JP2014067847A - パターン形成方法、電子配線基板、光学デバイスおよびパターン形成装置 - Google Patents

パターン形成方法、電子配線基板、光学デバイスおよびパターン形成装置 Download PDF

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Abstract

【課題】インクジェット法を用い、特に導電性、半導体性、または光学機能性の材料によるパターン形成等、樹脂をバインダとして使えないか、または少量しか使えないような用途において、厚いパターンを容易に形成することができるパターン形成方法およびパターン形成装置を提供する。
【解決手段】 インクをインクジェット法により基材に打滴するパターン形成方法であって、基材は表面エネルギーが異なる第1の領域と第2の領域を有する。インクには、揮発特性を有する第1のインクと硬化特性を有する第2のインクの少なくとも2種のインクを用いる。第1のインクと第1の領域は親液的であり、第2のインクと第2の領域は親液的である。マルチパス方式で第1のインクを前記第1の領域に、第2のインクを第2の領域に同時に打滴する打滴工程とを有する。
【選択図】図1

Description

本発明は、電子配線、プリント配線基板、半導体用の電極、電子デバイス、表示デバイス、光学デバイス、サイネージおよび装飾品等のパターンを、インクジェット法を用いて形成するパターン形成方法およびパターン形成装置に関し、特に、線幅が100μmよりも細いパターンを高いアスペクト比で形成できるパターン形成方法およびパターン形成装置、ならびにパターン形成方法を用いて形成された電子配線基板および光学デバイスに関する。
近年、電子回路の配線、および基板上に電気配線パターン等のパターンを形成する技術が注目されている。このパターンの形成には、例えば、インクジェット方式の液体吐出ヘッド(インクジェットヘッド)が用いられる。この場合、金属粒子または樹脂粒子を拡散させた液体をインクジェットヘッドから打滴してパターンを描画し、加熱等により硬化させて、電気配線パターンを形成する。
特許文献1には、変性ポリイミドに紫外線露光で描画したい配線パターンのとおりに濡れ性をパターン化して表面エネルギーの差をつけ、そこにインクジェットで導電性インクを打滴することにより配線または電極の形成する方法が開示されている。
また、特許文献2には、レーザまたは赤外線を基板の着弾予定領域に照射して、着弾予定領域を予め加熱し、インクジェット方式を用いて液滴を着弾予定領域に打滴し、着弾直後の液滴を迅速に固化し、基板との濡れによる液滴の広がりを抑制し、同時に基板加熱によるノズルの詰まりも抑制するパターン描画方法が記載されている。
特許第4575725号公報 国際公開第2009/072603号
インクジェット法を用いてパターンを形成する場合、インクジェット法の特質から、通常、粘度が低い(数mPa・s〜数十mPa・s)液(以下、インクという)が用いられる。このため、インクの液滴が基材に着弾したあと、濡れ広がりの影響で描画面の大きさに対して厚みを大きくすることが難しい印刷法である。例えば、スクリーン印刷では数千mPa・sの粘度のインキを用いることから、50μmの線幅に対して厚みを100μm程度にすることも可能であるのに対し、通常のインクジェットの描画では厚みが1〜2μm程度である。
インクジェットによる装飾または点字の印刷等、それでも厚みを必要とする場合、UV硬化樹脂をバインダとして用いたUVインクジェット方式、または温度が下がると粘度が上がるようなインクを用いてインクジェットヘッド部では加熱した状態で吐出するホットメルトインクジェット方式等が用いられてきた。しかしながら、これらは粘度が増したドットの上にさらにインクを重ねて打滴することによって裾野に向けて液が流動してしまうことによる限界があり、通常要求される生産性の条件下において、50μmの線幅に対して厚みはせいぜい数μm程度までしか実現できない。しかも、熱可塑性またはUV硬化性等の樹脂をバインダとして多く用いているため、これらの樹脂を使用することができない用途、例えば、導電性の微粒子または半導体の微粒子を機能部材として印刷したいケースには適用できない。
また、特許文献1の方法だけでは、線を描画する領域を基材の濡れ性で規定でき、品位の高い線を描画できるものの、厚い線を描画することについては何ら解決手段を示していない。
特許文献2では、基板の着弾予定領域にレーザまたは赤外線を予め照射する必要があり、エネルギー効率が良くない。また、特許文献2において、生産性を高めるために、インクジェット方式により多くのノズルから同時打滴する場合には、基板の着弾予定領域へのレーザまたは赤外線の照射と、打滴とを素早く繰り返さなければならず、生産性を向上させることが困難である。
本発明の目的は、インクジェット法を用い、特に導電性、半導体性、または光学機能性の材料によるパターン形成等、樹脂をバインダとして使えないか、または少量しか使えないような用途において、パターンの厚みを厚く、特にその領域の幅に対して2割以上の厚みとなるようにパターンを、容易に形成することができるパターン形成方法およびパターン形成装置を提供することにある。
また、インクジェット法を利用し、特に導電性材料を用いて、用途に応じた十分な電流容量の配線を形成することができるパターン形成方法およびパターン形成装置を提供することにある。
さらに、パターン形成方法を用いて形成された電子配線基板、光学デバイスを提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の第1の態様は、インクをインクジェット法により基材に打滴するパターン形成方法であって、インクが揮発特性を有する第1のインクと、硬化特性を有する第2のインクの少なくとも2種のインクであり、基材が表面エネルギーが異なる第1の領域と第2の領域を有し、第1のインクと第1の領域は親液的であり、第2のインクと第2の領域は親液的であり、マルチパス方式を用い、第1のインクを第1の領域に、第2のインクを第2の領域に同時に打滴する打滴工程とを有することを特徴とするパターン形成方法を提供するものである。
ここで、本発明において、同時に打滴するとは、例えば、第1のインクと第2のインクが、1パスが完了する前に打滴されることをいう。同時に打滴するとは時間的には、第1のインクと第2のインクが1秒以内に打滴されることが好ましく、0.5秒以内に打滴されることが更に好ましく、0.2秒以内に打滴されることが特に好ましい。
例えば、第1のインクは、金属微粒子を含有するインクであり、第2のインクは、紫外線硬化性インク(UV硬化性インク)または熱硬化性インクである。
また、第1のインクと第2のインクとは、互いにはじくことが好ましい。
第1のインクにより形成される第1の膜と第2のインクにより形成される第2の膜とにより形成されるパターンの最狭部の幅をp(m)とし、第1のインクの表面張力をσ(N/m)とし、第1のインクの膜厚をδ(m)とし、基材と第1のインクで決定されるハマカー定数をaH1(J)とするとき、第1のインクは、σ>0.153p1.947×δ −3.84×|aH1|1.022を満たすことが好ましい。
第1のインクにより形成される第1の膜と第2のインクにより形成される第2の膜とにより形成されるパターンの最狭部の幅をp(m)とし、第2のインクの表面張力をσ(N/m)とし、第2のインクの膜厚をδ(m)とし、基材と第2のインクで決定されるハマカー定数をaH2(J)とするとき、第2のインクは、σ>0.153p1.947×δ −3.84×|aH2|1.022を満たすことが好ましい。
打滴工程では、1パスが完了する前に吐出された第2のインク滴に対して硬化処理がなされ第2のインク滴を硬化させることが好ましい。
硬化された第2のインクの打滴領域間に、第1のインクが打滴されることが好ましい。
打滴工程では、第1のインクの打滴の径が打滴間隔となる打滴量に対して、第1のインクを5倍以上打滴することが好ましい。
第1のインクによる第1の膜は、例えば、高さが4μm以上である。
例えば、第1のインクは導電膜を形成し、第2のインクは絶縁膜を形成する。
さらに、第1のインクおよび第2のインクの全面に第2のインクを打滴し、膜を形成する工程を有することが好ましい。
第1の領域は、少なくとも、第1の方向に沿って互いに平行に延在する複数個の第1の直線からなる第1の直線群と、第2の方向に沿って互いに平行に延在する複数個の第2の直線からなる第2の直線群とを有し、第1の直線群と、第2の直線群とで格子形状が形成されることが好ましい。
さらに、第1の直線から第2の直線に向かって延在し、格子形状の対角線位置となる複数個の第3の直線からなる第3の直線群を有することが好ましい。
さらに、第3の直線とは別の対角線位置に延在する複数個の第4の直線からなる第4の直線群を有することが好ましい。
第1の直線群および第2の直線群は、それぞれ、第1の直線、第2の直線が複数個同一軸線上に並ぶことによって形成される第1の分裂線、第2の分裂線を有し、第1の分裂線をなす第1の直線同士の間隙と、第2の分裂線をなす第2の直線同士の間隙とが一致することが好ましい。
第1の直線群または第2の直線群の少なくともいずれか一方が、互いに平行に延在する第1の直線または第2の直線が密集した集合体を形成し、集合体をなす第1の直線または第2の直線同士の離間距離は、第1のインクの打滴によるドット径以下であり、かつ隣接する集合体同士は、ドット径を超える距離で離間していることが好ましい。
本発明の第2の態様は、本発明のパターン形成方法を用いて配線を形成したことを特徴とする電子配線基板を提供するものである。
本発明の第3の態様は、本発明のパターン形成方法を用いて形成したことを特徴とする光学デバイスを提供するものである。
本発明の第4の態様は、インクをインクジェット法により基材に打滴してパターン形成するパターン形成装置であって、揮発特性を有する第1のインクと、硬化特性を有する第2のインクの少なくとも2種のインクを同時に打滴可能な吐出部を有し、基材が表面エネルギーが異なる第1の領域と第2の領域を有し、第1のインクと第1の領域は親液的であり、第2のインクと第2の領域は親液的であり、マルチパス方式を用い、走査しつつ吐出部から基材に対して第1のインクを第1の領域に、第2のインクを第2の領域に同時に打滴することを特徴とするパターン形成装置を提供するものである。
吐出部は、その走査方向に対して、第1のインクが吐出される第1のノズルおよび第2のインクが吐出される第2のノズルが配置されており、第2のインク滴に対して硬化処理を施す硬化部が第2のノズルに隣接して設けられていることが好ましい。
