学工業社製）
（Ｂ）シリコーン系化合物
（Ｂ−１）シリコーンガム
Ｘ−２１−３０４３（商品名、信越化学社製）
（Ｂ−２）シリコーンオイル
ＫＦ−９６−３５０ｃｓ（商品名、信越化学社製）
（Ｂ−１）シリコーンガム
Ｘ−２１−３０４３（商品名、信越化学社製）
（Ｂ−２）シリコーンオイル
ＫＦ−９６−３５０ｃｓ（商品名、信越化学社製）
（Ｃ）脂肪酸含有化合物
（Ｃ−１）ステアリン酸マグネシウム（ステアリン酸Ｍｇ）
エフコケムＭＧＳ（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｃ−２）ステアリン酸カルシウム（ステアリン酸Ｃａ）
ＳＣ−Ｐ（商品名、堺化学社製）
（Ｃ−３）ステアリン酸
ステアリン酸さくら（商品名、日油社製）
（Ｃ−４）ラウリン酸
ＮＡＡ−１２２（商品名、日油社製）
（Ｃ−１）ステアリン酸マグネシウム（ステアリン酸Ｍｇ）
エフコケムＭＧＳ（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｃ−２）ステアリン酸カルシウム（ステアリン酸Ｃａ）
ＳＣ−Ｐ（商品名、堺化学社製）
（Ｃ−３）ステアリン酸
ステアリン酸さくら（商品名、日油社製）
（Ｃ−４）ラウリン酸
ＮＡＡ−１２２（商品名、日油社製）
上記のようにして得られた難燃剤及び表１〜３に示すベース樹脂を、表１〜３に示す配合量で配合し、バンバリーミキサによって１６０℃にて５分間混練し、難燃性樹脂組成物を得た。
次いで、この難燃性樹脂組成物をバンバリーミキサによって１６０℃にて１５分間混練した。その後、この難燃性樹脂組成物を、単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０、スクリュー形状：フルフライトスクリュー、マース精機社製）に投入し、その押出機からからチューブ状の押出物を押し出し、導体（素線数１本／断面積２ｍｍ２）上に、厚さ０．７ｍｍとなるように被覆した。こうして絶縁電線を得た。
表１〜３に示すベース樹脂としては具体的には下記のものを用いた。
（Ｄ）ベース樹脂
（Ｄ−１）ポリエチレン（ＰＥ）
エクセレンＧＭＨ ＧＨ０３０（商品名、住友化学社製）
（Ｄ−２）ポリプロピレン（ＰＰ）
Ｅ−１５０ＧＫ（商品名、プライムポリマー社製）
（Ｄ−３）エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）
レクスパールＡ１１５（商品名、日本ポリエチレン社製）
（Ｄ−４）エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）
ＬＯＴＲＹＬ １６ＭＡ００３（商品名、アルケマ社製）
（Ｄ−５）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）
ダイナロン１３２０Ｐ（商品名、ＪＳＲ社製）
（Ｄ−１）ポリエチレン（ＰＥ）
エクセレンＧＭＨ ＧＨ０３０（商品名、住友化学社製）
（Ｄ−２）ポリプロピレン（ＰＰ）
Ｅ−１５０ＧＫ（商品名、プライムポリマー社製）
（Ｄ−３）エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）
レクスパールＡ１１５（商品名、日本ポリエチレン社製）
（Ｄ−４）エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）
ＬＯＴＲＹＬ １６ＭＡ００３（商品名、アルケマ社製）
（Ｄ−５）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）
ダイナロン１３２０Ｐ（商品名、ＪＳＲ社製）
（比較例１〜５）
難燃剤として、表４に示す難燃剤、表４に示すシリコーンマスターバッチ（シリコーンＭＢ）及び脂肪酸含有化合物を、ベース樹脂に対して表４に示す配合割合で配合したこと以外は実施例１と同様にして絶縁電線を得た。
難燃剤として、表４に示す難燃剤、表４に示すシリコーンマスターバッチ（シリコーンＭＢ）及び脂肪酸含有化合物を、ベース樹脂に対して表４に示す配合割合で配合したこと以外は実施例１と同様にして絶縁電線を得た。
なお、表４に示す難燃剤、脂肪酸含有化合物及びシリコーンＭＢとしては、以下のものを用いた。
（Ｅ）難燃剤
（Ｅ−１）炭酸カルシウム粒子（平均粒径１．７μｍ）
ＮＣＣ−Ｐ（商品名、日東粉化社製）
（Ｅ−２）炭酸カルシウム粒子（平均粒径３．６μｍ）
ＢＦ１００（商品名、白石カルシウム社製）
（Ｅ−３）炭酸カルシウム粒子（平均粒径１４．８μｍ）
ＮＮ＃２００（商品名、日東粉化社製）
（Ｅ−４）炭酸カルシウム粒子（平均粒子径１７μｍ）
Ｋ−２７０（商品名、旭鉱末社製）
（Ｃ）脂肪酸含有化合物
（Ｃ−１）ステアリン酸マグネシウム
エフコケムＭＧＳ（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｆ）シリコーンＭＢ
Ｘ−２２−２１２５Ｈ（商品名、信越化学社製）
５０質量％シリコーンガム（ジメチルポリシロキサン）と５０質量％ＰＥとを含有
（Ｅ）難燃剤
（Ｅ−１）炭酸カルシウム粒子（平均粒径１．７μｍ）
