CN107148447B - 包含增容剂的聚合物夹层 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物组合物，其包含具有第一残余羟基含量的第一聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；具有第二残余羟基含量的第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；增塑剂；和至少一种增容剂，例如酸酐增容剂；其中所述第一残余羟基含量和第二残余羟基含量之间的差值为至少2wt.%，并且其中所述聚合物组合物具有小于5%的雾度%。增容剂的使用使得诸如雾度和颜色的光学缺陷减少或最小化，而不牺牲所述组合物的其他特性。所述组合物可用于夹层中。

Description

包含增容剂的聚合物夹层
发明领域
本公开内容涉及多层板的聚合物夹层和具有至少一个聚合物夹层片材的多层板的领域。特别地，本公开内容涉及包含增容剂的聚合物夹层的领域。
相关技术的描述
多层板通常是由两片基材(例如但不限于玻璃、聚酯、聚丙烯酸酯或聚碳酸酯)与夹在其间的一个或多个聚合物夹层构成的板。层压多层玻璃板通常用于建筑窗户应用和机动车辆和飞机的窗户以及光伏太阳能电池板中。前两种应用通常被称为层压安全玻璃。层压安全玻璃中的夹层的主要功能是吸收由于施加到玻璃上的冲击或力产生的能量，以甚至在施加力和玻璃破碎时也能保持玻璃层的粘合，并防止玻璃破碎成锋利的碎片。此外，夹层还可以给予玻璃高得多的隔音等级、减少UV和/或IR光透射、和增强相关窗户的美学吸引力。对于光伏应用而言，夹层的主要功能是封装用于在商业和住宅应用中发电和供电的光伏太阳能电池板。
为了实现玻璃板的期望和最佳隔音，使用多层状的具有夹在两个更刚性的“表皮”层之间的至少一个软“芯”层的夹层已经变成普遍的做法。夹层的这些层通常通过将聚合物树脂如聚(乙烯醇缩丁醛)与一种或多种增塑剂混合并通过本领域技术人员已知的任何适用的工艺或方法(包括但不限于挤出)将混合物熔融加工成片材来生产，其中层通过诸如共挤出和层压的工艺组合。可以任选地出于各种其他目的而加入其他附加成分。在形成夹层片材之后，通常将其收集并卷起以进行运输和储存，并如下所述地后期用于多层玻璃板中。
所预期的聚合物夹层包括但不限于聚乙烯醇缩醛(PVA)(如聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)或聚(乙烯醇缩异丁醛)，其是聚(乙烯醇缩丁醛)的异构体)(可称为PViB或PVisoB)、聚氨酯(PU)、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚烯烃、乙烯丙烯酸酯共聚物、聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)、共聚酯、硅氧烷弹性体、环氧树脂和任何酸共聚物，例如乙烯/羧酸共聚物及其离聚物(衍生自上述可能的热塑性树脂中的任一种)。PVB及其异构体聚乙烯醇缩异丁醛、聚氯乙烯、离聚物和聚氨酯是通常用于夹层的优选聚合物。
多层层压体可以包含多层玻璃板和多层聚合物膜。在某些实施方案中，可以将多层层压体中的多个聚合物膜层压在一起以提供多层膜或者夹层。在某些实施方案中，这些聚合物膜可以具有涂层，例如金属、硅氧烷或者本领域技术人员已知的其他可应用的涂层。单个聚合物膜(其包括多层聚合物膜)可以使用本领域技术人员已知的粘结剂层压在一起。
夹层可以是单层、多于一个单层的组合、已经被共挤出的多层、层压在一起以形成多层夹层的多层、至少一个单层和至少一个多层的组合或多层片材的组合。
下面提供了通常与夹层组合生产的多层玻璃板的方式的简化描述。首先，将至少一个聚合物夹层片材(单层或多层)放置在两个基材之间，并且从边缘修剪任何多余的夹层，从而形成组件。将多个聚合物夹层片材或具有多层的聚合物夹层片材(或两者的组合)放置在两个基材内，以形成具有多个聚合物夹层的多层玻璃板并不罕见。然后，通过本领域技术人员已知的适用的工艺或方法从组件中除去空气；例如通过夹辊、真空袋或其他脱气机制。此外，通过本领域普通技术人员已知的任何方法，将夹层部分地压接到基材上。在最后一步中，为了形成最终的整体结构，通过高温和高压层压工艺或本领域技术人员已知的任何其他方法(例如但不限于，高压灭菌)来使这种初步的粘合变得更加持久。
通常，不满足所有的所需特性的聚合物夹层(例如，不符合至少一种性能规格的低档材料)或聚合物夹层边饰(两者在下文中被称为“再循环”或“再循环的”材料)可以在生产工艺过程中(例如在挤出工艺过程中)再循环。可以将再循环的材料直接进料到挤出机或混合机中，或者可以进行进一步加工，例如切碎成小块或加工成丸粒或其他形状，然后在挤出机或其他混合装置之前与一种或多种树脂和增塑剂(以及任何其他添加剂)混合。取决于具体的品质问题(例如污染、水分含量、颜色等)，可以使用不同水平的再循环的材料。例如，如果再循环材料具有高水平的雾度，则可以将较低的含量并入混合物中，从而使得再循环的材料不会增加最终产品的雾度水平，或者如果再循环的材料包括多种树脂类型和/或多种增塑剂，则再循环的材料可能与所生产的具体产品不相容。例如，含有非标准增塑剂和/或具有不同残余羟基水平的PVB树脂的PVB制剂将与标准制剂不相容。
聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)是含有乙酸乙烯酯组分、乙烯醇组分和乙烯基缩丁醛组分的共聚物。乙酸乙烯酯组分是在聚(乙酸乙烯酯)水解形成聚(乙烯醇)后保留的残余基团的结果。然后在该过程中使用聚(乙烯醇)。乙烯醇组分是在用丁醛使聚乙烯醇缩醛化以形成聚(乙烯醇缩丁醛)后保留的残余基团的结果。商业级PVB中的残余乙酸乙烯酯组分的含量通常在约1-15wt.%的范围内，更通常小于4wt.%。在过去，用于多层玻璃板的标准商业级PVB通常具有约18-21wt.%、更通常为约18-19.5wt.%的残余乙烯醇(也称为残余羟基)含量(%PVOH)。最近，用于层压玻璃的多层聚合物夹层的开发已经引入了不同的和更复杂的产品构造，特别是在用于帮助改善聚合物夹层和最终的多层玻璃板的声学特性(降噪)的聚合物夹层中。多层聚合物夹层通常由具有不同残余乙烯醇和/或残余乙酸乙烯酯水平的多种不同的树脂生产。已经开发出这些多层聚合物夹层，以提供改善的声学性能，同时保留许多其他标准安全玻璃性能功能。在这样的用于改善声学性能(包括其他改善)的多层聚合物夹层中，在芯(或内)层中使用的树脂通常具有非常低的残余乙烯醇含量，例如约10-11wt.%的PVOH%，而在一个或多个表皮(外)层中使用的树脂可具有约18-19.5wt.%的残余乙烯醇含量(%PVOH)。也可以使用其他变体，不同数量的树脂或具有不同水平的残余乙烯醇含量的树脂。此外，根据需要，多层夹层可以在各层中具有不同的树脂构造，例如芯层树脂具有比表皮层(具有较低的残余乙烯醇含量，例如约10-19.5wt.%的PVOH%)高的%PVOH(例如19.5-30wt.%)。
使用某些类型的树脂或某些类型的树脂的混合物或包含不同树脂和/或增塑剂类型的再循环的夹层片材制造聚合物夹层的问题之一是雾度或透光性差。雾度是由许多不同的因素引起的，但一个原因是用于生产聚合物夹层的树脂中的残余羟基含量的差异。使用不同类型的树脂来生产具有不同性能特性(例如粘合性、抗冲击性、声学特性、机械特性以及其他特性)的聚合物夹层。不同的树脂类型可以具有不同水平的残余羟基含量、残余乙酸乙烯酯含量、或甚至不同的醛(如果采用不同的醛基使它们缩醛化)。这些不同的树脂还可以具有不同的折射率。
物质如夹层的折射率是光透过所述物质的速度相对于真空中的光速的度量。如果多层夹层的层与层的折射率之间存在差异，例如由于在各层中使用不同的树脂，则当将该多层夹层再循环(熔融混合回该聚合物夹层中)时，由于不同树脂之间的不相容性而导致所得的聚合物夹层通常具有高雾度。
夹层，更重要的是玻璃(glazing)或多层板的清晰度是关键的品质参数之一。通过测量多层板中的雾度水平来确定清晰度，如下面进一步描述的。雾度的水平必须非常低，从而使得多层板是清晰的(并且通常是透明的)。除了雾度之外，夹层中还存在其他光学品质缺陷，例如可见的光学缺陷，其引起了光散射并使得所述缺陷肉眼可见，这也会导致玻璃板中的光学变形。雾度和其他可见的光学缺陷是由光散射引起的，这归因于将不同的聚合物或增塑剂共混或混合在一起，或者来自这样的不同的聚合物和/或增塑剂的污染，其中不同的聚合物或增塑剂或基质和污染物之间存在足够大的折射率差值。
