JP2014138991A

JP2014138991A - ポリオレフィン樹脂製発泡延伸容器

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Publication number: JP2014138991A
Application number: JP2013008668A
Authority: JP
Inventors: Norio Akuzawa; 典男阿久沢; Kentaro Ichikawa; 健太郎市川; Yoshihisa Koiso; 宣久小磯; Hiroyoshi Iino; 裕喜飯野
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2013-01-21
Filing date: 2013-01-21
Publication date: 2014-07-31
Anticipated expiration: 2033-01-21
Also published as: JP5971131B2

Abstract

【課題】本発明の目的は、不活性ガスを発泡剤として用いる物理発泡によって得られるポリオレフィン樹脂製発泡延伸容器を提供することである。
【解決手段】本発明によれば、容器壁内に発泡セルが分布している発泡領域を有するポリオレフィン製発泡延伸容器において、該発泡領域では、延伸方向に沿った断面で見て、１０以上の発泡セルが延伸方向に連なってセルクラスタを形成していることを特徴とする、ポリオレフィン製発泡延伸容器が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン樹脂により形成された発泡延伸容器に関する。

現在、プラスチックの発泡成形体は、軽量性、断熱性に優れ、さらには剛性等の機械的特性も高められており、種々の用途に適用されている。特に、最近では、不活性ガスを発泡剤として用いた物理発泡（所謂マイクロセルラー技術による発泡）によって微細な発泡セルを成形体の内部に形成し得るようになったため、その用途はさらに拡大し、例えば包装容器などの分野にも適用されるようになった（特許文献１参照）。即ち、炭酸ソーダやアゾ化合物などを発泡剤として使用し、発泡剤の熱分解により生成する炭酸ガスや窒素ガスなどを発泡させる所謂化学発泡では、発泡セルが粗大なものとなってしまい、この結果、発泡によるガスバリア性の低下、外観特性の低下、さらには強度の低下が著しくなってしまい、更には化学発泡剤の残渣が衛生性を損なうなど、包装容器の分野での使用が困難であったが、物理発泡では、発泡セルの大きさを微細にしたり、或いは発泡セルの大きさに分布を持たせることが可能となり、発泡剤の残渣も発生しないため、包装容器の分野にも適用が可能となったものである。

ところで、物理発泡により形成された発泡延伸成形体、例えばボトル等の容器については、多くの熱可塑性樹脂を使用し得ることが記載されているものの、実際に検討され且つ使用されるものはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルであって、ポリプロピレン等のポリオレフィンの延伸成形容器については、物理発泡を利用した提案はほとんどなされていないのが実情である。
マイクロセルラー技術による発泡では、発泡セルの大きさや密度などの諸条件を満足させるためには、不活性ガスの含浸量、発泡温度（加熱温度）、加熱時間などを調整する必要があるが、ポリオレフィンは、窒素ガスや炭酸ガスといった無極性ガスの透過率が極めて高く、このため、発泡のコントロールが極めて難しいからではないかと思われる。

例えば、ポリオレフィンの一つであるポリプロピレンを使用し、特許文献１に従って発泡プリフォームを形成し、この発泡プリフォームを延伸成形してポリプロピレン製の発泡延伸成形体を作製した場合、発泡セルが粗大化して十分な遮光性が得られない、外観特性が著しく悪い等の理由から、実用に供し得るような製品は全く得られていない。

特開２００８−０９４４９５号

従って、本発明の目的は、不活性ガスを発泡剤として用いる物理発泡によって得られるポリオレフィン樹脂製発泡延伸容器を提供することである。

本発明者等は、ポリオレフィン系樹脂製延伸成形容器の発泡について多くの実験を行って検討した結果、不活性ガスの含浸量等に応じて適宜の発泡条件を選択したときには、ＰＥＴ等の発泡ではみられない独特の形態の発泡セルが形成され、この場合には、発泡倍率を低くした場合にも高い遮光性が得られるという新規な知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明によれば、容器壁内に発泡セルが分布している発泡領域を有するポリオレフィン製発泡延伸容器において、該発泡領域では、延伸方向に沿った断面で見て、１０以上の発泡セルが延伸方向に連なってセルクラスタを形成していることを特徴とする、ポリオレフィン製発泡延伸容器が提供される。

本発明の発泡延伸容器においては、
（１）前記発泡領域は、前記容器壁の内部に形成されており、該容器壁の少なくとも外面側の表層部には、発泡セルが存在していない表皮層が形成されていること、
（２）前記表皮層は、少なくとも５μｍ以上の厚みを有していること、
（３）前記容器壁は、１．５倍以下の発泡倍率であって、且つ可視光での光線透過率が２５％以下の遮光性を示すこと、
が望ましい。

尚、本発明において、セルクラスタとは、発泡セルがブドウの房状に互いに密接した集合体を意味し、セルクラスタ内での発泡セル同士は、その内部空間が互いに連通しているものもある。物理発泡により作製されたポリエステル製発泡延伸容器などでは、発泡セルは、独立した一個の気泡として存在しているが、本発明のポリオレフィン製発泡延伸容器では、上記のような集合体であるセルクラスタが形成されていることが大きな特徴である。

