JP2014088285A - 乾式シリカ微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】 比表面積が２０〜６０ｍ^２／ｇの範囲にありながら、既存の同サイズの乾式シリカ微粒子よりも、一次粒子径の粒度まで容易に分散される優れた分散特性を有し、エポキシ樹脂に充填した樹脂組成物において低い粘度を実現でき、前記樹脂用樹脂充填剤やトナー用乾式シリカ微粒子として有用な乾式シリカ微粒子を提供する。
【解決手段】 シロキサン等の珪素化合物の燃焼によって得られた、ＢＥＴ比表面積が２０〜６０ｍ^２／ｇ乾式シリカ微粒子であって、１００×Ｄ_ＣＳ／Ｄ_{ＵＳＡＸＳ}が１００〜１１０である乾式シリカ微粒子。
ここで、Ｄ_ＣＳは遠心沈降法による該乾式シリカ微粒子の重量基準粒度分布のメジアン径であり、Ｄ_{ＵＳＡＸＳ}は超小角Ｘ線散乱法による該乾式シリカ微粒子の体積基準粒度分布のメジアン径である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体封止剤等に使用する樹脂組成物の充填剤や電子写真用トナーの外添剤などとして好適に使用できる新規な乾式シリカに関する。

比表面積２０〜６０ｍ^２／ｇの乾式シリカ微粒子は、半導体封止剤や半導体実装用接着剤に添加される充填剤として、また、電子写真用トナー粒子の外添剤としての需要が見込まれる。

即ち、近年、半導体デバイスの小型化、薄型化に伴い、エポキシ樹脂組成物である半導体封止剤や半導体実装接着剤に添加される充填剤の粒子径が小さくなっていく傾向があり、比表面積２０〜６０ｍ^２／ｇ、一次粒子径に換算すると５０〜１５０ｎｍ程度を有するシリカ微粒子が好適に用いられる（特許文献１参照）。

半導体デバイスの小型化、薄型化の進展は急速であり、成形性を重視する用途では、既存の比表面積２０〜６０ｍ^２／ｇの乾式シリカ微粒子を充填剤として用いたエポキシ樹脂組成物では、その粘度が高く、不具合をきたすようになった。

一方、比表面積２０〜６０ｍ^２／ｇの乾式シリカ微粒子は、電子写真用トナー粒子の外添剤として使用されたとき、長期の使用でもトナー樹脂粒子へ埋没しないため、長期の使用にわたって優れた流動性をトナー粒子に付与できることが知られている（特許文献１参照）。

電子写真用トナー粒子の外添剤には、良好に目的の粒度に分散される特性が要求される。

このため、比表面積２０〜６０ｍ^２／ｇ、一次粒子径に換算すると５０〜１５０ｎｍ程度を有するシリカ微粒子であって、既存の同サイズの乾式シリカ微粒子よりも、エポキシ樹脂に充填したときの樹脂組成物の粘度が低く、また良好に目的の粒度に分散される特性を有するものが要求されるようになった。

特開２００８−１９１５７号公報

従って、本発明の目的は、比表面積が２０〜６０ｍ^２／ｇの範囲にありながら、既存の同サイズの乾式シリカ微粒子よりも、一次粒子径の粒度まで容易に分散される優れた分散特性を有し、エポキシ樹脂に充填した樹脂組成物において低い粘度を実現でき、前記樹脂用樹脂充填剤やトナー用乾式シリカ微粒子として有用な乾式シリカ微粒子を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく、珪素化合物の燃焼によって生成し、火炎中および火炎近傍において成長、凝集する乾式シリカ微粒子について、鋭意検討を行なった結果、乾式シリカ微粒子を生成するための火炎条件のみならずその冷却条件を調整することで、前記目的を達成した乾式シリカ微粒子を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、珪素化合物の燃焼によって得られた乾式シリカ微粒子であって、以下の条件を満足することを特徴とする乾式シリカ微粒子である。
（１）ＢＥＴ比表面積が２０〜６０ｍ^２／ｇである。
（２）１００×Ｄ_ＣＳ／Ｄ_{ＵＳＡＸＳ}が１００〜１１０である。
ここで、Ｄ_ＣＳは遠心沈降法による該乾式シリカ微粒子の重量基準粒度分布のメジアン径であり、Ｄ_{ＵＳＡＸＳ}は超小角Ｘ線散乱法による該乾式シリカ微粒子の体積基準粒度分布のメジアン径である。