在多层层压玻璃板的最终整体结构中存在雾度或其他光学品质缺陷可能是有问题的，因为在许多(如果不是大多数)多层层压玻璃的最终使用商业应用(例如，车辆、航空和建筑应用)中需要一定程度的光学品质。因此，制造具有商业上可接受的低雾度和良好的清晰度水平的多层层压玻璃板在多层玻璃板制造领域中是至关重要的。由于用于生产多层聚合物夹层如具有软芯层和较硬表皮层的三层聚合物夹层的树脂的不同特性和类型，该多层聚合物夹层难以大量再利用或再循环。过去只有少量或低百分比的多层聚合物夹层已被成功利用。另外，出于同样的原因，由于材料可能是不相容的而导致往往难以再利用或再循环大量未知或不同的再循环材料。
也已经尝试了用于再循环具有不同树脂类型的多层材料的其他方法。例如，尝试通过增塑剂的提取和树脂的回收来分离树脂和增塑剂，但是该方法不是成本有效的并且是非常耗资源的。再循环材料可以用于其他不考虑雾度和/或清晰度的应用，但大多数情况下，这种方法是不经济的，因为PVB夹层然后将以较低的价格出售，并且将损失太多其原始价值。
总之，光学品质缺陷如雾度和其他可见的光学缺陷是多层玻璃板，特别是需要较高水平的光学或者视觉品质的应用中使用的那些多层玻璃板的领域中的常见问题。现在通常使用多层夹层来提供具有特殊特性如改善的声学特性的高性能层压体。但是，使用多层夹层在尝试再循环多层材料时经常遇到困难，这是因为由于诸如雾度和/或其他光学品质缺陷的光学问题而导致只有少量的再循环材料可以被再循环。因此，大量的再循环材料必须以其他方式进行处理，例如以降低的价格进行出手或通过填埋，很少或没有价值(并且潜在地增加成本)。因此，本领域需要改善多层聚合物夹层的可再循环性，而不会降低聚合物夹层的光学、机械和声学特性，并且需要开发将多层聚合物夹层再循环的方法。
发明概述
由于本领域中的这些和其他问题，除了其他以外，本文描述了一种聚合物组合物，其包含：第一聚(乙烯醇缩丁醛)树脂和第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂，其中所述聚(乙烯醇缩丁醛)树脂具有不同的残余羟基含量；至少一种增塑剂和至少一种增容剂。所述聚合物组合物具有小于5%的雾度%。
在一个实施方案中，聚合物组合物包含：具有第一残余羟基含量的第一聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；具有第二残余羟基含量的第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；增塑剂；和至少一种增容剂；其中所述第一残余羟基含量和第二残余羟基含量之间的差值为至少2wt.%，并且其中所述聚合物组合物具有小于5%的雾度%(根据ASTM D1003-程序B使用光源C测得)。在实施方案中，所述聚合物组合物包含约0.01wt.%-约10wt.%的增容剂或约0.05wt.%-约5wt.%的增容剂。在实施方案中，所述第一残余羟基含量和第二残余羟基含量之间的差值为至少3wt.%、或至少4wt.%、或至少5wt.%、或至少6wt.%、或至少7wt.%、或至少8wt.%或更多。在实施方案中，所述聚合物组合物具有小于约4.5%、或小于约4%、或小于约3.5%、或小于约3%、或小于约2.5%、或小于约2%、或小于约1.5%、或小于约1%、或小于约0.5%的雾度%。
在实施方案中，所述增容剂是酸酐增容剂。在实施方案中，所述增容剂包括至少两种酸酐。
在实施方案中，所述增容剂包括至少一种具有结构(3)、结构(4)、结构(5)或结构(6)的酸酐：
结构(3)：
(3)
结构(4)：
Figure 5398DEST_PATH_IMAGE002
(4)
结构(5)：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
(5)
结构(6)：
Figure 735588DEST_PATH_IMAGE004
(6)
其中R可以是氢或具有1-16个碳原子的饱和或不饱和碳链。
在一个实施方案中，所述增容剂是六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐或2-辛烯-1-基琥珀酸酐中的至少一种。在一个实施方案中，所述增容剂包括六氢邻苯二甲酸酐和六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐的混合物。
在一个实施方案中，多层聚合物夹层包含：包含具有第一残余羟基含量的第一聚(乙烯醇缩丁醛)树脂和增塑剂的第一层；包含具有第二残余羟基含量的第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂和具有第三残余羟基含量的第三聚(乙烯醇缩丁醛)树脂、增塑剂和至少一种增容剂的第二层；其中所述第二残余羟基含量和第三残余羟基含量之间的差值为至少2wt.%，并且其中所述聚合物夹层具有小于5%的雾度%(根据ASTM D1003-程序B使用光源C测得)。在实施方案中，所述聚合物组合物包含约0.01wt.%-约10wt.%的增容剂或约0.05wt.%-约5wt.%的增容剂。在实施方案中，所述第一残余羟基和第二残余羟基含量之间的差值为至少3wt.%、或至少4wt.%、或至少5wt.%、或至少6wt.%、或至少7wt.%、或至少8wt.%或更多。在实施方案中，所述聚合物组合物具有小于约4.5%、或小于约4%、或小于约3.5%、或小于约3%、或小于约2.5%、或小于约2%、或小于约1.5%、或小于约1%、或小于约0.5%的雾度%。
在实施方案中，所述增容剂是酸酐增容剂。在实施方案中，所述增容剂包括至少两种酸酐。
在实施方案中，所述增容剂包括至少一种具有结构(3)、结构(4)、结构(5)或结构(6)的酸酐：
结构(3)：
(3)
结构(4)：
Figure 972851DEST_PATH_IMAGE002
(4)
结构(5)：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
(5)
结构(6)：
Figure 600273DEST_PATH_IMAGE006
(6)
其中R可以是氢或具有1-16个碳原子的饱和或不饱和碳链。
在一个实施方案中，所述增容剂是六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐或2-辛烯-1-基琥珀酸酐中的至少一种。在一个实施方案中，所述增容剂包括六氢邻苯二甲酸酐和六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐的混合物。
在一个实施方案中，聚合物组合物包含：具有第一残余羟基含量的第一聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；具有第二残余羟基含量的第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；增塑剂；和0.01-10wt.%的至少一种酸酐增容剂；其中所述第一残余羟基含量和第二残余羟基含量之间的差值为至少2wt.%，并且其中所述聚合物组合物具有小于5%的雾度%(根据ASTM D1003-程序B使用光源C测得)。在实施方案中，所述第一残余羟基含量和第二残余羟基含量之间的差值为至少3wt.%、或至少4wt.%、或至少5wt.%、或至少6wt.%、或至少7wt.%、或至少8wt.%或更多。在实施方案中，所述聚合物组合物具有小于约4.5%、或小于约4%、或小于约3.5%、或小于约3%、或小于约2.5%、或小于约2%、或小于约1.5%、或小于约1%、或小于约0.5%的雾度%。在实施方案中，所述聚合物组合物包含约0.05wt.%-约5wt.%的增容剂。
在实施方案中，所述增容剂是酸酐增容剂。在实施方案中，所述增容剂包括至少两种酸酐。
在实施方案中，所述增容剂包括至少一种具有结构(3)、结构(4)、结构(5)或结构(6)的酸酐：
