JP2014127434A - 負極格子及び鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】格子枠骨に対する活物質の被覆に頼ることなく、格子枠骨の形状自体を工夫することにより、デンドライトの成長を抑えて浸透短絡を防ぐことができる鉛電池用負極格子を提供する。
【解決手段】格子枠骨２１において、活物質３が接触する活物質接触面２１ｂの面積Ｓに対する、セパレータ４に接触するセパレータ接触面２１ａの面積ｓの比が、０．３５以下である。特に、活物質接触面２１ｂの面積Ｓに対するセパレータ接触面２１ａの面積ｓの比が０．２以下である負極格子。
【選択図】図２

Description

本発明は、鉛蓄電池に関し、特に負極板に用いられる負極格子に関するものである。

バッテリー上がり等で過放電状態となった鉛蓄電池を充電すると、浸透短絡が発生する場合がある。具体的には、過放電状態となった鉛蓄電池においては、電解液の硫酸濃度が低下して硫酸鉛の溶解度が上昇し、Ｐｂ^２＋イオンが電解液に大量に溶解した状態となる。この状態の鉛蓄電池を充電すると、負極板から局所的に金属鉛のデンドライトが成長して、セパレータを貫通して正極板に到達して浸透短絡が発生する。この浸透短絡が発生した場合、充電しても容量は回復せず、鉛蓄電池は使用できなくなる。

活物質が導体であるときは、充電電流は活物質中に分散するが、負極活物質が硫酸鉛となり不導体化した過放電状態では、充電電流が格子に集中し、さらに内骨に比べて断面積の大きい格子枠骨に流れやすい。そのため、電解液のＰｂ^２＋イオンは格子枠骨上で金属鉛として析出し易い。このため、格子枠骨が、デンドライトの成長する起点となり易い。具体的に充電電流は、活物質の充電と、負極格子枠骨のセパレータに接触する面から正極板側に向かって成長するデンドライトの析出とに使われると考えられる。

ここで、特許文献１の図１等に示されているように、格子枠骨におけるセパレータに対向する面を負極活物質で覆うことにより、デンドライトの析出を抑えて短絡を抑制することが考えられている。

しかしながら、格子枠骨を被覆して設けられた負極活物質は剥がれ易く、剥がれた場合には短絡抑制効果が得られないという問題がある。また、格子枠骨に対する活物質の被覆が不十分である場合には、活物質が塗られていない部分からデンドライトが成長してしまい、浸透短絡を抑えることができないという問題がある。

特開平６−３３３７５１号公報

そこで本発明は、格子枠骨に対する活物質の被覆に頼ることなく、格子枠骨の形状自体を工夫することにより、デンドライトの成長を抑えて浸透短絡を防ぐことをその主たる所期課題とするものである。

すなわち本発明に係る負極格子は、格子枠骨が、正極板との対向方向に略垂直な垂直面と、当該垂直面以外の面であって格子枠骨の内側に形成された活物質接触面とを有し、前記活物質接触面に対する前記垂直面の面積比が、０．３５以下であることを特徴とする。

このようなものであれば、格子枠骨の活物質接触面に対する垂直面の比を０．３５以下としているので、デンドライトの成長を抑えて浸透短絡を防ぐことができる。本発明の効果を示す試験結果については、後述する。なお、垂直面とは、格子枠骨に対して平面状のセパレータを接触させた場合に、当該セパレータと接触可能な面である。また、前記垂直面及び前記活物質接触面を有する格子枠骨が、上枠骨のみであっても、本発明の効果が奏される。また、前記格子枠骨が、上枠骨と下枠骨とであれば、本発明の効果を顕著にすることができる。さらに、前記格子枠骨が、上枠骨と、下枠骨と、上枠骨及び下枠骨を接続する縦枠骨（左右枠骨）とであれば、本発明の効果を一層顕著にすることができる。