上記本発明の乾式シリカ微粒子においては、１３０℃での乾燥減量法により測定される水分量が０．５質量％以下であること、珪素化合物がシロキサン、特に、環状シロキサンであること、が好適である。

尚、本発明において、前記した遠心沈降法による粒度分布は、該乾式シリカ微粒子を１．５質量％濃度で出力２０Ｗ、分散時間３分で水中分散させて得られる分散粒子の重量基準粒度分布である。遠心沈降法の粒度分布測定機の例としては、ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製ディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００が挙げられる。

また、本発明の超小角Ｘ線散乱法による粒度分布は、該乾式シリカ微粒子を１．５質量％濃度で出力２０Ｗ、分散時間３分で水中分散させて得られる水懸濁液の超小角Ｘ線散乱スペクトルを体積基準粒度分布としてガンマ分布、粒子形状として球形を仮定し、スペクトルフィッティング操作で得られる体積基準粒度分布である。超小角Ｘ線散乱法では、分散粒子ではなく一次粒子に対する粒度分布が得られる。超小角Ｘ線散乱法の粒度分布測定としては、リガク製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用い、光学系として超小角Ｘ線散乱仕様の透過法小角散乱を適用し、得られた散乱スペクトルをリガク製解析ソフトＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒで粒度分布を解析する手法が挙げられる。

本発明の乾式シリカ微粒子は、ＢＥＴ比表面積が２０〜６０ｍ^２／ｇであるにも拘わらず、実質的に１次粒子のレベルにまで分散される優れた分散性能を有しているため、樹脂組成物の微細な成形を可能とする粘度特性を付与でき、樹脂充填剤として極めて有用である。

また、本発明の乾式シリカ微粒子は、前記の極めて優れた分散性能を有しているため、電子写真用トナー製造における外添・混合工程において、処方によるバラツキなく、トナー樹脂粒子上に目的の粒度に分散される。このため、トナー製品に安定した流動性を付与できる効果を発揮する。したがって、電子写真用トナーの外添剤としても極めて有用である。

本発明の乾式シリカ微粒子は、珪素化合物の燃焼によって生成し、火炎中および火炎近傍において成長、凝集せしめる方法、所謂、「乾式法」により得られるシリカ微粒子であり、（１）ＢＥＴ比表面積が２０〜６０ｍ^２／ｇの範囲にありながら、
（２）分散性能に特に優れる
という特性を有する。

上記分散性に優れた特性（２）は、１００×Ｄ_ＣＳ／Ｄ_{ＵＳＡＸＳ}が１００〜１１０であることで特定される。ここで、Ｄ_ＣＳは遠心沈降法による該乾式シリカ微粒子の重量基準粒度分布のメジアン径であり、Ｄ_{ＵＳＡＸＳ}は超小角Ｘ線散乱法による該乾式シリカ微粒子の体積基準粒度分布のメジアン径である。

このように、比表面積が２０〜６０ｍ^２／ｇの範囲にある乾式シリカ微粒子であって、前記特性（２）に示す分散性能を有する乾式シリカ粒子は、従来製造された例はなく、本発明によって初めて提供されるものである。即ち、前記特性（２）で示される本発明の乾式シリカ微粒子は、一次粒子同士の化学結合に基づく部分融着、あるいは強い物理的な粒子間力で形成される凝集粒子が存在しないか、ほとんど存在しないことを意味している。これに対して、従来の方法によって製造された乾式シリカ微粒子は、後述する製造方法の相違により、一次粒子同士の化学結合に基づく部分融着、あるいは強い粒子間力で形成される凝集粒子の形成を十分抑止できない結果、得られる乾式シリカ微粒子は、前記特性（２）で示される範囲を大きく上回るものとなり、本発明の前記効果を十分発揮することができない。