本発明によれば、インクジェット法を用い、特に導電性、半導体性、または光学機能性の材料によるパターン形成等、樹脂をバインダとして使えないか、または少量しか使えないような用途において、パターンの厚みを厚く、特にその領域の幅に対して2割以上の厚みとなるようにパターンを、レーザ等を必要とせずに容易に形成することができる。なお、本発明では、薄いパターンを形成できることはもちろんである。
また、インクジェット法を利用し、特に導電性材料を用いて、用途に応じた十分な電流容量の配線を形成することができる。
さらには、パターン形成方法を用いて、電子配線基板および光学デバイスを形成することができる。
本発明の実施形態のパターン形成方法に用いられるパターン形成装置の一例を示す模式図である。 (a)は、本発明の実施形態のパターン形成方法に用いられる、親疎液性変換膜が形成された基板を示す模式的平面図であり、(b)は、パターン形成方法に用いられる、親疎液性変換膜が形成された基板を示す模式的断面図である。 (a)は、図1に示すパターン形成装置のパターン形成部の構成を示す模式的平面図であり、(b)は、図1に示すパターン形成装置のパターン形成部の構成を示す模式的側面図である。 表面張力とハジキとの関係を説明するためのグラフである。 ヤングの式を説明するための模式図である。 (a)〜(c)は、本発明の実施形態のパターン形成方法を工程順に示す模式的断面図である。 本発明の実施形態のパターン形成方法を工程順に示すフローチャートである。 本発明の実施形態の他のパターン形成方法を工程順に示すフローチャートである。 導電性パターンを示す模式的平面図である。 単純正方格子形状として形成されたパターン領域を示す模式的平面図である。 単純正方格子形状と、1本の対角線とが形成されたパターン領域を示す模式的平面図である。 隣接する格子形状の対角線の向きがA方向では互いに相違し、B方向では互いに同一であるパターン領域を示す模式的平面図である。 隣接する格子形状の対角線の向きがA方向およびB方向の双方で互いに相違するパターン領域を示す模式的平面図である。 第1の直線、第2の直線によって分裂線が形成されたパターン領域を示す模式的平面図である。 第1の直線、第2の直線を集合体としたパターン領域を示す模式的平面図である。 第1の実施例で形成したパターンを示す模式図である。 鈍角に屈曲させて方向変換させた導電性パターンを示す模式的平面図である。
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明のパターン形成方法、電子配線基板、光学デバイスおよびパターン形成装置を詳細に説明する。
図1は、本発明の実施形態のパターン形成方法に用いられるパターン形成装置の一例を示す模式図である。図2(a)は、本発明の実施形態のパターン形成方法に用いられる、親疎液性変換膜が形成された基板を示す模式的平面図であり、図2(b)は、パターン形成方法に用いられる、親疎液性変換膜が形成された基板を示す模式的断面図である。
図1に示すパターン形成装置10(以下、単に、形成装置10という)は、例えば、基板Zを長手方向に搬送しつつ、種々の処理を行う、ロール・ツー・ロール方式の装置である。この形成装置10は、パターンを形成するものである。例えば、形成装置10により、インクジェット法を用いて、電子配線、プリント配線基板、半導体用の電極、電子デバイス、表示デバイス、光学デバイス、サイネージおよび装飾品等のパターン、電子配線基板の配線パターンが形成される。
形成装置10は、検出部12と、露光部14と、パターン形成部16と、定着・焼成部18とを有する。
さらに、形成装置10は、入力部20、描画データ作成部22と、記憶部24と、画像処理部26と、制御部28とを有する。制御部28により、形成装置10における各構成部の動作が制御される。
形成装置10では、基板Zは、回転軸30に巻き回されてロール状に取り付けられる。この回転軸30は、基板Zを連続的に送り出すものであり、回転軸30には、例えば、モータ(図示せず)が接続されている。このモータによって基板Zが搬送方向Dに連続的に送り出される。
また、検出部12、露光部14、パターン形成部16、定着・焼成部18を経た基板Zを巻き取る巻取り軸32が設けられている。この巻取り軸32は、例えば、モータ(図示せず)が接続されている。このモータにより巻取り軸32が回転されて基板Zが巻取り軸32にロール状に巻き取られる。これにより、基板Zが搬送方向Dに搬送される。
図2(b)に示すように、基板Zには、親疎液性変換機能を有する親疎液性変換膜40が形成されている。親疎液性変換膜40は、撥液剤により構成されている。撥液剤は、所定の波長の光、例えば、紫外光(UV光)により、表面エネルギーが変化し、親液性の程度が変化する機能を有する。親疎液性変換膜40は、例えば、紫外光(UV光)により、少なくとも2段階以上に表面エネルギーの異なる領域にパターン化される。更には、親疎液性変換膜40は、紫外光(UV光)照射により膜厚が減少するものである。
図2(a)に示すように、親疎液性変換膜40の表面40aに、矩形状の形成領域Sの外縁の四隅にアライメントマークmが形成されている。このような基板Zを用いて、親疎水パターン形成され、その後、パターン形成がなされる。
なお、基板Zに親疎液性変換機能を有するものであれば、必ずしも親疎液性変換膜40を設ける必要はない。
以下、基板Zについて、具体的に説明する。
本実施形態の形成装置10は、ロール・ツー・ロール方式であるため、基板Zとしては、生産性、フレキシビリティ等の観点から、樹脂フィルムが用いられる。このため、基板Zを基材ともいう。この樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン(PE)樹脂フィルム、ポリプロピレン(PP)樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂フィルム、ポリサルホン(PSF)樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン(PES)樹脂フィルム、ポリカーボネート(PC)樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)樹脂フィルム等を挙げることができる。
形成装置10により、光学デバイスの光学パターン等、ディスプレイに適用するものを形成する場合には、基板Zとしては、透明樹脂フィルムが好ましく、可視域の波長における光線透過率が80%以上である樹脂フィルムであればよい。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
なお、形成装置10は、枚葉式でもよいが、この場合、基板Zとして、Siウエハ、石英ガラス、ガラス、プラスチック、金属板等各種のものを用いることができ、基板の表面に半導体膜、金属膜、誘電体膜、有機膜等が積層成形できるものであれば、特に限定されるものではない。
基板の表面に、半導体膜、金属膜、誘電体膜、有機膜等の各種膜、機能材料からなる膜、機能素子が形成されたものを、基板として用いることができる。
次に、親疎液性変換膜40を構成する撥液剤の具体例について説明する。親疎液性変換膜40は、上述のように親疎液性変換機能材料として機能し、撥液性剤で構成されるものである。この親疎液性変換膜40の厚さ(膜厚)は、0.001μm〜1μmであることが好ましく、特に好ましくは0.01〜0.1μmである。
親疎液性変換膜40は、エネルギー照射していない部分と、エネルギー照射した部分とでは、親液性の程度が異なり、エネルギー照射した部分の方が親液性である。エネルギー照射した部分がパターン形成領域(第1の領域)であといい、それ以外の領域を非パターン形成領域(第2の領域)という。なお、非パターン形成領域は撥液性である。
さらには、親疎液性変換膜40においては、エネルギー照射した部分(パターン形成領域)は膜厚が、例えば、10nm減少し、エネルギー照射していない部分(非パターン形成領域)とエネルギー照射した部分(パターン形成領域)とで段差が生じる。なお、膜厚は3nm減少すれば、すなわち、段差が3nmあれば、後述のパターン形成の効果が得られる。このため、膜厚は3〜10nm程度減少すればよく、段差は3〜10nm程度である。親疎液性変換膜40がモノマーであれば、紫外線照射により重合する際に10%程度収縮して膜厚が減少する。親疎液性変換膜40がポリマーであれば紫外線照射により部分分解するときに10%程度収縮して膜厚が減少する。
本実施形態においては、膜厚、膜の段差、膜厚の減少量等については、公知の種々の測定方法を用いて測定することができる。測定方法としては、断面写真または断面イメージを取得し、これら断面写真または断面イメージから計測する方法、分光分析顕微鏡で界面までの位置を計測する方法、膜の一部を剥離した上で段差を機械的に測定する方法、膜の一部を剥離した上で段差をAFM(原子間力顕微鏡)で測定する方法等が挙げられる。
撥液性剤において、無機材料としては、酸化チタン(TiO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO)、酸化タングステン(WO)、酸化ビスマス(Bi)、および酸化鉄(Fe)等酸化物を挙げることができる。これら酸化物を1種または2種以上選択して用いることができ、例えば、二酸化チタンであれば、アナターゼ型とルチル型がありいずれも使用することができるが、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。
撥液性剤において、バインダとしては、主骨格が酸化物の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものを使用することがよく、酸化物の作用により濡れ性を変化させる機能をバインダに持たせる場合には、バインダの主骨格が前記の酸化物の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものであって、酸化物の作用により分解されるような有機置換基を有するものが好ましく、例えば、ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
また、前記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコン化合物をバインダに混合してもよい。
また、エネルギー照射に酸化物の作用により分解され、これにより酸化物含有層上の濡れ性を変化させることができる分解物質を酸化物含有層中に含有させることもできる。このような分解物質としては、酸化物の作用により分解し、かつ分解されることにより光触媒含有層表面の濡れ性を変化させる機能を有する界面活性剤を挙げることができる。
具体的には、フッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を挙げることができる。