本発明のポリオレフィン製発泡延伸容器は、発泡セルの集合体であるセルクラスタが形成されているため、低発泡倍率であっても高い遮光性能を発揮する。例えば、後述する実施例からも理解されるように、発泡倍率が１．５倍以下の低発泡でも可視光での光線透過率を２５％以下に抑制することができ、発泡による強度低下やガスバリア性の低下を抑制しながら、遮光性を向上させることができる。
また、このような本発明のポリオレフィン製発泡容器では、着色顔料を配合せずに遮光性が付与される為、リサイクルに際して、着色顔料を分離する必要が無く、リサイクル性に優れているという利点がある。
さらに、セルクラスタの形成は、容器壁に剛性を付与することができるという利点も有しており、例えば、後述する実施例に示されているように、発泡倍率が１．５倍以下、特に１．０１〜１．５倍、更には１．０５〜１．５倍程度でも、曲げ強度は、１．５倍以上である。

セルクラスタ生成の原理を説明するための図である。実施例１の発泡延伸容器の最大延伸方向に沿った断面のＳＥＭ写真を示す図である。本発明の発泡延伸容器の製造プロセスを示す図である。本発明の発泡延伸容器の一例であるボトル及び該ボトルを製造するための発泡プリフォームを示す図である。射出金型を示す図である。発泡プリフォームの発泡領域での断面を示す図である。実施例３の発泡延伸容器の最大延伸方向に沿った断面のＳＥＭ写真を示す図である。

＜セルクラスタ生成原理＞
図１および後述する実験１を参照して、セルクラスタの生成原理を説明する。本発明の発泡延伸容器の製造においては、まず、基材樹脂であるポリオレフィン樹脂に不活性ガスを含浸させ、冷却固化する。該樹脂を加熱すると、温度上昇に伴い、樹脂中の不活性ガス飽和溶解量が減少し、不活性ガスが過飽和状態になると微細気泡核が形成される。このとき、含浸させた不活性ガス量が多いほど低温で気泡核が形成され、不活性ガス量が少ないと気泡核形成温度は高くなる。一方で、該オレフィン樹脂は冷却固化された段階で結晶化しており、加熱に伴い徐々に軟化し、樹脂の結晶融解温度以上になると結晶構造の崩れが起こり、著しい軟化を起こす。含浸させた不活性ガス量が少なく、前記微細気泡核が結晶融解温度以上で生成すると、気泡は周りの樹脂を押しのけながら球状に成長する。一方で、含浸させた不活性ガス量が多く、前記微細気泡核が結晶融解温度以下で生成すると、結晶構造により剛直な樹脂を押しのけて成長することができず、結晶の粒界などを選んでひび割れのように気泡が成長し、クレイズとなる。更に、該樹脂が結晶融解温度以上に加熱された後に引き続き行われる延伸工程において、クレイズは延伸方向に引き延ばされ、クレイズ中に流入した不活性ガスの圧力によりクレイズが部分的に全方向に成長し、多数の発泡セルが密集した様相を呈し、多数の発泡セルを形成する。その結果、発泡セル同士がブドウの房状に互いに密接して、角柱形状等の球形以外の形をした発泡セルが密集したセルクラスタが形成されるのである。
尚、セルクラスタでは隣り合ったセルの壁の一部が連通している様子が観察されるが、これはクレイズの段階で繋がっていたことに由来する。

＜ポリオレフィン製発泡延伸容器＞
本発明のポリオレフィン製発泡延伸容器では、その最大延伸方向に沿った容器壁断面を示す図２を参照して、発泡セルが容器壁内に分布している。このような発泡セルは、主に、最大延伸方向を指向した角柱形状を有している。更に、該発泡セルは、１０以上が延伸方向に連なってセルクラスタを形成している。
従って、本発明の容器は、セルクラスタ内で発泡セルが複雑な態様で密接して存在しているため、容器に入射した光が十分に反射や屈折を起こし、発泡倍率を低く設定した場合にも高い遮光性を示すことができる。例えば、発泡セル同士が独立して存在し、セルクラスタが形成されていない場合には、発泡セルと発泡セルとの間にポリオレフィン樹脂による厚い樹脂領域があり、こうした樹脂領域や独立して存在する発泡セル内を光が通過することになるので、あまり反射や屈折をすることなく、十分な遮光性を得ることができない。

更に、本発明の容器は、外側から応力を加えられても、発泡セル同士が複雑な構造をとってセルクラスタを形成しながら存在しているため、加えられた力が分散し、優れた剛性を示す。尚、本発明においては遮光率や強度等に影響ない範囲内であれば、セルクラスタと独立した発泡セルが混在していても構わない。

尚、本明細書において、発泡倍率とは、発泡前の比重を発泡後の比重で除した値、すなわち（発泡前比重）／（発泡後比重）を意味し、低発泡倍率とは、発泡倍率が１．０１〜１．５の範囲にあることを意味する。
また、セルクラスタ同士の間にポリオレフィンによる厚い領域壁が生じるのを防ぐという観点から、１つのセルクラスタを構成する発泡セルの数は、延伸方向で１０以上であり、２０以上であることが好ましい。

