JP7349194B2

JP7349194B2 - 被覆体の製造方法

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Publication number: JP7349194B2
Application number: JP2022195544A
Authority: JP
Inventors: 義弘切通; 浩文中山; 勇次岩本
Original assignee: インテリジェント・サーフェス株式会社
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2022-12-07
Publication date: 2023-09-22
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: JP2023016971A; JP2020099875A; JP7195596B2

Description

本発明は、被覆体の製造方法に関する。特に、基材の表面の少なくとも一部に、防汚性等に優れた被膜が、優れた耐久性で設けられた被覆体の製造方法に関する。

基材の表面への汚れの付着を防止する技術は、種々提案されている。例えば、基材の表面への汚れの付着を防止する技術として、基材の表面を親水化する方法が知られている。

表面の親水化方法としては、基材の表面を酸化チタン等の光触媒材料で改質し、光触媒の光励起に応じて表面を高度に親水化する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、このような光触媒による表面改質では、その光触媒機能により、光触媒を基材に固定するバインダーや基材自体が分解してしまう場合があり、耐久性に問題があった。

また、基材の表面を親水化する方法としては、例えば、エッチング処理、プラズマ処理等がある。これらの方法は、基材の表面を高度に親水化することができるものの、その効果は一時的であり、親水化状態を長期間維持することができない。また、一般的な親水性材料は、構造内にイオン性基を有するため、かえって、タンパク質等の汚れとなる成分を吸着しやすい。

また、所定の親水性ポリマーを基材に被覆する方法（特許文献２参照）もあるが、基材と親水性ポリマーとの密着性を十分に優れたものとすることが困難であり、基材を親水性ポリマーで被覆してなる被覆体の耐久性を十分に優れたものとすることが困難であった。また、特許文献２では、親水性ポリマーの付与に先立って、基材にプラズマ処理等の表面処理を行うことも提案されているが、これらの表面処理を施した場合でも、基材と親水性ポリマーとの密着性を十分に優れたものとすることが困難であり、基材を親水性ポリマーで被覆してなる被覆体の耐久性を十分に優れたものとすることが困難であった。
このように、従来においては、防汚性と耐久性とを両立することは困難であった。

国際公開第１９９６／０２９３７５号パンフレット国際公開第２０１８／００８６６３号パンフレット

本発明の目的は、親水性、防汚性に優れた被膜が、優れた耐久性で設けられた被覆体の製造方法を提供することにある。

このような目的は、下記［１］～［８］に記載の本発明により達成される。
［１］基材に対し、オゾン濃度が５０ｇ／ｍ ^３以上１０００ｇ／ｍ ^３以下であるオゾンのファインバブル水を用いたオゾンファインバブル処理を行うオゾンファインバブル処理工程と、
前記オゾンファインバブル処理が施された前記基材に対し、下記式（１）で示される構造を有する高分子化合物を用いて、厚さが０．０３μｍ以上１０μｍ以下の被膜を形成する被膜形成工程とを有することを特徴とする被覆体の製造方法。

（式（１）中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、重合した状態の重合性原子団を表し；Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、または、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－もしくは－Ｏ－で示される基を表し；Ｒ^３は、水素原子または炭素数が１以上３以下のアルキル基を表し；ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１以上の整数を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、２以上の整数を表し；Ｘ^１を含む構造単位およびＸ^２を含む構造単位はランダムな順序で結合している。）

［２］前記基材の前記高分子化合物が付与される部位における前記高分子化合物の付与量が０．０１ｍｇ／ｃｍ ^２以上１０ｍｇ／ｃｍ ^２以下である上記［１］に記載の被覆体の製造方法。

［３］単位体積当たりの前記ファインバブル水中に含まれる粒径が１００μｍ以下の前記オゾンの気泡の個数は、２．０×１０ ^７個／ｍＬ以上１．０×１０ ^１１個／ｍＬ以下である上記［１］または［２］に記載の被覆体の製造方法。

［４］前記オゾンのファインバブルの平均粒径が０．０８μｍ以上０．５０μｍ以下である上記［１］ないし［３］のいずれかに記載の被覆体の製造方法。

［５］前記被膜形成工程より前に、前記基材に対して、超音波処理を施す超音波処理工程を有する上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の被覆体の製造方法。

［６］前記超音波処理は、前記オゾンファインバブル処理と同一工程で行う上記［５］に記載の被覆体の製造方法。

［７］前記被膜形成工程より前に、前記基材に対して、紫外線を照射する紫外線照射処理を施す紫外線照射工程を有する上記［１］ないし［６］のいずれかに記載の被覆体の製造方法。

［８］前記紫外線照射処理は、前記オゾンファインバブル処理と同一工程で行う上記［７］に記載の被覆体の製造方法。

本発明によれば、親水性、防汚性に優れた被膜が、優れた耐久性で設けられた被覆体の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明に係る被覆体の製造方法の一例を模式的に示す縦断面図である。図２は、実施例１に係る被覆体、および、未処理のＳＵＳ３０４製のステンレス鋼鋼板についての防汚性の評価結果を示す写真である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［被覆体の製造方法］
まず、本発明に係る被覆体の製造方法について説明する。
図１は、本発明に係る被覆体の製造方法の一例を模式的に示す縦断面図である。

図１に示すように、本実施形態の被覆体１００の製造方法は、基材１を用意する基材用意工程（１ａ）と、基材１に対して、オゾンのファインバブル水を用いた処理であるオゾンファインバブル処理を行うオゾンファインバブル処理工程（１ｂ）と、オゾンファインバブル処理が施された基材１に対し、下記式（１）で示される構造を有する高分子化合物を用いて被膜２を形成する被膜形成工程（１ｃ）とを有する。

このような構成により、被膜２を構成する各高分子化合物と基材１との密着力を特に優れたものとすることができる。このようなことから、被膜２全体としても基材１との密着性が優れたものとなり、得られる被覆体１００は、親水性、防汚性に優れた被膜２が、優れた耐久性で設けられたものとなる。また、不本意に被膜２の密着性が部分的に低下することも効果的に防止することができる。また、被覆体１００は、被膜２の耐摩耗性にも優れたものとなる。特に、被膜２が単分子膜のような厚みの小さいものであっても上記のような優れた効果が確実に得られる。また、上記のような構成により、被覆体１００は、防曇性にも優れたものとなる。また、オゾンファインバブル処理を採用することにより、基材１が不本意に荒れてしまうことを効果的に防止することができる。

このような優れた効果が得られるのは、以下のような理由によると考えられる。すなわち、前記高分子化合物は、親水性に優れるとともに、膜としたときにその表面に汚れが付着しにくく、また、汚れが付着した場合でも当該汚れを比較的容易に除去することができるものである。また、被膜２の形成に先立って被膜２が形成されるべき基材１の表面にオゾンファインバブル処理を行うことにより、基材１の構成材料が好ましくない形態で変性、劣化することを効果的に防止しつつ、基材１の表面に水酸基をむらなく緻密にかつ効率よく導入することができる。その結果、前記高分子化合物が有するホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）と、基材１の表面に導入された水酸基とを脱水縮合反応させることにより、基材１との密着性に優れた被膜２を形成することができる。特に、基材１に緻密に水酸基が導入されることにより、前記高分子化合物が分子内に有する複数個のホスホン酸基のうち、前記水酸基と反応することができないものの割合を低下させることができ、前記高分子化合物の分子内の多点で基材と共有結合を形成することができる。また、前記高分子化合物の分子鎖のうち、基材１から浮いた状態の部分を少なくすることができる。その結果、共有結合が形成されていない部位においても、基材１と被膜２との間のファンデルワールス力を大きいものとすることができる。