前記格子枠骨が、互いに略平行に対向する２つの前記垂直面を有しており、前記活物質接触面が、前記２つの垂直面の内側端から相寄る向きに傾斜した傾斜面を有することが望ましい。これならば、垂直面の面積を小さくしつつ、活物質接触面の面積を大きくする形状を簡単に実現することができる。

本発明の格子枠骨の具体的な実施の態様としては、前記格子枠骨の断面において、前記活物質接触面の輪郭形状が、概略三角形状、概略台形状、概略部分円形状、概略部分楕円形状であることが望ましい。ここで、格子枠骨における横枠骨及び縦枠骨はそれぞれ、製造上の観点から等断面形状であることが望ましいが、格子枠骨の活物質接触面に対する垂直面の比が０．３５以下の範囲内であれば、一様な断面であることに限られない。

このように構成した本発明によれば、格子枠骨に対する活物質の被覆に頼ることなく、格子枠骨の形状自体を工夫して、活物質接触面の面積に対する垂直面の面積の比を０．３５以下としているので、デンドライトの成長を抑えて浸透短絡を防ぐことができる。

本実施形態の負極板の平面図及びＡ−Ａ線断面図。 同実施形態の負極板の部分拡大断面図。 過放電放置試験に用いた格子枠骨の形状を示す各部寸法を示す模式図。 過放電放置試験に用いた負極格子形状（格子の輪郭形状が概略三角形状である格子形状（１）、及び概略台形状である格子形状（２））を示す模式図。 負極板における格子枠骨の変形例を示す断面図。

以下に本発明に係る負極板の一実施形態について図面を参照して説明する。

本実施形態の負極板１は、例えば自動車に搭載される鉛蓄電池に用いられるものであり、図１及び図２に示すように、集電のための耳部を有する格子枠骨２１及び当該格子枠骨２１に設けられた格子状の格子内骨２２を有する格子２と、当該格子２に形成された開口に充填されて前記格子２に保持される負極活物質３とを有する。前記格子枠骨２１は、格子２の外形（輪郭）の全部又は一部を形成する周囲枠であり、本実施形態では、耳部を有する上枠骨と、当該上枠骨に対向して設けられた下枠骨と、前記上枠骨及び下枠骨の左右両端部それぞれを接続する縦枠骨とからなる平面視概略矩形枠状をなすものである。

そして、格子枠骨２１は、特に図２に示すように、セパレータ４に接触するセパレータ接触面２１ａと、充填された負極活物質３が接触する活物質接触面２１ｂとを有する。つまり、負極活物質３は、格子枠骨２１におけるセパレータ接触面２１ａとなる正面及び背面を意図的に被覆しないように格子２に充填されている。

セパレータ接触面２１ａは、正極板との対向方向に略垂直な垂直面であって、平面状をなすセパレータ４と接触可能な平面であり、正面側及び背面側に形成された互いに略平行に対向するものである。

また、活物質接触面２１ｂは、互いに対向する２つのセパレータ接触面２１ａの内側端に連続する面である。具体的に活物質接触面２１ｂは、セパレータ接触面２１ａの内側端から相寄る向きに傾斜して、前記セパレータ４に対して非平行な傾斜面を有する。ここで、傾斜面は平面であっても良いし、湾曲した面であっても良い。図２には、活物質接触面２１ｂ全体が前記セパレータ４に対して非平行な平面状の傾斜面である場合を示している。なお、活物質接触面２１ｂの具体的な断面形状は、後述する。

本実施形態の負極格子１は、活物質接触面２１ｂの面積Ｓに対する、正面側又は背面側の一方のセパレータ接触面２１ａの面積ｓの比（ｓ／Ｓ）が、０．３５以下となるように構成されている。このようにｓ／Ｓを０．３５以下とすることで、デンドライトの成長を抑えて浸透短絡を防ぐことができる。この数値範囲とした根拠となる実施例を以下に示す。なお、以下の実施例は本発明の一実施態様であり、本発明はこれに限定されない。