本発明の乾式シリカ微粒子は、前記特性を有することにより、微細成形が要求される樹脂組成物用の充填剤として、また、電子写真用トナー外添剤として、何れの用途においても好適に使用される。

即ち、本発明の乾式シリカ微粒子は、前記ＢＥＴ比表面積が前記範囲内であることにより、樹脂充填剤として樹脂組成物の微細成形を可能する。合わせて、樹脂組成物の成形・硬化後の組成物である硬化組成物に十分な強度を付与することができる。また、電子写真用トナー外添剤として適用した場合は、トナー樹脂粒子表面に埋没も脱落もすることなく、安定した付着性を有する。画像形成に際しての転写率向上を加味すれば、ＢＥＴ比表面積が２５〜３５ｍ^２／ｇであることが、更に好ましい形態である。

また、本発明の乾式シリカ微粒子において、前記特性（２）に示す、１００×Ｄ_ＣＳ／Ｄ_{ＵＳＡＸＳ}が１００〜１１０であることは、一次粒子で構成されるシリカ微粒子が一次粒子のレベルまで分散される優れた分散性能を有することを意味する。なお、Ｄ_ＣＳは遠心沈降法による該乾式シリカ微粒子の重量基準粒度分布のメジアン径であり、Ｄ_{ＵＳＡＸＳ}は超小角Ｘ線散乱法による該乾式シリカ微粒子の体積基準粒度分布のメジアン径である。遠心沈降法の粒度分布は後述のように媒体中に分散された分散粒子の粒度分布を表し、超小角Ｘ線散乱法の粒度分布は一次粒子の粒度分布を表す。このため、１００×Ｄ_ＣＳ／Ｄ_{ＵＳＡＸＳ}は分散粒子のメジアン径を一次粒子のメジアン径で割ったものに１００を乗じたものを意味し、シリカ微粒子の分散特性を表現する。

前記特性（２）を有する前記乾式シリカ微粒子を樹脂充填剤として用いる場合、当該乾式シリカ微粒子は、樹脂中で、空間的に均一で特定の構造を有さない一次粒子として、実質的に振舞うため、得られる樹脂組成物は微細成形に必要な低粘度特性を有するものとなる。しかも、樹脂中で凝集粒子を形成することもなく、該凝集粒子の生成により微細成形における微細な型部分を凝集粒子が堰きとめ、成形に不具合をきたすことも効果的に防止できるという利点も有する。

さらに、前記特性（２）により、当該乾式シリカ微粒子が電子写真用トナー外添剤として用いられた場合、トナー樹脂粒子上に目的の粒度に分散されるため、安定した流動性を付与されたトナー製品とすることができるという効果を発揮する。

本発明の乾式シリカ微粒子は、前記特性を有するものであれば、その他の特性は特に制限されるものではないが、例えば、１３０℃での乾燥減量法により測定される水分量が０．５質量％以下であれば、シリカ微粒子の吸着水分による経時的な強固な凝集粒子形成を抑止できるため、長期保存の後でも上述の優位性を維持できるため、より好ましい形態である。

また、本発明の乾式シリカ微粒子は、その用途に応じて、シリル化剤、シリコーンオイル、シロキサン類、脂肪酸からなる群から少なくとも１種選ばれる処理剤によってシリカ微粒子の表面を処理してもよい。

具体的なシリル化剤として、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のシラザン類等が挙げられる。

シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイル等が挙げられる。

シロキサン類としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等が挙げられる。

脂肪酸としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸が挙げられる。

（乾式シリカ微粒子の製造方法）
本発明の乾式シリカ微粒子は珪素化合物の燃焼反応により得られる。本発明の乾式シリカ微粒子を得るにあたっては、当該珪素化合物の燃焼反応による火炎として、最高温度はシリカの融点（約２０００Ｋ）を超え、なおかつ、冷却時の急な温度勾配を有することが必要である。