以下の説明では、上記のような推定のメカニズムにより、優れた効果が得られるものとして説明する。

上記のような優れた効果は、オゾンファインバブル処理と特定の高分子化合物（式（１）で示される高分子化合物）とを組み合わせることにより得られるものであって、例えば、上記以外の高分子化合物を用いた場合や、式（１）で示される高分子化合物を用いるもののオゾンファインバブル処理を行わなかった場合、オゾンファインバブル処理の代わりに他の表面処理を行った場合等には得られない。より具体的には、オゾンファインバブル処理の代わりに、例えば、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン洗浄、コロナ放電処理、フレーム処理、通常の一般的なオゾン水処理（ミリバブルのような比較的大きいオゾンを含むオゾン水による処理）、過酸化水素水／フェントン反応溶液処理等の表面処理を施した場合には、上記のような優れた効果は得られない。

《基材用意工程》
基材用意工程では、後に詳述する処理が施される被処理物としての基材１を用意する（図１（１ａ）参照）。
基材１は、通常、被覆体１００の主体となる部分を構成するものである。

基材１は、いかなる材料で構成されたものであってもよく、基材１の構成材料としては、例えば、Ｔｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ等の各種単体金属やこれらのうち少なくとも１種を含む合金（各種ステンレス鋼、ジュラルミン等）等の金属材料、ケイ素、ダイヤモンド、黒鉛、ダイヤモンド様炭素等の炭素材料、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）、Ｔａ_２Ｏ_５、マイカ、ヒドロキシアパタイト、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ等の金属化合物材料、各種ガラス材料、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネートポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー等の各種熱可塑性エラストマーや、これらの共重合体、ポリマーブレンド等の各種プラスチック材料、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等の各種シリコーンゴム等の各種ゴム材料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、基材１は、構成材料が異なる部位を有するもの、例えば、互いに異なる材料で構成された層を有する積層体であってもよい。また、基材１は、組成が傾斜的に変化する傾斜材料で構成された部位を有するものであってもよい。

特に、基材１の少なくとも被膜２が形成されるべき部位が金属材料で形成されたものであると、基材１と、後に詳述する被膜２との密着性をより優れたものとすることができ、被覆体１００の耐久性をより優れたものとすることができる。

通常、基材１の形状は、製造すべき被覆体１００によって決定されるものであり、通常は、製造すべき被覆体１００と略同形状であるが、例えば、平板状、湾曲板状、屈曲板状等の板状、筒状、多孔状、粒状、繊維状等が挙げられる。また、基材１は、例えば、孔部、溝部、突起部等が設けられたものであってもよい。

後に詳述するオゾンファインバブル処理および被膜２の形成は、基材１の表面のうち少なくとも一部に対して行うものである。

例えば、基材１が中空部を有するものであり、後に詳述するオゾンファインバブル処理および被膜２の形成を、少なくとも、基材１の中空部の内壁面に対して行ってもよい。

本発明に係る方法では、中空部の内壁面に対しても、好適に表面処理（オゾンファインバブル処理）および被膜の形成を行うことができ、前述したような効果が確実に得られる。これに対し、従来においては、中空部の内壁面に対しては、親水性、防汚性に優れた被膜を形成するのが特に困難であった。したがって、基材１が中空部を有するものであり、後に詳述するオゾンファインバブル処理および被膜２の形成を、少なくとも、基材１の中空部の内壁面に対して行う場合に、本発明による効果がより顕著に発揮される。

基材１については、例えば、後述する工程に供する前に、洗浄処理等の前処理を施してもよい。より具体的には、例えば、水洗、酸洗、アルカリ洗、中性洗剤等の洗剤を用いた洗浄、有機溶媒を用いた洗浄等を行うことができるが、基材１の表面に汚れが付着している場合であっても、後に詳述するオゾンファインバブル処理の条件を調整することにより、洗浄処理を省略したり、洗浄処理の条件を緩和したりすることができる。

《オゾンファインバブル処理工程》
オゾンファインバブル処理工程では、基材１に対し、オゾンのファインバブル水を用いたオゾンファインバブル処理を行う（図１（１ｂ）参照）。

オゾンのファインバブル水は、通常、酸素ガス（Ｏ_２）を原料として生成したオゾン（Ｏ_３）を水に溶解、分散させることにより調製される。

オゾン（Ｏ_３）の生成方法としては、例えば、低圧水銀ランプを用いたランプ方式、無声放電方式、沿面放電方式、電気分解方式等が挙げられる。

オゾンのファインバブルの粒径は、１００μｍ以下であればよいが、オゾンのファインバブルの平均粒径は、０．０８μｍ以上０．５０μｍ以下であるのが好ましく、０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であるのがより好ましく、０．１２μｍ以上０．３０μｍ以下であるのがさらに好ましい。

これにより、より短時間で効率よく、基材１の表面に、むらをより効率よく抑制しつつ、より緻密に水酸基を導入することができる。その結果、被膜２の親水性、防汚性をより優れたものとすることができ、被覆体１００の耐久性をより優れたものとすることができる。

単位体積当たりのオゾンのファインバブル水中に含まれる粒径が０．１２μｍ以上０．３０μｍ以下のファインバブルの個数は、１．０×１０^７個／ｍＬ以上１．０×１０^１０個／ｍＬ以下であるのが好ましく、５．０×１０^７個／ｍＬ以上５．０×１０^９個／ｍＬ以下であるのがより好ましく、１．０×１０^８個／ｍＬ以上１．０×１０^９個／ｍＬ以下であるのがさらに好ましい。

単位体積当たりのオゾンのファインバブル水中に含まれるファインバブル（粒径が１００μｍ以下のオゾンの気泡）の個数は、２．０×１０^７個／ｍＬ以上１．０×１０^１１個／ｍＬ以下であるのが好ましく、７．０×１０^７個／ｍＬ以上１．０×１０^１０個／ｍＬ以下であるのがより好ましく、２．０×１０^８個／ｍＬ以上５．０×１０^９個／ｍＬ以下であるのがさらに好ましい。

なお、ファインバブル水中に含まれるファインバブルの個数の測定は、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲については、島津製作所社製ＳＡＬＤ７５００ｎａｎｏを用いて行うことができ、０．０８μｍ以上１μｍ以下の粒径範囲については、ナノサイト社製、ＬＭ－１０を用いて行うことができる。

また、オゾンのファインバブル水中におけるオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ^３以上１０００ｇ／ｍ^３以下であるのが好ましく、１００ｇ／ｍ^３以上７００ｇ／ｍ^３以下であるのがより好ましく、１５０ｇ／ｍ^３以上５００ｇ／ｍ^３以下であるのがさらに好ましい。

