JP2014070121A

JP2014070121A - 着色料分散用可塑剤

Info

Publication number: JP2014070121A
Application number: JP2012216342A
Authority: JP
Inventors: Wataru Matsuda; 渉松田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-04-21

Abstract

【課題】様々な着色料に対して優れた分散能力を有する着色料分散用可塑剤、及びこれに着色料を分散させた着色料分散可塑剤、この可塑剤で着色した着色中間膜、この着色中間膜を用いた合わせガラスを提供する。
【解決手段】ポリオキシアルキレン化合物と四塩基酸とのエステル化物からなる着色料分散用可塑剤を用いる。この可塑剤に着色料を分散させた着色料分散可塑剤を添加してなる熱可塑性樹脂シートを合わせガラスの中間膜に用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、着色料分散用可塑剤、着色中間膜および合わせガラスに関する。

少なくとも二枚のガラス板の間にポリビニルブチラール樹脂からなる中間膜が挟着されてなる合わせガラスは、透明性、耐候性、接着性および耐貫通性に優れ、さらに、ガラス破片が飛散しにくいといった性能を基本性能として有しているため、例えば、自動車や建築物の窓ガラスに広く使用されている。また、合わせガラスの審美性を高めるために、ポリビニルアセタール樹脂に着色剤を含有させた着色中間膜を用いた合わせガラスも広く使用されている。

着色中間膜に用いられる着色剤としては、顔料等の着色料を分散させた可塑剤液が用いられている。このような着色料分散可塑剤液としては、例えば、アジピン酸アルキルエステル可塑剤を分散媒体として用いた着色料分散液が開示されている（特許文献１）。

しかしながら、ジオクチルアジペートなどのアジピン酸アルキルエステル可塑剤は、使用する着色料の種類によっては、着色料を均一に分散させるのに長時間混練が必要である場合があり、また分散条件の設定が難しい場合があるといった問題があった。

一方、フタル酸エステル可塑剤は、様々な着色料を均一分散できる優れた分散媒体ではあるが、着色料分散可塑剤を中間膜の製造過程において環境へ流出させないために追加設備と監視システムの維持管理が必要となるため、生産性に非常に劣り、着色料分散媒体として不向きであるといった問題があった。

したがって、着色中間膜に用いられる着色剤として、様々な着色料に対して優れた分散能力を有し、かつ取り扱いやすく、生産性に優れる着色料分散用可塑剤が望まれている。

特開平５−４４０号公報

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、着色中間膜に用いられる着色剤としての様々な着色料に対して優れた分散能力を有する着色料分散用可塑剤を提供することにある。

本発明者は、上記課題の解決に対し、ポリオキシアルキレン化合物と四塩基酸から得られる化合物が着色料分散可塑剤として極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の着色料分散用可塑剤は、上記の課題を解決するために、ポリオキシアルキレン化合物と四塩基酸とを反応させて得られるエステル化物からなるものとする。

上記において、ポリオキシアルキレン化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、及びこれらの化合物を構成するオキシアルキレン単位２種以上を含む共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ重量平均分子量が４００〜４０００であることが好ましい。

また、四塩基酸は、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸、これらの塩、及びこれらの無水物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。

本発明の着色料分散可塑剤は、上記本発明の着色料分散用可塑剤に着色料が分散されてなるものとする。

また、本発明の着色中間膜は、上記着色料分散可塑剤を添加した熱可塑性樹脂シートからなるものとする。

本発明の合わせガラスは、少なくとも２枚のガラス板の間に、上記着色中間膜が挟着されたものとする。

本発明の着色料分散用可塑剤は、様々な着色料に対して優れた分散能力を有し、着色料を分散させた着色料分散可塑剤は、中間膜の着色剤として極めて有用である。また、本発明によれば、様々な色彩に着色でき、かつ着色部分に着色ムラのない着色中間膜およびそれを用いた合わせガラスを得ることができる。その合わせガラスにより、自動車においては防眩効果の向上、また建物用の窓ガラスにおいては遮光・遮熱効果の向上等の効果が得られる。

本発明の着色料分散可塑剤は、ポリオキシアルキレン化合物と四塩基酸とを反応させて得られる着色料分散用可塑剤に着色料を分散させたものである。

本発明の着色料分散可塑剤であるポリオキシアルキレン化合物の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びこれらの化合物を構成するオキシアルキレン単位２種以上を含む共重合体が挙げられる。「これらの化合物を構成するオキシアルキレン単位２種以上を含む共重合体」とは、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン等のオキシアルキレン単位が、ランダム又はブロック状に結合したものである。特に好ましいのは被分散物との相溶性の観点から、ポリプロピレングリコールである。

上記ポリオキシアルキレン化合物は、重量平均分子量が４００〜４０００であることが好ましく、４００〜２０００であることがより好ましい。分子量が４００未満または４０００を超えると十分な分散性が得られない傾向となる。