さらに、本発明においては、容器壁の少なくとも外面側の表層部に、発泡セルが存在していない表皮層を形成することが好適である。このような表皮層を形成することにより、器壁の外面を平滑な面、例えば平均表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１）が５μｍ以下の平滑な面とすることができ、この結果、優れた外観特性を得ることができるからである。表皮層は、別途表皮層を形成する樹脂を押出すことによって形成してもよいが、積層のための格別の装置や樹脂材料を必要とせず、生産コストの増大を回避するという観点から、非発泡プリフォームの表面から不活性ガスを放出した後で加熱発泡を行うことにより形成するのが好ましい。

尚、上記のような発泡セルが存在していない表皮層の形成は、容器の印刷適性を高めると同時に、発泡セルの形成による強度低下やガスバリア性の低下を緩和する上でも有効である。

表皮層の厚みは特に制限されるものではないが、一般には、少なくとも５μｍ以上、特に５乃至２００μｍとすることが好適である。この表皮層の厚みがあまり薄いと、厚みムラを生じ易く、表皮層による審美性向上効果を安定して発現させることが困難となるおそれを生じる。また、上記範囲以上に厚くすることは、これ以上の外観特性の向上をもたらさず、経済性の点で好ましくない。

尚、上記のような表皮層は、容器壁の外面側に形成されていればよいが、その内面側にも形成されていると更に好ましい。

＜発泡延伸容器の製造＞
延伸容器の例としてブローボトルを例にとると、図４に示されているように、本発明では、不活性ガスが含浸されたポリオレフィン樹脂を用いての射出成形、発泡及び残存ガスの放出により容器用の発泡プリフォーム５０を作製し、この発泡プリフォーム５０を延伸成形（ブロー成形）することにより、延伸容器であるボトル６０が得られる。

発泡プリフォーム５０は、全体として試験管形状を有しており、口部５１と成形部５３（延伸成形される部分）とからなっており、成形部５３の下端は閉じられて底部５５を形成している。
かかる発泡プリフォーム５０において、口部５１は延伸されない部分であり、キャップと螺子係合する螺子部５１ａ及び搬送等のためのサポートリング５１ｂが形成されている（成形される容器のタイプによってはサポートリング５１ｂが無いものもある）。従って、このような発泡プリフォーム５０をブロー成形して得られるボトル６０は、プリフォーム５０の口部に対応する口部６１、プリフォームの成形部５３に対応する胴部６３を有しており、胴部６３の端部は閉じられて底部６５を形成している。また、口部６１は、プリフォーム５０の口部５１と同様、螺子部６１ａ及びサポートリング６１ｂを有している。

このような形状から理解されるように、本発明において、ボトル６０を製造する場合には、プリフォーム５０（及び容器６０）の口部５１（容器６０の口部６１）での発泡は避けなければならない。発泡による強度低下、寸法安定性及び表面平滑性の低下は、キャップとの係合不良やシール性の低下をもたらすからである。キャップとの係合不良やシール性の低下を避けるためには、螺子部５１ａ（容器６０の６１ａ）の発泡は特に避けるべきである。これは、ボトルではなく、カップ形状の容器などを延伸成形によって製造する場合も同様である。
従って、上記の発泡プリフォーム５０においては、成形部５３が発泡領域となっており、その内部には、成長して発泡セルとなるクレイズ及び微細気泡核が分布しており、口部５１は、非発泡領域となっており、その内部には、クレイズ及び微細気泡核は存在していない。また、ボトル６０においては、胴部６３（底部６５を含む）が発泡領域となっており、その内部では、クレイズが成長してできた発泡セルがセルクラスタを形成しており、口部６１は、非発泡領域となっており、その内部には、発泡セルは存在していないこととなる。

１．ポリオレフィン樹脂；
本発明の発泡延伸容器の製造には、ポリオレフィン樹脂が用いられる。ポリオレフィン樹脂は、他の樹脂、例えばポリエステル系樹脂に比べ非常に高いガス拡散速度を有しており、さらにポリエステル系樹脂のような延伸硬化が作用しないため、ガスが含浸されているポリオレフィン樹脂を加熱すると、発泡セル内のガス圧の高まりにより短時間で気泡が大きく成長する。

本発明において用いるポリオレフィン樹脂としては、微細気泡核からクレイズを形成させるために結晶性樹脂である他は特に制限はなく、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）、高溶融張力ポリエチレン（ＨＭＳ−ＰＥ）等のポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等がある。

２．不活性ガスの含浸；
本発明においては、上記のポリオレフィン樹脂の溶融物に、発泡剤である不活性ガスを含浸させるわけであるが、このような不活性ガスとしては、用いるポリオレフィン樹脂に対して反応を示さず、且つ環境等に悪影響を与えないものであれば、特に制限されず、任意の不活性ガスを使用することができるが、一般的には、入手の容易さ、環境への影響、安全性、コスト等の観点から、窒素ガスや炭酸ガスなどが使用される。