结构(3)：
Figure 422735DEST_PATH_IMAGE001
(3)
结构(4)：
Figure 752085DEST_PATH_IMAGE002
(4)
结构(5)：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
(5)
结构(6)：
Figure 950985DEST_PATH_IMAGE008
(6)
其中R可以是氢或具有1-16个碳原子的饱和或不饱和碳链。
在一个实施方案中，所述增容剂是六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐或2-辛烯-1-基琥珀酸酐中的至少一种。在一个实施方案中，所述增容剂包括六氢邻苯二甲酸酐和六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐的混合物。
在一个实施方案中，聚合物夹层包含所述聚合物组合物。在一个实施方案中，多层玻璃板包含所述聚合物夹层，所述聚合物夹层包含所述聚合物组合物。
在某些实施方案中，刚性基材是玻璃。在其他实施方案中，所述板可以进一步包括光伏电池，其中所述夹层封装所述光伏电池。
一个或多个优选实施方案的描述
除了其他以外，本文描述了由具有不同残余乙烯醇含量的混合的热塑性树脂(聚(乙烯醇缩丁醛))、常规增塑剂和至少一种增容剂组成的组合物，其中所述组合物具有优异的清晰度。所述组合物可以用于例如聚合物夹层中。本文中使用增容剂显著地提高了具有不同残余乙烯醇含量的不同聚(乙烯醇缩丁醛)树脂之间的相容性，并产生含有多种具有低雾度而不牺牲其他特性的PVB树脂的组合物。就此而言，一种或多种增容剂(当选择为某种类型并且具有某些特性时)导致如至少通过雾度度量的具有优异的透光性的组合物(并且在一些实施方案中为夹层)。因此，生成了更高品质的光学透明的多层玻璃板，再循环更多的材料，并且由于再循环材料的能力而提高了操作效率。
多层夹层如三层夹层通常包含专门设计用于声学衰减的软芯(内)层以及更刚性的表皮或外层。在夹层中，芯层和表皮层中的增塑剂(例如三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GEH))相比于较刚性或较硬的层而言往往分配(当它达到平衡状态时)有利于较软的层，其比例由表皮层和芯层中使用的树脂的特性支配。另外，为了生产较软的芯层和较刚性的表皮层，在所述层中使用具有不同残余羟基含量并且常常具有差别很大的羟基含量的树脂。当随后将多层夹层再循环并加回到混合物中用于再挤出时，具有可能差别显著的残余羟基含量的不同树脂的组合或具有不同增塑剂类型和量和/或不同残余羟基含量的多种不同树脂的组合由于所述树脂的不相容性而导致混浊。
为了说明所述差异，可以示出其简化的实例。在PVB树脂中，存在乙烯醇链段和乙烯基缩丁醛链段。作为实例，如果用于生产表皮层的树脂具有约18-19wt.%的残余羟基含量，并且芯层具有低得多的残余羟基水平如约10-11wt.%，为了产生更软的芯，芯层和表皮层中的乙烯醇链段的数量是显著不同的(8-9wt.%的差值)。
在其最简单的形式中，用于表皮层和芯层的树脂如结构(1)和结构(2)中所示。
结构(1)：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
结构(2)：
Figure 432913DEST_PATH_IMAGE010
。
具有较多的乙烯醇链段(或较高的残余乙烯醇含量)的结构(1)代表在先前给出的实例中的表皮中使用的树脂，而具有较少的乙烯醇链段(或较低的残余乙烯醇含量)的结构(2)代表在该实例中的芯层中使用的树脂。结构(1)和结构(2)仅仅是用于说明和讨论目的的代表性实例，而不是对乙烯醇链段的数量或残余羟基含量的量进行比例化或必须准确化。
本发明人已经发现，当在挤出之前添加到树脂和一种或多种增塑剂的混合物中时，少量的增容剂显著地增加不同树脂，例如在多层聚合物夹层的芯层和表皮层中使用的树脂之间的相容性，并且有助于减少最终聚合物组合物或聚合物夹层中的雾度和其他光学品质缺陷(例如减少的光透射)。
将解释贯穿本申请中使用的一些术语以更好地理解本发明。如本文所用的术语“聚合物夹层片材”、“夹层”和“聚合物熔体片材”通常可以指单层片材或多层夹层。如名称所示，“单层片材”是作为一个层挤出的单一(或整体)聚合物层。另一方面，多层夹层可以包含多个层，包括分别挤出的层、共挤出的层或分别挤出的层和共挤出的层的任何组合。因此，所述多层夹层可以包括例如：组合在一起的两个或更多个单层片材(“多层片材”)；共挤出在一起的两层或更多层(“共挤出片材”)；组合在一起的两个或更多个共挤出片材；至少一个单层片材和至少一个共挤出片材的组合；以及至少一个多层片材和至少一个共挤出片材的组合。
在不同的实施方案中，所述聚合物组合物可用于夹层中，所述夹层是包含两种或更多种树脂的单一或整体夹层(如上所述)。在实施方案中，所述单层夹层可以包含具有不同水平的残余羟基含量(例如其中残余羟基含量之间的差值为至少2wt.%)的两种或更多种PVB树脂，或者所述夹层可以是具有一种或多种树脂的单层，随后所述单层是多层夹层的一部分，例如表皮层或芯层。
在不同的实施方案中，所述聚合物组合物可用于多层夹层中，其中所述多层夹层包含至少两个彼此直接接触布置的聚合物层(例如，单层或共挤出的多层)，其中每层包含聚合物树脂，如下文更全面地详述的。在实施方案中，所述多层夹层的至少一个层，例如表皮层或芯层，包含两种(或更多种)不同的树脂，例如具有不同残余羟基含量水平的两种PVB树脂。如本文所用的，对于具有至少三层的多层夹层而言，“表皮层”通常是指所述夹层的外层，“芯层”通常是指一个或多个内层。因此，一个示例性实施方案会是：表皮层//芯层//表皮层。然而，应当注意，另外的实施方案包括具有两层或多于三层(例如，4个、5个、6个或最多10个独立的层)的夹层。此外，可以通过操控层的组成、厚度或定位等来改变所使用的任何多层夹层。例如，在一个三层聚合物夹层片材中，两个外层或表皮层可包含聚(乙烯醇缩丁醛)(“PVB”)树脂以及增塑剂或增塑剂的混合物，而内层或芯层可包含不同的PVB树脂或不同的热塑性材料以及增塑剂和/或增塑剂的混合物。因此，预期多层夹层片材的表皮层和一个或多个芯层可以由相同的热塑性材料或不同的热塑性材料和相同或不同的一种或多种增塑剂组成。根据需要，表皮层和/或芯层可以包含本领域已知的附加添加剂。
尽管下文描述的实施方案涉及作为PVB(包括其异构体，聚乙烯醇缩异丁醛)的聚合物树脂，但是本领域普通技术人员将会理解，所述聚合物可以是适用于多层板的任何聚合物。典型的聚合物包括但不限于PVB、聚氨酯、聚氯乙烯、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、前述的组合等。PVB、聚氯乙烯和聚氨酯是通常用于夹层的特别有用的聚合物；当结合本公开内容的包含增容剂(例如酸酐增容剂)的夹层使用时，PVB是特别合适的。
在讨论添加被选择用于生产具有改善的光学品质的组合物或夹层的增容剂之前，已知在聚合物组合物和夹层中，通常在本公开内容的组合物和夹层中的一些常用组分及其形成。
PVB树脂通过已知的缩醛化方法，通过使聚乙烯醇(“PVOH”)与丁醛在酸催化剂的存在下反应、分离、稳定化和干燥树脂来生产。这样的缩醛化方法公开在例如美国专利第2,282,057号和第2,282,026号以及B. E. Wade(2003)的Vinyl Acetal Polymers，inEncyclopedia of Polymer Science＆Technology，第3版，第8卷，第381-399页中，其全部公开内容通过引用并入本文。所述树脂可以各种形式商购，例如来自Solutia Inc.(其是Eastman Chemical Company的全资子公司)的Butvar® Resin。
如本文所用，PVB中的残余羟基含量(以重量%PVOH计算)是指在加工完成后保留在聚合物链上的羟基的量。例如，PVB可以通过将聚(乙酸乙烯酯)水解成PVOH、然后使PVOH与丁醛反应来生产。在水解聚(乙酸乙烯酯)的过程中，通常并非所有的乙酸酯侧基都转化为羟基。此外，与丁醛的反应通常不会导致所有羟基转化为缩醛基团。因此，在任何最终的PVB树脂中，通常会存在残余乙酸酯基团(以乙酸乙烯酯基团形式)和残余羟基(以乙烯醇基团形式)作为聚合物链上的侧基。如本文所用，根据ASTM 1396基于重量百分比测量残余羟基含量。