＜鉛蓄電池の作製＞
本発明に係る負極板１を用いた鉛蓄電池の作製方法を以下に示す。
鉛蓄電池の負極板１の格子形状は、図３及び図４に示すとおりである。図４の形状区分（１）は、格子枠骨２１の断面において、活物質接触面２１ｂの輪郭形状が概略三角形状をなすものであり、形状区分（２）は、活物質接触面２１ｂの輪郭形状が概略台形状をなすものである。

ここで、格子枠骨２１の２つのセパレータ接触面２１ａそれぞれの面積ｓ１、ｓ２は、図３に示す各寸法を用いて、
ｓ１＝（Ａ１＋Ｂ１）×Ｙ＋（Ｃ１＋Ｄ１）×Ｘ、
ｓ２＝（Ａ２＋Ｂ２）×Ｙ＋（Ｃ２＋Ｄ２）×Ｘ、から計算される見かけの面積とした。本実施形態では、Ａ１＝Ａ２、Ｂ１＝Ｂ２、Ｃ１＝Ｃ２、Ｄ１＝Ｄ２であるため、２つのセパレータ接触面２１ａそれぞれの面積ｓ１、ｓ２は互いに同一である（以下、それらを区別しない場合は面積ｓと表わす。）。なお、２つのセパレータ接触面２１ａの面積ｓ１、ｓ２は、互いに異なるものであっても良い。例えば、Ａ１＞Ａ２であり、正面側のセパレータ接触面２１ａが大きい場合（ｓ１＞ｓ２）の場合には、正面側のセパレータ接触面２１ａ（Ａ１側のセパレータ接触面２１ａ）を用いて、ｓ１／Ｓが０．３５以下であるか否かを評価することが好ましい。

また、格子枠骨２１の活物質接触面２１ｂの面積Ｓは、図３に示す各寸法を用いて、
Ｓ＝（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）×Ｙ＋（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３）×Ｘ、から計算される見かけの面積とした。

なお、上記のセパレータ接触面２１ａの面積ｓの算出式においては、角部分を重複して計算していることになるが、角部分の面積は全体に対してわずかであるため、重複して計算しても実質的に問題無いと考えた。また、活物質接触面２１ｂの面積Ｓの算出式も実際とは異なるが、より簡易的な評価ができるように上記各式により定義した。

上記のセパレータ接触面２１ａ及び活物質接触面２１ｂが上枠骨のみに形成されている場合には、
格子枠骨２１の２つのセパレータ接触面２１ａそれぞれの面積ｓ１、ｓ２は、図３に示す各寸法を用いて、
ｓ１＝Ｃ１×Ｘ、又は、ｓ２＝Ｃ２×Ｘ、から計算される見かけの面積となり、
格子枠骨２１の活物質接触面２１ｂの面積Ｓは、図３に示す各寸法を用いて、
Ｓ＝（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）×Ｘから計算される見かけの面積となる。なお、このように構成した負極板であっても、後述する浸透短絡防止機能を発揮することができる。

また、セパレータ接触面２１ａ及び活物質接触面２１ｂが上枠骨及び下枠骨に形成されている場合には、
格子枠骨２１の２つのセパレータ接触面２１ａそれぞれの面積ｓ１、ｓ２は、図３に示す各寸法を用いて、
ｓ１＝（Ｃ１＋Ｄ１）×Ｘ、又は、ｓ２＝（Ｃ２＋Ｄ２）×Ｘ、から計算される見かけの面積となり、
格子枠骨２１の活物質接触面２１ｂの面積Ｓは、図３に示す各寸法を用いて、
Ｓ＝（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３）×Ｘから計算される見かけの面積となる。なお、このように構成した負極板であっても、後述する浸透短絡防止機能を発揮することができる。

実施例における格子枠骨２１の各寸法（Ａ（＝Ａ１、Ａ２）、Ｂ（＝Ｂ１、Ｂ２）、Ｃ（＝Ｃ１、Ｃ２）、Ｄ（＝Ｄ１、Ｄ２）、Ｘ、Ｙ、ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｄ１、ｄ２、ｄ３）は、以下の表１に示すとおりである。