ＮＣＣ−Ｐ（商品名、日東粉化社製）
（Ｅ−２）炭酸カルシウム粒子（平均粒径３．６μｍ）
ＢＦ１００（商品名、白石カルシウム社製）
（Ｅ−３）炭酸カルシウム粒子（平均粒径１４．８μｍ）
ＮＮ＃２００（商品名、日東粉化社製）
（Ｅ−４）炭酸カルシウム粒子（平均粒子径１７μｍ）
Ｋ−２７０（商品名、旭鉱末社製）
（Ｃ）脂肪酸含有化合物
（Ｃ−１）ステアリン酸マグネシウム
エフコケムＭＧＳ（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｆ）シリコーンＭＢ
Ｘ−２２−２１２５Ｈ（商品名、信越化学社製）
５０質量％シリコーンガム（ジメチルポリシロキサン）と５０質量％ＰＥとを含有
上記のようにして得られた実施例１〜５、参考例１、２、実施例８、参考例３、実施例１０〜２３、参考例４、実施例２５及び比較例１〜５の絶縁電線について、以下のようにして難燃性、シリコーン系化合物の偏析状態、脂肪酸含有化合物の偏析状態、機械的特性および表面平滑性の評価を行った。
＜難燃性＞
実施例１〜５、参考例１、２、実施例８、参考例３、実施例１０〜２３、参考例４、実施例２５及び比較例１〜５の絶縁電線について、ＪＩＳ Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験を行い、難燃性を評価した。結果を表１〜４に示す。表１〜４においては、各実施例、参考例及び比較例ごとに、１０本の絶縁電線を用意して難燃性試験を行い、１０本の絶縁電線の消火時間（単位：秒）の平均値を測定した。ここで消火時間とは、接炎終了直後（バーナーの炎を電線から離した直後）から自己消火するまでの時間であり、消火時間が短ければ短いほど難燃性が高いことを表す。このとき、接炎は、３０秒以内で電線に着火が起こるまで行った。結果を表１〜４に示す。なお、表１〜４において、消火時間の平均値の単位は秒であり、消火時間の平均値の合否基準は下記の通りとした。
６０秒以下：合格
６０秒超 ：不合格
なお、表１〜４において、難燃性の点で合格である場合には、表１〜４の「６０度傾斜燃焼試験」の欄に「○」と併記し、難燃性の点で不合格である場合には、表１〜４の「６０度傾斜燃焼試験」の欄に「×」と併記した。
実施例１〜５、参考例１、２、実施例８、参考例３、実施例１０〜２３、参考例４、実施例２５及び比較例１〜５の絶縁電線について、ＪＩＳ Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験を行い、難燃性を評価した。結果を表１〜４に示す。表１〜４においては、各実施例、参考例及び比較例ごとに、１０本の絶縁電線を用意して難燃性試験を行い、１０本の絶縁電線の消火時間（単位：秒）の平均値を測定した。ここで消火時間とは、接炎終了直後（バーナーの炎を電線から離した直後）から自己消火するまでの時間であり、消火時間が短ければ短いほど難燃性が高いことを表す。このとき、接炎は、３０秒以内で電線に着火が起こるまで行った。結果を表１〜４に示す。なお、表１〜４において、消火時間の平均値の単位は秒であり、消火時間の平均値の合否基準は下記の通りとした。
６０秒以下：合格
６０秒超 ：不合格
なお、表１〜４において、難燃性の点で合格である場合には、表１〜４の「６０度傾斜燃焼試験」の欄に「○」と併記し、難燃性の点で不合格である場合には、表１〜４の「６０度傾斜燃焼試験」の欄に「×」と併記した。
＜シリコーン系化合物の偏析状態＞
実施例１〜５、参考例１、２、実施例８、参考例３、実施例１０〜２３、参考例４、実施例２５及び比較例１〜５の絶縁電線の被覆から一部を試験片として切り取り、この試験片の切断面について、ＳＥＭで観察しながらエネルギー分散型Ｘ線分析（Energy dispersive X-ray spectrometry：ＥＤＳ）を行った。結果を表１〜４に示す。なお、切断面において、シリコーン系化合物の偏析が見られなかった場合には合格とし、表１〜４における「シリコーン系化合物の偏析」の欄に「○」と表示した。また、シリコーン系化合物の偏析が見られた場合には不合格と判断し、表１〜４における「シリコーン系化合物の偏析」の欄に「×」と表示するようにした。このとき、直径１０μm以上の凝集部が確認された場合、偏析ありと判断し、直径１０μｍ以上の凝集部が確認されない場合、偏析なしと判断した。
実施例１〜５、参考例１、２、実施例８、参考例３、実施例１０〜２３、参考例４、実施例２５及び比較例１〜５の絶縁電線の被覆から一部を試験片として切り取り、この試験片の切断面について、ＳＥＭで観察しながらエネルギー分散型Ｘ線分析（Energy dispersive X-ray spectrometry：ＥＤＳ）を行った。結果を表１〜４に示す。なお、切断面において、シリコーン系化合物の偏析が見られなかった場合には合格とし、表１〜４における「シリコーン系化合物の偏析」の欄に「○」と表示した。また、シリコーン系化合物の偏析が見られた場合には不合格と判断し、表１〜４における「シリコーン系化合物の偏析」の欄に「×」と表示するようにした。このとき、直径１０μm以上の凝集部が確認された場合、偏析ありと判断し、直径１０μｍ以上の凝集部が確認されない場合、偏析なしと判断した。