不活性ガスを含浸するには、次工程の射出成型工程で用いる射出成形機を利用し、この射出成形機の樹脂混練部（或いは可塑化部）で加熱溶融状態に保持されているポリオレフィン樹脂に所定圧力で不活性ガスを供給する。この方法によれば、射出成形機中でガスの含浸を行うことができ、延伸成形に供するプリフォームを成形する過程で効率よく不活性ガスを含浸させることができる。この場合、ポリオレフィン樹脂溶融物の温度やガス圧力は、所望の個数の発泡セル（気泡）が形成されるのに十分な量のガスが溶解するように設定される。この温度が高いほど、ガスの溶解量は少ないが含浸速度は速く、温度が低いほどガスの溶解量は多いが、含浸には時間がかかることとなり、また、ガス圧が高いほど、ガス溶解量は多くなり、従って、発泡セルの個数も多くなる。

本発明の発泡延伸容器においては、樹脂の結晶融解温度以下で微細気泡核を生成させるという観点から、ガス溶解量は従来の物理発泡に比べて多い方がよい。具体的なガス溶解量は、樹脂の融点やガスの種類等によって異なるので一慨には規定できないが、例えば、ポリプロピレンに対して窒素ガスを含浸する場合は、窒素ガスの含浸量を０．１０〜１．２重量％とするのが好ましい。

尚、上記のポリオレフィン樹脂の溶融物には、得られる延伸発泡容器の遮光性や剛性が損なわれない限り、延伸容器の用途等に応じて使用される公知の樹脂用添加剤、例えば着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤等が配合されていてもよい。

３．射出成形；
本発明においては、延伸容器の前駆体であるプリフォームを、上述した不活性ガスが含浸されたポリオレフィン樹脂の溶融物を用いて成形する。このプリフォームの形状は、目的とする延伸成形の形態に応じて、例えば先にも述べたように試験管形状であったり（ブロー成形によりボトルを製造する場合）、或いはシート状であったりする（プラグアシスト成形によりカップ状容器を製造する場合）。
このような形状のプリフォームの成形は、射出成形により行うことが重要であり、例えば押出成形により行うことはできない。即ち、このような成形は、樹脂を融点以上の温度に加熱して行われるが、押出成形体は、ダイからの押出しにより開放系に位置することとなり、成形時の発泡を防止することができず、この結果、著しく粗大な発泡セルが生成してしまい、得られる容器の外観特性の著しい低下を回避できなくなってしまう。これに対して、射出成形は、クローズド系であり、ガス含浸樹脂溶融物が、射出金型のキャビティ内（閉じられた空間）に射出充填されて成形が行われる為、ポリオレフィン樹脂が成形時に融点以上の温度になっていても、系内を高圧に保つことでその発泡を有効に回避することが可能となるからである。

射出成形工程では、不活性ガスが含浸された上記の樹脂溶融物を、充分に保圧をかけながら成形金型のキャビティ内に射出充填することが重要であり、このような手段を採用することにより、成形金型内での発泡が抑制され、後段の発泡工程により生成する発泡セルの大きさをコントロールすることができる。
尚、保圧をしながらの射出充填は、所定量の樹脂溶融物を成形型のキャビティ内に射出した後、熱収縮や樹脂の結晶化によって体積が収縮する分をさらに射出を継続して補填するというものであり、これにより、成形金型内の樹脂溶融物が加圧され、発泡を有効に抑制することができるわけである。

本発明においては、射出成形に際しては、成形金型のキャビティ内を高圧に保持しておき（カウンタープレッシャーと呼ばれている）、このような状態で、ガス含浸樹脂溶融物は、保圧をかけながら成形金型のキャビティ内に射出充填され、キャビティ内で冷却固化されて、所定の形状のプリフォームが成形される。即ち、このようなカウンタープレッシャー及び保圧により、射出成形時の発泡が有効に抑制され、これは、本出願人がポリエステルについて提案している手法と基本的に同じである。

即ち、成形金型のキャビティ内に充填された樹脂溶融物については、保圧をかけることにより、その発泡を防止することができる。樹脂圧力が溶解している不活性ガスの膨張を抑制し、これにより発泡が防止されるわけである。

一方、金型キャビティ内を樹脂溶融物が流れているときの発泡は、保圧では防止することができない。例えば、大気圧に保持されている金型内にガス含浸樹脂溶融物を充填していくと、金型内を流れていく樹脂溶融物の先端部分において、樹脂溶融物内に含浸されているガスが金型内空間との圧力差のために膨張し、破泡を生じる。即ち、樹脂溶融物は、先端部が破泡した状態で金型内を流れていくため、この状態が金型表面に転写され、金型表面での冷却固化により、この破泡が容器であるプリフォーム表面に固定されてしまう。これは、一般にスワールマークと呼ばれている。このようなスワールマークは、後述する延伸成形により得られる容器の表面に、表面荒れとなって反映されてしまう。
しかるに、このようなスワールマークの発生は、加圧状態に保持された金型内にガス含浸樹脂溶融物を射出することにより、有効に防止される。金型内での樹脂溶融物の流動中の破泡が金型内圧力によって有効に抑制されるからである。