そのほか、親液化する化合物としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードオニウム塩等のオニウム塩、O−ニトロベンジルスルホネ―ト化合物、増感剤と併用したP−ニトロベンジルスルホンネ―ト化合物、1,2,3−トリスベンゼン、N―イミドスルホネ―ト化合物、オキシムスルホネ―ト化合物、α―ケトスルホネ―ト化合物、ナフトキノンジアジド−4−スルホネ―ト化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、ケトスルホン化合物、O−ニトロベンジルエステル化合物、m―アルコキシベンジルエステル化合物、O−ニトロベンジルアミド化合物、ベンゾイソエステル化合物、フェナシルエステル化合物、2,4−ジニトロベンゼンスルフォニルエステル、2−ジアゾー1,3ジケトン化合物、フェノールエステル化合物、O−ニトロベンジルフェノール化合物、2,5−シクロヘキサジエノン化合物、スルホン化ポリオレフィン、アリールジアゾスルホネート塩等がある。
検出部12は、アライメントマークmを検出し、このアライメントマークmの位置情報を得るものであり、この検出部12は、画像処理部26に接続されている。検出部12は、歪みセンサ(図示せず)とアライメント検出部(図示せず)を有する。
歪みセンサは、親疎液性変換膜40が親疎液性の変化を起こさない波長の光を用いて、アライメントマークmを検出するものであり、例えば、LED等の光源と、CMOS、CCD等の撮像素子とを備える光学式のものが用いられる。なお、可視化インクが、波長500nm以上の光を反射または吸収するものである場合、光源には、波長が500nm以上の光を照射するものが用いられる。具体的には、光源の波長としては、例えば、633nm、660nm、590nm、赤外(IR)が用いられる。
歪みセンサにおいては、アライメントマークmに、波長が500nm以上の光を照射し、図2(a)に示す形成領域Sの外縁部の4隅に予め設けられているアライメントマークmを撮像し、例えば、4つのアライメントマークmの画像データを得る。4つのアライメントマークmの画像データを組として、アライメント検出部に出力する。
アライメント検出部は、歪みセンサで得られた各アライメントマークmの画像データに基づいて、例えば、各アライメントマークmの位置、アライメントマークmの大きさ、向き、およびアライメントマークm間の距離等を算出し、アライメントマークmの大きさ、配置位置等の設計値と比較することにより、基板Zの歪み情報(アライメントマークmの位置情報)を作成するものである。基板Zの歪み情報は、例えば、基板Zの伸縮の方向、基板Zの伸縮量である。この基板Zの歪み情報は、具体的には、4つのアライメントマークmで囲まれる形成領域Sの伸縮方向、伸縮量、形成領域Sの回転方向、回転量、さらには形成領域Sの既定の大きさからの拡大量または縮小量、および台形状等の歪み量のことである。この基板Zの歪み情報が、画像処理部26に出力される。なお、後述するように、画像処理部26においては、基板Zの歪み情報に基づいて、露光用の補正データ(補正露光データ)および打滴用の補正データ(補正打滴パターンデータ)を作成する。
なお、歪みセンサによるアライメントマークmの撮像方式は、特に限定されるものではなく、例えば、歪みセンサを二次元的に移動させながら、固定された基板Zのアライメントマークmを撮像する形態、基板Zを移動させながら、基板Zのアライメントマークmを撮像する方式等がある。
パターン形成方法により、形成されるパターンは、例えば、電子回路の配線、TFT等の電子素子の構成部、または電子回路の配線、TFT等の電子素子の構成部のプレカーサ、電子配線基板の配線パターン、光学デバイスの光学パターン等である。
露光部14は、基板Zに形成された親疎液性変換膜40において、パターン形成領域を親液性に変える処理(以下、単に親液化処理という)を施すものである。露光部14により、親疎液性変換膜40を、パターン形成領域と非パターン形成領域にパターン化する。この親液化処理により、親疎液性変換膜40のパターン形成領域の膜厚は、3〜10nm程度減少する。露光部14には、露光ユニット(図示せず)とガス供給ユニット(図示せず)とが設けられている。露光部14は、画像処理部26に接続されている。
なお、「親液性に変える」とは、親疎液性変換膜40に対する液滴の接触角が相対的に小さい状態にすることである。すなわち、撥液性に差が生じる状態のことをいう。
露光部14では、親疎液性変換膜40を、少なくとも2段階以上に表面エネルギーの異なる領域にパターン化する。
露光ユニットは、基板Zの親疎液性変換膜40の表面40aにおいて、例えば、パターンになるパターン形成領域に、親疎液性変換膜40を親液性に変換できる光を照射する(露光する)ものである。露光ユニットにおいて光源としては、例えば、波長が300(nm)、365(nm)、405(nm)等の紫外線領域の光を照射可能な光源が用いられ、レーザ光源を用いることもできる。
露光ユニットにおいて、紫外光の出力としては、例えば、1〜数100(mJ/cm)である。なお、基板の組成によっては、紫外光の出力が高いと変質を生じる恐れがある。このため、親液性に変えることができれば、紫外光の出力は低い方が好ましい。
露光ユニットとしては、レーザ光を用いたデジタル露光方式のもの、およびマスク露光方式のものを用いることができる。
デジタル露光方式では、画像処理部26から出力される、形成するパターンのパターンデータに基づいて、パターン形成領域にレーザ光が照射されて親液化処理される。このとき、パターン形成領域が親液性に変化し、膜厚が減少してパターン形成領域と非パターン形成領域との間に段差が生じる。
露光ユニットに、デジタル露光方式のものを用いる場合、例えば、基板Zの搬送方向Dと直交する方向に露光ユニットを走査させて、例えば、パターン形成領域のうち、同方向における一回の走査で露光処理が可能な領域について親液化処理を実行する。この走査方向における一回の親液化処理が終了すると、基板Zを搬送方向Dに所定量移動させて、同じパターン形成領域の次の領域について親液化処理を実行し、この動作を繰り返すことで、パターン形成領域の全てに親液化処理を施すシリアル方式を用いることができる。
また、露光ユニットにおいて、レーザ光を走査する走査光学部(図示せず)を設け、親液化処理に際して、露光ユニットを走査させることなく、レーザ光を走査させてもよい。
さらには、露光ユニットにおいて、基板Zの搬送方向Dと直交する幅方向について、多数のレーザ光を照射可能としたアレイタイプのものでもよい。
マスク露光方式では、所定のパターンを形成するためのフォトマスクを、基板Z上に配置して、露光ユニットから紫外光を照射して、親液化処理し、親液性のパターン形成領域を形成する。
ガス供給ユニットは、必要に応じて基板Zのパターン形成領域を親液性にするための反応ガスを、光を照射する際に供給するものである。ガス供給ユニットにより、基板Zにおける反応ガスの濃度(充填量)、供給タイミング等が調整される。反応ガスとしては、例えば、酸素を含むもの、または窒素を含むものが用いられる。
なお、ガス供給ユニットは、紫外光の照射だけで、親疎液性変換膜40を親液化処理することができれば、必ずしも設ける必要はない。
露光部14においては、後述するように、基板Zの歪みが許容範囲を超える場合には、補正露光データを用いて、パターン形成領域と非パターン形成領域にパターン化する。
また、親疎液性変換膜40に予め親液化処理が施されて、親液化されたパターン形成領域が形成されたものを用いる場合には、露光部14による親液化処理は不要であり、この場合、露光部14は必ずしも設ける必要はない。
パターン形成部16は、インクジェット法を用いて、パターン形成領域および非パターン形成領域に、それぞれ同時にインクを打滴して、所定の膜を形成するものである。例えば、パターン形成領域に導電膜を形成し、非パターン形成領域に絶縁膜を形成する。
パターン形成部16には、図3(a)に示すように、駆動キャリッジ50(吐出部)が基板Zの搬送方向Dと直交する副走査方向Mに、ガイド棒58により移動可能に設けられている。駆動キャリッジ50には、図示はしないが副走査方向Mに移動させるための移動手段が設けられている。なお、主走査方向は、搬送方向Dである。
図3(a)、(b)に示すように、駆動キャリッジ50は、第1の吐出ヘッド52と、第2の吐出ヘッド54と、紫外線照射ランプ56(硬化部)とを有する。駆動キャリッジ50は、第1の吐出ヘッド52の両側に第2の吐出ヘッド54が設けられており、さらに第2の吐出ヘッド54に紫外線照射ランプ56が設けられている。紫外線照射ランプ56としては、例えば、メタルハライドランプが用いられる。
なお、第1の吐出ヘッド52と、第2の吐出ヘッド54とは少なくとも1つあればよい。また、紫外線照射ランプ56は、必ずしも必要ない。
第1の吐出ヘッド52は、揮発特性を有する第1のインクが吐出される第1のノズル列を有し、第1のインクをパターン形成領域42(第1の領域)に吐出し、パターン形成領域42に膜を形成するためのものである。第2の吐出ヘッド54は、硬化特性を有する第2のインクが吐出される第2のノズル列を有し、第2のインクを非パターン形成領域44(第2の領域)に吐出し、非パターン形成領域44に膜を形成するためのものである。第1のインクは第1の吐出ヘッド52から、第2のインクは第2の吐出ヘッド54から互いに独立して打滴される。なお、第1のインクとパターン形成領域42は親液的であり、第2のインクと第2の領域とは親液的である。
紫外線照射ランプ56は、第2の吐出ヘッド54から吐出された第2のインク滴54aを硬化させるためのものであり、第2のインク滴54aに紫外光Luを照射する。なお、第2のインク滴54aの粘度をあげることができれば、紫外線照射ランプ56に限定されるものではない。第2のインクがUV硬化系インクであれば、第2のインク滴54aに紫外光を照射し、第2のインク滴54aが熱硬化・熱乾燥系インクであればプラテンヒーターまたはIRヒーター等で加熱することにより、第2のインク滴54aの粘度をあげる。さらには、レーザ光を照射して、第2のインク滴54aの粘度をあげてもよい。
さらに、パターン形成部16は、パターン形成領域および非パターン形成領域を覆う膜を形成することもできる。このように、パターン形成部16は、パターンとなる膜の形成に限定されるものではない。
パターン形成部16では、マルチパス方式で第1のインク、第2のインクを打滴する。
パターン形成部16では、具体的には、駆動キャリッジ50を副走査方向Mに、所定のパス数、シャトルスキャンさせつつ、第1の吐出ヘッド52からパターン形成領域に第1のインクを、第2の吐出ヘッド54から非パターン形成領域に第2のインクを同時に打滴する。