＜脂肪酸含有化合物の偏析状態＞
１００ｍの絶縁電線の作製時に、ダイス出口に目やにの発生が見られたものについては偏析ありと判断し、目やにの発生が見られなかったものについては偏析なしと判断した。
１００ｍの絶縁電線の作製時に、ダイス出口に目やにの発生が見られたものについては偏析ありと判断し、目やにの発生が見られなかったものについては偏析なしと判断した。
＜機械的特性＞
実施例１〜５、参考例１、２、実施例８、参考例３、実施例１０〜２３、参考例４、実施例２５及び比較例１〜５の難燃性樹脂組成物について、ＪＩＳ Ｃ３００５により引張試験を行い、測定された引張強度に基づいて行った。結果を表１〜４に示す。表１〜４において、引張強度の単位はＭＰａである。引張試験において、引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離は２０ｍｍとした。
実施例１〜５、参考例１、２、実施例８、参考例３、実施例１０〜２３、参考例４、実施例２５及び比較例１〜５の難燃性樹脂組成物について、ＪＩＳ Ｃ３００５により引張試験を行い、測定された引張強度に基づいて行った。結果を表１〜４に示す。表１〜４において、引張強度の単位はＭＰａである。引張試験において、引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離は２０ｍｍとした。
＜表面平滑性＞
実施例１〜５、参考例１、２、実施例８、参考例３、実施例１０〜２３、参考例４、実施例２５及び比較例１〜５の絶縁電線について、下記Ｉ〜ＩＶの基準に従って評価した。結果を表１〜４に示す。
Ｉ ：触っても凹凸が確認できず且つ表面に光沢が見られる
ＩＩ ：触っても凹凸が確認できず且つ表面に光沢が見られない
ＩＩＩ：触ると凹凸が確認できるが、目視では凹凸が確認できない
ＩＶ ：触ると凹凸が確認でき且つ目視でも凹凸が確認できる
実施例１〜５、参考例１、２、実施例８、参考例３、実施例１０〜２３、参考例４、実施例２５及び比較例１〜５の絶縁電線について、下記Ｉ〜ＩＶの基準に従って評価した。結果を表１〜４に示す。
Ｉ ：触っても凹凸が確認できず且つ表面に光沢が見られる
ＩＩ ：触っても凹凸が確認できず且つ表面に光沢が見られない
ＩＩＩ：触ると凹凸が確認できるが、目視では凹凸が確認できない
ＩＶ ：触ると凹凸が確認でき且つ目視でも凹凸が確認できる
表１〜４に示す結果より、実施例１〜５、参考例１、２、実施例８、参考例３、実施例１０〜２３、参考例４及び実施例２５の難燃剤をベース樹脂に配合して難燃性樹脂組成物を作製すると、難燃性樹脂組成物に優れた難燃性を付与でき、シリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物の偏析を十分に抑制できることが分かった。
このことから、本発明の難燃剤によれば、難燃性樹脂組成物に配合される場合に、難燃性樹脂組成物に優れた難燃性を付与でき、シリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物の偏析を十分に抑制できることが確認された。
Claims (6)
- 無機化合物粒子（但し、金属水酸化物を除く）と、
前記無機化合物粒子表面の少なくとも一部に付着している付着物とを含み、
前記付着物がシリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物を含み、
前記脂肪酸含有化合物が、ステアリン酸マグネシウム又はステアリン酸カルシウムであり、
前記無機化合物粒子１００質量部に対する前記シリコーン系化合物の付着量が、０．８３質量部より大きく１００質量部以下であり、
前記無機化合物粒子１００質量部に対する脂肪酸含有化合物の付着量が、７．５質量部以上２００質量部以下であり、
前記無機化合物粒子の平均粒径が１５．０μｍ以下である難燃剤。 - 前記無機化合物粒子が、炭酸カルシウム粒子及び珪酸塩化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１に記載の難燃剤。
- 前記無機化合物粒子が、炭酸カルシウム粒子及び珪酸塩化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種のみからなる請求項１に記載の難燃剤。
- 前記無機化合物粒子１００質量部に対する前記シリコーン系化合物の付着量が、７．５質量部以上１００質量部以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃剤。
- 少なくともベース樹脂及び請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃剤を混練することにより難燃性樹脂組成物を製造する混練工程を含む難燃性樹脂組成物の製造方法。
- 前記ベース樹脂がポリオレフィン系化合物である請求項５に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
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