JP2014128666A

JP2014128666A - ゴルフボール

Info

Publication number: JP2014128666A
Application number: JP2013268202A
Authority: JP
Inventors: Takanori Tago; 敬典田子; Masashi Minamiuma; 昌司南馬
Original assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2014-07-10
Also published as: US20140187357A1

Abstract

【課題】マーク耐久性に優れると共に、色ムラのない均一な外観を有し、生産性にも優れるゴルフボールの提供。
【解決手段】コアと１、コア１を被覆する少なくとも１層のカバー２とを有するゴルフボールにおいて、カバー２の最外層を形成する材料に含まれる基材樹脂及び着色用マスターバッチの比重を適正化すると共に、脂肪酸の金属塩の配合量を適正化した。
【選択図】図１

Description

本発明はマーク耐久性に優れると共に、色ムラのない均一な外観を有し、生産性にも優れるゴルフボールに関するものである。

最近では、白色系のゴルフボールだけではなく、ゴルファーの嗜好に応じて様々な色のゴルフボールが製造され、市場に出回っている。このようなゴルフボールは、一般に最外層のカバーを形成する材料に顔料や染料等の着色剤を配合することにより着色される。通常、上記のカバーは、基材樹脂や各種添加剤、着色剤等を所定の配合比率で射出成形機に供給し、それらを成形機内で混練して所定の金型内に射出することにより形成される。しかし、この時、樹脂、各種添加剤及び着色剤の比重が異なると、射出成形機内で均一に混ざりにくく、成形後のカバーに色ムラを生じることがある。このような場合、あらかじめ着色剤を基材樹脂に混ぜ込んでマスターバッチを作製することにより対処しているが、品質をより安定させるためには更なる改善が必要である。

また、品質を安定させると同時に、ボールの製造コストを下げることも重要であり、そのためには製造時のトラブル発生を可及的に抑制し、安定して生産できる条件を見出すことが求められる。更に、製造されたボールには、優れたマーク耐久性も必要で、プレー中にマークがかすれたりすることなく良好な外観を保つことも求められている。

なお、本発明の先行文献として、特開２０１２−１０５７２５号公報（特許文献１）、特開２０１２−０８１１１１号公報（特許文献２）、特開２０１２−０８１１１０号公報（特許文献３）等を例示することができる。

特開２０１２−１０５７２５号公報特開２０１２−０８１１１１号公報特開２０１２−０８１１１０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、マーク耐久性に優れると共に、色ムラのない均一な外観を有し、生産性にも優れるゴルフボールを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、カバーの最外層を形成する材料に含まれる基材樹脂及びマスターバッチの比重を適正化すると共に、脂肪酸の金属塩の配合量を適正化することにより、優れたマーク耐久性を有し、均一で色ムラがなく、生産性にも優れるゴルフボールが得られることを知見し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下のゴルフボールを提供する。
［１］コアと、該コアを被覆する少なくとも１層のカバーとを有するゴルフボールにおいて、上記カバーの最外層が
（Ａ）熱可塑性樹脂、及び
（Ｂ）着色用マスターバッチ
を含有する樹脂組成物で形成され、上記（Ｂ）着色用マスターバッチが、
（ｂ−１）熱可塑性樹脂、
（ｂ−２）着色剤、
（ｂ−３）酸化チタン、
（ｂ−４）脂肪酸の金属塩、及び
（ｂ−５）分散剤
を含有し、上記（ｂ−４）成分を、上記（Ａ）成分及び（ｂ−１）成分の合計１００質量部に対して０．３〜１．４質量部含有すると共に、
上記（Ａ）成分の比重と上記（Ｂ）成分の比重との比（Ｂ）／（Ａ）が０．８〜１．２であり、
上記（Ａ）成分及び上記（ｂ−１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上である樹脂組成物で形成されていることを特徴とするゴルフボール。
［２］上記（Ａ）熱可塑性樹脂が、
（ａ−１）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体、
（ａ−２）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体の金属イオン中和物、
（ａ−３）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体、
（ａ−４）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体の金属イオン中和物
よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である［１］記載のゴルフボール。
［３］上記（ａ−２）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体の金属イオン中和物、及び／又は、上記（ａ−４）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体の金属イオン中和物が、その共重合体に含まれる不飽和カルボン酸の３０質量％以上が金属イオンによって中和されたものである［２］記載のゴルフボール。
［４］上記（ａ−２）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体の金属イオン中和物、及び／又は、上記（ａ−４）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体の金属イオン中和物が、金属イオンとしてＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺及びＺｎ⁺⁺よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む［２］又は［３］記載のゴルフボール。
［５］上記（ｂ−１）熱可塑性樹脂が、
（ｂ−１−１）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体、
（ｂ−１−２）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体
よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である［１］〜［４］のいずれか１項記載のゴルフボール。
［６］上記（ｂ−１）熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜６０ｇ／１０ｍｉｎである［１］〜［５］のいずれか１項記載のゴルフボール。
［７］上記（ｂ−２）着色剤が、赤色系、青色系、黄色系、橙色系、緑色系、紫色系及び黒色系よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である［１］〜［６］のいずれか１項記載のゴルフボール。
［８］上記（ｂ−４）脂肪酸の金属塩が、炭素数１６〜３０の脂肪酸の金属塩である［１］〜［７］のいずれか１項記載のゴルフボール。
［９］上記（ｂ−４）脂肪酸の金属塩の脂肪酸成分が、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、及びモンタン酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である［１］〜［８］のいずれか１項記載のゴルフボール。
［１０］上記（ｂ−４）脂肪酸の金属塩の金属イオンが、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺及びＺｎ⁺⁺よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である［１］〜［９］のいずれか１項記載のゴルフボール。
［１１］上記（Ｂ）成分を上記（Ａ）成分１００質量部に対して３〜２５質量部含む［１］〜［１０］のいずれか１項記載のゴルフボール。