在不同的实施方案中，PVB树脂包含以%PVOH计算的约8-约35重量%(wt.%)的羟基，或以%PVOH计算的约9-约30wt.%、约10-约22wt.%的羟基，尽管残余羟基的任何水平或水平的组合都是可能的。所述树脂还可以包含小于15wt.%的残余酯基、小于13wt.%、小于11wt.%、小于9wt.%、小于7wt.%、小于5wt.%、或小于1wt.%的以聚乙烯酯计算的残余酯基如乙酸酯，其余为缩醛如丁醛缩醛，但任选地为其他缩醛基团，例如异丁醛缩醛基团、或2-乙基己醛缩醛基团、或丁醛缩醛、异丁醛和2-乙基己醛缩醛基团中的任何两种的混合物(参见例如美国专利第5,137,954号，其全部公开内容通过引用并入本文)。
对于给定类型的增塑剂而言，增塑剂在PVB聚合物中的相容性主要由所述聚合物的羟基含量决定。具有较高残余羟基含量的PVB通常与降低的增塑剂相容性或容量相关，即可并入较少的增塑剂。相反，具有较低残余羟基含量的PVB通常会导致增加的增塑剂相容性或容量，即可以并入较多的增塑剂。对于一些增塑剂类型而言，这样的相关性可能会相反。通常，聚合物的残余羟基含量与增塑剂相容性/容量之间的这种相关性将允许向聚合物树脂中加入适量的增塑剂，更重要的是，能够稳定地保持多个夹层之间的增塑剂含量的差值。本公开内容的PVB树脂(或多种树脂)通常具有大于50,000道尔顿、或小于500,000道尔顿、或约70,000-约500,000道尔顿、或约100,000-约425,000道尔顿的分子量，其通过尺寸排阻色谱法使用低角度激光散射测量。如本文所用，术语“分子量”是指重均分子量。
可以在本公开内容的夹层中使用各种粘附控制剂(“ACA”)来控制片材与玻璃的粘附。在本公开内容的夹层的不同的实施方案中，所述夹层可以包含约0.003-约0.45份ACA/100份树脂；约0.01-约0.40份ACA/100份树脂；和约0.01-约0.10份ACA/100份树脂。这样的ACA包括但不限于美国专利第5,728,472号(其全部公开内容通过引用并入本文)中公开的ACA、残余的乙酸钠、乙酸钾、双(2-乙基丁酸)镁和/或双(2-乙基己酸)镁。
可以将其他添加剂(除了本文公开的增容剂之外)加入到所述夹层中以增强其在最终产品中的性能并赋予所述夹层某些额外的特性。这样的添加剂包括但不限于染料、颜料、稳定剂(例如紫外线稳定剂)、抗氧化剂、防粘连剂、阻燃剂、IR吸收剂或阻断剂(例如，氧化铟锡、氧化锑锡、六硼化镧(LaB6))和氧化铯钨)、加工助剂、流动增强添加剂、润滑剂、抗冲击改性剂、成核剂、热稳定剂、UV吸收剂、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、粘合剂、底漆、增强添加剂和填料以及本领域普通技术人员已知的其他添加剂。
所述夹层可包含0-约100、0-约80、约0-45、约10-约75、约15-约60、约25-约50、约15-约50、约10-约40、约15-约40、约25-约38、约29-约32和约30phr(每百份树脂的份数)增塑剂或增塑剂的混合物。当然，为了特定的应用和期望的特性，在适当的时侯可以使用其他的量。在本公开内容的夹层的不同的实施方案中，所述夹层将包含大于5phr、约5-约100phr、约10-约80phr、约30-约60phr、或小于100phr、或小于80phr的总的增塑剂。尽管总的增塑剂含量如上所示，但各个层如一个或多个表皮层或一个或多个芯层中的增塑剂含量可以与所述总的增塑剂含量不同。另外，如美国专利第7,510,771号(其全部公开内容通过引用并入本文)所公开的，由于在平衡状态下的各层的增塑剂含量由该层各自的残余羟基含量决定，则各个层如一个或多个表皮层或一个或多个芯层可以具有不同的增塑剂类型和在上述范围内的增塑剂含量。
在一些实施方案中，所述增塑剂的实例包括多元酸或多元醇的酯和磷酸酯等。合适的增塑剂包括例如三乙二醇二-(2-乙基己酸酯) (“3GEH”)、三乙二醇二-(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二庚酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、环己基己二酸己酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯、癸二酸二丁酯、己二酸二(丁氧基乙基)酯、己二酸双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)酯及其混合物。在一些实施方案中，所述增塑剂为3GEH。
在一些实施方案中，所述增塑剂可以是高折射率增塑剂。高折射率增塑剂的实例包括但不限于多元酸或多元醇的酯、聚己二酸酯、环氧化物、邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、苯甲酸酯、甲苯甲酸酯、偏苯三酸酯和其他专用增塑剂等。合适的增塑剂的实例包括但不限于二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸异癸酯、苯甲酸2-乙基己酯、二乙二醇苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇苯甲酸酯异丁酸酯、1,3-丁二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二-邻甲苯甲酸酯、三乙二醇二-邻甲苯甲酸酯、二丙二醇二-邻甲苯甲酸酯、二苯甲酸1,2-辛酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯、对苯二甲酸二-2-乙基己酯、双酚A双(2-乙基己酸酯)及其混合物。特别合适的高折射率增塑剂的实例是二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯。
增塑剂通过将它们自身嵌入聚合物的链之间、将其分开(增加“自由体积”)来起作用，并因此显著地降低了聚合物树脂的玻璃化转变温度(Tg)(通常0.5-4℃/phr)，使材料更软。就此而言，可以调节夹层中的增塑剂的量来影响玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)是标志着从聚合物的玻璃态到橡胶态的转变的温度。通常，较高的增塑剂负载量会导致较低的Tg。常规的夹层通常具有在约0℃(用于声学(降噪)夹层)-约45℃(用于飓风和飞机夹层应用)的范围内的Tg。对于标准或最常见的整体夹层应用而言，某些实施方案的特别合适的Tg在约28℃-约35℃的范围内，并且对于三层声学夹层应用中的一个或多个芯层而言在约-5℃-约5℃的范围内。
夹层的玻璃化转变温度还与夹层的刚性相关，并且通常玻璃化转变温度越高，夹层刚性越大。通常，具有30℃或更高的玻璃化转变温度的夹层增加了挡风玻璃强度和扭转刚度。另一方面，软夹层(通常特征在于具有低于30℃的玻璃化转变温度的夹层)有助于声音衰减效果(即声学特性)。在一些实施方案中，可以通过使用层压有较软的芯层的较硬或较刚性的表皮层(例如硬//软//硬)和层压有较刚性的芯层的较软的表皮层(例如软//硬//软)来将这两个有利的特性(即强度和声学)组合以生产多层夹层。多层夹层中的表皮层可以具有约25℃-约40℃、约20℃-约35℃、约25℃-35℃、约25℃或更高、约30℃或更高、约35℃或更高的玻璃化转变温度，并且一个或多个芯层具有约39℃或更高、约35℃或更高、约35℃或更低、约10℃或更低、约4℃或更低的玻璃化转变温度。例如，以下是一些示例性多层配置：
(Tg > 25℃)//(Tg < 10℃)//(Tg > 25℃)；
(25℃< Tg <40℃)//(Tg < 10℃)//(25℃ < Tg < 40℃) ；
(Tg< 35℃)//(Tg > 35℃)//(Tg < 35℃)；以及
(20℃ < Tg < 35℃)//(Tg > 35℃)//(20℃ < Tg < 35℃)。