このとき、1パス完了前に、第2のインク滴54aに対して紫外線照射ランプ56により紫外光を照射(以下、紫外光の照射を単に、UV露光という)して硬化させてもよい。
ここで、マルチパス方式とは、駆動キャリッジ50の副走査方向Mの複数回の走査(複数回のパス)によって、所定の領域のパターンを完成させる方式である。
パターン形成において、パス数は20以上が好ましく、50以上がより好ましく、100以上が更に好ましい。
また、形成するパターンを更に厚膜化するために、所定のパス数で1度パターンを形成した後、さらに、同じパターンを重ねて形成してもよい。パターンを重ねる回数は、特に限定されるものではない。例えば、必要とされる厚さになるように、パターンの重ね回数が設定される。
本実施形態では、濡れ拡がりを考慮して、最適な間隔になるように打滴することが好ましい。それぞれの領域に単独打滴したときの拡がり径と略同等以下の間隔で打滴するのが好ましい。これにより、第1のインクの第1のインク滴はパターン形成領域42上に拡がり、第2のインクの第2のインク滴は非パターン形成領域44上に拡がる。
この場合、濡れ領域で未乾燥時のインク滴のドット径が打滴間隔となる打適量に対して、十分な量、例えば、5倍以上第1のインクを打滴する。5倍以上であれば、隙間なく第1のインクが打滴されるが、10倍以上でも、20倍でもよい。
UV露光に関しては、第2のインクの合計照射量の1/パス数(m)〜1/(パス数m×重ね書き数n)が照射される条件の露光量を設定する。
ここで、本発明において、インクとは、光学的・電気的・機械的・生物学的・力学的等に機能を発揮するパターンを形成するものをいう。いわゆるフォト・グラフィック分野で定義されるインクのような、染料または顔料等の発色させることが目的の素材が主原料のものであるとは限らず、ナノサイズの金属微粒子、金属錯体溶液、有機半導体のプレカーサ、細胞、光学機能性粒子および液晶材料等が主原料になりうる。
さらに、硬化・乾燥特性を与えるための重合開始剤とモノマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、またはオリゴマー等をバインダとし、インクジェットヘッドから吐出できる物性(粘度および表面張力)に、溶剤、界面活性剤等または粘度調整剤等によって調整したものをインクとする。
第1のインクは、揮発特性を有するインクである。揮発特性とは、インクに含まれる溶剤が、自然乾燥、または乾燥処理などにより揮発する特性のことである。
第1のインクには、例えば、公知の極性溶剤系銀インク(例えば、バンドー化学フローメタルSW−1020、ハリマ化成NPS−J、三菱製紙 銀インク等)、銅系インク、色の顔料インク(エプソンPXプリンタ用水系インク)等を用いることができる。
第1のインクに対して、膜等にするため、または所定の性能を発揮させるために、必要に応じて、加熱焼成・焼結または光焼成を行う。
第1のインクとしては、例えば、特許第4416080号公報に記載されている以下に示す金属微粒子を含有するインクを用いることができる。
金属微粒子を含有するインクは、(A)少なくとも金属酸化物または金属水酸化物の微粒子を含有する分散液、(B)金属酸化物または金属水酸化物の微粒子の分散液および還元剤を含有する溶液の少なくとも2つ、または(C)金属酸化物または金属水酸化物の微粒子の分散液および塩基または塩基プレカーサ溶液の少なくとも2つからなる。
[1]金属酸化物または金属水酸化物の微粒子の分散液
(A)金属酸化物または金属水酸化物の微粒子の組成およびサイズ
本発明に用いる金属酸化物または金属水酸化物の微粒子を構成する金属としては、Au、Ag、Cu、Pt、Pd、In、Ga、Sn、Ge、Sb、Pb、Zn、Bi、Fe、Ni、Co、Mn、Tl、Cr、V、Ru、Rh、Ir、Al等が挙げられる。これらの金属の酸化物または水酸化物の中では、Au、Ag、Cu、Pt、Pd、In、Ga、Sn、Ge、Sb、Pb、Zn、Bi、Fe、NiおよびCoの酸化物が好ましく、特にAgまたはCuの酸化物(例えばAgOやCuO、CuO等)は還元されやすく、生成した金属が比較的安定であるので好ましい。この金属酸化物微粒子の平均結晶子サイズは1〜100nm、好ましくは1〜50nmである。
(a)吸着性化合物
吸着性化合物としては、−SH、−CN、−NH、−SOOH、−SOOH、−OPO(OH)、−COOH等の官能基を有する化合物が有効であり、特に−SH基を有する化合物(ドデカンチオール、L−システイン等)、またはNH基を有する化合物(オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等)が好ましい。親水性コロイドの場合、親水性基[例えば、−SOMや−COOM(Mは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム分子等を表わす)]を有する吸着性化合物を使用するのが好ましい。
(b)界面活性剤
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤(例えば、ビス(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等)、ノニオン界面活性剤(例えばポリアルキルグリコールのアルキルエステルやアルキルフェニルエーテル等)、フッ素系界面活性剤等を使用することができる。
(c)親水性高分子
また親水性高分子として、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等をコロイド分散液中に含有させても良い。
(d)添加量
吸着性化合物、界面活性剤および/または親水性高分子の添加量は、金属酸化物微粒子に対して質量比で0.01〜2倍であるのが好ましく、0.1〜1倍がさらに好ましい。吸着性化合物、界面活性剤および/または親水性高分子は金属酸化物微粒子の表面を0.1〜10nmの厚さに被覆するのが好ましい。なお被覆は一様である必要がなく、金属酸化物微粒子の表面の少なくとも一部が被覆されていれば良い。
金属酸化物微粒子が吸着性化合物、界面活性剤または親水性高分子等の有機化合物で表面修飾されていることは、FE−TEM等の高分解能TEMの観察において金属酸化物微粒子間隔が一定であること、および化学分析により確認することができる。
(e)溶媒
金属酸化物または金属水酸化物の分散溶媒(および後述のインクの溶媒)としては以下のものが挙げられる。
(1)酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類
(2)メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類
(3)ジクロルメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類
(4)ジメチルホルムアミド等のアミド類
(5)シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類
(6)トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類。
(7)テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類
(8)エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、2,5−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキセノール等のアルコール類
(9)2,2,3,3−テトラフロロプロパノール等のフッ素系溶剤類
(10)エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類
(11)2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、2−ジメチルアミノイソプロパノール、3−ジエチルアミノ−1−プロパノール、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−メチルアミノエタノール、4−ジメチルアミノ−1−ブタノール等のアルキルアミノアルコール類
(12)酪酸、イソ酪酸、2−エチル酪酸、ピバル酸、吉草酸、プロピオン酸、乳酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオール酸、エチルメチル酢酸、アリル酢酸等のカルボン酸類
(13)ジエチレントリアミン、エチレンジアミン等のアミン類等。
(14)水
これらの溶媒は、金属酸化物または金属水酸化物の分散安定性、還元剤の溶解性、還元剤の酸化に対する安定性、粘度等を考慮して、単独または二種以上を組合せて用いることができる。また金属酸化物または金属水酸化物の分散性および還元剤の溶解性に優れた溶媒(共通溶媒)を選択するのが好ましい。
(C)分散液
分散液中の金属酸化物または金属水酸化物の微粒子の濃度は金属換算値で1〜80質量%が好ましく、5〜70質量%がより好ましい。また分散液は一種類の金属酸化物または金属水酸化物の微粒子を含有していても、複数種の金属酸化物または金属水酸化物の微粒子を含有していても良い。また金属酸化物または金属水酸化物の微粒子中の金属の価数は1種類でも複数の混合物でも良い。さらにエネルギーの未照射部および照射部の絶縁性/導電性を調節するために、SiO、SiO、TiO等の無機微粒子やポリマー(微粒子であってもなくても良い)を金属酸化物または金属水酸化物の微粒子と併用しても良い。なお分散液中の金属酸化物または金属水酸化物の微粒子の粒径は通常コロイドを形成する程度であるが、限定的ではない。好ましい粒径は1〜100nm、より好ましくは1〜50nmである。
[2]インク
上記金属酸化物または金属水酸化物の微粒子の分散液をそのままインクとして用いることができる。上記金属酸化物または金属水酸化物の微粒子の分散液のみでは、エネルギー照射しても金属への還元反応が起こりにくい場合には、還元剤を添加することができる。