本発明によれば、プレー中にマークがかすれることがなく耐久性に優れると共に、色ムラのない均一な外観を有するゴルフボールを提供することができる。また、このゴルフボールは、脱型性に優れ、安定して生産することができるので、生産性にも優れるものである。

本発明に係るゴルフボールの構造の一例を示した概略断面図である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、カバーの最外層を互いに比重が近い熱可塑性樹脂と着色用マスターバッチとを配合した特定の樹脂組成物で形成したものである。その構造は、コアと１層以上のカバーとを備えていればよく、本発明の目的を逸脱しない範囲において適宜設定し得る。図１に本発明のゴルフボールの構造の一例を示した。図１に示したゴルフボールＧは、コア１と、該コアを被覆するカバー２とからなるツーピースソリッドゴルフボールである。そして、上記カバー２の表面には、通常、多数のディンプルＤが形成されている。なお、この図においてコア１及びカバー２は、それぞれ単層に形成されているが、いずれも複数層とすることができる。
以下、図１を参照しながら、本発明のゴルフボールについて詳述する。

まず、上記コア１を形成するための材料について説明する。上記コア１は、ゴム材を主材とするゴム組成物を加硫することにより得られる。具体的には、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤等を含有するゴム組成物を用いることができる。

上記ゴム組成物の基材ゴムとしては、特に制限されるものではないが、ポリブタジエンを用いることが好ましい。そして、このポリブタジエンとしては、シス構造を少なくとも４０％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンを好適に用いることができる。また、この基材ゴム中には、所望により該ポリブタジエンに天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等を適宜配合することができる。

架橋開始剤としては、本発明では、有機過酸化物を好適に用いることができる。有機過酸化物としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−メタ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等が挙げられる。なお、有機過酸化物としては市販品を用いることができ、例えば、パーヘキサＣ−４０、パーヘキサ３Ｍ−４０及びパークミルＤ（日油社製）、トリゴノックス２９−４０（化薬アクゾ社製）等を挙げることができる。これら、架橋開始剤の配合量は、特に制限されるものではないが、上記基材ゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、５質量部以下、好ましくは２質量部以下とすることができる。

共架橋剤としては、本発明では、メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和脂肪酸の金属塩、例えば、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等やトリメチロールプロパントリメタクリレート等のエステル化合物を配合することができ、特に反発性の高さからアクリル酸亜鉛を好適に使用し得る。これら共架橋剤の配合量は、特に制限されるものではないが、上記基材ゴム１００質量部に対し、１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下とすることができる。

上記組成物中には、更に、必要に応じて各種添加剤を配合することができ、例えば、硫黄、老化防止剤、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩及びステアリン酸亜鉛等を配合することができる。これら添加剤の配合量は、特に制限されるものではない。

上記コアの直径は、特に制限されるものではないが、好ましくは３２．０ｍｍ以上、より好ましくは３３．０ｍｍ以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、好ましくは４２．０ｍｍ以下、より好ましくは４１．０ｍｍ以下とすることができる。また、コアの色調についても特に制限はない。

次に、上記カバー２を形成する材料について説明する。
本発明において、カバー形成用材料は
（Ａ）熱可塑性樹脂、
（Ｂ）着色用マスターバッチ
を含有する樹脂組成物で形成される。