这些构造仅仅是示例性的，绝不意在限制多层配置的类型。根据需要，本发明的夹层可以是单一夹层片材或整体夹层片材或具有任何其他层数的夹层片材。
另外，预期如本文所述的聚合物夹层片材可以通过生产聚合物夹层片材领域的普通技术人员已知的任何合适的方法生产，所述聚合物夹层片能够用于多层板(例如玻璃层压体或光伏模块或太阳能电池板)。例如，预期所述聚合物夹层片材可以通过溶液浇铸、压缩模塑、注射模塑、熔融挤出、熔融吹塑或本领域普通技术人员已知的用于生产和制造聚合物夹层片材的任何其他方法来形成。此外，在其中使用多个聚合物夹层的实施方案中，预期这些多个聚合物夹层可以通过共挤出、吹塑成膜、浸涂、溶液涂布、刮刀涂布、桨涂、气刀涂布、印刷、粉末涂布、喷涂或本领域普通技术人员已知的其他方法来形成。尽管本领域普通技术人员已知的用于生产聚合物夹层片材的所有方法都被考虑作为用于生产本文所述的聚合物夹层片材的可能方法，但本申请将侧重于通过挤出和共挤出方法生产的聚合物夹层片材。使用本领域已知的方法形成最终的多层玻璃板层压体。
通常，挤出在其最基本的意义上是用于产生具有固定横截面轮廓的物体的方法。这是通过将材料推动或牵引通过具有用于最终产品的期望横截面的模头来完成。
通常，在挤出方法中，将热塑性树脂和增塑剂(包括上述那些树脂和增塑剂中的任一种)以及任何再循环材料和增容剂预混合并进料到挤出机装置中。通常使用诸如ACA、着色剂和UV抑制剂的添加剂(以液体、粉末或丸粒形式)，并且可以在到达挤出机装置之前混合到热塑性树脂或增塑剂中。将这些添加剂并入到热塑性聚合物树脂中，并通过延伸得到的聚合物夹层片材，以增强聚合物夹层片材的某些性能及其在最终的多层玻璃板产品(或光伏模块)中的性能。
所述增容剂可以是本领域已知的任何合适的增容剂，所述增容剂增加PVB树脂的相容性并且允许不同的树脂和/或增塑剂类型混合在一起以产生具有较低雾度同时还保持其他所需的物理和机械性能的产品。换句话说，可以使用任何增容剂，只要其作为具有不同残余乙烯醇含量的两种或更多种类型的树脂和/或两种或更多种类型的增塑剂之间的增容剂起作用。所述增容剂应该能够通过反应或物理相互作用来改性树脂，从而可以改善具有不同残余乙烯醇含量的树脂(或含有该树脂的夹层片材)和/或不同的增塑剂之间的相容性。
增容剂的实例包括但不限于酸酐(例如六氢邻苯二甲酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐和环己烷二甲酸酐)、水杨酸、硼酸、新癸酸缩水甘油酯、非反应性增容剂(例如乙氧基化壬基酚)、环氧树脂、二异氰酸酯以及上述增容剂的组合。所述增容剂可以是液体或固体，并且可以在与树脂和任何再循环材料混合之前被混合到增塑剂中，或以任何其他所需的方式加入。
在一些实施方案中，所述增容剂可以是酸酐增容剂或两种或更多种酸酐增容剂的混合物。酸酐增容剂的实例包括但不限于具有以下结构的那些：
结构(3)：
(3)
结构(4)：
Figure 180607DEST_PATH_IMAGE002
(4)
结构(5)：
(5)
或结构(6)：
Figure 979935DEST_PATH_IMAGE012
(6)。
在结构(3)、结构(4)、结构(5)和结构(6)中，R可以是任何所需的取代基，并且可以是单-、二-、三-、四-取代的等。例如，R可以是氢，具有1-16个碳原子、或1-10个碳原子的饱和或不饱和碳链(例如CH3、CH2CH3)，或根据需要的任何其他取代基。
在一些实施方案中，所述增容剂可以是两种或更多种酸酐的混合物，例如具有结构(3)和结构(4)的酸酐的混合物，或具有结构(3)和结构(5)的酸酐的混合物，或具有结构(3)和结构(6)的酸酐的混合物，或具有结构(4)和结构(5)的酸酐的混合物，或具有结构(4)和结构(6)的酸酐的混合物，或具有结构(3)、结构(4)和结构(5)的酸酐的混合物，或具有结构(4)、结构(5)和结构(6)的酸酐的混合物，或具有结构(3)、结构(4)、结构(5)和结构(6)的酸酐的混合物，或两种或更多种具有结构(3)的酸酐的混合物，或两种或更多种具有结构(4)的酸酐的混合物，或两种或更多种具有结构(5)的酸酐的混合物，或两种或更多种具有结构(6)的酸酐的混合物，或取决于所需的特性的酸酐的任何其他组合。
在一个实施方案中，所述酸酐增容剂(或至少一种增容剂)可以是具有结构(7)的六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐：
(7)
或具有结构(8)的邻苯二甲酸酐：
Figure 503321DEST_PATH_IMAGE014
(8)
或具有结构(9)的3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
(9)
或具有结构(10)的2-辛烯-1-基琥珀酸酐：
Figure 746214DEST_PATH_IMAGE016
(10)。
在一个实施方案中，所述酸酐增容剂可以是六氢邻苯二甲酸酐。
在一个实施方案中，所述酸酐增容剂可以是两种或更多种酸酐的混合物，例如六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐和2-辛烯-1-基琥珀酸酐中的两种或更多种的混合物。例如，所述增容剂可以是六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐的混合物，或邻苯二甲酸酐和3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐的混合物，或2-辛烯-1-基琥珀酸酐和六氢邻苯二甲酸酐的混合物，或六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸酐的混合物，或六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐和3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐的混合物，或根据需要的两种或更多种酸酐的任何组合。在一个实施方案中，所述增容剂包括六氢邻苯二甲酸酐和六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐的混合物。
在一些实施方案中可以作为酸酐增容剂的增容剂通常以约0.01-约10wt.%、或约0.05-约5wt.%、或至少约0.01wt.%、或至少约0.02wt.%、或至少约0.03wt.%、或至少约0.04wt.%、或至少约0.05wt.%、或小于或等于约10wt.%、或小于或等于约9wt.%、或小于或等于约8wt.%、或小于或等于约7wt.%、或小于或等于约6wt.%、或小于或等于约5wt.%的量添加。应选择所述增容剂使得大部分增容剂反应到PVB聚合物上，在聚合物夹层中留下很少或没有未反应的增容剂。
在挤出机(或其他混合)装置中，将热塑性原料、再循环材料和增塑剂以及上述任何其他添加剂进一步混合和熔融，产生在温度和组成上通常均匀的熔体。一旦所述熔体到达挤出机装置的端部，则将熔体推入挤出机模头中。挤出机模头是热塑性挤出方法的部件，其赋予最终的聚合物夹层片材产品轮廓。通常，设计所述模头使得熔体均匀地从圆柱形轮廓流出模头并形成产品的最终轮廓形状。通过模头可以将多种形状赋予最终的聚合物夹层片材，只要存在连续的轮廓。在一些实施方案中，可以将所述增容剂加入到再循环材料(例如，三层声学夹层或其他再循环材料，例如包含多种不同树脂和/或增塑剂的材料)中并熔融混合在一起。所述熔体可以被挤出成丸粒，以产生含有增容剂的增容材料，其随后可用于生产聚合物夹层。所述增容材料可用于生产整体夹层，或其中至少一个层含有增容材料的多层夹层。
值得注意的是，出于本申请的目的，处于在挤出模头使熔体形成连续脸廓之后的状态下的聚合物夹层将被称为“聚合物熔体片材”。在所述方法的这个阶段中，所述挤出模头已赋予热塑性树脂特定的轮廓形状，从而产生聚合物熔体片材。所述聚合物熔体片材整个是高度粘稠的并且通常处于熔融状态。在所述聚合物熔体片材中，所述熔体尚未被冷却到片材通常完全“固化”的温度。因此，在所述聚合物熔体片材离开所述挤出模头之后，通常在目前使用的热塑性挤出方法中的下一步骤是用冷却装置冷却所述聚合物熔体片材。在先前使用的方法中使用的冷却装置包括但不限于喷射机、风扇、冷却浴和冷却辊。所述冷却步骤用于使所述聚合物熔体片材固化成具有大致均匀的非熔融的冷却温度的聚合物夹层片材。与所述聚合物熔体片材相反，该聚合物夹层片材不处于熔融状态并且不是高度粘稠的。相反，它是固化的最终形式的冷却的聚合物夹层片材产品。出于本申请的目的，将该固化和冷却的聚合物夹层称为“聚合物夹层片材”。
