JP2014101475A - 耐汚染性を付与するための水溶性表面処理剤、および表面処理方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】側鎖にホスホリルコリン基を有するモノマーユニットおよび側鎖にアミノ基を有するモノマーユニットを含む共重合体であって、分子内にジヒドロキシフェニル基を有する、該共重合体。前記ジヒドロキシフェニル基が、共重合体の末端に存在し、さらに、カテコール基であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明の共重合体は、側鎖にホスホリルコリン基を有するモノマーユニット、および側鎖にアミノ基を有するモノマーユニットを含むものであり、いわゆるランダムポリマーである。しかしながら、これら以外のモノマーユニットを有することを除外するものではない。また、これらのモノマーユニットは、それぞれランダムに結合する態様が代表的であるが、何らかの規則性・周期性を有する態様も本発明の範囲に含まれるものであり、例えば、統計ポリマー、交互ポリマー、周期ポリマー、ブロックコポリマーであることができ、場合にはよっては、グラフトポリマーであることもできる。
本発明の表面処理剤は、前述の通り、上記共重合体を主要成分として含むものであり、金属やセラミックス等の材料の表面を修飾することができるものである。本発明の表面処理剤は、上記共重合体以外に、一般的に基材の表面処理剤の成分として用いられる任意の他の成分を含むものであってもよく、限定はされない。
本発明の表面処理方法は、対象基材である金属やセラミックス等の材料の表面を修飾し耐汚染性を付与する方法であり、具体的には、上述した本発明の表面処理剤に浸漬すること等により、共重合体を基材の表面に塗布する工程を含む方法である。塗布工程においては、前記共重合体を主要成分として含む表面処理剤を用いて行えばよく、限定はされない。本発明の表面処理方法の対象基材は、限定はされないが、その種類、形状および用途等は、上記列挙したものと同様のものが例示できる。
本発明の材料は、金属またはセラミックスから選択される材料であって、本発明の共重合体のコーティング膜を表面に有するため、防汚染性に優れたものである。本発明の材料は、詳しくは、前記共重合体中のジヒドロキシフェニル基とアミノ基の協同的作用によって表面に吸着することにより、安定化した表面コーティングがなされたものであるため、表面修飾による防汚染性が長期にわたり保持され得るものである。
本発明の材料は、上述した本発明の表面処理方法により材料を表面処理することで得ることができる。本発明の材料としては、限定はされないが、その種類、形状および用途等は、上記で列挙したものと同様のものが例示できる。
ドーパミン塩酸塩、イミダゾール、tert−ブチルクロロジメチルシラン、テトラブチルアンモニウムフロリドのテトラヒドロフラン溶液 (1.0mol/L)(東京化成工業)、臭化銅(I)、2,2'-ビピリジル(和光純薬工業)、ブロモイソブチリルブロマイド(BIBB)、エチル−2−ブロモイソブチレート(EBIB)(SIGMA−ALDRICH)、は市販のものを用いた。トリエチルアミン(TEA)は市販のものを蒸留して使用した(関東化学)。各溶媒は特級のものを使用した。
2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)は、上述のとおり、“Kazuhiko Ishihara,Tomoko Ueda,and Nobuo Nakabayashi, Polymer Journal,22,355−360(1990)”に記載の方法等によって合成した。また、2−アミノエチルメタクリレート(AEMA)は、市販のものを用いた。
ドーパミン塩酸塩:tert−ブチルクロロジメチルシラン:イミダゾールが、モル比で1:3:5となる条件下において、これらをTHFに溶解させ、アルゴン置換下で攪拌することで、カテコール基に含まれるヒドロキシル基をtert−ブチルジメチルシリル基により保護した。反応液を吸引濾過により濾別し、濾液をエバポレートして濃縮した。濃縮液を、ジクロロメタンとメタノールの混合溶媒(体積比で5:1)を用いてカラム精製し、濃縮することで生成物を単離した。次に、生成物:BIBB:TEAが、モル比で1.0:1.0:1.1となる条件下において、これらをTHFに溶解させ、攪拌することで、アミノ基にブロモイソブチリル基を導入した。生成したトリエチルアミン塩を吸引濾過により除去し、2.0mol/Lの塩酸水溶液と純水を用いた分液により、濾液を洗浄した。濾液をエバポレートで濃縮した後、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒(体積比で20:1)を用いてカラム精製した。得られた溶液を濃縮することで、生成物を単離した。得られた生成物の化学構造を1H−NMR(CDCl中)により同定した結果、生成物はカテコール基が保護された重合開始剤であることがわかった。反応スキームを以下に示す。