本発明の乾式シリカ微粒子は同心円多重管構造を有するバーナを用いて製造することが好ましい。以下、その典型例として、同心円４重管バーナを使用する場合について詳述する。

この同心円４重管バーナは中心管を有し、この中心管の外周に第１環状管を配置、第１環状管の外周に第２環状管を配置、第２環状管の外周に第３環状管を配置したバーナである。

前記中心管に、シリカ源として気化した珪素化合物と酸素を予め混合して導入する。この際、窒素等などの不活性ガスも合わせて混合してもよい。また、珪素化合物の加水分解反応でシリカ微粒子を生成させる場合は、酸素と反応すると水蒸気を生成する燃料、例えば水素、炭化水素等を合わせて混合する。

また、第１環状管には、補助火炎形成のための燃料、例えば水素、炭化水素を導入する。この際、窒素等の不活性ガスを合わせて混合して導入してよい。さらに、酸素も合わせて混合してもよい。

更に、第２環状管には、補助火炎形成のための酸素を導入する。この際、窒素等の不活性ガスを合わせて混合してよい。

更にまた、第３環状管には、酸素と窒素等の不活性ガスの混合ガスを導入する。空気導入は容易であるため、空気導入は好適な様態である。

火炎中ならびに火炎近傍で生成・成長・凝集して得られる乾式シリカ微粒子の特性は、該シリカ微粒子が受ける温度履歴を非常に強く反映する。

本発明の乾式シリカ微粒子の製造方法においては、火炎の最高温度はシリカの融点を超えることが必須である。火炎の最高温度がシリカの融点を下回ると、分散性能が著しく悪化し、本発明の乾式シリカ微粒子を得ることは不可能になる。

本発明の乾式シリカ微粒子の製造方法においては、後述する冷却時の温度勾配が同一であれば、火炎の最高温度が高いほどＢＥＴ比表面積が低下する。これを利用して、所望のＢＥＴ比表面積を有す乾式シリカ微粒子が得られるように火炎の最高温度を適宜調整すればよいが、シリカ微粒子の液体溶融時の粘度は温度とともに低下するため、部分融着抑止を目的とした場合、火炎の最高温度は高いほど好ましい。火炎の最高温度は、３０００Ｋ以上が好ましく、４５００Ｋ以上がさらに好ましい様態である。

本発明の乾式シリカ微粒子を得るには、以下に説明するように、熱量に合わせた冷却時の急な温度勾配を有する火炎に調整することが特に重要である。

上記冷却時の急な温度勾配により、シリカ微粒子の凝集が終了する温度までの時間を短くできる。すわなち、該シリカ微粒子の凝集領域の滞在時間を短くできる。このため、凝集領域で、一次粒子同士の化学結合に基づく部分融着、あるいは強い物理的な粒子間力による凝集を防止でき、形成される該シリカ微粒子の凝集は弱く、凝集粒子径も小さくなる。これにより、該シリカ微粒子は容易に分散される特性、優れた分散特性を示すものとなる。

かかる火炎温度分布の具体的な調整は、中心管の導入組成、中心管のサイズ、第３環状管のサイズ、第３環状管の出口流速を調整することによって実施される。

火炎の最高温度は中心管の導入組成で定まる。火炎の最高温度は導入組成から算出できる断熱火炎温度で監理することが好ましい。この監理法の適用においては、中心管に導入する化学成分だけで反応が完結する組成、すなわち、未反応の珪素化合物と燃料が残留しない組成を選ぶことが必須である。例えば、中心管に珪素化合物と酸素のみを導入した場合、その酸素導入量は導入珪素化合物が完全燃焼するに必要な酸素量以上であることが必須である。

断熱火炎温度の算出においては、その熱力学物性値は“ＪＡＮＡＦ Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔａｂｌｅｓ ＳＥＣＯＮＤ ＥＤＩＴＩＯＮ“，堀越研究所（１９７５）などを参照すればよい。断熱火炎温度の算出で必要な比熱は、シリカの融点にあたる２０００Ｋの値を使うとよい。