在挤出方法的一些实施方案中，可以使用共挤出方法。共挤出是同时挤出多个聚合物材料层的方法。通常，这种类型的挤出使用了两个或更多个挤出机来熔融并递送稳定体积产量的具有不同粘度或其他特性的不同热塑性熔体通过共挤出模头而形成期望的最终形式。在共挤出方法中离开挤出模头的多个聚合物层的厚度通常可以通过调节熔体通过挤出模头的相对速度以及通过处理每种熔融的热塑性树脂材料的各个挤出机的尺寸来控制。
通常，所述聚合物夹层片材的厚度或尺寸(gauge)为约15密耳-100密耳(约0.38mm-约2.54mm)，约15密耳-60密耳(约0.38mm-约1.52mm)，约20密耳-约50密耳(约0.51-1.27mm)和约15密耳-约35密耳(约0.38-约0.89mm)。在不同的实施方案中，所述多层夹层中的各层如表皮层和芯层可以具有约1密耳-99密耳(约0.025-2.51mm)、约1密耳-59密耳(约0.025-1.50mm)、1密耳-约29密耳(约0.025-0.74mm)、或约2密耳-约28密耳(约0.05-0.71mm)的厚度。
如上所述，本公开内容的夹层可以用作单层片材或多层片材。在不同的实施方案中，可以将本公开内容的夹层(作为单层片材或者作为多层片材)并入多层板中。
如本文所用，多层板可以包括单一基材如玻璃、丙烯酸类或聚碳酸酯，以及布置在其上的聚合物夹层片材，并且最通常地，还有布置在所述聚合物夹层上的聚合物膜。聚合物夹层片材和聚合物膜的组合在本领域中通常称为双层。具有双层结构的典型的多层板是：(玻璃)//(聚合物夹层片材)//(聚合物膜)，其中所述聚合物夹层片材可以包括如上所述的多个夹层。所述聚合物膜提供了光滑的、薄的、刚性基材，其提供了比通常单独采用聚合物夹层片材所获得的基材更好的光学特性并且充当了性能增强层。聚合物膜不同于本文使用的聚合物夹层片材，这是因为所述聚合物膜本身不提供需要的防渗透性和玻璃保留特性，而是提供性能改善，例如红外吸收特性。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)是最常用的聚合物膜。通常，如本文所用，聚合物膜比聚合物片材更薄，例如约0.001-0.2mm厚。
此外，所述多层板可以是本领域中公知的太阳能电池板，其中所述板还包括光伏电池，如该术语被本领域普通技术人员所理解的，其被一个或多个聚合物夹层包封。在这种情况下，所述夹层通常层压在光伏电池上，结构例如：(玻璃)//(聚合物夹层)//(光伏电池)//(聚合物夹层)//(玻璃或聚合物膜)。
本公开内容的夹层将最常用于包括两个基材，优选一对玻璃片材(或本领域已知的其他刚性材料，例如聚碳酸酯或丙烯酸类)，以及布置在两个基材之间的夹层的多层板。这样的结构的一个实例是：(玻璃)//(聚合物夹层片材)//(玻璃)，其中所述聚合物夹层片材可以包括如上所述的单层夹层或多层夹层。多层板的这些实例绝不意在是限制性的，如本领域普通技术人员将容易认识到的是，不同于上述那些的许多结构都可以采用本公开内容的夹层来制造。
典型的玻璃层压方法包括以下步骤：(1)组装两个基材(例如玻璃)和夹层；(2)通过IR辐射或对流装置将该组件短时间加热；(3)将该组件通入压力夹辊中进行第一次脱气；(4)将该组件第二次加热到约50℃-约120℃，以赋予该组件足够的暂时粘合以密封所述夹层的边缘；(5)将该组件通入第二压力夹辊中以进一步密封所述夹层的边缘并允许进一步处理；和(6)在135℃-150℃的温度和150psig-200psig的压力下对该组件进行高压灭菌约30-90分钟。
本领域已知的并且在商业上实践的用于夹层-玻璃界面的脱气(步骤2-5)的其他方式包括其中使用真空来除去空气的真空袋和真空环工艺。
清晰度是层压体的光学品质的一种度量。通过测量雾度值或雾度百分比(%雾度)和/或透射率(%T)来确定清晰度。雾度是经散射使得其方向从入射光束的方向偏离大于指定角度的透射光的百分比。可以使用雾度计或分光光度计如HunterLab UltraScan XE仪器或本领域技术人员已知的其他雾度计、并且根据ASTM D1003-程序B使用光源C、以2度的观察者角度来测量雾度。透射率(%T)或透明度是透过试样的总入射光的百分比，并且也根据ASTM D1003确定。经改善的聚合物组合物和包含本公开内容的组合物的夹层具有小于约5%、或小于约4.5%、或小于约4%、或小于约3.5%、或小于约3%、或小于约2.5%、或小于约2%、或小于约1.5%、或小于约1%、或小于约0.5%的雾度%。如果所述夹层是透明的夹层，则经改善的聚合物组合物和包含本公开内容的组合物的夹层具有大于70%、或大于75%、或大于80%的%T。具有染料或颜料的夹层可以根据需要具有更低的%T。
玻璃化转变温度也用于描述本公开内容的聚合物夹层。通过动态力学热分析(DMTA)确定玻璃化转变温度(Tg)。所述DMTA测量试样的以帕斯卡表示的存储(弹性)模量(G')、以帕斯卡表示的损耗(粘性)模量(G'')、损耗(阻尼)因子(LF)[tan(Δ)]作为在给定的频率和温度扫描速率下的温度的函数。本文使用1Hz的频率和3℃/min的温度扫描速率。然后通过以℃表示的温度刻度上的损耗因子峰值的位置确定Tg。
本发明还包括如下所述的实施方案1-实施方案19。
实施方案1是一种聚合物组合物，其包含：具有第一残余羟基含量的第一聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；具有第二残余羟基含量的第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；增塑剂；和至少一种增容剂；其中所述第一残余羟基含量和第二残余羟基含量之间的差值为至少2wt.%，并且其中所述聚合物组合物具有小于5%的雾度%(根据ASTM D1003-程序B使用光源C测得)。
实施方案2是包括实施方案1的特征的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含约0.01wt.%-约10wt.%的增容剂。
实施方案3是包括实施方案1-实施方案2中任一项的特征的聚合物组合物，其中所述增容剂是酸酐增容剂。
实施方案4是一种聚合物组合物，其包含：具有第一残余羟基含量的第一聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；具有第二残余羟基含量的第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂；增塑剂；和0.01wt.%-10wt.%的至少一种增容剂；其中所述第一残余羟基含量和第二残余羟基含量之间的差值为至少2wt.%，并且其中所述聚合物组合物具有小于5%的雾度%(根据ASTM D1003-程序B使用光源C测得)。
实施方案5是包括实施方案1-实施方案4中任一项的特征的聚合物组合物，其中所述增容剂包括至少一种具有结构(3)、结构(4)、结构(5)或结构(6)的酸酐：
结构(3)：
(3)
结构(4)：
(4)
结构(5)：
(5)
结构(6)：
Figure 968751DEST_PATH_IMAGE018
(6)
其中R可以是氢或具有1-16个碳原子的饱和或不饱和碳链。
实施方案6是包括实施方案1-实施方案5中任一项的特征的聚合物组合物，其中所述增容剂包括至少两种酸酐。
实施方案7是包括实施方案1-实施方案6中任一项的特征的聚合物组合物，其中所述增容剂是六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐或2-辛烯-1-基琥珀酸酐中的至少一种。
实施方案8是包括实施方案1-实施方案7中任一项的特征的聚合物组合物，其中所述增容剂包括六氢邻苯二甲酸酐和六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐的混合物。