また、オゾンの消費分等を考慮して、本工程は、系内にオゾンのファインバブルを供給しつつ行うのが好ましい。

オゾンファインバブル処理の処理時間は、１０分間以上６００分間以下であるのが好ましく、３０分間以上３００分間以下であるのがより好ましく、６０分間以上１５０分間以下であるのがさらに好ましい。

オゾンファインバブル処理の処理温度（ファインバブル水の温度）は、０℃以上６０℃以下であるのが好ましく、４℃以上４０℃以下であるのがより好ましく、５℃以上３０℃以下であるのがさらに好ましい。

《超音波処理工程》
後述する被膜形成工程より前に、基材１に対して、超音波処理を施す超音波処理工程を有していてもよい。

これにより、オゾンファインバブル処理の処理時間を短縮しても、基材１に対する被膜２の密着性を十分に優れたものとすることができ、被覆体１００の生産性をより優れたものとすることができる。また、基材１に対する被膜２の密着性をより優れたものとすることができ、被覆体１００の耐久性をより優れたものとすることができる。

超音波処理は、後述する被膜形成工程より前に行うことができ、例えば、オゾンファインバブル処理よりも前に行ってもよいし、オゾンファインバブル処理よりも後に行ってもよいが、オゾンファインバブル処理と同一工程で行うのが好ましい。

これにより、基材１に対する被膜２の密着性をさらに優れたものとすることができ、被覆体１００の耐久性をさらに優れたものとすることができるとともに、被覆体１００の生産性をより優れたものとすることができる。

超音波処理の処理時間は、オゾンファインバブル処理の処理時間と同一であってもよいし、オゾンファインバブル処理の処理時間より短くてもよいし、オゾンファインバブル処理の処理時間より長くてもよい。

超音波処理において付与する超音波の振動数は、２０ｋＨｚ以上１００ＭＨｚ以下であるのが好ましく、２５ｋＨｚ以上５０ＭＨｚ以下であるのがより好ましく、３０ｋＨｚ以上１５０ｋＨｚ以下であるのがさらに好ましい。

これにより、オゾンのファインバブル水からオゾンが雰囲気中に放出されることを効果的に防止しつつ、より短時間で効率よく、基材１の表面に、むらをより効率よく抑制しつつ、より緻密に水酸基を導入することができる。その結果、被膜２の親水性、防汚性をより優れたものとすることができ、被覆体１００の耐久性をより優れたものとすることができる。

超音波処理の処理時間は、１分間以上６００分間以下であるのが好ましく、２分間以上３００分間以下であるのがより好ましく、３分間以上１５０分間以下であるのがさらに好ましい。

超音波処理の処理温度（基材１の温度）は、０℃以上６０℃以下であるのが好ましく、４℃以上４０℃以下であるのがより好ましく、５℃以上３０℃以下であるのがさらに好ましい。

《紫外線照射工程》
後述する被膜形成工程より前に、基材１に対して、紫外線を照射する紫外線照射処理を施す紫外線照射工程を有していてもよい。

紫外線照射処理は、後述する被膜形成工程より前に行うことができ、例えば、オゾンファインバブル処理よりも前に行ってもよいし、オゾンファインバブル処理よりも後に行ってもよいが、オゾンファインバブル処理と同一工程で行うのが好ましい。

これにより、オゾンファインバブルの反応性をより効果的に高めることができ、基材１に対する被膜２の密着性をさらに優れたものとすることができ、被覆体１００の耐久性をさらに優れたものとすることができるとともに、被覆体１００の生産性をより優れたものとすることができる。

これにより、基材１に対する被膜２の密着性をさらに優れたものとすることができ、被覆体１００の耐久性をさらに優れたものとすることができる。

紫外線照射処理に用いる紫外線のピーク波長は、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であればよく、１５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であるのが好ましく、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのがより好ましく、３０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。

紫外線照射処理の処理時間は、０．５分間以上１０分間以下であるのが好ましく、１分間以上７分間以下であるのがより好ましく、２分間以上５分間以下であるのがさらに好ましい。

紫外線照射処理の処理温度（基材１の温度）は、０℃以上６０℃以下であるのが好ましく、４℃以上４０℃以下であるのがより好ましく、５℃以上３０℃以下であるのがさらに好ましい。

《被膜形成工程》
被膜形成工程では、オゾンファインバブル処理が施された基材１に対し、下記式（１）で示される構造を有する高分子化合物を用いて被膜２を形成する（図１（１ｃ）参照）。

前記高分子化合物については後に詳述する。
前記高分子化合物の基材１への付与は、例えば、ロールコート法、バーコート法、スプレー法等の各種塗布法や、スクリーン印刷法、インクジェット法等の各種印刷法、浸漬法等の各種の方法により行うことができる。

基材１の所定の部位に前記高分子化合物を選択的に付与する等の目的で、基材１の一部をマスクしてもよい。

前記高分子化合物の基材１への付与を浸漬法により行う場合、前記高分子化合物を含む組成物中への基材１の浸漬時間は、特に限定されないが、１分間以上６０分間以下であるのが好ましく、２分間以上３０分間以下であるのが好ましく、３分間以上１５分間以下であるのが好ましい。

前記高分子化合物が付与される部位における前記高分子化合物の付与量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上１０ｍｇ／ｃｍ^２以下であるのが好ましく、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上５．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であるのがより好ましく、０．１０ｍｇ／ｃｍ^２以上１．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であるのがさらに好ましい。

これにより、より短時間で効率よく、基材１の表面に、むらをより効率よく抑制しつつ、より緻密に、高分子化合物による被膜２を形成することができる。その結果、被膜２の親水性、防汚性をより優れたものとすることができ、被覆体１００の耐久性をより優れたものとすることができる。

本工程では、上記のようなオゾンファインバブル処理等が施された基材１の表面に前記高分子化合物を付与する処理を行い、通常、その後に、加熱処理を行う。

加熱処理を行うことにより、前述した脱水縮合反応をより好適に進行させることができ、被覆体１００の信頼性、生産性をより優れたものとすることができる。

前記加熱処理に先立って、高分子化合物が付与された基材１を所定時間だけ放置してもよい。

これにより、例えば、溶媒を含む組成物の状態で高分子化合物を基材１に付与した場合において、基材１が過剰に乾燥してしまうことを効果的に防止しつつ、当該溶媒の少なくとも一部を自然乾燥により除去することができ、加熱処理時に突沸が生じること等をより好適に防止することができ、形成される被膜２の基材１に対する密着性、被覆体１００の信頼性をより優れたものとすることができる。

前記加熱処理に先立って高分子化合物が付与された基材１を所定時間だけ放置する場合、放置時間は、０．５分間以上１２０分間以下であるのが好ましく、１分間以上６０分間以下であるのがより好ましく、２分間以上１０分間以下であるのがさらに好ましい。

これにより、被覆体１００の生産性をより優れたものとすることができるとともに、被覆体１００の信頼性、生産性をより優れたものとすることができる。

前記加熱処理の処理温度は、６０℃以上１５０℃以下であるのが好ましく、７０℃以上１４０℃以下であるのがより好ましく、８０℃以上１３０℃以下であるのがさらに好ましい。