本発明に使用する四塩基酸の例としては、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、若しくはナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸、又はこれらの塩、又はこれらの無水物等が挙げられ、更にそれらの誘導体、例えば、酸ハロゲナイト、低級アルコールエステル等も使用することができる。これらのうち１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸、これらの塩、及びこれらの無水物が取扱い上特に好ましい。これら四塩基酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ポリオキシアルキレン化合物と四塩基酸とを反応させてなるエステル化反応は、特に制限されるものではなく、従来のエステル化の方法を用いることができる。すなわち、窒素雰囲気下においてポリオキシアルキレン化合物と四塩基酸を２．５：１〜２：１のモル比で仕込み、加熱攪拌することによって反応生成物が得られる。反応温度は８０℃〜２５０℃で、特に好ましくは１００〜１８０℃である。反応時間は２〜１２時間である。

本発明で用いられる着色料としては、特に制限なく、着色トナー、顔料、染料などいずれも用いることができる。着色トナーとしては、例えば、グリーン、ブラック、ブルー、レッドなどのカラートナーが挙げられる。また、顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタン白などの無機顔料、ニトロ系顔料、ニトロソ系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料などが挙げられる。また、染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料などが挙げられる。これら着色料は１種を単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。なかでも、耐光性に優れることから着色トナーや顔料が好ましい。

上記着色料の含有量は、目的の色彩に調整できれば特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂１００質量部に対して５〜２０質量部であることが好ましい。

本発明の着色料分散可塑剤は、ポリオキシアルキレン化合物と四塩基酸とを反応させて得られる可塑剤に、着色料を添加してミキサーで混合することにより得ることができる。

次に、本発明の着色中間膜について詳述する。本発明の着色中間膜は、上記着色料分散可塑剤を添加して着色した熱可塑性樹脂シートである。

上記熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。

上記可塑剤量としては、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対して２０〜７０質量部が好ましく、より好ましくは４０〜６０質量部である。

本発明の着色中間膜には、上記の成分以外に、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤、界面活性剤などの公知の添加剤を配合することもできる。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系誘導体；例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系誘導体；例えば２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系誘導体などが挙げられる。

上記酸化防止剤としては、特に限定されず、フェノール系のものとして、例えば、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、テトラキス−［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。

上記光安定剤としては、特に限定されないが、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。

上記界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。

本発明の着色中間膜は、例えば、着色料分散可塑剤と熱可塑性樹脂を混練して得た着色樹脂を、押出法、カレンダー法、プレス法、キャスティング法、インフレーション法などによりシート状に成形する方法により製造することができる。

また、着色料分散可塑剤と熱可塑性樹脂を混練して得た着色樹脂あるいは着色料分散可塑剤を、押出機の途中から圧入して押出機中で熱可塑性樹脂と混練して得た着色樹脂をシート状に成形する方法により製造することもできる。

本発明の着色中間膜は、着色帯を有する着色中間膜であってもよい。

本発明の着色中間膜の膜厚は、特に限定されないが、通常は０．３〜１．６ｍｍの範囲が好ましい。

本発明の着色中間膜は、単層の中間膜でも多層の中間膜であってもよい。すなわち、複数の樹脂層からなる多層樹脂シートであってもよい。多層樹脂シートの例としては、遮音層、遮熱層、熱線反射層などの機能層と積層された多層シートが挙げられる。

次に、本発明の合わせガラスについて詳述する。本発明の合わせガラスは、上記着色中間膜を用いたことを特徴とする。

上記合わせガラスに用いられるガラス板としては、無機透明ガラス板のみならず、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板などの有機透明ガラス板も使用することができる。

上記無機透明ガラス板の種類としては、特に限定されるものではなく、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、熱線吸収板ガラス、着色板ガラスなどの各種無機ガラスなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、無機透明ガラス板と有機透明ガラス板とが積層されたものであってもよい。

また、ガラスの厚みは、用途によって適宜選択されればよく、特に制限されるものではないが、通常は１ｍｍ〜３ｍｍが好ましい。

本発明の合わせガラスを製造するには、オートクレーブ法やノンオートクレーブ法などの通常の合わせガラスの製法が採用される。例えば、２枚の透明なガラス板の間に、前述の方法で成形した樹脂膜からなる着色中間膜を挟み、これをゴムバッグに入れ、減圧吸引しながら約７０〜１１０℃で予備接着し、次いで、オートクレーブを用いるか又はプレスを用い、約１２０〜１５０℃で、約１０〜１５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で本接着を行うことにより製造することができる。