金属酸化物または金属水酸化物の微粒子の還元に用いる還元剤は、無機還元剤でも有機還元剤でも良い。無機還元剤としては、NaBH、ヒドラジンまたはヒドロキシルアミン等が挙げられる。また有機還元剤としては、(i)ヒドラジン基を含有するヒドラジン系化合物類(例えばフェニルヒドラジン等)、(ii)p−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、p−アミノフェノール等のアミン類、(iii)窒素原子にアシル基やアルコキシカルボニル基等が置換したヒドロキシルアミン系化合物類、(iv)2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、2−アミノエタノール、ジエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール等のアミノアルコール類、(v)ヒドロキノン、カテコール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコール等のジオール類、または(vi)一般式:X−(A=B)−Y(ただし、AおよびBはそれぞれ炭素原子または窒素原子を表し、XおよびYの各々は非共有電子対を有する原子がAまたはBに結合する原子団を表し、nは0〜3を表す。)により表される有機還元剤またはその互変異性体、または熱的にこれらを生成する化合物類等が挙げられる。
これらの還元剤は単独で用いても複数を組合せて用いても良いが、金属酸化物または金属水酸化物に対する還元作用に選択性があるので、適宜組合せるのが好ましい。なお必要に応じて還元剤を有機溶媒として使用しても良い。
一般式:X−(A=B)−Yにより表される前記(vi)の化合物における非共有電子対を有する原子としては、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子等が好ましく、酸素原子、窒素原子がより好ましい。これらの原子を含む原子団XおよびYとしては、OR、NR、SR、およびPR(ただし、RおよびRはそれぞれ水素原子または置換基を表す。)が好ましい。前記置換基としては、置換されていても良い炭素数1〜10のアルキル基、または置換されていても良い炭素数1〜10のアシル基が好ましい。
nは0〜3が好ましく、0〜2がより好ましく、0〜1が最も好ましい。nが2以上のときAおよびBは繰り返し単位ごとに異なっていても良い。またAとB、XとA、またはYとBは互いに結合して環構造を形成しても良い。環構造を形成する場合、5員環または6員環が好ましく、さらにこれらの環は縮環していても良い。縮環する場合、5〜6員環が好ましい。
本発明では還元反応後に電気伝導度が小さい還元剤が望ましく、具体的には金属イオンが残留しない有機還元剤、ヒドラジンまたはヒドロキシルアミンが好ましい。還元後に残渣が多く残ると配線の導電性に悪影響を及ぼすため、残渣が少ないものが好ましく、還元後に揮発性(昇華性)または分解して揮発性になる性質を有するものが好ましい。
同様の観点から、還元剤は少量で金属酸化物または金属水酸化物の微粒子を還元可能なこと、すなわち低分子量であることが好ましい。従って、還元剤の分子量は500以下が好ましく、300以下がより好ましく、200以下が最も好ましい。
以下、金属酸化物または金属水酸化物の微粒子の還元に用いることができる還元剤の具体例を例示するが、本発明はこれらの例に限定されない。
金属酸化物または金属水酸化物の微粒子と還元剤との好ましい組合せとしては、(a)金属酸化物または金属水酸化物の微粒子と、その金属酸化物または金属水酸化物の微粒子に対する還元作用が常温で実質的にないがエネルギー照射下では強い還元剤とを1つの分散液に含有させる場合(一液型インク)、および(b)金属酸化物または金属水酸化物の微粒子の分散液(還元剤を含有しなくて良い)と、その金属酸化物または金属水酸化物の微粒子に対して還元作用を示す還元剤(常温での還元作用の強弱は問わないが、少なくともエネルギー照射下では強い還元作用を示す)の溶液を別々に調製する場合(二液型インク)が挙げられる。
エネルギー照射だけでは還元されにくい金属酸化物微粒子と還元剤の組合せの場合、またはエネルギー照射下でより強い還元性を発揮させる場合、金属酸化物微粒子または金属水酸化物分散液または別液(還元剤またはその溶液)に塩基または塩基プレカーサのような還元作用促進剤を入れておくことができる。塩基または塩基プレカーサに還元作用があっても良い。
以上の通り、本発明に使用する還元剤としては、常温では金属酸化物または金属水酸化物の微粒子を還元する速度が小さいが、エネルギー照射によって速やかに金属酸化物または金属水酸化物の微粒子を還元するものが好ましい。エネルギー照射による加熱温度は、照射時間に依存するので一概には規定できない。基板や素子の耐熱性から熱拡散により加熱される温度は約300℃以下であるのが好ましく、約250℃以下であるのがより好ましい。従って、還元剤は約300℃以下の温度で金属酸化物または金属水酸化物の微粒子に対して十分な還元性を有するものが好ましい。前記(b)の二液型インクに室温でも還元作用の強い還元剤を使用する場合、混合後直ちに金属酸化物または金属水酸化物の微粒子が還元され金属を生成するので、その後のエネルギー照射は必ずしも必要ないことは言うまでもない。
後述のように、金属酸化物または金属水酸化物の微粒子の分散液、還元剤またはこれらの混合物は、インクジェットプリンターやディスペンサー等でパターン状に描画するインクとして使用するのが好ましいので、粘度調整のために必要に応じて溶媒を添加する。インクに使用し得る溶媒は上述のものと同じである。
金属酸化物または金属水酸化物の微粒子の分散液および/または還元剤またはその溶液中には、さらに必要に応じて、帯電防止剤、酸化防止剤、UV吸収剤、可塑剤、カーボンナノ粒子、色素、熱硬化型フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等の各種添加剤を目的に応じて添加しても良い。
金属酸化物または金属水酸化物の微粒子の分散液、還元剤またはその溶液あるいはこれらの混合物をインクとしてインクジェットプリンターやディスペンサー等でパターン状に描画する場合、インクの粘度は重要である。インクの粘度が高すぎるとノズルから射出するのが困難であり、またインクの粘度が低すぎると描画パターンが滲む恐れがある。具体的には、インクの粘度は1〜100cPであるのが好ましく、特に5〜30cPであるのが好ましい。またインクの表面張力は25〜80mN/mであるのが望ましく、特に30〜60mN/mであるのが望ましい。
第2のインクは、硬化特性を有するものである。硬化特性とは、限定的ではないが、紫外線、熱等により硬化する特性のことを指す。
第2のインクには、例えば、UV硬化性インク、熱硬化性インク、それらを有機溶剤に溶解したインクが用いられる。これらの中でも、UV硬化性インクおよび熱硬化性インクが好ましく、UV硬化性インクが更に好ましい。第2のインクは、有機溶剤に溶解する場合には固形分密度が50体積%以上であることが好ましく、75体積%以上であることがさらに好ましい。第2のインクとしては、例えば、富士フイルムスペシャリティーインクシステム製Uvijet KOシリーズ、JNC社製カバーレイ用インク(ポリイミド系、UV系)等を利用することができる。
第1のインクおよび第2のインクは、互いに反発しあうこと、すなわち、弾くことが好ましい。
2液滴を接触させたとき、第2のインクの物性変化(粘度上昇)までの間の時間において、その境界面が擾乱しない組み合わせが好適である。一般にマランゴニ効果として知られており、マランゴニ数を表面張力の関係から求めることにより設計可能である。
簡易的には、第1のインク、第2のインクの2液を1つの容器に十分な量入れ、サラダドレッシングを静置させたときのように境界面が明確に生じる状態であれば申し分ない。
また、第2のインクを深さ1cmで満たした中に、1cmの高さのキャピラリーから1μLの第1のインクを静かに滴下(自然落下)したときに、容器底面まで第1のインクの液滴が残る状態であれば好ましく用いられる。
上述のように、第1のインクとパターン形成領域(第1の領域)は親液的であり、第2のインクと非パターン形成領域(第2の領域)は親液的である。このとき、パターン形成領域、非パターン形成領域と第1のインク、第2のインクの親和性、かつパターン誘導性は、ハマカー定数を用いて求められ、インク物性を決めるのに好適である。
この場合、第1のインク、第2のインクとしては、表面張力をσ(N/m)とするとき、表面張力σとパラメータXに関し、σ>0.153・Xの条件を満たすインクを用いることが好ましい。図4は、表面張力σとパラメータXとの関係を示すものであり、図4に示す領域βがσ>0.153・Xの条件を満たす領域である。なお、図4に示す領域α(σ<0.153・X)では、はじき易い。
ここで、膜厚をδ(m)、第1のインクにより形成される第1の膜と第2のインクにより形成される第2の膜とにより形成されるパターンの最狭部の幅をp(m)、ハマカー定数をa(J)とするとき、パラメータXは、X=p1.947×δ−3.84×|a|1.022で表わされるものである。係数0.153は、表面張力σ(N/m)とパラメータXとの単位を換算する所定の単位を有する。
なお、パターンの最狭部の幅とは、通常のラインアンドスペースパターンであれば、ラインおよびスペースの幅のうち、細い方の幅のことである。一方、くびれがあるようなパターンの場合には、そのくびれの幅がパターンの最狭部の幅であり、円形または矩形の場合にはその径または短辺長がパターンの最狭部の幅である。
表面張力σが上記条件(σ>0.153p1.947×δ−3.84×|a|1.022)を満たすことにより、より一層、はじき難くなる。このため、第1のインク、第2のインクには、領域βに該当する表面張力σを有するインクを用いることが好適である。
また、ハマカー定数a(J)は、上側の膜と下側の膜とで決定されるが、下側の膜の状態等により、複数のハマカー定数が存在することがある。この場合、はじきの現象を左右するのは、複数のハマカー定数のうち、負で絶対値の大きいものであることを知見している。これは、疎液的な部分の物性が、はじきの現象の全体の結果を支配し、親液的な部分の変化では全体の結果に大きな影響がないことを意味する。このため、複数のハマカー定数が存在する場合、これらのうち、負で絶対値が最も大きいものを、上記パラメータXにおけるハマカー定数a(J)とする。
なお、図4では、第1のインク、第2のインクをまとめて、表現しているが、詳細には、第1のインクについては、第1のインクの表面張力をσ(N/m)とし、第1のインクの膜厚をδ(m)とし、パターン形成領域(基材)と第1の膜で決定されるハマカー定数をaH1(J)とするとき、第1のインクは、σ>0.153p1.947×δ −3.84×|aH1|1.022を満たすことが好ましい。
第2のインクについては、第2のインクの表面張力をσ(N/m)とし、第2のインクの膜厚をδ(m)とし、非パターン形成領域(基材)と第2の膜で決定されるハマカー定数をaH2(J)とするとき、第2のインクは、σ>0.153p1.947×δ −3.84×|aH2|1.022を満たすことが好ましい。
ここで、ハマカー定数は、A.Sharma,G.Reiter(1996)によると下記数式1で表わされる。