熱量に合わせた急な温度勾配は、（熱量）×（火炎の冷却速度）で定義される冷却因子を８ｋｃａｌ／ｍｓ×Ｋ／ｍｓ以上になるように中心管の導入組成、中心管のサイズ、第３環状管のサイズ、第３環状管の出口流速を調整することでなされる。

熱量は珪素化合物の燃焼熱量に中心管導入ガス温度分の顕熱を足し合わせることで得られる。

火炎の冷却速度について以下、詳述する。
火炎の冷却速度ΔＴ／Δｔは、以下の通り算出できる。

ここで、Ｔ_ａは火炎の最高温度であり、断熱火炎温度として求められる。Ｔ_ｍはシリカの融点で２０００Ｋである。Ｔ_ｂは周囲のガス温度を意味するが、第３環状管のガス温度を使えばよく、第３環状管のガスを常温で導入する場合は、２９８Ｋとすればよい。ｋ_Ｂはボルツマン定数（１．３８×１０^−２３Ｊ／Ｋ）である。μ_ＳＴＤは２９８Ｋにおける中心管ガスの粘度であるが、中心管に珪素化合物と酸素と窒素のみを導入した場合は空気の粘度にあたる１８×１０^−６Ｐａ・ｓを使えばよい。Ｔ_ＳＴＤは２９８Ｋのことである。Ｖ_ＳＴＤは中心管ガスが燃焼した後の単位時間当りに流れるガスの２９８Ｋ換算の体積である。Ｗは単位時間当たりのシリカの生成量である。ρはシリカの真密度であり、２２００ｋｇ／ｍ^３とすればよい。Ｓは生成したシリカのＢＥＴ比表面積である。Ｄ_０は燃焼反応で生成したシリカの生成直後、成長前の粒子径であり、５ｎｍとすればよい。
前述の数式は、シリカ微粒子は火炎中および火炎近傍でブラウン運動をし、火炎は第３環状管に導入されたガスと熱交換することで空間的に指数関数として減衰するものとし、シリカ微粒子の成長は２０００Ｋ以上で起こり、それ以下の温度では成長せず、凝集粒子を形成するとして構築した式である。

冷却因子は珪素化合物の量を増やす、中心管のサイズを小さくする、第３環状管のサイズを大きくする、第３環状管の出口流速を速くする、ことで大きくなるため、これを利用して、得られる乾式シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積を確認しながら冷却因子を前述の範囲に入るように適宜調整すればよい。

例として、気化させたオクタメチルシクロテトラシロキサン１００ｋｇ／ｈに酸素１２１Ｎｍ^３／ｈと窒素１２１Ｎｍ^３／ｈを混合し、これを４７３Ｋでバーナ中心管に導入して、大気圧下でオクタメチルシクロテトラシロキサンを燃焼させてＢＥＴ比表面積４０ｍ^２／ｇ＝４×１０^４ｍ^２／ｋｇの乾式シリカ微粒子が得られたケースを想定し、このときの冷却因子を算出してみる。第３環状管のガス温度は２９８Ｋとする。なお、Ｎｍ^３は温度２７３Ｋ、１気圧換算でのガス量を表す。

燃焼後の組成を計算すれば、シリカ８０．９２ｋｇ／ｈ、二酸化炭素６０．４２Ｎｍ^３／ｈ、水蒸気９０．６３Ｎｍ^３／ｈ、酸素０．１６Ｎｍ^３／ｈ、窒素１２１Ｎｍ^３／ｈとなる。
中心管ガスが燃焼した後の単位時間当りに流れるガス量は上記組成より、２９８Ｋ換算で、以下のようになる。