また、合わせガラスの製造方法において、少なくとも一対のガラス板間に、可塑化された熱可塑性樹脂が製膜されてなる上記着色中間膜を介在させ、減圧下で吸引脱気すると同時に、温度６０〜１００℃で加熱圧着してもよい。より具体的には、ガラス板／着色中間膜／ガラス板の積層体をゴムバッグに入れ、例えばオートクレーブ中で、−５００〜−７００ｍｍＨｇ程度の減圧下で吸引脱気しながら約６０〜１００℃の温度及び１〜１０ｋｇ／ｃｍ^２程度の圧力で１０〜３０分間程度加熱圧着し、脱気と接着とを同時に行うことにより実施すればよい。

この製造方法においては、上述のように、加熱圧着する時の温度を６０〜１００℃の範囲に限定し、圧着圧力、圧着時間及び吸引脱気する時の減圧度などの諸条件を上記程度の範囲内で適宜設定することにより、着色中間膜とガラスとの接着力を所望の適性範囲内に収まるように調整することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

本発明の実施例で用いる可塑剤１，２を下記製造例１，２に示した方法により合成し、目標の酸価に到達した時点で反応を終了した。酸価及び水酸基価は、次の方法により測定した。
＜酸価＞ＪＩＳＫ００７０に記載の酸価の試験方法により測定
＜水酸基価＞ＪＩＳＫ１５５７−１に記載の水酸基価の試験方法により測定
［製造例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール１０００（ＰＰＧ１０００、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）６３１．３質量部、無水ピロメリット酸６８．７質量部を仕込み、テトラブチルチタネート２．１質量部を添加し、１１０℃にて２時間反応させ、ポリエーテルエステル化合物（可塑剤１、酸価＝４９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

［製造例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール４００（ＰＰＧ４００、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５６．３質量部、無水ピロメリット酸１４９．７質量部を仕込み、テトラブチルチタネート２．３質量部を添加し、１１０℃にて２時間反応させ、ポリエーテルエステル化合物（可塑剤２、酸価＝１０７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

比較例としては、次のものを用いた。
[比較可塑剤］ジ−ｎ−ヘキシルアジペート
［実施例１〜６，比較例１〜３］
（１）着色料分散可塑剤の調製
次表１に示す通り、黒、赤、青の顔料トナー５質量部を、上記可塑剤１，２及び比較可塑剤１００質量部にそれぞれ添加し、ビーズミルを用いて混合分散させて可塑剤分散液を得た。

（２）着色中間膜の作製
ポリビニルブチラール樹脂（重合度２１００、ブチラール化度６５モル％）１００質量部に対して、上記表１中に記載された配合量の可塑剤分散液５質量部を添加し、３本ロールを用いて混合した。得られた混合物を加熱プレスにより成形して０．７６ｍｍの着色ポリビニルブチラール樹脂シートを作製した。

（３）合わせガラスの作製
上記着色中間膜を両側から二枚の透明なフロートガラス板（縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ１．８ｍｍ）で挟み、これをゴムバック内に入れ、２．６ｋＰａの真空度で２０分間脱気した後、脱気したまま９０℃のオーブンに移し、更に９０℃で３０分間保持しつつ真空プレスした。このようにして予備圧着された合わせガラスを、エアー式オートクレーブ中で、１３５℃、圧力１．２ＭＰａの条件で２０分間圧着を行い、合わせガラスの作製を行った。

（４）顔料の分散性の評価
希釈時及び合わせガラスにした時における顔料の可塑剤への分散性を目視により評価した。鮮やかさが十分なものは○、不十分なものは×とした。結果を表２に示す。

実施例１〜６で得られた着色料分散可塑剤は、いずれも良好な分散状態であった。また、着色された着色中間膜に着色ムラは観察されなかった。また、得られた合わせガラスについても同様に着色ムラは観察されなかった。

本発明の着色料分散可塑剤は、合わせガラスの着色中間膜に利用でき、およびそれを用いた合わせガラスは、自動車、建築用等においては防眩効果の向上、また建物用の窓ガラスにおいては遮光・遮熱効果の向上等に効果を発揮する。

Claims

ポリオキシアルキレン化合物と四塩基酸とのエステル化物からなる着色料分散用可塑剤。
前記ポリオキシアルキレン化合物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、及びこれらの化合物を構成するオキシアルキレン単位２種以上を含む共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、かつ重量平均分子量が４００〜４０００であることを特徴とする、請求項１に記載の着色料分散用可塑剤。
前記四塩基酸が、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸、これらの塩、及びこれらの無水物よりなる群から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の着色料分散用可塑剤。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色料分散用可塑剤に着色料が分散されてなる着色料分散可塑剤。
請求項４に記載の着色料分散可塑剤を添加した熱可塑性樹脂シートからなる着色中間膜。
少なくとも２枚のガラス板の間に、請求項５に記載の着色中間膜が挟着されてなる合わせガラス。