上記数式1のdは、カットオフ距離であり、0.158nmが与えられている。Sは下記数式2により表わされ、下記数式2のγ 、γ は接触角を測定することにより得られる。
ここで、図5に示すように、固体34表面上に液滴36があり、液滴36が平衡状態にある場合、固体の表面張力(γ)、固体と液体の界面張力(γSL)、液体の表面張力(γ)は、下記数式3に示すヤング式の関係にある。なお、θは接触角である。
D. K. Owens and R. C. Wendt, J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741(1969).によれば、下記数式2が得られる。下記数式4から、接触角θを測定することにより、γ 、γ を求めることができ、これにより、上記数式1で表わされるハマカー定数aを求めることができる。
パターン形成部16で用いるインクジェット法としては、ピエゾ式、サーマル方式等が適宜利用可能である。また、インクジェット法に用いられるインクジェットヘッドには、シリアルタイプまたはフルラインタイプを用いることができる。
パターン形成領域および非パターン形成領域の位置を示す打滴パターンデータにより、親液化されたパターン形成領域に第1のインクを、非パターン形成領域に第2のインクを打滴してパターンを形成する。インクジェットヘッドから打滴されるインク滴の大きさは、16〜30μm程度である。
なお、打滴パターンデータによりインク滴が打滴されるため、この打滴パターンデータを変更することによりインク滴の打滴位置を容易に変えることができる。
後述するように、基板Zの歪みが許容範囲を超える場合には、補正打滴パターンデータにより、パターン形成領域に第1のインクを打滴し、非パターン形成領域に第2のインクを打滴してパターンを形成する。
定着・焼成部18は、第1のインクの第1のインク滴、第2のインクの第2のインク滴を乾燥させたり、所定の性能、例えば、導電性を発揮するために、シンタリング等を行うものである。
入力部20は、オペレータ(ユーザ)が各種入力を行うための入力装置(図示せず)と、表示部(図示せず)とを有する。入力装置には、キーボード、マウス、タッチパネル、ボタン等各種形態のものが用いられる。
オペレータは、入力部20を介して、検出部12と、露光部14と、パターン形成部16と、定着・焼成部18とにおける各種の処理条件、運転条件を記憶部24に入力し、記憶させることができるとともに、形成するパターンの位置情報(配置情報)およびパターンの各構成部の大きさ等の形状情報を含むパターンデータ(設計データ)、基板Zのアライメントマークmの位置情報、アライメントマークmの大きさ等の形状情報を記憶部24に入力し、記憶させることができる。
また、オペレータは、入力部20の表示部を介して、検出部12、露光部14、パターン形成部16の状態等を知ることができる。この表示部はエラーメッセージ等の警告を表示する手段としても機能する。なお、表示部は、異常を知らせる報知手段として機能も果たす。
描画データ作成部22は、入力部20から入力されたパターンデータ、例えば、形成するパターンの位置情報(配置情報)およびパターンの各構成部の大きさ等の形状情報を含むCADデータを、露光部14でパターン形成領域にUV光を照射するために利用可能なデータ形式にデータ変換し、露光部14において利用可能な露光データを作成するものである。露光部14では、露光データに基づいて、パターン形成領域にUV光を照射する。
描画データ作成部22においては、例えば、ベクター形式(ベクトルデータ)で記述されたパターンデータを、ラスター形式(ラスターデータ)に変換するものである。なお、入力されるデータ形式が露光部14で利用可能であれば、データ変換は、必ずしも必要がない。この場合、描画データ作成部22で、データ変換しないか、または描画データ作成部22を経由することなく、直接画像処理部26にパターンデータを入力するようにしてもよい。
記憶部24は、形成装置10において、パターン形成に必要な種々の情報が記憶されるものである。例えば、形成装置10に入力部20を介して入力される情報として、電子配線、プリント配線基板、半導体用の電極、電子デバイス、表示デバイス、光学デバイス、サイネージおよび装飾品等のパターン、電子配線基板の配線パターン等がある。また、検出部12で作成された基板の歪み情報が、どのパターンデータに対応するものであるか、例えば、電子配線基板の配線パターン、光学デバイスの光学パターンどの構成部を作製しているかを含めて記憶される。さらには、形成装置10の各構成部の設定条件、処理条件等が記憶される。
画像処理部26は、検出部12、露光部14、パターン形成部16、描画データ作成部22および記憶部24に接続されており、検出部12で作成された基板Zの歪み情報が入力される。
画像処理部26は、検出部12から出力された基板Zの歪み情報に基づいて、親疎液性変換膜40に形成するパターンの形成位置を変えるためのものであり、パターン形成のための調整部として機能するものである。
画像処理部26では、基板Zの歪み情報を許容範囲と比較し、基板Zの歪みが許容範囲を超える場合には、基板Zの歪み情報に応じて、UV光の照射位置を変更するために、露光データを補正する補正露光データを作成するものである。
画像処理部26は、露光部14がデジタル露光機である場合、基板Zの歪み情報に基づいて、パターン形成領域の位置を表すパターンデータを補正する補正露光パターンデータを作成する。この補正露光パターンデータを露光部14に出力し、露光部14で、補正露光パターンデータにより、UV光をパターン形成領域に照射し、パターン形成領域を親液化させる。これにより、適正な位置を親液化できる。
フォトマスクを用いる場合には、画像処理部26は、基板Zの歪み情報に基づいて、フォトマスクの位置、傾き等を補正する補正露光パターンデータを作成する。
また、画像処理部26は、露光位置の変更に合わせてインク滴の打滴位置を変更するため、基板Zの歪み情報に基づいて、打滴パターンデータを補正する補正打滴パターンデータを作成する。この補正打滴パターンデータをパターン形成部16に出力し、パターン形成部16で、補正打滴パターンデータにより、親液化されたパターン形成領域に第1の膜を形成し、非パターン形成領域に第2の膜を形成する。これにより、適正なパターンを形成することができる。
なお、画像処理部26において、基板Zの歪み情報を許容範囲と比較し、基板Zの歪みが許容範囲内である場合には、補正露光データを作成しない。このため、画像処理部26に入力された露光データが、補正されることなくそのまま露光部14に出力される。露光部14では、露光データに基づいて、UV光がパターン形成領域に照射される。
なお、本実施形態の形成装置10は、ロール・ツー・ロール方式であるが、これに限定されるものではない。形成装置10は、例えば、基板Zを1枚ずつ処理する枚葉式でもよい。
本実施形態のパターン形成方法では、例えば、以下のようにしてパターンを形成する。
図6(a)〜(c)は、本発明の実施形態のパターン形成方法を工程順に示す模式的断面図である。図7は本発明の実施形態のパターン形成方法を工程順に示すフローチャートである。図8はパターン形成方法のうち、パターン形成工程を示すフローチャートである。
まず、検出部12にて、アライメントマークmを検出し、基板Zの歪み情報(アライメントマークmの位置情報)を作成する。この場合、画像処理部26において、基板Zの歪みが許容範囲内にあるか否か判定される。基板Zの歪みが許容範囲内である場合には画像処理部26において、形成するパターンの露光データについて補正データを作成しない。
一方、基板Zの歪みが許容範囲内から外れる場合には、形成するパターンの露光データについて補正露光データを作成する。更には、打滴用の補正データ(補正打滴パターンデータ)も作成する。
露光には、基板Zの歪みが許容範囲内である場合には、露光データを用い、基板Zの歪みが許容範囲内から外れる場合には補正露光データを用いる。
図6(a)に示すように、元来撥液性を有する親疎液性変換膜40が形成された基板Zに対して、露光データに基づいて露光部14により、親疎液性変換膜40の表面40aにおいて、第1のインクが打滴されるパターン形成領域42にUV光を照射する。これにより、パターン形成領域42を親液性に変化させ、親疎液性変換膜40の表面40aをパターン形成領域42と非パターン形成領域44にパターン化する(ステップS10)。
パターン形成には、基板Zの歪みが許容範囲内である場合には、打滴パターンデータを用い、基板Zの歪みが許容範囲内から外れる場合には補正打滴パターンデータを用いる。
次に、パターン形成部16において、マルチパス方式で、図3(a)、(b)に示す駆動キャリッジ50を副走査方向Mに移動させつつ、パターン形成領域42に第1のインクを、非パターン形成領域44に第2のインクを、互いに独立してかつ同時に打滴し、所定のパス数で繰り返し、同時にインクを打滴してパターン形成する(ステップS12)。
この場合、第2のインクを打滴した後、第2のインク滴54aにUV露光を施して硬化させる。これにより、図6(a)に示すように、1層目56aの第1のインク滴52aおよび第2のインク滴54aが配置される。このとき、第1のインクと第2のインクとは互いにはじくため、第1のインク滴52aと第2のインク滴54aとの境界では反発する。
その後、1層目56a上に重ねるようにインクを打滴して、2層目56b、3層目56c、4層目56dと、所定のパス数で、第1のインク滴52aと第2のインク滴54aを複数回同じ領域に打滴する。
次に、第1のインク滴52a、第2のインク滴54aに対して、膜化のための乾燥、または所定の性能、例えば、導電性を発揮するために、定着・焼成を行う(ステップS14)。これにより、図6(b)に示すように、第1の膜60および第2の膜62が形成され、最終的にパターンが形成される。このようにインク滴を積層して、厚膜のパターンを形成する。すなわち、線幅に対してアスペクト比が大きいパターンを形成する。例えば、第1の膜60(パターン形成領域)の幅に対して2割以上の厚みとなるようにパターンを形成することができる。この第1の膜60は、厚さが4μm以上であることが好ましい。通常のプリント配線基板での配線の厚さは、例えば、30μm、15μmおよび12μm等が一般的に用いられているため、第1の膜60の厚さとしては、15μm程度がより好ましく、さらに好ましくは30μm程度である。
しかも、本実施形態においては、第2のインク滴を硬化させるにCOレーザ光の照射等が不要であり、容易に線幅に対してアスペクト比が大きいパターンを形成することができる。
なお、ステップS10、S12およびS14においては、いずれも基板Zの搬送を止めた状態でなされる。