前記加熱処理の処理時間は、３０分間以上６００分間以下であるのが好ましく、４５分間以上４８０分間以下であるのがより好ましく、６０分間以上３００分間以下であるのがさらに好ましい。

上記のようにして被覆体１００を得ることができるが、後処理を行ってもよい。
後処理としては、例えば、こすり洗い、超音波洗浄等の洗浄処理等が挙げられる。

特に、こすり洗いを行うことにより、被膜２を構成する高分子化合物のうち基材１の構成物質と脱水縮合反応していない分子を好適に除去することができ、最終的に得られる被覆体１００における被膜２の耐摩耗性をより優れたものとすることができる。

こすり洗いは、例えば、流水を用いて行ってもよいし、被覆体１００を水中に浸漬して行ってもよい。

また、超音波洗浄を行うことにより、被膜２に付着している不要物をより効果的に除去することができる。
超音波洗浄は、例えば、水中で行うことができる。

上記のような洗浄処理を施した場合、乾燥処理を行ってもよい。この場合、乾燥処理は、例えば、自然乾燥により行ってもよいし、加熱により行ってもよいし、減圧環境下において行ってもよい。

最終的に得られる被覆体１００における被膜２の厚さは、特に限定されないが、０．０３μｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましく、０．０３μｍ以上０．１μｍ以下であるのがより好ましい。

被膜２が前記高分子化合物の単分子膜で構成されたものである場合、例えば、当該高分子化合物の構造（例えば、式（１）、式（２）中のｎの値）により、被膜２の厚さを好適に制御することができる。

以下、被膜２の形成に用いる高分子化合物について詳細に説明する。
被膜２の形成に用いる高分子化合物は、上記式（１）で示されるように、側鎖にホスホリルコリン基を含むユニット、および、側鎖にホスホン酸基を含むユニットを有する重合体である。

当該高分子化合物の側鎖に含まれるホスホン酸基は、オゾンファインバブル処理が施された基材１の表面への化学結合による固定を可能とし、被膜２の基材に対する密着性、被覆体１００の耐久性を向上させることができる。
具体的には、ホスホン酸基は、基材１の表面に導入された官能基（ホスホン酸基と相互作用可能な官能基（例えば、水酸基））と脱水縮合反応することにより、被膜２の基材に対する密着性、被覆体１００の耐久性を向上させることができる。

前記高分子化合物の側鎖に含まれるホスホリルコリン基は両性イオン構造を有する。
このため、ホスホリルコリン基が高分子化合物に含有されることにより、当該高分子化合物は、親水性（ぬれ性）に優れるとともに各種分子に対する非特異的吸着を効果的に抑制することができる。その結果、防汚効果、潤滑特性効果、摩擦低減効果、自己浄化（セルフクリーニング）効果等を発揮させることができる。また、ホスホリルコリン基は、生体膜の主成分であるリン脂質（ホスファチジルコリン）の極性基と同様の構造を有する極性基である。したがって、ホスホリルコリン基の導入により、生体膜の表面が有する極めて良好な生体適合性、特に、生体分子の非吸着性、および非活性化特性が付与され得る。

式（１）中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、重合した状態の重合性原子団を表し；Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、または、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－もしくは－Ｏ－で示される基を表し；Ｒ^３は、水素原子または炭素数が１以上３以下のアルキル基を表し；ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１以上の整数を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、２以上の整数を表し；Ｘ^１を含む構造単位およびＸ^２を含む構造単位はランダムな順序で結合している。

式（１）において、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、重合した状態の重合性原子団を表すものであればよく、特に限定されないが、具体的には、例えば、ビニル系モノマー残基、アセチレン系モノマー残基、エステル系モノマー残基、アミド系モノマー残基、エーテル系モノマー残基、ウレタン系モノマー残基等が挙げられ、中でも、ビニル系モノマー残基が好ましい。

式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、またはＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－もしくは－Ｏ－で示される基を表すが、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－またはＯ－で示される基であるのが好ましく、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で示される基であるのがより好ましい。

Ｒ^１およびＲ^２におけるフェニル基の置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、水酸基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基、シリル基、メタンスルホニル基、炭素数が１以上６以下のアルキル基、炭素数が２以上６以下のアルケニル基、炭素数が２以上６以下のアルキニル基、炭素数が３以上８以下のシクロアルキル基、炭素数が６以上１０以下のアリール基、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、炭素数が２以上７以下のアシル基、炭素数が２以上７以下のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２は同一であっても、異なっていてもよい。重合反応性の点では同一であるのが好ましく、両方が－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で示される基であるのがより好ましい。

式（１）において、Ｒ^３は、水素原子または炭素数が１以上３以下のアルキル基を表すが、水素原子またはメチル基であるのが好ましく、水素原子であるのがより好ましい。

これにより、溶媒（特に、高分子化合物の合成（重合）時に用いる重合溶媒や、基材１に高分子化合物を付与する際に用いる溶媒等）への溶解性をより優れたものとすることができる。

式（１）において、ｍは、１以上の整数を表すが、１以上１２以下の整数であるのが好ましく、１以上４以下の整数であるのがより好ましく、２であるのがさらに好ましい。

式（１）において、ｎは、１以上の整数を表すが、１以上１２以下の整数であるのが好ましく、１以上６以下の整数であるのがより好ましく、１であるのがさらに好ましい。

式（１）において、Ｘ^１を含む構造単位の具体例としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２－アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、Ｎ－（２－メタクリルアミド）エチルホスホリルコリン、４－メタクリロイルオキシブチルホスホリルコリン、６－メタクリロイルオキシヘキシルホスホリルコリン、１０－メタクリロイルオキシデシルシルホスホリルコリン、ω－メタクリロイルジオキシエチレンホスホリルコリン、４－スチリルオキシブチルホスホリルコリン等に由来する構造単位が挙げられる。中でも、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに由来する構造単位が特に好ましい。２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）およびその他のホスホリルコリン系化合物（モノマー化合物）は、市販品を使用してもよいし、常法に基づいて容易に調製することもできる。

式（１）において、Ｘ^２を含む構造単位の具体例としては、例えば、下記式（ｂ１）、下記式（ｂ２）で表されるモノマー化合物に由来する構造単位等が挙げられる。

（上記式（ｂ１）および上記式（ｂ２）中、ｎは１以上の整数を表す。）

上記式（ｂ１）および上記式（ｂ２）中、ｎは１以上の整数であればよいが、１以上１２以下の整数であるのが好ましく、１以上６以下の整数であるのがより好ましく、１であるのがさらに好ましい。

特に、式（１）において、Ｘ^２を含む構造単位としては、式（ｂ１）で表され、かつ、ｎが１であるモノマー化合物に由来するものであるのが好ましい。

Ｘ^２を含む構造単位を構成するモノマー化合物は、当業者の技術水準に基づき、常法により合成することができる。また、例えば、ユニケミカル社製のホスマーＭ、ホスマーＰＰ（上記式（ｂ２）においてｎ＝５～６の化合物）、ホスマーＰＥ（上記式（ｂ１）においてｎ＝４～５の化合物）、ホスマーＭ（上記式（ｂ１）においてｎ＝１の化合物）、共栄社化学社製のＰ－１Ｍ（上記式（ｂ１）においてｎ＝１の化合物）等の市販品を使用することもできる。