前記各寸法の格子枠骨２１を有する格子２を重力鋳造法にてそれぞれ作製した。ここで、格子２の厚さは１．３ｍｍ、格子合金はＰｂ−０．０７％Ｃａ−０．６％Ｓｎとし、０．８ｍｍ四方の概略正方形状の断面形状を有する格子内骨２２を、格子２の横断面方向の長さＸを６等分するよう１８ｍｍ間隔で、また格子２の縦断面方向の長さＹを２５等分するよう５ｍｍ間隔で配置した。格子２に、ボールミル法で作製した鉛粉に０．１５質量％のリグニン、０．２質量％のカーボンブラック、０．５質量％の硫酸バリウム、０．１質量％のアクリル繊維、１１質量％の水及び７質量％の希硫酸（２０℃における比重：１．４０）を加えて混練した負極ペーストを７５ｇ充填して未化成の負極板を得た。負極板に対向する正極板の格子として、格子枠骨が表1に示す格子番号（１）の格子２と同じ各寸法を有し、厚さが１．３ｍｍ、格子合金がＰｂ−０．０７％Ｃａ−１．５％Ｓｎで、かつ格子内骨が前記格子２と同様であるものを重力鋳造法にて作製した。前記正極板の格子に、ボールミル法で作製した鉛粉に０．１質量％のアクリル繊維、１３質量％の水及び１１質量％の希硫酸（２０℃における比重：１．４０）を加えて混練した正極ペーストを９５ｇ充填して未化成の正極板を得た。

前記未化成の負極板５枚と未化成の正極板４枚とを、ＡＧＭセパレータを介して交互に積層し、同極性の極板を互いに溶接して極板群とし、得られた極板群６個を、隔壁によって隔てられた電槽に２０±１０ｋｇｆの挿入力がかかる状態で挿入し、各極板群を直列に溶接した後、蓋及び端子溶接を実施して未化成の電池を作製した。この未化成の電池に、２０℃での比重が１．２２の希硫酸に硫酸ナトリウムを１０ｇ／Ｌの濃度で添加した電解液をセルあたり３００ｍＬ注液し、２５℃水槽で電槽化成を実施した後、制御弁を取り付けることで、外形寸法がＪＩＳ Ｄ ５３０１に規定される３４Ｂ１９Ｒ形と同じである制御弁式鉛蓄電池（公称電圧１２Ｖ、５時間率定格容量２７Ａｈ）を製造した。

＜試験方法＞
作製した電池において、バッテリー上がりによる過放電状態からの充電を想定した過放電放置試験を実施した。この過放電放置試験では、２５℃にて放電電流５．４Ａで放電終止電圧１０．５Ｖまで放電した後、７５℃にて１０Ｗランプに接続して１３日間放置し、その後、７５℃にて充電電流０．４Ａで１６時間充電する試験サイクルを繰り返し行った。そして、短絡により充電電圧にふらつきが生じた時点を寿命とした。なお、一般的に、ユーザは３回バッテリーが上がると、バッテリーを交換すると言われているため、本試験ではその４倍に当たる１２回まで短絡が起きないことを本発明の条件とした。

＜試験結果＞
以下の表１に、本試験の結果として、短絡が発生するまでの過放電放置試験の試験サイクル数を示した。

表１の試験結果から分かるように、ｓ／Ｓが０．３５よりも大きいものにおいては試験サイクル数が６回目において短絡が発生してしまうことが分かった。一方で、ｓ／Ｓが０．３５以下のものにおいては、格子枠骨２１の断面形状に関わらず、試験サイクル数が何れも１２回以上であり、短絡発生が抑えられていることが分かった。特に、ｓ／Ｓが０．２０以下のものにおいては、試験サイクル数が３０回を超えても短絡が発生しないことが分かり、短絡抑制効果がより一層顕著となることが分かった。