本実施形態では、例えば、第1のインクに導電性インクを用い、第2のインクに絶縁性インクを用いることにより、導電性パターンと絶縁性パターンを同時に形成することができる。例えば、図6(b)に示す第1の膜60を導電膜に、第2の膜62を絶縁膜として形成することができる。しかも、同時に導電性パターンと絶縁性パターンを形成することができるため、生産性も高い。
また、第1のインクと、第2のインクとを屈折率が異なるものを用いることにより、光学デバイスを作製することもできる。これ以外にも、電子配線、プリント配線基板、半導体用の電極、電子デバイス、表示デバイス、光学デバイス、サイネージおよび装飾品等のパターン、電子配線基板の配線パターン等を形成することができる。電子配線基板の配線パターンすることにより、電子配線基板が作製される。
なお、本実施形態では、積層数を少なくすることにより、薄いパターンを形成できる。
さらには、図6(c)に示すように、第1の膜60と第2の膜62とを覆う第3の膜64を形成することもできる。例えば、第2の吐出ヘッドからUV硬化型の絶縁性インクを第2のインクとして打滴し、UV露光して硬化させつつ形成することにより、第3の膜64を形成する。第2のインクに絶縁性インクを用いることにより、第3の膜64を絶縁膜として形成することができる。
ステップS12のパターン形成工程は、例えば、図8に示すような工程とすることもできる。
この場合においても、マルチパス方式によりインクが打滴される。まず、第1のインクと第2のインクを、互いに独立して、同時にパターン形成領域、非パターン形成領域に打滴し、1パス目の打滴を行う(ステップS20)。
次に、第2のインクに対してUV露光し、硬化処理を施す(ステップS22)。
所定のパス数(j回)に達するまで、上記ステップS20およびステップS22を繰り返し行う(ステップS24)。所定のパス数(j回)に達した後、第1のインクだけ、パターン形成領域に打滴する(ステップS26)。
その後、所定のパス数(k回)に達するまで、ステップS26を繰り返し行う(ステップS28)。この場合、第2のインク滴は硬化されているため、第1のインク滴が、硬化された第2のインク滴により堰き止められ、しかも第1のインク滴と第2のインク滴とは反発しあう状態である。このため、より多くの第1のインク滴をパターン形成領域に打滴し、第1のインク滴で埋めることができる。これにより、通常のインクジェット印刷(従来技術)と異なり、第1のインクによる第1の膜の厚さを第1の膜のパターン幅に対して高くできる。すなわち、パターン形成領域の幅に対してアスペクト比が大きなパターンを形成することができる。
そして、所定のパス数(k回)に達した後、第1のインク滴52a、第2のインク滴54aに対して、膜化のための乾燥、または所定の性能、例えば、導電性を発揮するために、定着・焼成を行う(ステップS14)。このようにして、パターンを形成することもできる。
なお、親疎液性変換膜40に予め親液化処理が施されて、パターン形成領域と非パターン形成領域にパターン化されたものを用いる場合には、パターン化するステップS10は不要である。
本実施形態において、上述のパターン以外に、以下に示す導電性パターンを形成することができる。
図9に示す導電性パターン80は、左右方向(矢印a方向(第1の方向))に沿って互いに平行に延在する第1の直線96を複数個有し、これら複数個の第1の直線96によって第1の直線群98が形成される。
図9において、符号92は、パターン形成領域を示し、符号94は、非パターン形成領域を示す。パターン形成領域92に導電膜が形成され、非パターン形成領域94に絶縁膜が形成される。
また、第1の直線96には、上下方向(矢印b方向(第2の方向))に沿って互いに平行に延在する複数個の第2の直線100が、略90°の角度をなすようにして交差する。これら複数個の第2の直線100によって、第2の直線群102が形成されるとともに、第1の直線群98と第2の直線群102とで正方格子形状が形成される。
図9に示すように、さらに、第1の直線96から第2の直線100に向かって延在し、正方格子形状の対角線位置となる第3の直線104と、この第3の直線104と直交するように第1の直線96から第2の直線100に向かって延在する第4の直線106とを有する。すなわち、第3の直線104および第4の直線106は、第1の直線96および第2の直線100に対して略45°の角度をなす。従って、格子形状の各交差点においては、第1の直線96、第2の直線100、第3の直線104および第4の直線106が交差する。その結果、1つの交差点(端部を除く)から8本の直線が放射状に拡散する形状となっている。すなわち、この場合、いわゆる八方格子が互いに連なる。
第3の直線104および第4の直線106の各々は複数個存在し、これにより、第3の直線群108および第4の直線群110がそれぞれ構成される。
図9に示す導電性パターン80は、八方格子形状の繰り返しから構成されているが、導電性パターンの形状は、これに特に限定されるものではない。例えば、図10に示す導電性パターン80aのように、第1の直線群98と第2の直線群102のみから形成される単純正方格子形状であってもよい。この場合、1つの交差点(端部を除く)から4本の直線が放射状に拡散する。
また、図11に示す導電性パターン80bのように、単純正方格子に1本の対角線が存在する形状であってもよい。この場合、導電性パターン80bは、第1の直線群98、第2の直線群102および第4の直線群110から形成される。また、1つの交差点(端部を除く)から6本の直線が放射状に拡散する。
さらに、図12に示す導電性パターン80cおよび図13に示す導電性パターン80dように、単純正方格子に対し、第4の直線群110によって形成される対角線が存在するものと、第3の直線群108によって形成される対角線が存在するものとが混在するものであってもよい。
さらにまた、図14に示す導電性パターン80eのように、少なくとも、第1の直線96および第2の直線100を同一軸線上に複数個並べ、これにより見かけ上の分裂線を形成するようにしてもよい。以下においては、複数個の第1の直線96、第2の直線100が同一軸線上に並ぶことによって形成される見かけ上の分裂線を、それぞれ、第1の分裂線112、第2の分裂線114と表記する。
第1の分裂線112の分裂箇所、すなわち、同一軸線上に位置する第1の直線96同士の間隙は、第2の分裂線114の分裂箇所、すなわち、同一軸線上に位置する第2の直線100同士の間隙に一致する。要するに、この場合、第1の直線96と第2の直線100とで交差点が形成されるべき箇所が切断された形状となっている。ただし、本発明においては、このような形状も格子形状に含めるものとする。
分裂箇所(交差点となるべき箇所)には、点状のパターン形成領域116が形成されている。このため、2本の第1の直線96と点状のパターン形成領域116、2本の第2の直線100と点状のパターン形成領域116とで、見かけ上、一点鎖線が形成されている。
さらにまた、図15に示す導電性パターン80fのように、第1の直線96または第2の直線100を密集させて集合体を形成するようにしてもよい。なお、この図15においては、3本の第1の直線96で1個の第1の集合体120を形成し、かつ第1の集合体120を構成する3本の第1の直線96中、中心線の幅方向寸法を他の2本に比して大きく設定するとともに、3本の第2の直線100で1個の第2の集合体122を形成し、かつ第2の集合体122を構成する3本の第2の直線100中、中心線の幅方向寸法を他の2本に比して大きく設定した場合を例示している。この場合においても、第1の集合体120と第2の集合体122とで格子形状が形成される。
第1の集合体120において、中心線と他の2本の第1の直線96との離間距離D1は、第1のインクの打滴により得られるドット径以下に設定される。同様に、第2の集合体122において、中心線と他の2本の第2の直線100との離間距離D2も、第1のインクの打滴により得られるドット径以下に設定される。
この場合、例えば、第1の集合体120ないし第2の集合体122の各中心線に隣接する2本中の1本にのみにインク滴を打滴することにより、最細の導電性パターンを形成することができる。また、第1の集合体120ないし第2の集合体122の各中心線にのみにインク滴を打滴すると、幅方向寸法が若干大きな導電性パターンが得られる。
さらに、中心線と、中心線に隣接する2本中の1本との間に打滴を行うようにしてもよい。中心線と隣接する線との間は非パターン領域ではあるが、上述のように、離間距離D1、D2が第1のインクの打滴により得られるドット径以下であるので、第1のインクは、中心線と、これに隣接する線との双方に跨るように拡散することができる。
もちろん、これに加え、中心線と、中心線に隣接する2本中の残余の1本との間にも打滴を行うようにしてもよい。この場合、第1の集合体120または第2の集合体122の幅方向全体に広がった導電性パターンが得られる。
次に、親疎液性変換膜40に用いられる材料について説明する。
例えば、親疎液性変換膜40として、光触媒含有材料を用いることができる。この場合、この光触媒含有材料中にフッ素が含有され、さらにこの光触媒含有材料表面のフッ素含有量が、光触媒含有材料からなる第1の膜(光触媒含有層)に対しエネルギーを照射した際に、光触媒の作用によりエネルギー照射前に比較して低下するとともに、エネルギー照射領域の体積が減るものである。また、エネルギー照射による光触媒の作用により分解され、これにより光触媒含有層上の濡れ性を変化させることができ、かつエネルギー照射領域の体積が減る分解物質を含むよう光触媒含有層であってもよい。
このような光触媒含有材料の光触媒、バインダ、およびその他の成分について、以下に説明する。
まず、光触媒について説明する。本実施態様で使用する光触媒としては、光半導体として知られる例えば二酸化チタン(TiO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO)、酸化タングステン(WO)、酸化ビスマス(Bi)、および酸化鉄(Fe)を挙げることができ、これらから選択して1種または2種以上を混合して用いることができる。
特に二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本実施態様ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が380nm以下にある。
このようなアナターゼ型二酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル(石原産業(株)製STS−02(平均粒径7nm)、石原産業(株)製ST−K01)、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル(日産化学(株)製TA−15(平均粒径12nm))等を挙げることができる。