式（１）で示される高分子化合物は、Ｘ^１を含む構造単位とＸ^２を含む構造単位とは、ランダムな順序で結合したランダムポリマーであってもよいし、ブロックポリマーであってもよい。

また、Ｘ^１を含む構造単位、Ｘ^２を含む構造単位のうちの少なくとも一方としては、複数種の成分を組み合わせて用いてもよい。

上記一般式（１）で示される構造を有する高分子化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（２）で示される構造を有する高分子化合物が挙げられる。

（式（２）中、Ｒ^３は、水素原子または炭素数が１以上３以下のアルキル基を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立して２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、各モノマーユニットはランダムな順序で結合している。）

式（２）において、ホスホリルコリン基を含む側鎖を有する構造単位（以下、「ＭＰＣユニット」ともいう）と、ホスホン酸基を含む側鎖を有する構成単位（以下、「ＰＡユニット」ともいう）とは、式（１）と同様、ランダムな順序で結合していてもよく、限定はされない。

式（２）において、Ｒ^３は、水素原子または炭素数が１以上３以下のアルキル基を表すが、水素原子またはメチル基であるのが好ましく、水素原子であるのがより好ましい。

式（２）において、ｎは、１以上の整数を表すが、１以上１２以下の整数であるのが好ましく、１以上６以下の整数であるのがより好ましく、１であるのがさらに好ましい。

上記式（１）および上記式（２）で示される高分子化合物において、ａおよびｂは、それぞれ独立して、２以上の整数であればよいが、ａ／（ａ＋ｂ）の値は、０．１０以上０．９９以下であるのが好ましく、０．３０以上０．９９以下であるのがより好ましく、０．６０以上０．９５以下であるのがさらに好ましい。

上記式（１）および上記式（２）で示される高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、１５，０００以上６００，０００以下であるのが好ましい。

高分子化合物の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定するこができる。

上記式（１）および上記式（２）で示される構造を有する高分子化合物は、必要に応じ、他のモノマー由来の構造単位を含むものであってもよい。通常、他のモノマー由来の構造単位の割合は、高分子化合物を構成する全構造単位（１００モル％）に対して、３０モル％以下であるのが好ましく、１０モル％以下であるのがより好ましい。

以下、被膜２の形成に用いる前記高分子化合物の製造方法について説明する。
上記式（１）または上記式（２）で示される高分子化合物の合成は、通常、当業者の技術水準に基づき、常法により行うことができる。例えば、前記高分子化合物の合成方法としては、ＭＰＣユニットを構成するモノマーおよびＰＡユニットを構成するモノマーを含む単量体を、重合開始剤を用いてラジカル重合する方法が挙げられる。ラジカル重合する方法としては、レドックス重合開始剤を用いた方法（方法１）やラジカル重合開始剤を用いた方法（方法２）等が挙げられる。

（方法１）
上記式（１）または上記式（２）で示される高分子化合物は、レドックス重合開始剤を用いたレドックス重合により合成されるものであるのが好ましく、中でも、溶液重合により合成されるものであるのがより好ましい。

これにより、ゲル化および沈殿を抑止しつつ、多様な組成の高分子化合物をより好適に得ることができる。

前記高分子化合物は、水溶性であることから、被膜２の成形には、例えば、レドックス重合後に得られる高分子化合物の水溶液をそのまま用いてもよい。

これにより、重合溶媒の除去（例えば、凍結乾燥による除去）、高分子化合物の精製処理等を省略することができ、省エネルギー、省コストの観点から有利である。

また、レドックス重合反応は室温（１０℃以上３５℃以下）でも可能である。室温での反応は、加熱等の必要が無く、省エネルギー、省コストの観点から有利である。

また、水溶液による重合は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題回避の観点からも好ましい。

高分子化合物の合成（重合）時に用いる重合溶媒は、通常、少なくとも水を含む水性溶媒である。

水性溶媒としては、水、または、水と有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。当該有機溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等が挙げられる。

特に、高分子化合物の合成（重合）時に用いる水性溶媒としては、水またはアルコール類の含有率が７０体積％以下である水とアルコール溶媒との混合溶媒が好ましく、水を単独で用いることがより好ましい。

レドックス重合反応には、酸化剤と還元剤（重合促進剤）とを組み合わせたレドックス重合開始剤を使用する。
レドックス重合開始剤としては、水溶性のレドックス重合開始剤が好ましい。

レドックス重合開始剤を構成する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウムよりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましく、過硫酸アンモニウムであるのがより好ましい。

レドックス重合開始剤を構成する還元剤としては、例えば、既知の還元剤が使用できる。例えば、鉄、銅、銀、セリウム、コバルト、ニッケル等の金属イオン、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはその塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、水溶性チオ硫酸塩、亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム）等が挙げられ、中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）等のアミン化合物が好ましい。

アミンが存在することでホスホン酸基を有するＰＡユニットを構成するモノマーが中和され、塩構造を形成することによりゲル化が一層抑制され得ると推定される。

還元剤としてアミンを用いる場合には、重合後に反応液に酸（例えば、リン酸）を添加して酸性にし、高分子化合物を脱塩するのが好ましい。
これにより、基材１に対する被膜２の密着性がさらに向上する。

好ましい一形態は、重合後に得た反応液にリン酸等を加えて酸性にして、限外ろ過を行う。

これにより、基材１に対する被膜２の密着性がさらに向上することに加え、ＰＡユニットから脱塩したジアミンがリン酸と塩形成し、これを容易に除去することができる。

レドックス重合開始剤を構成する酸化剤と還元剤との好ましい組み合わせは、過硫酸アンモニウムとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンとの組み合わせである。

前記酸化剤の使用量は、重合に用いる全単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上３質量部以下であるのが好ましく、０．００１質量部以上２質量部以下であるのがより好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下であるのがさらに好ましい。

前記還元剤の使用量は、重合に用い全単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上１５質量部以下であるのが好ましく、０．０１質量部以上１５質量部以下であるのがより好ましい。

レドックス重合反応の反応温度は、特に限定されないが、例えば、０℃以上１００℃以下であるのが好ましく、１０℃以上９０℃以下であるのがより好ましく、２０℃以上４０℃以下であるのがさらに好ましい。重合温度がこの範囲であると、重合速度が適切で制御しやすく、重合体の生産性と安定性が優れる。当該レドックス重合反応は室温（１０℃以上３５℃以下）でも可能である。室温での反応は、加熱等の必要が無く、製造コストを低減できる点で好ましい。

当該反応は、通常、水性溶媒中で行われるが、その際の単量体の濃度は、特に限定されない。また、反応時間は、特に限定されないが、例えば、１時間以上６時間以下とすることができる。

（方法２）
前記高分子化合物は、特定条件でラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により合成することができる。具体的には、有機溶媒中でのラジカル重合により、前記高分子化合物を好適に合成することができる。