このようにして、射出成形時の発泡を有効に抑制し、極めて平滑な表面を有するプリフォームを得ることができ、これにより、外観特性の良好な延伸容器を得ることが可能となる。

上記の射出プロセスを説明するための図５を参照して、全体として２０で示す射出金型は、冷却保持されているシェル金型２３とコア金型２５とを有しており、これら金型２３，２５によりキャビティ２７が形成されており、このキャビティ２７には、射出ノズル２９から樹脂溶融物が充填されるようになっている。また、キャビティ２７には、ガスベントを経由してガス口３０が連通している。
このようなキャビティ２７が成形されるプリフォームの形状に対応しており、図に示す例では、図４に示されている容器用のプリフォーム５０に対応している。

即ち、射出ノズル２９から不活性ガスが含浸されているポリオレフィン樹脂溶融物をキャビティ２７内に射出充填し、キャビティ２７内の樹脂溶融物を冷却固化することにより、樹脂溶融物はキャビティ２７により形成される形状に賦形される。このようにして樹脂溶融物を射出するに際して、ガス口３０からキャビティ２７内に、窒素ガス、炭酸ガス、エアー等が供給され、キャビティ２７内を高圧に保持しておく。このように高圧に保持されたキャビティ２７内にガスが含浸された樹脂溶融物を充填していくことにより、キャビティ２７内を溶融樹脂が流動していく際の破泡を有効に抑制することができ、スワールマークの発生を防止し、平滑度の高い表面を有するプリフォームを得ることができる。ここで金型キャビティ２７の表面は、鏡面加工等により平滑度の高い面となっているが、特に平滑度が要求されない部分（例えば容器の底部などに対応する部分）では、必要に応じてサンドブラスト処理等の方法を用いて予め部分的に荒らしておいても構わない。

また、キャビティ２７内のガスは樹脂溶融物の射出充填の進行に伴いガス口３０から排出されるが、ガスの排出後においても、樹脂溶融物の射出を継続して行うことにより保圧が加えられる。この保圧によって、キャビティ２７内での発泡を有効に防止される。

即ち、上記の方法により得られるプリフォームは、保圧により、射出充填後の発泡が有効に抑制されているため、発泡剤として機能を有するガスが含浸されていながら、高い透明性を有しており、例えば厚み１．５ｍｍの成形品において波長５００ｎｍの可視光線に対しての光線透過率は発泡ガスを含浸させていない場合と同等である。

上記のように射出成形を行うにあたって、保圧の程度（保圧圧力及び時間）は、発泡が効果的に抑制し得るように、不活性ガスの含浸量や樹脂温度等に応じて適宜設定されるが、一般的には、軽量化率が３％以下となるように設定すればよい。プリフォームの軽量化率は、下記式により実験的に求めることができる。
軽量化率＝［（Ｍ_０−Ｍ_１）／Ｍ_０］×１００
式中、
Ｍ_０は、不活性ガスを含浸させずにヒケ等の成形不良がないように条件
設定して射出することにより得られたプリフォームの重量を示し、
Ｍ_１は、不活性ガスを含浸させて得られたガス含浸プリフォームの重量
を示す。
即ち、保圧圧力を大きくするほど軽量化率は低下し、また、保圧時間を長くするほど、軽量化率は低くなる。本発明において、最も好適には軽量化率が０％となるように、保圧条件を設定するのがよい。

また、キャビティ２７内の圧力は、特に制限されるものではないが、一般には１．０ＭＰａ以上の範囲に保持し、このような圧力に保持されているキャビティ２７内に樹脂溶融物を射出充填することが好ましい。この圧力が小さいと、樹脂溶融物の流動時における破泡を効果的に抑制することができず、スワールマークが発生してしまい、また、表面の平滑度が低いものとなってしまう。

４．発泡；
発泡工程では、上記で得られた非発泡プリフォームを、オイルバスや赤外線ヒータなどを用いて加熱することにより発泡が行われる。また、プリフォームが試験管状のように中空形状を有している場合には、例えば、内部に加熱した鉄心などを挿入しての熱放射による加熱を行うことができる。
また、図４に示されているような容器プリフォーム５０の場合には、口部５１を非発泡とするために、成形部５３を選択的に加熱することとなる。勿論、成形部５３の一部を選択的に加熱して成形部５３の一部を発泡領域とすることも可能である。