オクタメチルシクロテトラシロキサンの燃焼熱として６０６３ｋｃａｌ／ｋｇ（２９８Ｋでの値）を使えば、燃焼熱は、以下のように算出される。

６０６３×１０００ｋｃａｌ／ｈ＝６０．６３万ｋｃａｌ／ｈ
また、燃焼後成分の比熱として２０００Ｋでの値である、シリカ０．３４ｋｃａｌ／ｋｇ／Ｋ、二酸化炭素０．６４ｋｃａｌ／Ｎｍ^３／Ｋ、水蒸気０．５５ｋｃａｌ／Ｎｍ^３／Ｋ、酸素０．４０ｋｃａｌ／Ｎｍ^３／Ｋ、窒素０．３８ｋｃａｌ／Ｎｍ^３／Ｋを用いれば、単位時間あたりの熱容量は、以下のように求められる。

また、顕熱は、以下のように求められる。

１６２×（４７３−２９８）ｋｃａｌ／ｈ＝２．８４万ｋｃａｌ／ｈ
したがって熱量は、以下のように算出される。

断熱火炎温度は、
２９８＋６３．５×１０^４／１６２＝４２１８Ｋ
と算出される。

火炎の冷却速度は前述の式を逆に追って得られた数値を代入していくことで計算できる。

以上の結果より、（熱量）×（火炎の冷却速度）で定義される冷却因子は、以下のように求められる。

本発明において、珪素化合物としては、常温でガス状または液状であるものが特に制限なく使用される。例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン類、ヘキサメチルジシロキサン等の鎖状シロキサン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のクロロシラン類を珪素化合物として使用することができる。
上記珪素化合物としてシロキサン類およびアルコキシシラン類の塩素を含まない珪素化合物を使用すれば、不純物となる塩素を著しく低減された高純度の乾式シリカ微粒子を得ることができるため好ましい。

シロキサン類とアルコキシシラン類とではシロキサン類の方がアルコキシシラン類よりも、珪素原子当りの炭素原子数が少ないため、炭素の発生等などの燃焼不良を起こし難く、火炎を均一にし易いため、珪素化合物として、シロキサン類が好適な形態であり、さらに環状シロキサンが最も好適な形態である。

本発明の乾式シリカ微粒子は火炎中および火炎近傍で生成・成長・凝集させることで得られるが、その回収は金属フィルター、セラミックフィルター、バックフィルター等によるフィルター分離やサイクロン等による遠心分離で燃焼ガスと分離させて、回収することでなされる。

本発明を具体的に説明するために実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例における各種の物性測定等は以下の方法による。

（１）ＢＥＴ比表面積
柴田理化学社製比表面積測定装置ＳＡ−１０００を用い、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した。

（２）吸光度
（測定サンプルの調製）
測定サンプルであるシリカ濃度１．５質量％水懸濁液を、以下のように調製した。
シリカ０．３ｇと蒸留水２０ｍｌをガラス製のサンプル管瓶（アズワン社製、内容量３０ｍｌ、外径約２８ｍｍ）に入れ、超音波細胞破砕器（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ＩＩ Ｍｏｄｅｌ ２５０Ｄ、プローブ：１．４インチ）のプローブチップ下面が水面下１５ｍｍになるように試料入りサンプル管瓶を設置し、出力２０Ｗ、分散時間３分の条件でシリカ微粒子を蒸留水に分散し、測定サンプルであるシリカ濃度１．５質量％水懸濁液を調製した。
（吸光度測定）
日本分光社製分光光度計Ｖ−５３０を用いて、波長７００ｎｍの光に対するシリカ濃度１．５質量％の水懸濁物の吸光度を測定した。なお、測定試料セルは東京硝子器械社製合成石英セル（５面透明、１０×１０×４５Ｈ）を用いた。

（３）遠心沈降法による粒度分布
（測定サンプルの調製）
吸光度における測定サンプルと全く同一とした。
（粒度分布測定）
ＣＰＳＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製のディスク遠心式粒度分布測定装置（ＤＣ２４０００）を用いて、重量基準粒度分布を測定した。なお測定条件は、回転数１８０００ｒｍｐ、温度３２℃、シリカ真密度を２．２ｇ／ｃｍ^３とした。