重合に用いられるラジカル重合開始剤は、特に限定されないが、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタノイックアシッド）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ系開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔーブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウムのようなペルオキシド系開始剤等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの重合性や必要とする重合体の分子量に応じて調節することが可能であるが、重合に用いる全単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上３質量部以下であるのが好ましく、０．０１質量部以上１質量部以下であるのがより好ましい。

ラジカル重合に使用する溶媒としては、例えば、酢酸エチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；ジオキサン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族性溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化溶媒等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましい。

前記方法２により重合を行う場合、ホスホリルコリン基を有するモノマー（前述したＭＰＣユニットを含む構成単位）の使用量をａ［ｍｏｌ］、ホスホン酸基を有するモノマー（前述したＰＡユニットを含む構成単位）の使用量をｂ［ｍｏｌ］としたとき、ａ／（ａ＋ｂ）は、０．９５以上０．９９以下であるのが好ましい。

これにより、ラジカル重合の際に、沈殿を生じることをより効果的に防止することができ、比較的分子量の大きい高分子化合物をより好適に合成することができる。

重合反応時の反応温度は、合成すべき高分子化合物の分子量や、開始剤の種類等に応じて適宜設定することができるが、３０℃以上１００℃以下であるのが好ましい。

前記方法１または方法２等により重合後、得られた高分子化合物の溶液を必要に応じて精製してもよい。

精製方法は、特に限定されないが、例えば、限外濾過により行うことができる。特に、レドックス重合（前記方法１）における還元剤としてアミンを用いた場合には、重合後の高分子化合物水溶液に酸（例えば、リン酸）を添加して酸性にし、限外ろ過を行うことで、アミンがＰＡユニットから脱塩して、リン酸と塩形成し、容易に除去することができる。

精製後の溶液は、そのまま被膜２の形成に用いてもよいし、さらに凍結乾燥処理を行ってもよい。凍結乾燥後の高分子化合物は、水溶性であるため、例えば、必要時に、水性溶媒に溶解して、被膜２の形成に用いることができる。

なお、上述のように、レドックス重合開始剤を用いた方法（方法１）では重合物の沈殿やゲル化がより効果的に抑制され、かつ、得られる高分子化合物が水溶性であるため、重合後の水溶液を用いてそのまま被膜２を好適に行うことができる。本方法１は、室温で実施することができ、一般に加熱を伴うラジカル重合開始剤を用いた方法（方法２）に比べて、製造コスト面でも有利である。

被膜２の形成には、少なくとも前述した高分子化合物を用いればよく、例えば、高分子化合物以外の成分を含む組成物を用いてもよい。

このような成分としては、例えば、各種溶媒、顔料、染料等の着色剤、各種フィラー、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤等が挙げられる。

溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が好ましく挙げられ、水がより好ましい。

ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、無機塩が好ましい。当該無機塩としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもリン酸塩が好ましく、リン酸水素二ナトリウム２水和物、またはリン酸水素二ナトリウム１２水和物がより好ましい。

また、所望のｐＨに調整するために、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基類；硫酸、塩酸、硝酸等の酸類等を用いてもよい。

特に、被膜２の形成には、前述した高分子化合物の溶液を用いるのが好ましく、水溶液を用いるのがより好ましい。

被膜２の形成に用いる組成物中における前述した高分子化合物の含有率は、０．０５質量％以上５質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であるのがより好ましい。

これにより、被膜２の形成に用いる組成物の粘度をより好適な範囲にすることができ、形成される被膜２に不本意な厚みのばらつきや組成のばらつきが生じることをより効果的に防止しつつ、より効率よく被膜２を形成することができる。

被膜２の形成に液状の組成物を用いる場合、当該組成物のｐＨ（２３℃でのｐＨ）は、特に限定されないが、３以上１１以下であるのが好ましく、３以上７以下であるのがより好ましい。

被膜２の形成に用いる組成物中において、前述した高分子化合物は、溶解状態で含まれていてもよいし、分散状態で含まれていてもよいし、溶融状態で含まれていてもよい。

［被覆体］
上記のようにして得られる本発明に係る被覆体１００は、基材１と被膜２とを備えている。そして、基材１と被膜２との密着性、耐久性に優れている。

被覆体１００の用途は、特に限定されないが、例えば、歯科材料、歯科用器具、各種医療用デバイス、コンタクトレンズ、人工臓器、バイオチップ、バイオセンサー、酸素富加膜、細胞保存器具等の医療器具、自動車フロントガラス、船底塗料等が挙げられる。歯科材料としては、例えば、有床義歯、架工義歯、インプラント義歯、クラウン等の歯科用補綴物、歯科矯正材、義歯裏装材等が挙げられる。

被覆体１００の被膜２が設けられた部位について、ＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における、朱油（例えば、サンビー社製、クリア朱肉品番：ＳＫ－Ｈ商品コード：３０７２０３０００１）０．０１１ｇを、０．０１１ｇ／ｃｍ^２で塗布し、温度：２５℃、湿度：２２％ＲＨの環境下で、３０分間静置した後に、流水により２０秒間水洗した後の前記部位における色度と、朱油の付与、水洗を行う前の前記部位における色度との色差は、５以下であるのが好ましく、３以下であるのがより好ましく、１以下であるのがさらに好ましい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。

例えば、被覆体の製造方法は、前述した以外の工程を有していてもよい。より具体的には、例えば、被膜形成工程より前に、基材に対して、プラズマ処理、コロナ放電処理、フレーム処理、過酸化水素水／フェントン反応溶液処理、カップリング剤を用いた処理等の各種処理を施す工程を有していてもよい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に温度条件を示していない処理、測定については、２３℃で行った。

＜高分子化合物の合成＞
（合成例１～６）
モノマーとしての２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）（Ｃ_１１Ｈ_２２ＮＯ_６ＰＭｗ＝２９５．２７ＣＡＳ６７８８１－９８－５）およびＰｈｏｓｍｅｒＭ（ａｃｉｄｐｈｏｓｐｈｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（Ｃ_６Ｈ_１１Ｏ_６ＰＭｗ＝２１０．１２ＣＡＳ２４５９９－２１－１）、レドックス重合開始剤（酸化剤）としての過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、重合促進剤（還元剤）としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を用い、表１に示す配合にて、反応溶媒としての純水１５ｍＬにモノマー濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した後、溶液を試験管に移し、アルゴンバブリングして系中の酸素を脱気した（２０分）。

次に、ガスバーナーで前記試験管を封管して、室温下（２３℃）にて重合反応した（２４時間）。

その後、前記試験管を開管して水６００ｍＬと混和し、限外ろ過装置（テクノオフィス・カネコ製ゲンゴロウ）にて連続限外ろ過を行い、未反応物を除去、回収して凍結乾燥して高分子化合物を得た。
前記各合成例の反応条件を表１にまとめて示す。

＜被覆体の製造＞
（実施例１）
まず、基材として、ＳＵＳ３０４製のステンレス鋼鋼板（日新製鋼社製、冷間圧延ステンレス鋼（２Ｂ）を＃８００のバフ研磨を施して鏡面仕上げにし、４５ｍｍ×８０ｍｍに切断したもの、および、２５ｍｍ×２５ｍｍに切断したもの）を用意した。