上記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂は、特に制限されるものではないが、
（ａ−１）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体、
（ａ−２）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体の金属イオン中和物、
（ａ−３）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体、
（ａ−４）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体の金属イオン中和物
よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を好適に使用することができる。また、本発明では、更に（ａ−５）ポリエチレン、熱可塑性ポリウレタン及びゴム状弾性体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。

上記（Ａ）成分の（ａ−１）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体において、上記オレフィンが有する炭素数は通常２以上であることが好ましく、その上限は通常８以下、特に６以下であることが好ましい。このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特に、エチレンが好適に用いられる。また、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。

上記（ａ−２）成分は、上記（ａ−１）成分に含まれる不飽和カルボン酸を金属イオンで中和したものである。上記の不飽和カルボン酸を中和する金属イオンは、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺、Ｚｎ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺、Ｂａ⁺⁺、Ｐｂ⁺⁺及びＡｌ⁺⁺⁺よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属イオンであることが好適であり、特にＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺及びＺｎ⁺⁺よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属イオンで中和されていることが好ましい。

また、特に制限されるものではないが、上記（ａ−２）成分は、その共重合体に含まれる不飽和カルボン酸の３０質量％以上が金属イオンによって中和されていることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上が中和されていることが推奨される。

上記（ａ−３）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体において、オレフィンと不飽和カルボン酸は、上記（ａ−１）成分と同じものを挙げることができる。また、不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルを好適に用いることができる。より具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。特に、アクリル酸ブチル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル）が好適に用いられる。

上記（ａ−４）成分は、上記（ａ−３）成分に含まれる不飽和カルボン酸を金属イオンで中和したものである。上記の不飽和カルボン酸を中和する金属イオンとしては、上記（ａ−２）成分と同様のものを例示することができる。より具体的には、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｚｎ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺、Ｂａ⁺⁺、Ｐｂ⁺⁺及びＡｌ⁺⁺⁺よりなる群から選ばれる金属イオンであることが好適であり、特にＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺及びＺｎ⁺⁺よりなる群から選ばれる金属イオンで中和されていることが好ましい。

また、特に制限されるものではないが、上記（ａ−４）成分は、上記（ａ−２）成分と同様に、その共重合体に含まれる不飽和カルボン酸の３０質量％以上が金属イオンによって中和されていることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上が中和されていることが推奨される。

（ａ−５）成分は、ポリエチレン、熱可塑性ポリウレタン及びゴム状弾性体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の成分である。これらは公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、特に上記のゴム状弾性体としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、水素添加スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−エチレン・ブチレン−オレフィン結晶共重合体（ＳＥＢＣ）、水素添加オレフィン結晶−エチレン・ブチレン−オレフィン結晶共重合体（ＣＥＢＣ）等を挙げることができる。

上記（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以上であり、好ましくは１１０,０００以上とすることができる。また、その上限は、特に制限されるものではないが、２００,０００以下とすることが好ましく、より好ましくは１９０,０００以下とすることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、材料の流動性が高くなりすぎて、射出成形時に材料の不均一化を招くことが多い。かつ、ゴルフボールとして十分な反発性及び衝撃耐久性を得ることが困難となることがある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、流動性が低くなりすぎて良好な成形性が得られないことがある。

また、上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比は、特に制限されるものではないが、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上とすることができる。また、その上限は、特に制限されないが、好ましくは１０．０以下とすることができ、より好ましくは９．５以下とすることができる。

ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算にて算出されるものである（以下、同様。）。ＧＰＣ分子量測定に関して述べると、２元共重合体及び３元共重合体は、分子中の不飽和カルボン酸基により、その分子がＧＰＣのカラムに吸着されるため、そのままではＧＰＣ測定ができない。通常、不飽和カルボン酸基をエステル化後にＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算した平均分子量Ｍｗ及びＭｎを算出する。

上記（Ａ）成分は、市販品を使用することができ、具体例として以下のものを例示することができる。

（ａ−１）成分としては、ニュクレルＮ１０３５、ニュクレルＮ１５２５、ニュクレルＮ１５６０、ニュクレルＮ１０５０Ｈ、ニュクレルＮ１１１０Ｈ、及びニュクレルＮ２０５０Ｈ（三井・デュポンポリケミカル社製）等のエチレン−メタクリル酸共重合体や、プライマコア５９８０Ｉ（ダウ・ケミカル社製）等のエチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。