得られた重量基準粒度分布からメジアン径を算出した。

（４）超小角Ｘ線散乱による粒度分布
（測定サンプルの調製）
吸光度および遠心沈降法による粒度分布における測定サンプルと全く同一とした。
（超小角Ｘ線散乱測定）
超小角Ｘ線散乱スペクトルを得るために、リガク製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂに、光学系として超小角Ｘ線散乱仕様の透過法小角散乱を適用して、測定サンプルの超小角Ｘ線散乱スペクトルを測定した。Ｘ線の波長は０．１５４１８７ｎｍであった。ホルダーはスペーサー１ｍｍの透過小角用試料ホルダーを用い、試料の入射側と散乱側をポリイミドフィルム（カプトン膜）で挟んだ。検知器はシンチレーション カウンターとした。
（粒度分布の算出）
試料の超小角Ｘ散乱スペクトルを、試料の体積基準粒度分布としてガンマ分布、粒子形状として球形として、リガク製解析ソフトＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒを用いてスペクトルフィッティングを実施し、試料の体積基準粒度分布を得た。なお、スペクトルフィッティングに際しては、フィッティング対象粒子径範囲が０．３×平均粒子径〜３×平均粒子径となるようにＢｒａｇｇの式とＸ線波長を使って、フィッティング対象角度範囲を定めた。すなわち、フィッティング対象角度範囲をｓｉｎ^−１｛Ｘ線波長／（６×平均粒子径）｝〜ｓｉｎ^−１｛Ｘ線波長／（０．６×平均粒子径）｝とした。

（５）水分量
１３０℃での乾燥減量法により水分量を測定した。

（６）増粘指数
（エポキシ樹脂組成物の調製）
東都化成製エポキシ樹脂ＺＸ−１０５９を４２．８４ｇ秤取し、これにシリカ２８．５６ｇ添加した。その後、シンキー社製のプラネタリーミキサーＡＲ−５００を用いて、回転数１０００ｒｍｐで８分間攪拌、その後、回転数２０００ｒｐｍで２分間脱泡することで、混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。その後、樹脂組成物を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した。
（エポキシ樹脂組成物の粘度）
２５℃の恒温槽から樹脂組成物を取り出し、Ｈａａｋｅ社製レオメータ レオストレスＲＳ６００を用いてせん断速度１０ｓ^−１で粘度を測定した。なお、測定温度は２５℃、使用センサーはＣ３５／１（コーンプレート型 直径３５ｍｍ、角度１度、材質チタン）とし、せん断速度１０ｓ^−１の状態を３分間保った後での粘度の値をエポキシ樹脂組成物の粘度とした。
（エポキシ樹脂の粘度）
東都化成製エポキシ樹脂ＺＸ−１０５９の粘度を、Ｈａａｋｅ社製レオメータ レオストレスＲＳ６００を用いてせん断速度１０ｓ^−１で粘度を測定した。なお、測定温度は２５℃、使用センサーはＣ３５／１（コーンプレート型 直径３５ｍｍ、角度１度、材質チタン）とし、せん断速度１０ｓ^−１の状態を３分間保った後での粘度の値をエポキシ樹脂の粘度とした。
（増粘指数）
増粘指数［ｇ^２／ｍ^４］を下記式で求めた。

増粘指数［ｇ^２／ｍ^４］＝（η・η_０ ^−１・Ｓ^−２）×１００
ここで、ηは、樹脂組成物の粘度［Ｐａ・ｓ］、η_０は、樹脂の粘度［Ｐａ・ｓ］、Ｓは、ＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］である。

実施例１〜５、比較例１〜９
オクタメチルシクロテトラシロキサンを同心円４重管バーナで燃焼させ乾式シリカ微粒子を製造した。以下、オクタメチルシクロテトラシロキサンを原料と記す。

加熱気化させた原料と酸素と窒素を混合した後、４７３Ｋでバーナ中心管に導入した。また、水素と窒素を混合し、中心管の外周に配置した第１環状管に導入し、酸素を第１環状管の外周に配置した第２環状管に導入した。さらに、空気を第２環状管の外周に配置した第３環状管に２９８Ｋで導入した。