この基材に対して、オゾンのファインバブル水を用いたオゾンファインバブル処理を施した。

オゾンファインバブル処理は、ファインバブル発生装置（富喜製作所社製、ミクロスターＦＳ１０１－１）を設置した水槽（幅６００ｍｍ×奥行３００ｍｍ×高さ３６０ｍｍ）に６０Ｌの水を収容し、当該水に、ファインバブル発生装置から発生したオゾンのファインバブルを供給することにより調製したオゾンのファインバブル水中で行った。

ファインバブル発生装置には、レギュレーターを介して酸素ガスボンベを接続したオゾン発生器（エコデザイン社製、ＥＤ－０Ｇ－Ｒ６）から、オゾンガスを供給した。

酸素ガスボンベとしては酸素純度が９９．５％のものを用い、レギュレーターは二次圧力を０．１ＭＰａに設定し、オゾン発生器への酸素ガス流量を０．３Ｌ／分間に設定し、オゾン発生器での電流値を２．７Ａに設定した。また、オゾン発生器からファインバブル発生装置に供給されるオゾンガス量は、４．６４ｇ／時間であった。オゾンのファインバブル水中におけるオゾン濃度は２５８ｇ／ｍ^３であった。

上記のようにして得られたオゾンのファインバブル水中に、基材を６０分間浸漬することにより、オゾンファインバブル処理を行った。

次に、オゾンファインバブル処理が施された基材を取出し、流水で洗浄し、当該基材の表面に、前記合成例１で得た高分子化合物の０．５質量％水溶液を、浸漬法により付与した。

その後、１００℃×２時間の加熱処理を施し、次いで、表面を水中でこすり洗いし、さらに、超音波洗浄を５分間行い、自然乾燥して、基材の一方の面に被膜を有する被覆体を得た。被膜の厚さは、３０ｎｍであった。なお、被膜の厚さの測定は、大塚電子社製ＯＰＴＭ－Ａ１を用いて行った。

（実施例２～６）
前記合成例１で得た高分子化合物の代わりに、前記合成例２～６で得られた高分子化合物を用いた以外は、前記実施例１と同様にして被覆体を製造した。

（実施例７～１０）
オゾンファインバブル処理の処理条件を表２に示すように変更した以外は、前記実施例５と同様にして被覆体を製造した。

（実施例１１）
オゾンファインバブル処理を行いつつ、超音波処理を行った以外は、前記実施例５と同様にして被覆体を製造した。

なお、超音波処理は、日本精機製作所社製のＹＯＵＫＡＩ－ＫＵＮＵＳＳ－１を用いて、４０ｋＨｚの超音波振動を６０分間付与することにより行った。

（実施例１２）
オゾンファインバブル処理を行いつつ、紫外線照射処理を行った以外は、前記実施例５と同様にして被覆体を製造した。

なお、紫外線照射処理は、ウシオ電機社製のＯＰＭ２－５０２Ｍを用いて、ピーク波長２４０ｎｍの紫外線を基材表面の１５ｃｍの距離から６０分間照射することにより行った。

（実施例１３）
オゾンファインバブル処理を行いつつ、超音波処理および紫外線照射処理を行った以外は、前記実施例５と同様にして被覆体を製造した。

また、紫外線照射処理は、ウシオ電機社製のＯＰＭ２－５０２Ｍを用いて、ピーク波長３００ｎｍの紫外線を基材表面の１５ｃｍの距離から６０分間照射することにより行った。

（比較例１）
オゾンファインバブル処理を省略した以外は、前記実施例５と同様にして被覆体を製造した。

（比較例２）
ファインバブル発生装置を取り外し、基材に対して、ｍｍオーダーのバブルを含むオゾン水（ファインバブル水ではない）での処理を施し、当該処理の処理時間を２時間とした以外は、前記実施例５と同様にして被覆体を製造した。

前記各実施例および各比較例の被覆体の製造条件を表２にまとめて示す。表２中、オゾンのファインバブルを「ＦＢ」と示し、オゾンのファインバブル水を「ＦＢ水」と示す。なお、オゾンのバブルの粒径の測定は、１μｍ以上１０μｍ以下の粒径範囲については、島津製作所社製ＳＡＬＤ７５００ｎａｎｏを用い、０．０８μｍ以上１μｍ以下の粒径範囲については、ナノサイト社製、ＬＭ－１０を用いて行った。また、比較例２については、ファインバブルを含まず、ミリバブルを含むオゾン水を用いた処理を施したため、ファインバブル（ＦＢ）の条件を示す項目には、前記ミリバブルの条件を示した。

前記各実施例の被覆体について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定装置（島津製作所Ｋｕｒａｔｏｓ）を用いて表面の元素分析を行った。

その結果、未処理の基材（ＳＵＳ３０４）には存在しない１３３ｅＶ付近のＰおよび４０３ｅＶ付近の４級アンモニウムＮのピークを確認した。いずれも、前記高分子化合物由来のピークであり、基材表面に高分子化合物による被膜が形成されていることを示している。

＜評価＞
（１）摩擦係数
未処理のＳＵＳ３０４製のステンレス鋼鋼板（４５ｍｍ×８０ｍｍ）ならびに前記各実施例および各比較例の被覆体（４５ｍｍ×８０ｍｍの大きさのもの）の表面について、ＨＨＳ２０００（新東科学社製）を用いて、水中での動摩擦係数の測定を行い、以下の基準に従い評価した。測定条件は、荷重：２９ｇ、速度：３．３ｍｍ／秒、距離：１０ｍｍ、温度：２３℃とした。ＨＨＳ２０００（新東科学社製）は、スチールウールホルダー（接触面２７ｍｍ）を装着して用いた。摩擦対象にはサプラーレ（出光テクノファイン社製）を用いた。測定は、液受けバットを用いアズワン社製、低温恒温水槽（ＬＢＸ－３００）により２３℃に温調しながら、水浸して行った。

Ａ：動摩擦係数が０．１０未満。
Ｂ：動摩擦係数が０．１０以上０．２０未満。
Ｃ：動摩擦係数が０．２０以上０．３０未満。
Ｄ：動摩擦係数が０．３０以上０．５０未満。
Ｅ：動摩擦係数が０．５０以上。

（２）防汚性（セルフクリーニング効果、目視）
未処理のＳＵＳ３０４製のステンレス鋼鋼板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）ならびに前記各実施例および各比較例の被覆体（２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさのもの）について、これらの一方の面の中央付近の領域（１ｃｍ^２）に、朱油（サンビー社製、クリア朱肉品番：ＳＫ－Ｈ商品コード：３０７２０３０００１）０．０１１ｇを、０．０１１ｇ／ｃｍ^２で塗布し、温度：２５℃、湿度：２２％ＲＨの環境下で、３０分間静置した後に、流水により２０秒間水洗し、その状態を目視で観察し、以下の基準に従い評価した。

Ａ：朱油の残存が全く認められない。
Ｂ：朱油の残存がほとんど認められない。
Ｃ：朱油の残存がわずかに認められる。
Ｄ：朱油の残存がはっきりと認められる。
Ｅ：朱油の残存が顕著に認められる。