このような加熱により、不活性ガスが残存しているプリフォームの内部において発泡を生じ、図６に示されているように、多数の微細気泡核が生成することとなる。

発泡のための加熱温度は、ポリオレフィン樹脂の溶融開始温度以下であり、樹脂によっても異なるが、通常は６０〜１３０℃程度である。先に述べたとおり、樹脂の結晶構造が維持されている状態で気泡核が生成することにより、クレイズが形成される。本発明においては、加熱により発泡させたプリフォームをそのまま延伸成形工程に供することにより目的とする発泡延伸容器（例えば、前述したボトル６０）を得ることが好ましい。即ち、発泡させるために加えた熱を用いてそのまま延伸成形することにより、工程を増やさずに発泡延伸容器を得ることができ、コスト面で有利となる。延伸に適する温度は、通常樹脂の溶融開始温度以上であるため、本発明においては加熱によりクレイズを形成させたのち、さらに加熱し、延伸成形温度に到達される。結晶融解に伴う樹脂の軟化及び延伸によって、クレイズから発泡セルが成長し、セルクラスタを形成する。延伸温度が高すぎる場合、樹脂に形成されたセルが粗大化し、延伸後の発泡容器の外観、表面平滑性を損ねてしまうため、延伸温度はＤＳＣで測定される最高強度融点ピーク温度（Ｔｍ）以下であることが好ましい。延伸温度は樹脂種、結晶構造などによって異なるが、例えば１１０〜１４０℃が好ましい。

本発明においては、結晶溶融開始温度以下で微細気泡核を形成させ、クレイズを生じさせることが必須であるが、結晶溶融温度以上で生成する気泡が同時に存在していても良い。プリフォームをキャビティ２７より取り出し、加熱するまでの時間を調整することでプリフォーム表面から発泡ガスを放出させ、プリフォーム厚み方向にガス濃度分布を形成させることができ、これによって発泡セルの形状をコントロールできる。即ち、プリフォーム厚み中心部は最もガス濃度が高く、従って気泡核生成温度が低いため、クレイズが形成し、プリフォーム表面に近い部分はガス濃度が低く、気泡核生成温度が高くなり発泡セルが球状に成長する（以下、球状発泡セルと呼ぶことがある）。最も表面に近い部分は気泡核が生成せず、プリフォーム表皮層となる。

特に本発明においては、かかるプリフォームの発泡領域での発泡倍率は、１．０５乃至１．５倍、特に１．１乃至１．３倍の範囲とするのがよく、これにより、最終的に得られる発泡延伸容器の発泡倍率を所定の範囲に調整することができる。即ち、発泡倍率が必要以上に高くなってしまうと、プリフォームの表層部にまで球状発泡セルが成長してしまい、球状発泡セルが存在していないプリフォーム表皮層が形成されず、最終的に得られる発泡延伸容器の外観低下をもたらすことになってしまう。また、ガス濃度が過度に低いと、気泡生成温度が上昇する結果、クレイズが形成されず、延伸容器においてセルクラスタを形成することができなくなる。更に、発泡による利点、例えば軽量性、断熱性、剛性、遮光性等が損なわれてしまう。このため、プリフォームの発泡倍率は上記範囲内に設定されるべきである。

また、球状発泡セルが存在していないプリフォーム表皮層の厚みは、本発明の発泡延伸容器の表皮層の厚みが適当な範囲となるように、具体的には、少なくとも５μｍ以上となるように設定されていることが好適である。

また、キャビティ２７からプリフォームを取り出した後、加熱発泡までの時間及び加熱発泡時間によってプリフォーム表皮層の厚みを調整することができる。即ち、加熱発泡を開始するまでの時間が長いほど、プリフォームの表面から放出されるガス量が多くなり、プリフォーム表皮層の厚みは厚くなるが、加熱発泡時間が長いほど、発泡セルが大きく成長していくため、プリフォーム表皮層の厚みは薄くなる。

本発明においては、ＰＥＴ等のポリエステルに比してガス拡散速度が極めて速く、延伸による樹脂の硬化が少ないポリオレフィン樹脂が使用されているため、球状発泡セルの成長速度がかなり速い。従って、発泡のための加熱時間はかなり短く、例えば、プリフォームの大きさ（厚み）やガス含浸量によっても異なるが、一般に２０秒〜２分程度である。

５．延伸成形；
本発明では、加熱により軟化し、発泡セルが形成された発泡プリフォームを延伸成形工程に供することにより目的とする発泡延伸容器（例えば、前述したボトル６０）を得ることができる。

この延伸成形は、用いたポリオレフィン樹脂の溶融開始温度（Ｔｉ）以上、融点の最高強度ピーク温度（Ｔｍ）未満の温度にプリフォームを加熱して延伸成形することによって延伸されて所定形状の延伸容器が得られる。即ち、溶融開始温度（Ｔｉ）以上となると樹脂の軟化が始まり、延伸ブロー成形が可能となるが、結晶融解が進み融点ピーク（Ｔｍ）を超えると樹脂が粘性的になり、発泡セルが粗大化し、延伸容器の外観が悪化し、更には所定の延伸倍率を得られず、容器としての性能を満足しないものとなってしまう。

また、この延伸成形は前述の発泡温度に加熱したプリフォームをそのまま加工することが好ましい。即ち、発泡温度と続く延伸温度を連続して設定することで、発泡させたプリフォームをそのまま延伸成形することができ、プロセス面で有利となる。

上記のような延伸成形温度の調整によって、発泡プリフォームは、容器壁と共にクレイズや発泡セルが引き伸ばされ、器壁外面では成形金型と接触して冷却固化され、面方向に引き伸ばされたセルはセルクラスタを形成し、そのままの形状で固定される。