得られた乾式シリカ微粒子を金属フィルターで回収後、そのＢＥＴ比表面積、吸光度、遠心沈降法による粒度分布、超小角Ｘ線散乱による粒度分布、水分量、増粘指数を測定した。実施例１〜５、比較例１〜９の乾式シリカ微粒子の水分量は０．５質量％以下であることを確認した。表１に実施例１〜５の製造条件とシリカ特性を、表２に比較例１〜５の製造条件とシリカ特性を、表３に比較例６〜９の製造条件とシリカ特性を示す。

なお、表１〜３の酸素比は、（中心管に導入した酸素のモル数）／（１６×中心管に導入した原料のモル数）であり、酸素濃度は、（中心管に導入した酸素のモル数）／（中心管に導入した酸素のモル数＋中心管に導入した窒素のモル数）をパーセント表示したものである。またＲ_ＳＦＬは（第１環状管に導入した水素のモル数）／（３２×中心管に導入した原料のモル数）であり、Ｒ_{ｃｍｂｔｓ}は（第２環状管に導入した酸素のモル数）／（１６×中心管に導入した原料のモル数）である。また、Ｄ_ＣＳは遠心沈降法による重量基準粒度分布のメジアン径、Ｄ_{ＵＳＡＸＳ}は超小角Ｘ線散乱法による体積基準粒度分布のメジアン径、σｇは遠心沈降法による重量基準粒度分布の幾何標準偏差を表す。

火炎の最高温度である断熱火炎温度および冷却因子の算出においては、オクタメチルシクロテトラシロキサンの燃焼熱として６０６３ｋｃａｌ／ｋｇ（２９８Ｋでの値）、比熱としてシリカ０．３４ｋｃａｌ／ｋｇ／Ｋ、二酸化炭素０．６４ｋｃａｌ／Ｎｍ^３／Ｋ、水蒸気０．５５ｋｃａｌ／Ｎｍ^３／Ｋ、酸素０．４０ｋｃａｌ／Ｎｍ^３／Ｋ、窒素０．３８ｋｃａｌ／Ｎｍ^３／Ｋとした。

また、実施例１〜３、比較例１〜３では同一バーナを使用した。実施例４、比較例４〜７では中心管、第１環状管、第２環状管は実施例１と同一で第３環状管は実施例１より径を１．８倍拡大したバーナを使用した。さらに、実施例５では中心管、第１環状管、第２環状管は実施例１と同一で第３環状管は実施例１より径を２．５倍拡大したバーナを使用した。また、比較例８〜９では、中心管径が実施例１の１／２、第１環状管のクリアランス（スペース）と第２環状管の断面積は実施例１と同一、第３環状管の外径は実施例１の１．１倍のバーナを使用した。

また、増粘指数を求めるために測定したエポキシ樹脂の粘度は２．２２Ｐａ・ｓであった。

表１〜３は実施例が比較例より比表面積の影響を取り除いた増粘効果が小さい、つまり低粘度特性を示すことを示している。

Claims (4)

1. 珪素化合物の燃焼によって得られた乾式シリカ微粒子であって、以下の条件を満足することを特徴する乾式シリカ微粒子。
   （１）ＢＥＴ比表面積が２０〜６０ｍ^２／ｇである。
   （２）１００×Ｄ_ＣＳ／Ｄ_{ＵＳＡＸＳ}が１００〜１１０である。
   ここで、Ｄ_ＣＳは遠心沈降法による該乾式シリカ微粒子の重量基準粒度分布のメジアン径であり、Ｄ_{ＵＳＡＸＳ}は超小角Ｘ線散乱法による該乾式シリカ微粒子の体積基準粒度分布のメジアン径である。
2. １３０℃での乾燥減量法により測定される水分量が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の乾式シリカ微粒子。
3. 珪素化合物がシロキサンであることを特徴とする請求項１又は２何れかに記載の乾式シリカ微粒子。
4. シロキサンが環状シロキサンであることを特徴とする請求項３記載の乾式シリカ微粒子。