（ａ−２）成分としては、ハイミラン１６０１(Ｎａ)、ハイミラン１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ７３１１（Ｍｇ）、及びハイミランＡＭ７３２９（Ｚｎ）（三井・デュポンポリケミカル社製）等が挙げられる。また、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、及びサーリン７９４０（Ｌｉ）（デュポン社製）等が挙げられる。更に、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、及びアイオテック７０３０（Ｚｎ）（エクソンモービル化学社製）等が挙げられる。

（ａ−３）成分としては、ニュクレルＡＮ４３１８、及びニュクレルＡＮ４３１９（三井・デュポンポリケミカル社製）や、ニュクレルＡＥ（デュポン社製）、プライマコアＡＴ３１０、及びプライマコアＡＴ３２０（ダウ・ケミカル社製）等を挙げることができる。

（ａ−４）成分としては、ハイミランＡＭ７３２７（Ｚｎ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、及びハイミランＡＭ７３３１（Ｎａ）（三井・デュポンポリケミカル社製）等が挙げられる。また、サーリン６３２０（Ｍｇ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、及びサーリン９３２０（Ｚｎ）（デュポン社製）、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）（エクソンモービル化学社製）等の３元共重合体のアイオノマー樹脂が挙げられる。

なお、商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ及びＭｇ等は、中和金属イオンの種類を示している。

（ａ−５）成分として、以下の市販品を挙げることができる。
まず、ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレンであるＵＢＥポリエチレンＲ３００、ＵＢＥポリエチレンＦ１２０Ｎ、及びＵＢＥポリエチレンＪ１０１９（宇部丸善ポリエチレン社製）等が挙げられる。また、熱可塑性ポリウレタンとしては、パンデックスＴ８１８０、パンデックスＴ８１９５、パンデックスＴ８２９０、パンデックスＴ８２９５、及びパンデックスＴ８２６０（ディーアイシーバイエルポリマー社製）や、レザミン２５９３、及びレザミン２５９７（大日精化工業社製）等が挙げられる。ゴム状弾性体としては、水添ポリマーであるダイナロン６１００Ｐ、及びダイナロン６２００Ｐ（ＪＳＲ社製）等が挙げられる。

上記（Ａ）成分の比重は、特に制限されるものではないが、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．８５以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１５以下とすることができる。

また、上記の（Ａ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、射出成形時の流動性、成形加工性を良好なものにする観点から、ＪＩＳＫ−７２１０に準拠して、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）条件下で測定した場合に、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは２５ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが推奨される。（Ａ）成分のＭＦＲが大きすぎる場合、材料の流動性が高くなりすぎて、射出成形時に材料の不均一化を招くことが多い。かつ、ゴルフボールとして十分な反発性及び衝撃耐久性を得ることが困難となることがある。一方、（Ａ）成分のＭＦＲが小さすぎる場合、流動性が低くなりすぎて良好な成形性が得られないことがある。

（Ｂ）成分の着色用マスターバッチは、着色剤を公知の樹脂及び添加剤と混練したものであり、本発明では下記（ｂ−１）〜（ｂ−５）成分、
（ｂ−１）熱可塑性樹脂、
（ｂ−２）着色剤、
（ｂ−３）酸化チタン、
（ｂ−４）脂肪酸の金属塩、及び
（ｂ−５）分散剤
を含有する樹脂組成物を好適に採用し得る。

（ｂ−１）成分の熱可塑性樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、特に制限されるものではないが、
（ｂ−１−１）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体、
（ｂ−１−２）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体
よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を好適に使用することができる。

上記（ｂ−１−１）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体は、上記（ａ−１）成分と同様のものを例示することができる。この場合、（ｂ−１−１）成分に含まれるオレフィンが有する炭素数は通常２以上であることが好ましく、その上限は通常８以下、特に６以下であることが好ましい。このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特に、エチレンが好適に用いられる。また、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。

上記（ｂ−１−２）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体は、上記（ａ−３）成分と同様のものを例示することができる。また、不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルを好適に用いることができる。より具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。特に、アクリル酸ブチル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル）が好適に用いられる。

上記（ｂ−１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以上であり、好ましくは１１０,０００以上とすることができる。また、その上限は、特に制限されるものではないが、２００,０００以下とすることが好ましく、より好ましくは１９０,０００以下とすることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、材料の流動性が高くなりすぎて、射出成形時に材料の不均一化及び色ムラを招くことが多い。かつ、ゴルフボールとして十分な反発性及び衝撃耐久性を得ることが困難となる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、流動性が低くなりすぎて、良好な成形性が得られなくなると共に、着色剤の分散性が悪くなり、色ムラを生ずることがある。