このような延伸成形は、それ自体公知の方法で行うことができ、目的とする延伸容器の形態に応じて、ブロー成形やプラグアシスト成形等により行われ、例えば、発泡セルが１０以上延伸方向に連なって形成したセルクラスタが存在しており、その表層部には、発泡セルが存在していない非発泡層である表皮層が形成される。

表皮層の厚みは、少なくとも５μｍ以上、特に５乃至２００μｍとすることが好適である。また、セルクラスタの大きさの最大延伸方向長さ、アスペクト比（最大延伸方向長さ／厚み）は、延伸倍率などにより適宜の範囲に設定される。

このようにして延伸成形された延伸容器（図４のボトル６０では胴部６３）では、前述した発泡プリフォームの発泡倍率に応じて、その発泡倍率は、１．５倍以下、特に１．０１〜１．５倍、更には、１．０５〜１．５倍の範囲となる。この発泡倍率が大きすぎると、発泡セルの粗大化による外観特性の低下を回避することができず、また、発泡倍率が小さすぎると、発泡による利点が損なわれてしまうこととなる。

また、発泡領域の表層部には、発泡セルが存在していない表皮層が形成されるため、高い表面平滑性を確保することができ、その外面や内面は、表面粗さＲａ（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４）が５μｍ以下の平滑面となる。

このように、本発明によれば、特定の条件を満足するポリオレフィン樹脂を用い、不活性ガスの含浸、射出成形、発泡、残存ガスの放出及び延伸成形の工程を通じて、ポリオレフィン樹脂の単層構造の発泡延伸容器が得られる。このような発泡延伸容器は、ポリオレフィン樹脂の単層構造でありながら、セルクラスタの複雑な構造に由来して、低発泡倍率であっても高い遮光性能を発揮し、また、剛性に優れている。

本発明の発泡延伸容器は、発泡による外観低下が有効に防止され、例えば表面平滑性に優れており、印刷適性が高いことなどから、容器の分野、特にボトルとして極めて有用である。例えば、ボトルとしたとき、その胴部での可視光に対する光線透過率を２５％以下とし、高い遮光性を発現させることができ、さらに胴部での曲げ強度も、例えば延伸ブロー用途のランダムポリプロピレンを用いた場合においても１５００Ｐａ以上とすることができる。

本発明の優れた効果を次の実験例で説明する。
実験で使用したＤＳＣ（ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製）の測定は、ペレットを用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。粗さ測定計はサーフコム２０００ＳＤ３（東京精密製）を用いた。剛性の評価として、圧縮比強度を測定した。圧縮比強度とは、同重量、同型状の非発泡ボトル圧縮強度に対する発泡ボトルの圧縮強度比である。測定は、ボトル胴部の円筒部中央を万能試験機を用いて圧縮し、１ｍｍ押し込んだ際の荷重を測定して計算した。

（実施例１）
まず、プリフォームを成形した。即ち、容器成形に用いられるランダムポリプロピレン（ＭＦＲ＝３０）を射出成形機に供給し、加熱筒の途中から窒素ガスを０．４０重量％供給しポリプロピレン樹脂と混練して溶解させ、カウンタープレッシャー装置にて５ＭＰａに昇圧した金型内に樹脂を射出し、発泡しないよう保圧の程度を調整（保圧力６０ＭＰａ、射出保圧時間１９秒）して冷却固化した。この結果、重量１２．３ｇのガスは含浸しているが実質非発泡状態の試験管形状の容器用プリフォームを得た。得られたプリフォームは、発泡ガスを添加しない場合と比べると軽量化率は０％であった。樹脂のＤＳＣ測定における溶融開始温度、最高強度ピーク温度、溶融終了温度はそれぞれ１０２℃、１４０℃、１６３℃であり、溶融ピーク幅（Ｔｆ−Ｔｉ）は６１℃であった。

得られたプリフォームを２０℃で６時間保管した。保管前後のプリフォームの重量をそれぞれ測定し、プリフォームに残存している窒素ガスを計算すると０．２２重量％であった。このプリフォームについて、口部を除くプリフォーム胴部を赤外線ヒータによりプリフォームの胴部表面温度で１１５℃となるように加熱を調整し発泡させ、ただちにブロー成形した。この結果、内容量が約４００ｍｌ、ハイト１９５ｍｍ（円筒部１３５ｍｍ）、最大直径（円筒部）６０ｍｍの円筒形発泡ボトルを得た。得られたボトルは口部が非発泡状態を維持しており、ボトル胴部全体に気泡が分散していた。ボトルの表面は平滑性を維持し、表面荒さ（Ｒａ）は１．７μｍ、ボトル胴部の発泡倍率は１．２５倍であった。ボトル胴部断面をＳＥＭを用いて観察した結果を図２に示す。ボトル胴部断面には角柱状などのセルが集合したセルクラスタが周方向に横断的に形成されており、画像から見積もられる延伸方向に沿った発泡セルの連なりは１００以上であり、外面側の表皮層厚みは７０μｍであり、波長５００ｎｍにおける全光線透過量は１４％であった。圧縮比強度は２．０であり、良好な強度特性を示した。