（３）防汚性（セルフクリーニング効果、色差）
前記各実施例および各比較例の被覆体（２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさのもの）について、色度計（コニカミノルタ社製、ＣＭ－３７００Ａ）を用いて、朱油を付与する前の状態、および、一方の面の中央付近の領域（１ｃｍ^２）に、朱油（サンビー社製、クリア朱肉品番：ＳＫ－Ｈ商品コード：３０７２０３０００１）０．０１１ｇを、０．０１１ｇ／ｃｍ^２で塗布し、温度：２５℃、湿度：２２％ＲＨの環境下で、３０分間静置した後に、流水により２０秒間水洗した後の状態の色度を測定し、その結果から、ＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における朱油を付与した部位での色差を求め、以下の基準に従い評価した。

Ａ：色差が１以下である。
Ｂ：色差が１超３以下である。
Ｃ：色差が３超５以下である。
Ｄ：色差が５超１０以下である。
Ｅ：色差が１０超である。

（４）表面エネルギー
未処理のＳＵＳ３０４製のステンレス鋼鋼板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）ならびに前記各実施例および各比較例の被覆体（２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさのもの）について、Ａｒｃｏｔｅｓｔ社製のぬれ性チェック用ダインペン（表面エネルギー値評価用テストペン）を用いて、被膜が設けられた部位の表面エネルギーを求め、以下の基準に従い評価した。

Ａ：表面エネルギーが９０ｍＮ／ｍ超である。
Ｂ：表面エネルギーが８４ｍＮ／ｍ超９０ｍＮ／ｍ以下である。
Ｃ：表面エネルギーが７０ｍＮ／ｍ超８４ｍＮ／ｍ以下である。
Ｄ：表面エネルギーが５０ｍＮ／ｍ超７０ｍＮ／ｍ以下である。
Ｅ：表面エネルギーが５０ｍＮ／ｍ以下である。

（５）耐久性
未処理のＳＵＳ３０４製のステンレス鋼鋼板（４５ｍｍ×８０ｍｍ）ならびに前記各実施例および各比較例の被覆体（４５ｍｍ×８０ｍｍの大きさのもの）の表面について、ＨＨＳ２０００（新東科学社製）を用いて、水中にて、摺動回数：往復３０００回での動摩擦係数の測定を行い、以下の基準に従い評価した。測定条件は、荷重：２９ｇ、速度：３．３ｍｍ／秒、距離：１０ｍｍ、温度：２３℃とした。ＨＨＳ２０００（新東科学社製）は、スチールウールホルダー（接触面２７ｍｍ）を装着して用いた。摩擦対象にはサプラーレ（出光テクノファイン社製）を用いた。測定は、液受けバットを用いアズワン社製、低温恒温水槽（ＬＢＸ－３００）により２３℃に温調しながら、水浸して行った。

Ａ：往復３０００回目における動摩擦係数が０．５未満であった。
Ｂ：往復２０００回以上３０００回以下で動摩擦係数が０．５に到達した。
Ｃ：往復１０００回以上２０００回未満で動摩擦係数が０．５に到達した。
Ｄ：往復５００回以上１０００回未満で動摩擦係数が０．５に到達した。
Ｅ：往復０回以上５００回未満で動摩擦係数が０．５に到達した。

これらの結果を表３にまとめて示す。なお、表３中、表面処理、被膜の形成のいずれも行わなかった未処理のＳＵＳ３０４製のステンレス鋼鋼板を比較例３として示した。また、図２に、実施例１に係る被覆体、および、未処理のＳＵＳ３０４製のステンレス鋼鋼板についての防汚性の評価結果の写真を示す。

表３から明らかなように、本発明に係る被覆体では、いずれも、優れた結果が得られた。これに対し、各比較例では、満足のいく結果が得られなかった。

また、基材をＳＵＳ３０４製のものから、ガラス製、チタン製、アルミニウム製、ジュラルミン製のものに変更した以外は、前記各実施例および各比較例と同様にして、被覆体を製造して、前記と同様の評価を行ったところ、前記と同様の傾向が確認された。

また、基材としてステンレス鋼鋼板の代わりにＳＵＳ３０４製のステンレス鋼鋼管（内外面を＃１５０～＃４００研磨仕上げした外径５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのもの）を用い、送液ポンプ（ＣｏｌｅＰａｒｍｅｒ社製、ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ（登録商標）Ｌ／Ｓ）を用いて、当該鋼管の中空部に、オゾンのファインバブル水を送液、循環させ、基材の中空部の内壁面に対して選択的にオゾンファインバブル処理を施し、その後、当該中空部に、前記各合成例で得た高分子化合物の０．５質量％水溶液を導入し、１００℃×２時間の加熱処理を施し、次いで、中空部に水を流して洗浄し、さらに、日本精機製作所社製のＹＯＵＫＡＩ－ＫＵＮＵＳＳ－１を用いて超音波洗浄を５分間行い、自然乾燥して、中空部の内壁面に被膜を有する被覆体を得た。当該被覆体は、中空部の内壁面のみに選択的に被膜が形成されたものであり、外表面には、被覆が形成されていないものであった。当該被覆体について、前記と同様の評価を行ったところ、前記と同様の傾向が確認された。

本発明の被覆体の製造方法は、基材に対し、オゾンのファインバブル水を用いたオゾンファインバブル処理を行うオゾンファインバブル処理工程と、前記オゾンファインバブル処理が施された前記基材に対し、下記式（１）で示される構造を有する高分子化合物を用いて被膜を形成する被膜形成工程とを有する。

そのため、親水性、防汚性に優れた被膜が、優れた耐久性で設けられた被覆体の製造方法を提供することができる。従って、本発明の被覆体の製造方法は、産業上の利用可能性を有する。

１００…被覆体
１…基材
２…被膜

Claims

基材に対し、オゾン濃度が５０ｇ／ｍ ^３以上１０００ｇ／ｍ ^３以下であるオゾンのファインバブル水を用いたオゾンファインバブル処理を行うオゾンファインバブル処理工程と、
前記オゾンファインバブル処理が施された前記基材に対し、下記式（１）で示される構造を有する高分子化合物を用いて、厚さが０．０３μｍ以上１０μｍ以下の被膜を形成する被膜形成工程とを有することを特徴とする被覆体の製造方法。
（式（１）中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、重合した状態の重合性原子団を表し；Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、または、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－もしくは－Ｏ－で示される基を表し；Ｒ^３は、水素原子または炭素数が１以上３以下のアルキル基を表し；ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１以上の整数を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、２以上の整数を表し；Ｘ^１を含む構造単位およびＸ^２を含む構造単位はランダムな順序で結合している。）
前記基材の前記高分子化合物が付与される部位における前記高分子化合物の付与量が０．０１ｍｇ／ｃｍ ^２以上１０ｍｇ／ｃｍ ^２以下である請求項１に記載の被覆体の製造方法。
単位体積当たりの前記ファインバブル水中に含まれる粒径が１００μｍ以下の前記オゾンの気泡の個数は、２．０×１０ ^７個／ｍＬ以上１．０×１０ ^１１個／ｍＬ以下である請求項１または２に記載の被覆体の製造方法。
前記オゾンのファインバブルの平均粒径が０．０８μｍ以上０．５０μｍ以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の被覆体の製造方法。