实施方案9是包括实施方案1-实施方案8中任一项的特征的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含约0.05wt.%-约5wt.%的增容剂。
实施方案10是包括实施方案1-实施方案9中任一项的特征的聚合物夹层。
实施方案11是一种多层聚合物夹层，其包含：第一层，其包含具有第一残余羟基含量的第一聚(乙烯醇缩丁醛)树脂和增塑剂；第二层，其包含具有第二残余羟基含量的第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂和具有第三残余羟基含量的第三聚(乙烯醇缩丁醛)树脂、增塑剂和至少一种增容剂；其中所述第二残余羟基含量和第三残余羟基含量之间的差值为至少2wt.%，并且其中所述聚合物夹层具有小于5%的雾度%(根据ASTM D1003-程序B使用光源C测得)。
实施方案12是包括实施方案1的特征的聚合物夹层，其中所述聚合物夹层包含约0.01wt.%-约10wt.%的增容剂。
实施方案13是包括实施方案11-实施方案12中任一项的特征的聚合物夹层，其中所述增容剂是酸酐增容剂。
实施方案14是包括实施方案11-实施方案13中任一项的特征的聚合物夹层，其中所述增容剂包括至少一种具有结构(3)、结构(4)、结构(5)或结构(6)的酸酐：
结构(3)：
Figure 303918DEST_PATH_IMAGE001
(3)
结构(4)：
(4)
结构(5)：
Figure DEST_PATH_IMAGE019
(5)
结构(6)：
Figure 924703DEST_PATH_IMAGE020
(6)
其中R可以是氢或具有1-16个碳原子的饱和或不饱和碳链。
实施方案15是包括实施方案11-实施方案14中任一项的特征的聚合物夹层，其中所述增容剂包括至少两种酸酐。
实施方案16是包括实施方案11-实施方案15中任一项的特征的聚合物组合物，其中所述增容剂是六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐或2-辛烯-1-基琥珀酸酐中的至少一种。
实施方案17是包括实施方案11-实施方案16中任一项的特征的聚合物夹层，其中所述增容剂包括六氢邻苯二甲酸酐和六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐的混合物。
实施方案18是包括实施方案11-实施方案17中任一项的特征的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含约0.05wt.%-约5wt.%的增容剂。
实施方案19是包括实施方案11-实施方案18中任一项的聚合物夹层的多层玻璃板。
实施例
如下所述，当在增容剂(例如酸酐增容剂)的存在下将具有不同残余乙烯醇含量的树脂组合时，可以容易地通过使用多种树脂和增容剂的组合物与具有多种树脂而不加入增容剂的样品的比较来评估聚合物夹层中的雾度水平的改善(或降低)。
通过将具有18-19重量%的残余羟基和2重量%的残余乙酸乙烯酯的100份聚(乙烯醇缩丁醛)树脂、38份增塑剂和其他用于夹层中的常用添加剂混合来形成‘原始(virgin)’组合物(“原始PVB”)。将这种原始组合物进一步与不同量的不同的增容或未增容的再循环材料混合并熔融加工成聚合物夹层。
通过混合并将再循环材料与不同量的酸酐增容剂的不同的混合物熔融加工成丸粒或薄片(使用诸如双螺杆挤出机或单螺杆挤出机或班伯里(Banbury)型混合机的装置)。使用的再循环PVB(“再循环PVB”)材料是三层声学PVB材料，其具有表皮层，所述表皮层包含具有约18-19重量%的残余羟基和2%的乙酸乙烯酯残基的增塑的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂层且总厚度为28密耳；芯层，所述芯层包含具有约10-11重量%的残余羟基和2%的乙酸乙烯酯残基的增塑的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂层且厚度为4.5密耳。
增容的再循环材料还可以通过将原始组合物(包含具有18-19重量%的残余羟基和2重量%的残余乙酸乙烯酯的100份聚(乙烯醇缩丁醛)树脂、38份增塑剂、其他用于夹层中的常用添加剂和再循环PVB材料)与不同量的酸酐增容剂混合，然后将该混合物熔融挤出成丸粒或薄片(使用诸如双螺杆挤出机或单螺杆挤出机或班伯里型混合机的装置)。对于每个实施例的结果如下表1-表4所示。
实施例1
生产含有不同水平(3、10、30、40和100%)的再循环PVB以及其余的原始组合物(原始PVB)(除了样品A1之外，其是100%再循环PVB)的对照样品。不加入增容剂。将材料在BrabenderTM混合机中熔融混合并使用蒸汽加热的压力机将其熔融压制成片状样品，以形成厚度为约0.76mm(30密耳)的片材。然后将片材层压在两片透明玻璃(90密耳厚度)之间并进行测试。在层压样品上测量雾度%，结果示于下表1中。
表1
样品 再循环PVB的wt.% %雾度(30密耳)
A1 100 19.30
C1 40 3.45
A7 30 1.60
A6 10 1.15
A5 3 0.97
表1显示，即使以低水平(3-10wt.%)加入再循环PVB，得到的层压体的雾度%也是不可接受的。例如，样品A5具有约1%的雾度%，但仅加入3%的再循环PVB。对于样品A6和样品A7(分别10%和30%的再循环PVB)而言，雾度水平增加到大于1%。在40%和100%的水平下，雾度显著增加。对于许多工业应用如汽车和建筑应用而言通常可接受的雾度量低于约1%。如表1所示，当组合物中的再循环PVB的量增加时，雾度%也增加，如样品A1、样品C1以及样品A5至样品A7所示。
实施例2
在实施例2中，将不同量(2.13wt.%-6.76wt.%)的六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐(HHMPA)加入到含有40-100wt.%的再循环PVB和60%-0%的原始PVB的混合物中。将材料在Brabender混合机中熔融混合并使用蒸汽加热的压力机将其压制成片状样品，以形成厚度为约0.76mm(30密耳)的片材。然后将片材层压在两片透明玻璃之间并进行测试。来自上表1的不含增容剂的对照样品(A1和C1)示出用于对比。样品A1至样品A4是具有100%的再循环PVB的样品；样品B1和样品B2包含50%的再循环PVB和50%的原始PVB；并且样品C1和样品C2包含40%的循环PVB和60%的原始PVB。在所有层压体样品上测量雾度%，数据如下表2所示。
表2
样品 再循环PVB的wt.% 增容剂-HHMPA的wt.% %雾度(30密耳)
A1 100 0 19.30
A2 100 2.13 16.25
A3 100 4.17 14.05
A4 100 6.10 8.95
B1 50 4.17 5.60
B2 50 6.76 2.90
C1 40 0 3.45
C2 40 5.70 1.40
表2显示，对于不含增容剂的对照样品而言雾度%处于最高水平，并且当增容剂加入到再循环PVB和原始PVB的共混物中时，雾度水平降低。将样品A1与样品A2、样品A3和样品A4进行比较，当将增加量的酸酐增容剂(分别为2.1-6.1wt.%)加入到共混物中时，雾度(样品A1(不含增容剂)中为19.30%)随着增容剂的量的增加而降低。在加入6.10wt.%的增容剂的情况下，雾度%从19.30%显著地(小于一半)降至8.95%(样品A4)。将样品C1和样品C2进行比较，将5.7wt.%的酸酐增容剂加入到具有40%的循环PVB的样品中使雾度下降了超过50%，从3.45%(样品C1)降至1.40%(样品C2)。样品B1和样品B2也证实了增加酸酐增容剂的量降低了雾度水平。
实施例3
将样品A3(100%再循环PVB以及4.17%HHMPA增容剂)或样品A4(100%再循环PVB以及6.10%HHMPA增容剂)制得的增容材料以10-30wt.%的不同量加入到原始PVB中并熔融混合并熔融压制成片状样品，然后如上所述进行层压。在层压体样品上测量雾度%，结果示于下表3中。
表3