（実施例２）
射出成形機の加熱筒から供給する窒素ガスを０．５０重量％とする以外は、実施例１と同様にボトル成形を行った。ブロー前のプリフォームに残存していた窒素ガスは０．２８重量％であり、赤外線ヒータにより熱せられたプリフォームの胴部表面温度は１１７℃であった。得られたボトルは、口部が非発泡状態を維持しており、ボトル胴部全体に気泡が分散していた。ボトルの表面荒さ（Ｒａ）は１．９μｍ、ボトル胴部の発泡倍率は１．２９倍であった。ボトル胴部断面ＳＥＭ像から、角柱状などのセルが集合したセルクラスタが周方向に横断的に形成されており、画像から見積もられる延伸方向に沿った発泡セルの連なりは１００以上であり、外面側の表皮層厚みは１２μｍであり、波長５００ｎｍにおける全光線透過量は１２％であった。圧縮比強度は２．０であり、良好な強度特性を示した。

（比較例１）
射出成形で得たプリフォームの保管時間を２４時間とした以外は、実施例２と同様にボトル成形を行った。ブロー前のプリフォームに残存していた窒素ガスは０．０９重量％であり、赤外線ヒータにより熱せられたプリフォームの胴部表面温度は１１５℃であった。得られたボトルは、口部が非発泡状態を維持しており、ボトル胴部全体に気泡が分散していた。ボトルの表面荒さ（Ｒａ）は０．３９μｍ、ボトル胴部の発泡倍率は１．１９倍であった。ボトル胴部断面ＳＥＭ像から、セルはほぼ独立して配されており、１０以上の連なりとなるセルクラスタは観察されなかった。外面側の表皮層厚みは７５μｍであり、波長５００ｎｍにおける全光線透過量は３０％、圧縮比強度は１．２であった。

（比較例２）
射出成形機の加熱筒から供給する窒素ガスを０．３０重量％、プリフォームの保管時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にボトル成型を行った。ブロー前のプリフォームに残存していた窒素ガスは０．１９重量％であり、赤外線ヒータにより熱せられたプリフォームの胴部表面温度は１１７℃であった。得られたボトルは、口部が非発泡状態を維持しており、ボトル胴部全体に気泡が分散していた。ボトルの表面荒さ（Ｒａ）は２．３μｍ、ボトル胴部の発泡倍率は１．６倍であった。ボトル胴部断面ＳＥＭ像から、粗大なセルはほぼ独立して配されており、発泡セルの１０以上の連なりとなるセルクラスタは観察されなかった。外面側の表皮層厚みは８０μｍであり、波長５００ｎｍにおける全光線透過量は２５％であった。

（実施例３）
射出成形機の加熱筒から供給する窒素ガスを１．１重量％、プリフォームの保管時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様にボトル成型を行った。ブロー前のプリフォームに残存していた窒素ガスは０．４１重量％であり、赤外線ヒータにより熱せられたプリフォームの胴部表面温度は１１２℃であった。得られたボトルは、口部が非発泡状態を維持しており、ボトル胴部全体に気泡が分散していた。ボトルの表面荒さ（Ｒａ）は０．３５μｍ、ボトル胴部の発泡倍率は１．２６倍であった。ボトル胴部断面ＳＥＭ像を図７に示す。図７から、発泡セルの１０以上の連なりとなるセルクラスタが多数観察された。外面側の表皮層厚みは４０μｍであり、波長５００ｎｍにおける全光線透過量は８％であった。

（実験１）
＜セルクラスタの生成条件＞
ランダムポリプロピレン（ＭＦＲ＝３０）を射出成形機に供給し、加熱筒の途中から窒素ガスを供給しポリプロピレン樹脂と混練して溶解させ、カウンタープレッシャー装置にて５ＭＰａに昇圧した金型内に樹脂を射出し、厚み１．５ｍｍのプレートを得た。このプレートを、ただちに予め加熱してあるホットプレートに挟み込み、１５秒加熱して発泡が始まる温度および発泡セルの形状を観察した。窒素ガスの供給量を変えて試験した結果を表１に示す。窒素ガス量を増やすと、発泡温度が低下し、樹脂の溶融開始温度（１０２℃）を境に、セルの形状が球状からクレイズに変化する様子が観察された。

５０：容器用プリフォーム
６０：ボトル

Claims

容器壁内に発泡セルが分布している発泡領域を有するポリオレフィン製発泡延伸容器において、該発泡領域では、延伸方向に沿った断面で見て、１０以上の発泡セルが延伸方向に連なってセルクラスタを形成していることを特徴とする、ポリオレフィン製発泡延伸容器。
前記発泡領域は、前記容器壁の内部に形成されており、該容器壁の少なくとも外面側の表層部には、発泡セルが存在していない表皮層が形成されている請求項１に記載のポリオレフィン製発泡容器。
前記表皮層は、少なくとも５μｍ以上の厚みを有している請求項２に記載のポリオレフィン製発泡容器。
前記容器壁は、１．５倍以下の発泡倍率であって、且つ可視光での光線透過率が２５％以下の遮光性を示す請求項１〜３の何れかに記載のポリオレフィン製発泡延伸容器。