上記（ｂ−１）成分は、市販品を使用することができ、具体例として以下のものを例示することができる。

（ｂ−１−１）成分としては、ニュクレルＮ１０３５、ニュクレルＮ１５２５、ニュクレルＮ１５６０、ニュクレルＮ１０５０Ｈ、ニュクレルＮ１１１０Ｈ、及びニュクレルＮ２０５０Ｈ（三井・デュポンポリケミカル社製）等のエチレン−メタクリル酸共重合体や、プライマコア５９８０Ｉ（ダウ・ケミカル社製）等のエチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。

（ｂ−１−２）成分としては、ニュクレルＡＮ４３１８、及びニュクレルＡＮ４３１９（三井・デュポンポリケミカル社製）や、ニュクレルＡＥ（デュポン社製）、プライマコアＡＴ３１０、及びプライマコアＡＴ３２０（ダウ・ケミカル社製）等を挙げることができる。

（Ｂ）成分における上記（ｂ−１）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、１０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、その上限も特に制限されるものではないが、９９．９質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは９９．７質量％以下、更に好ましくは９９．５質量％以下である。（ｂ−１）成分の含有量が少なすぎると、着色用マスターバッチを調製する際に適切な形状のペレットを得ることができず、カバーを成形する際に成形機への投入が困難となる場合がある。一方、（ｂ−１）成分の含有量が多すぎると、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量に対する（ｂ−１）成分の割合が多くなり、ゴルフボールとして十分な反発性を得ることが困難となる場合がある。

また、上記の（ｂ−１）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、射出成形時の流動性、成形加工性を良好なものにする観点から、ＪＩＳＫ−７２１０に準拠して、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）条件下で測定した場合に、好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは７ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、好ましくは６０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは５５ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが推奨される。（ｂ−１）成分のＭＦＲが大きすぎる（流動性が高すぎる）場合、射出成形時に材料の不均一化及び色ムラを招くことが多い。かつ、ゴルフボールとして十分な反発性及び衝撃耐久性を得ることが困難となることがある。一方、（ｂ−１）成分のＭＦＲが小さすぎる（流動性が低すぎる）場合、良好な成形性が得られなくなると共に、着色剤の分散性が悪くなり、色ムラを生ずることがある。

（ｂ−２）成分の着色剤は、ボールの色彩を調整するために配合するものである。本発明では、公知の顔料又は染料を用いることができ、耐変色性の観点から顔料を好適に用いることができる。上記の着色剤は、赤色系、青色系、黄色系、橙色系、緑色系、紫色系、黒色系からなる群から適宜選択される。より具体的には、赤色系としてキナクリドン系、ペリレン系、アンスラキノン系、青色系としてフタロシアニン系、群青系、黄色系として複合酸化物系、ポリアゾ系、複合環系、紫色系として紫群青系、黒色系としてカーボンブラック等を例示することができる。これらを配合することにより高級感のある色彩を表現することができる。なお、これらの着色顔料又は染料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、その組み合わせや配合量は、ボールの仕様等に応じて適宜設定し得る。上記の着色顔料又は染料は、市販品を用いることができ、具体例として、商品名「クロモファイン」（大日精化社製）、「タイペークイエロー」（石原産業社製）、「トーカブラック」（東海カーボン社製）等を例示することができる。（Ｂ）成分における（ｂ−２）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、０．１質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。また、その上限も特に制限されるものではないが、９０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。（ｂ−２）成分の配合量が少なすぎると、十分な発色が得られないことがある。一方、（ｂ−２）成分の配合量が多すぎると、適切な形状のペレットを得ることができず、カバーを成形する際に成形機への投入が困難となる場合がある。また、ゴルフボールとして、十分な反発性及び衝撃耐久性を得ることが困難となる。

（ｂ−３）成分の酸化チタンは、公知の酸化チタンを用いることができ、例えば、市販品として、商品名「タイペーク」（石原産業社製）等を好適に使用することができる。（Ｂ）成分における（ｂ−３）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、０．０１質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上とすることができる。また、その上限も特に制限されるものではないが、３０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

（ｂ−４）成分の脂肪酸の金属塩は、特に制限されるものではないが、炭素数が１６〜３０の脂肪酸の金属塩を好適に用いることができる。また、脂肪酸の金属塩に含まれる金属イオンとしては、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺及びＺｎ⁺⁺よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を選択し得る。例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸及びモンタン酸等のナトリウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩及びリチウム塩等を挙げることができる。本発明においては、特にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、モンタン酸マグネシウム等を好適に用いることができる。（Ｂ）成分における（ｂ−４）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、１．８質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは２．４質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上とすることができる。また、その上限も特に制限されるものではないが、２９．０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２７．０質量％以下、更に好ましくは２５．０質量％以下である。