样品 样品A3的增容的再循环PVB的wt.% 样品A4的增容的再循环PVB的wt.% %雾度(30密耳)
D1 10 0.45
D2 20 0.65
D3 30 0.95
E1 10 0.40
E2 20 0.50
E3 30 0.65
表3显示，当将增容的再循环PVB以最高30wt.%的水平加入到原始PVB中并熔融混合并熔融压制成片状样品时，所得的雾度%仍然低于样品A5的雾度，所述样品A5为仅含有3%的再循环PVB而不含增容剂的样品。因此，可以将更高水平的再循环PVB如最高30%的再循环PVB加入到原始组合物中并用于产生具有可接受的低雾度水平的品质夹层。这与不含增容剂的样品形成对比，其中在不引起雾度或清晰度问题的情况下只可以加入约3%的再循环PVB。
将样品D3与样品A7进行对比，两种样品都加入了30wt.%的再循环PVB，但加入到样品A7中的再循环PVB是未增容的。如表3所示，样品D3的雾度%远低于样品A7的雾度%(或者，换句话说，样品A7的雾度%比样品D3的雾度%高超过50%，1.60(样品A7)对0.95(样品D3))。样品D1与样品A6的比较显示出类似的结果，其中都加入了10wt.%的再循环PVB。在增容的共混物(样品D1)中，与未加入增容剂的11.5(样品A6)相比，所得的雾度为0.45。将样品E3与样品A7进行比较，两种样品都具有30wt.%的再循环PVB，但是样品A7中的再循环PVB是未增容的，因此所得的雾度水平远高于样品E3中的雾度水平(1.60%对0.65%，或高出超过100%)，所述样品E3含有增容的再循环PVB。样品E1与样品A6的比较显示出类似的结果，其中每个样品都含有10wt.%的再循环PVB。在样品E1的增容的共混物中，与没有加入增容剂的雾度水平1.15%相比，所得的雾度为0.40%。这也可以通过将样品A5与样品E3进行比较来证实，其中即使在增容的再循环PVB的加入量为30wt.%的情况下，样品E5的所得的雾度%仍然低于样品A5的雾度(0.65%对0.97%)，所述样品A5仅具有3%的再循环PVB。
此外，表3中的结果的比较表明，对于具有较高水平的酸酐增容剂(6.10wt.%对4.17wt.%)的样品而言，具有相同水平的再循环PVB的样品的所得雾度%较低，特别是在较高水平的再循环PVB材料的情况下(对比样品D3与样品E3)。
实施例4
还使用不同的酸酐增容剂，邻苯二甲酸酐(PA)以不同的增容剂水平来制备样品。增容剂的量和所得的雾度如下表4所示。表4中的所有混合物都含有40%的再循环PVB和60%的原始PVB以及表中所示的邻苯二甲酸酐的量。将样品在表4所示的不同温度下熔融混合7分钟，然后熔融压制成片状样品，然后进行层压并测试%雾度(如上所述)。结果示于表4中。
表4
样品 增容剂PA的wt% 混合温度(℃) %雾度
F1 0 170 3.15
G1 1 170 2.55
H1 2 170 2.60
I1 4 170 2.10
F2 0 190 4.70
G2 1 190 2.40
H2 2 190 2.30
I2 4 190 2.25
表4显示，不同的增容剂，邻苯二甲酸酐也可用于含有再循环PVB的共混物中，以有效地降低雾度%水平并提高所得夹层的清晰度。表4还显示，尽管与不含增容剂的样品相比(样品F1和样品F2)，当使用邻苯二甲酸酐增容剂时有效地降低了雾度%，但混合温度(170℃对190°C)对所得的雾度%影响很小。
总之，实施例表明，包含具有不同残余乙烯醇水平的多种树脂的共混物和增容剂(例如，如本文所述的酸酐增容剂)的组合物和夹层具有优于如本领域以前使用的包含相似树脂的共混物而不含酸酐增容剂的夹层的优点。一般来说，使用增容剂如酸酐增容剂可导致树脂的相容性显著地提高，这产生具有良好清晰度(即，较低的雾度)、良好的颜色、透射损失降低的聚合物组合物(和包含该组合物的夹层)，由此产生改善的光学品质夹层。使用酸酐增容剂导致具有不同特性如不同残余羟基含量的不同PVB材料或树脂的可再循环性显著地提高。其他优点对于本领域技术人员而言将是容易明确的。
尽管结合某些实施方案(包括当前被认为是优选实施方案的那些)的描述已经公开了本发明，但是详细描述旨在是说明性的，并且不应被理解为限制本公开内容的范围。如本领域普通技术人员将理解的，不同于本文详细描述的那些的实施方案包括在本发明中。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施方案进行修改和改变。
进一步可以理解，在兼容的情况下，对于本公开内容的任何单个组分给出的任何范围、值或特性可以与对于本公开内容的任何其他组分给出的任何范围、值或特性互换使用，以形成如贯穿本文给出的具有对每个组分的限定值的实施方案。例如，可以形成除了包含任何给定范围内的增塑剂之外还包含具有任何给定范围内的残余羟基含量的聚(乙烯醇缩丁醛)的夹层，以形成在本公开内容的范围内的许多排列，但列举繁杂。此外，除非另有说明，对于种类或类别如酸酐提供的范围也可适用于所述种类内的物质或所述类别的成员如六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐。

Claims (8)

1.聚合物组合物，其包含：
具有第一残余羟基含量的第一聚(乙烯醇缩丁醛)树脂，其中以%PVOH计算，第一残余羟基含量为8-35wt%；
具有第二残余羟基含量的第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂，其中以%PVOH计算，第二残余羟基含量为8-35wt%；
增塑剂；和
0.01wt.%-10wt.%的至少一种增容剂，其中所述增容剂是酸酐增容剂；
其中所述第一残余羟基含量和第二残余羟基含量之间的差值为至少2wt.%，并且
其中所述聚合物组合物具有小于5%的雾度%，其根据ASTM D1003-程序B使用光源C测得。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中所述增容剂包括至少一种具有结构(3)、结构(4)、结构(5)或结构(6)的酸酐：
结构(3)：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(3)
结构(4)：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(4)
结构(5)：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
(5)
结构(6)：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
(6)
其中R可以是氢或具有1-16个碳原子的饱和或不饱和碳链。
3.权利要求1的聚合物组合物，其包含0.05wt.%-5wt.%的增容剂。
4.权利要求1的聚合物组合物，其中所述增容剂包括至少两种酸酐。
5.权利要求1的聚合物组合物，其中所述增容剂是六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐或2-辛烯-1-基琥珀酸酐中的至少一种。
6.权利要求1的聚合物组合物，其中所述增容剂包括六氢邻苯二甲酸酐和六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐的混合物。
7.包含权利要求1-6任一项的聚合物组合物的聚合物夹层。
8.多层聚合物夹层，其包括：
第一层，其包含具有第一残余羟基含量的第一聚(乙烯醇缩丁醛)树脂和增塑剂，其中以%PVOH计算，第一残余羟基含量为8-35wt%；
第二层，其包含具有第二残余羟基含量的第二聚(乙烯醇缩丁醛)树脂和具有第三残余羟基含量的第三聚(乙烯醇缩丁醛)树脂、增塑剂和0.01wt.%-10wt.%的至少一种增容剂，其中所述增容剂是酸酐增容剂，其中以%PVOH计算，第二残余羟基含量为8-35wt%，并且其中以%PVOH计算，第三残余羟基含量为8-35wt%；
其中所述第二残余羟基含量和第三残余羟基含量之间的差值为至少2wt.%，并且
其中所述聚合物夹层具有小于5%的雾度%，其根据ASTM D1003-程序B使用光源C测得。
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