MPC:AEMAが、モル比で95:5、90:10、80:20および70:30となる条件で、臭化銅(I)、2,2'-ビピリジルおよび得られた重合開始剤を用い、メタノールと純水の混合溶媒(体積比で70:30)中で、当該技術分野において慣用されている原子移動ラジカル重合反応により、MPC−AEMA共重合体(PMAE−Dopa)を合成した。反応終了後、過剰量のアセトン:エタノール=20:1の溶媒を注ぎ、得られたポリマーを精製した。続いて、沈澱したポリマーを純水に溶解し、水に対して2日間透析することにより、溶液内に含まれる未反応物および銅イオンを除去した。その後、凍結乾燥により、水を完全に除去した。得られたポリマーを、5mmol/Lの濃度に調製したテトラブチルアンモニウムフロリドのTHF溶液中に分散させ、室温で攪拌し、tert−ブチルジメチルシリル基の脱保護を行った。吸引濾過によりポリマーを回収し、減圧乾燥することで、PMAE−Dopaを単離した。収率はMPCユニット組成の高いPMAE−Dopaほど高く、最高で50%程度であった。得られたポリマーの化学構造を1H−NMR(CD3CD2OD中)により同定した。その結果、PMAE−Dopaは、モノマーユニット組成比が仕込み組成とほぼ同等の共重合体であった。得られたPMAE−Dopaの構造を以下に示す。
本実施例においては、処理対象となるセラミックス材料としてハイドロキシアパタイト(HAp)表面を使用した。具体的には、HApの焼結体およびHApがコートされた水晶振動子マイクロバランス(QCM)用基板を用いた。PMAE−Dopaを所定濃度にて純水に溶解し、酸素プラズマ洗浄により清浄したHAp表面と直ちに接触させた。ポリマー濃度は、0.3および1.0wt%に調製し、接触時間は1分から24時間とした。所定時間の接触後、HAp基板を取り出し、純水で十分にすすぎ、当該基板を減圧乾燥させた。
X線光電子分光(XPS)測定により、ポリマーがコートされたHAp基板表面の元素分析を行うことで、各ポリマーのコーティング能の評価を行った。ポリマー溶液濃度は1.0wt%、ポリマー溶液との接触時間は30分とした。各ポリマーでコートされた基板のXPSチャートを図1に示す。未処理のHAp基板以外の表面に、ポリマー中に存在する窒素原子由来の402.0eVのピークが検出された。また、カルシウム原子由来の347.0および351.0eVのピークは、ポリマーをコートすることにより減少した。これらの結果は、各ポリマーでHAp表面を修飾することが可能であることを示唆する。ここで、水晶振動子マイクロバランス(QCM-D)法により、ポリマーのHAp表面へのコーティング量を定量的に評価した。QCM-D法は、表面に物質が吸着したことに起因する共振周波数の減少から、その物質の吸着量を定量する測定であり、本系においては、
吸着量(ng/cm2)=17.7×共振周波数変化(Hz)
の関係が存在する。ポリマー溶液濃度は1.0wt%、ポリマー溶液との接触時間は30分とした。PMAE95−Dopaは900ng/cm2程度であったのに対し、PMPC−DopaおよびPMAE95−Dopaはそれぞれ400および600ng/cm2であった。つまり、HAp表面に水溶性ポリマーを効果的にコートするためには、カテコール基およびアミノ基の両方の官能基が必要であることがわかった。
ポリマーがコートされたHAp基板へのウシ血清アルブミン(BSA)吸着量と、各ポリマー溶液とHAp基板との接触時間の関係を調べることで、そのタンパク質吸着抑制能を評価した。ここで、BSAの吸着量の定量には、水晶振動子マイクロバランス(QCM-D)法を用いた。QCM-D法では、前述と同様に、
吸着量(ng/cm2)=17.7×共振周波数変化(Hz)
の関係を利用した。図2に結果を示す。
Claims (15)
- 側鎖にホスホリルコリン基を有するモノマーユニットおよび側鎖にアミノ基を有するモノマーユニットを含む共重合体であって、分子内にジヒドロキシフェニル基を有する、該共重合体。
- 前記ジヒドロキシフェニル基が、共重合体の末端に存在する、請求項1に記載の共重合体。
- 前記ジヒドロキシフェニル基が、カテコール基である、請求項1または2に記載の共重合体。
- R1、R2、およびR4がいずれもエチレン基であり、各R3がいずれもメチル基であり、および、各R5がいずれも水素原子である、請求項4に記載の共重合体。
- XがBrであり、YがClである、請求項4または5に記載の共重合体。
- m/(m+n)が0.9以上1未満である、請求項4〜6のいずれか1項に記載の共重合体。
- m/(m+n)が0.95以上1未満である、請求項7に記載の共重合体。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の共重合体を含有する表面処理剤。
- 溶媒として水のみを含む、請求項9に記載の表面処理剤。
- 金属またはセラミックスから選択される材料の表面を修飾するための、請求項9または10に記載の表面処理剤。
- 前記材料が、チタン、チタン合金、チタン・ニッケル合金、またはハイドロキシアパタイトである、請求項11に記載の表面処理剤。
- 請求項9〜12に記載の表面処理剤を材料の表面に塗布する工程を含む、表面処理方法。
- 金属またはセラミックスから選択される材料であって、請求項1〜8のいずれか1項に記載の共重合体のコーティング膜を表面に有する、該材料。
- 前記材料が、チタン、チタン合金、チタン・ニッケル合金、またはハイドロキシアパタイトである、請求項14に記載の材料。
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