また、上記（ｂ−４）成分は、カバー形成用材料全体における配合量を、上記（Ａ）成分及び（ｂ−１）成分の合計１００質量部に対し、０．３質量部以上とすることが必要であり、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上とすることが推奨される。また、その上限は、１．４質量部以下とすることが必要であり、好ましくは１．３質量部以下、より好ましくは１．２質量部以下とすることが推奨される。（ｂ−４）成分の配合量が少なすぎると、十分な脱型性が得られない場合がある。一方、（ｂ−４）成分の配合量が多すぎると、マーク耐久性が低下するおそれがある。

（ｂ−５）成分の分散剤は、公知の分散剤を用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレンワックス、カチオン基含有アクリルポリマー等を好適に使用することができる。（Ｂ）成分における上記（ｂ−５）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、０．０１質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上とすることができる。また、その上限も特に制限されるものではないが、１０．０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは９．０質量％以下、更に好ましくは８．０質量％以下である。（ｂ−５）成分の含有量が少なすぎると、マスターバッチ中の着色剤及び酸化チタンの分散性が悪くなる場合がある。一方、（ｂ−５）成分の含有量が多すぎると、着色用マスターバッチを調製する際に適切な形状のペレットを得ることができず、カバーを成形する際に成形機への投入が困難となる場合がある。また、ゴルフボールとして、十分な反発性及び衝撃耐久性を得ることが困難となる場合がある。

上記（Ｂ）成分の比重は、特に制限されるものではないが、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．８５以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１５以下とすることができる。

また、上記（Ａ）成分の比重と上記（Ｂ）成分の比重との比（（Ｂ）／（Ａ））は、０．８以上とすることが必要であり、より好ましくは０．８５以上とすることができる。また、その上限は、１．２以下とすることが必要であり、より好ましくは１．１５以下とすることができる。上記比重比が上記の範囲を逸脱した場合、材料が均一に混ざらず、成形後のカバーに色ムラを生じるおそれがある。

カバー形成用材料における（Ｂ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上であり、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、その上限も特に制限されるものではないが、２５質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは２３質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると、材料が均一に混ざらず、成形後のカバーに色ムラを生じるおそれがある。また、（Ｂ）成分の配合量が多すぎると、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量に対する（ｂ−１）成分の割合が多くなり、ゴルフボールとして十分な反発性を得ることが困難となる場合がある。

上記（Ｂ）成分の着色用マスターバッチは、公知の方法で調製することができ、例えば、加圧ニーダーと強制フィーダー付き二軸−単軸押出機（ニーダールーダー含む）、タンデム型押出機、二軸押出機等の混練機を用いて混練することにより得ることができる。なお、これらの装置の構成は特別なものではなく、既存の押出機で十分である。

その他、上記カバー形成用材料には、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、金属石鹸、上記以外の無機充填材等の各種添加剤を適宜配合することができる。

上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む樹脂組成物を調製する場合は、公知の混合装置を採用することができ、例えば、単軸押出機や２軸押出機を用いることができる。本発明では２軸押出機を用いることがより好ましい。また、これら押出機の連結型でも良く、例えば、単軸押出機−２軸押出機、２軸押出機−２軸押出機などが挙げられる。これらの装置の構成は特別なものではなく、既存の押出機で十分である。また、上記樹脂組成物を使用してカバーを成形する方法についても、特に制限されるものではなく、例えば、射出成形法やコンプレッション成形法等を採用することができる。射出成形法を採用する場合には、射出成形用金型の所定位置に予め作製したコアを配置した後、上記樹脂組成物を該金型内に導入する方法を採用できる。また、コンプレッション成形法を採用する場合には、予め射出成形法等により上記樹脂組成物で一対のハーフカップを作り、このカップで対象物をくるみ、金型内で加圧加熱する方法を採用できる。なお、加圧加熱成形する場合、成形条件としては、１２０〜１７０℃、１〜５分間の条件を採用することができる。

カバー１層あたりの厚さについては、製造するゴルフボールの構造や材質等に応じて適宜設定することができ、特に制限されるものではないが、０．１ｍｍ以上、好ましくは０．２ｍｍ以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、４ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下とすることができる。