なお、この試験においては格子枠骨２１の横枠骨及び縦枠骨それぞれの断面形状が等断面形状で一様な断面であったが、ｓ／Ｓが０．３５以下であれば一様な断面である必要はない。また、この例では、Ａ＝Ｂ、Ｃ＝Ｄ、ａ１＝ｂ１＝ｃ１＝ｄ１、ａ２＝ｂ２＝ｃ２＝ｄ２、ａ３＝ｂ３＝ｃ３＝ｄ３としたが、それらの値を互いに異なるものとしても良い。

このように構成した本実施形態の負極板１によれば、格子枠骨２１の活物質接触面２１ｂの面積Ｓに対するセパレータ接触面２１ａの面積ｓの比を０．３５以下としているので、デンドライトの成長を抑えて浸透短絡を防ぐことができる。具体的には、格子枠骨２１におけるセパレータ接触面２１ａの面積ｓを小さくすることで、金属鉛が析出する面の面積を小さくすることができる。また、活物質接触面２１ｂの面積Ｓを大きくすることで、格子枠骨２１を流れる電流が表面積の大きい活物質接触面２１ｂを介して負極活物質３に分散して、セパレータ接触面２１ａに局所的に金属鉛が析出してデンドライトが成長することを抑制し、浸透短絡を防ぐことができる。また、活物質接触面２１ｂの面積Ｓに対するセパレータ接触面２１ａの面積ｓの比を０．２０以下とした場合には、より長期に亘って浸透短絡を防ぐことができる。

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

例えば、負極板１の格子枠骨２１の断面形状としては、前記実施形態に例示したものに限られず、図５に示すように、格子枠骨２１の断面における活物質接触面２１ｂの輪郭形状が、（Ａ）概略部分円形状及び（Ｂ）概略部分楕円形状であっても良い。また、負極板１の格子枠骨２１の断面形状が、図５に示すように、（Ｃ）概略平行四辺形、（Ｄ）概略五角形状、（Ｅ）概略六角形状又は（Ｆ）概略円形状であっても良い。

また、前記実施形態では、鋳造格子における格子形状について示したが、鋳造格子に限られず、例えばエキスパンド格子やパンチング格子等であっても良い。ここで、負極格子をエキスパンド格子とした場合には、格子枠骨は集電のための耳部を有する上枠骨及び当該上枠骨に対向する下枠骨からなる。この格子枠骨の活物質接触面の面積に対するセパレータ接触面の面積の比を０．３５以下とする。

さらに、前記実施形態の負極板を用いた電池としては、自動車用に限られることなく、例えば産業用であっても良い。また、制御弁式電池に限られず、液式電池であっても良い。

その上、前記実施形態では、セパレータ接触面を格子枠骨の両面に有するものであったが、セパレータ接触面を格子枠骨の片面のみに有するものであっても良い。

加えて、負極板及びセパレータとの間にシート等を挟んでも良いし、当該シート等によって格子全体又は格子枠骨を覆うような構成としても良い。

その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

１・・・負極板
２・・・格子
２１・・・格子枠骨
２１ａ・・・セパレータ接触面（垂直面）
２１ｂ・・・活物質接触面
２２・・・格子内骨
３・・・負極活物質
４・・・セパレータ

Claims (5)

1. 格子枠骨が、正極板との対向方向に略垂直な垂直面と、当該垂直面以外の面であって格子枠骨の内側に形成された活物質接触面とを有し、
   前記活物質接触面に対する前記垂直面の面積比が、０．３５以下であることを特徴とする負極格子。
2. 前記格子枠骨が、互いに略平行に対向する２つの前記垂直面を有しており、
   前記活物質接触面が、前記２つの垂直面の内側端から相寄る向きに傾斜した傾斜面を有する請求項１記載の負極格子。
3. 前記格子枠骨の断面において、前記活物質接触面の輪郭形状が、概略三角形状、概略台形状、概略部分円形状、概略部分楕円形状である請求項１又は２記載の負極格子。
4. 前記活物質接触面の面積に対する前記垂直面の面積の比が０．２以下である請求項１乃至３の何れかに記載の負極格子。
5. 前記１乃至４の何れかに記載の負極格子を備える鉛蓄電池。