なお、コアの周囲に２層以上のカバーを形成したマルチピースソリッドゴルフボールを作製する場合、カバーの最外層以外の層（中間層）を形成する材料は、特に制限されるものではなく、公知の樹脂材料を用いることができる。

上記のゴルフボールにおいて、表面に形成されるディンプルの形状、個数及び配列等は、ボールの仕様に応じて適宜設定し得るものであり、特に制限されるものではない。例えば、ディンプルの形状については、円形に限られず、非円形の多角形、涙形、楕円形等から適宜選択することができる。また、上記ディンプルの直径については、特に制限されるものではないが、０．５〜６ｍｍの範囲とすることが好ましい。そして、ディンプルの深さについても特に制限されるものではないが、０．０５〜０．４ｍｍの範囲とすることが好ましい。

また、ディンプルがボール表面に占める表面占有率については、特に制限されるものではないが、空気力学的特性の観点から７０％以上にすることが好ましく、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上とされる。

ボールに対して、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでのたわみ量は、特に制限されるものではないが、好ましくは２．５ｍｍ以上とすることができる。また、該たわみ量の上限も、特に制限されないが、好ましくは７ｍｍ以下とすることができる。

本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、重さ４５．９３ｇ以下に形成することができる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〜１０、比較例１〜３〕
表１に示した配合のゴム組成物を調製し、ニーダー又はロールにて混練りした後、１５５℃、１７分間の条件で加硫して直径３８．５５ｍｍのコアを作製した。

表１に示した各成分の詳細は以下の通りである。
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」
酸化亜鉛：堺化学工業社製
硫酸バリウム：堺化学工業社製「沈降性硫酸バリウム１００」
酸化チタン：石原産業社製「タイペークＲ５５０」
老化防止剤：大内新興化学工業社製「ノクラックＮＳ−６」
アクリル酸亜鉛：日本蒸留工業社製
有機過酸化物１：日油社製「パークミルＤ」、ジクミルパーオキサイド
有機過酸化物２：日油社製「パーヘキサＣ−４０」、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンを無機充填剤で４０％に希釈、１５５℃の半減期が約５０ｓｅｃ

次に、表２に示した配合の着色用マスターバッチ又はマスターバッチを調製した。

表２に示した各成分の詳細は以下の通りである。
ニュクレルＮ１０３５：三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸２元共重合体、Ｍｗ１６８,０００、ＭＦＲ３５ｇ／１０ｍｉｎ
ニュクレルＮ１０５０Ｈ：三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸２元共重合体、Ｍｗ６１,０００、ＭＦＲ５００ｇ／１０ｍｉｎ
酸化チタン：石原産業社製「タイペークＲ５５０」
ポリエチレンワックス：三洋化成社製「サンワックス１６１Ｐ」
ステアリン酸マグネシウム：日油社製「マグネシウムステアレートＧ」

そして、上記で得られたコアの周囲に、表２に示した着色用マスターバッチ又はマスターバッチと表３〜表５に示した各成分を含むカバー形成用材料を射出成形して厚さ２．０７ｍｍのカバーを形成し、更に、その表面に会社のロゴマークを熱転写印刷した。なお、ここでは特に説明しないが、全ての実施例及び比較例のゴルフボールの表面には、同一の態様で多数のディンプルが形成されている。

＊マスターバッチに含まれている（ｂ−４）ステアリン酸マグネシウムの量を、（Ａ）成分及び（ｂ−１）成分の合計１００質量部に対する配合量に換算した値。

表３〜表５に示した各成分の詳細は以下の通りである。
ハイミラン１６０１：三井・デュポンポリケミカル社製、ナトリウム中和、エチレン−メタクリル酸２元共重合体のアイオノマー樹脂、酸含量１０質量％、Ｍｗ１５７,０００、ＭＦＲ１．３ｇ／１０ｍｉｎ
ハイミラン１５５７：三井・デュポンポリケミカル社製、亜鉛中和、エチレン−メタクリル酸２元共重合体のアイオノマー樹脂、酸含量１２質量％、Ｍｗ９４,６００、ＭＦＲ５．５ｇ／１０ｍｉｎ
ハイミラン１６０５：三井・デュポンポリケミカル社製、ナトリウム中和、エチレン-メタクリル酸２元共重合体のアイオノマー樹脂、酸含量１５質量％、Ｍｗ１５２,０００、ＭＦＲ２．８ｇ／１０ｍｉｎ
ハイミラン１７０６：三井・デュポンポリケミカル社製、亜鉛中和、エチレン-メタクリル酸２元共重合体のアイオノマー樹脂、酸含量１５質量％、Ｍｗ１４４,０００、ＭＦＲ０．９ｇ／１０ｍｉｎ
ニュクレルＡＮ４３１９：三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン-メタクリル酸-アクリル酸エステル３元共重合体、Ｍｗ１２７,０００、ＭＦＲ６０ｇ／１０ｍｉｎ

上記で得られた各実施例及び比較例におけるカバー及びゴルフボールの物性について下記の基準に従って評価し、その評価を表３〜表５に示した。

・ボールのたわみ量
ボールに対して初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでの変形量（ｍｍ）を測定した。

・脱型性
ゴルフボール最外層成形時の金型からの脱型性を以下の基準で評価した。
○：金型に成形物が付着することがなく、型離れが良い。
×：金型に成形物が付着してしまい、型離れが悪い。

・マーク耐久性
ゴルフボールの表面に印刷されたマークの外観を目視で観察すると共に、下記の磨耗試験を行った。
磨耗試験
内容量８リットルの磁性のボールミルにゴルフボールを１０個とバンカー用の砂３リットルを入れ、１４４時間ミキシングし、砂磨耗による、マークの欠け具合、表面の傷付き度合い、光沢減少の度合い、及び砂の付着の度合いを目視により調べた。
評価基準は以下の通りである。
○：マークの剥がれ及び欠けが無い。
△：マークの剥がれは無いが、磨耗試験にてわずかな欠けが見られる。
×：マークの剥がれが有り、かつ磨耗試験にて大きな欠けが見られる。

・色の均一性
ゴルフボール全体の外観を肉眼にて観察し、以下の基準で評価した。
○：カバー全体が均一に着色されている。
×：色ムラがある。

１コア
２カバー
Ｇゴルフボール
Ｄディンプル

Claims

コアと、該コアを被覆する少なくとも１層のカバーとを有するゴルフボールにおいて、上記カバーの最外層が
（Ａ）熱可塑性樹脂、及び
（Ｂ）着色用マスターバッチ
を含有する樹脂組成物で形成され、上記（Ｂ）着色用マスターバッチが、
（ｂ−１）熱可塑性樹脂、
（ｂ−２）着色剤、
（ｂ−３）酸化チタン、
（ｂ−４）脂肪酸の金属塩、及び
（ｂ−５）分散剤
を含有し、上記（ｂ−４）成分を、上記（Ａ）成分及び（ｂ−１）成分の合計１００質量部に対して０．３〜１．４質量部含有すると共に、
上記（Ａ）成分の比重と上記（Ｂ）成分の比重との比（Ｂ）／（Ａ）が０．８〜１．２であり、
上記（Ａ）成分及び上記（ｂ−１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上である樹脂組成物で形成されていることを特徴とするゴルフボール。
上記（Ａ）熱可塑性樹脂が、
（ａ−１）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体、
（ａ−２）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体の金属イオン中和物、
（ａ−３）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体、
（ａ−４）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体の金属イオン中和物
よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載のゴルフボール。
上記（ａ−２）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体の金属イオン中和物、及び／又は、上記（ａ−４）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体の金属イオン中和物が、その共重合体に含まれる不飽和カルボン酸の３０質量％以上が金属イオンによって中和されたものである請求項２記載のゴルフボール。
上記（ａ−２）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体の金属イオン中和物、及び／又は、上記（ａ−４）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体の金属イオン中和物が、金属イオンとしてＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺及びＺｎ⁺⁺よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む請求項２又は３記載のゴルフボール。
上記（ｂ−１）熱可塑性樹脂が、
（ｂ−１−１）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体、
（ｂ−１−２）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体
よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール。
上記（ｂ−１）熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜６０ｇ／１０ｍｉｎである請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール。
上記（ｂ−２）着色剤が、赤色系、青色系、黄色系、橙色系、緑色系、紫色系及び黒色系よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜６のいずれか１項記載のゴルフボール。
上記（ｂ−４）脂肪酸の金属塩が、炭素数１６〜３０の脂肪酸の金属塩である請求項１〜７のいずれか１項記載のゴルフボール。
上記（ｂ−４）脂肪酸の金属塩の脂肪酸成分が、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、及びモンタン酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜８のいずれか１項記載のゴルフボール。
上記（ｂ−４）脂肪酸の金属塩の金属イオンが、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺及びＺｎ⁺⁺よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜９のいずれか１項記載のゴルフボール。
上記（Ｂ）成分を上記（Ａ）成分１００質量部に対して３〜２５質量部含む請求項１〜１０のいずれか１項記載のゴルフボール。