光触媒の粒径は小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径か50nm以下が好ましく、20nm以下の光触媒を使用するのが特に好ましい。
光触媒含有層中の光触媒の含有量は、5〜60重量%、好ましくは20〜40重量%の範囲で設定することができる。また、光触媒含有層の厚みは、0.05〜10μmの範囲内が好ましい。
次に、バインダについて説明する。光触媒含有層上の濡れ性の変化をバインダ自体に光触媒が作用することにより行う第1の形態と、エネルギー照射による光触媒の作用により分解され、これにより光触媒含有層上の濡れ性を変化させることができる分解物質を光触媒含有層に含有させることにより変化させる第2の形態と、これらを組み合わせることにより行う第3の形態の3つの形態に分けることができる。第1の形態および第3の形態において用いられるバインダは、光触媒の作用により光触媒含有層上の濡れ性を変化させることができる機能を有する必要があり、第2の形態では、このような機能は特に必要ない。
上記第2の形態に用いられる、光触媒の作用により光触媒含有層上の濡れ性を変化させる機能を特に必要としないバインダとしては、主骨格が上記光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、有機置換基を有しない、もしくは多少有機置換基を有するポリシロキサンを挙げることができ、これらはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を加水分解、重縮合することにより得ることができる。
このようなバインダを用いた場合は、添加剤として後述するエネルギー照射による光触媒の作用により分解され、これにより光触媒含有層上の濡れ性を変化させることができる分解物質を光触媒含有層中に含有させることが必須となる。
次に、上記第1の形態および第3の形態に用いられる、光触媒の作用により光触媒含有層上の濡れ性を変化させる機能を必要とするバインダについて説明する。このようなバインダとしては、主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものであって、光触媒の作用により分解されるような有機置換基を有するものが好ましく、例えば、ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
上述のゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサンの場合、一般式:YSiX(4−n)(ここで、Yはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Xはアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを示す。nは0〜3までの整数である。)で示される珪素化合物の1種または2種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、ここでYで示される基の炭素数は1〜20の範囲内であることが好ましく、また、Xで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
また、バインダとして、特にフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンが好ましく用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランの1種または2種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。
CF(CFCHCHSi(OCH
CF(CFCHCHSi(OCH
CF(CFCHCHSi(OCH
CF(CFCHCHSi(OCH
(CFCF(CFCHCHSi(OCH
(CFCF(CFCHCHSi(OCH
(CFCF(CFCHCHSi(OCH
CF(C)CSi(OCH
CF(CF(C)CSi(OCH
CF(CF(C)CSi(OCH
CF(CF(C)CSi(OCH
CF(CFCHCHSiCH(OCH
CF(CFCHCHSiCH(OCH
CF(CFCHCHSiCH(OCH
CF(CFCHCHSiCH(OCH
(CFCF(CFCHCHSiCH(OCH
(CFCF(CFCHCHSi CH(OCH
(CFCF(CFCHCHSi CH(OCH
CF(C)CSiCH(OCH
CF(CF(C)CSiCH(OCH
CF(CF(C)CSiCH(OCH
CF(CF(C)CSiCH(OCH
CF(CFCHCHSi(OCHCH
CF(CFCHCHSi(OCHCH
CF(CFCHCHSi(OCHCH
CF(CFCHCHSi(OCHCH
CF(CFSON(C)CCHSi(OCH
上記のフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンをバインダとして用いることにより、光触媒含有層のエネルギー未照射部の撥液性が大きく向上し、金属ペーストの付着を妨げる機能を発現する。
また、上述の撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
ただし、nは2以上の整数であり、R,Rはそれぞれ炭素数1〜10の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であり、モル比で全体の40%以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、R、Rがメチル基のものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が60%以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも1個以上の水酸基等の反応性基を有する。
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコン化合物をバインダに混合してもよい。
次に、分解物質について説明する。
上記第2の形態および第3の形態においては、さらにエネルギー照射による光触媒の作用により分解され、これにより光触媒含有層上の濡れ性を変化させることができる分解物質を光触媒含有層に含有させる必要がある。すなわち、バインダ自体に光触媒含有層上の濡れ性を変化させる機能が無い場合、およびそのような機能が不足している場合に、上述したような分解物質を添加して、上記光触媒含有層上の濡れ性の変化を起こさせる、もしくはそのような変化を補助させるようにするのである。
このような分解物質としては、光触媒の作用により分解し、かつ分解されることにより光触媒含有層表面の濡れ性を変化させる機能を有する界面活性剤を挙げることができる。具体的には、日光ケミカルズ(株)製NIKKOL BL、BC、BO、BBの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ZONYL FSN、FSO、旭硝子(株)製サーフロンS−141、145、大日本インキ化学工業(株)製メガファックF−141、144、ネオス(株)製フタージェントF−200、F251、ダイキン工業(株)製ユニダインDS−401、402、スリーエム(株)製フロラードFC−170、176等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
また、界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を挙げることができる。
また、光触媒含有層がフッ素を含有し、さらにこの光触媒含有層表面のフッ素含有量が、光触媒含有層に対しエネルギーを照射した際に、上記光触媒の作用によりエネルギー照射前に比較して低下するように上記光触媒含有層が形成されていることが好ましい。
上述したような、フッ素を含む光触媒含有層中に含まれるフッ素の含有量としては、エネルギーが照射されて形成されたフッ素含有量が低い親液性領域におけるフッ素含有量が、エネルギー照射されていない部分のフッ素含有量を100とした場合に10以下、好ましくは5以下、特に好ましくは1以下であることが好ましい。
また、親疎液性変換膜40としては、有機分子膜等からなる自己組織化膜を用いることもできる。基板表面を処理するための有機分子膜は、一端側に基板に結合可能な官能基を有し、他端側に基板の表面性を撥液性等に改質する(表面エネルギーを制御する)官能基を有するとともに、これらの官能基を結ぶ炭素の直鎖あるいは一部分岐した炭素鎖を備えており、基板に結合して自己組織化して分子膜、例えば単分子膜を形成するものである。
自己組織化膜とは、基板等下地層等構成原子と反応可能な結合性官能基とそれ以外の直鎖分子とからなり、該直鎖分子の相互作用により極めて高い配向性を有する化合物を、配向させて形成された膜である。この自己組織化膜は、単分子を配向させて形成されているので、極めて膜厚を薄くすることができ、しかも、分子レベルで均一な膜となる。即ち、膜の表面に同じ分子が位置するため、膜の表面に均一でしかも優れた撥液性等を付与することができる。
上記の高い配向性を有する化合物として、例えばフルオロアルキルシランを用いた場合には、膜の表面にフルオロアルキル基が位置するように各化合物が配向されて自己組織化膜が形成されるので、膜の表面に均一な撥液性が付与される。
自己組織化膜を形成する化合物としては、例えば、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロオクチルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン(以下、「FAS」と表記する)を挙げることができる。使用に際しては、一つの化合物を単独で用いるのも好ましいが、2種以上の化合物を組合せて使用しても、本発明の所期の目的を損なわなければ制限されない。また、本発明においては、前記の自己組織化膜を形成する化合物として、前記FASを用いるのが、基板との密着性および良好な撥液性を付与する上で好ましい。
FASは、一般的に構造式RnSiX(4−n)で表される。ここで、nは1以上3以下の整数を表し、Xはメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子等の加水分解基である。また、Rはフルオロアルキル基であり、(CF)(CF)x(CH)yの(ここで、xは0以上10以下の整数を、yは0以上4以下の整数を表す)構造を持ち、複数個のRまたはXがSiに結合している場合には、RまたはXはそれぞれすべて同じでも良いし、異なっていてもよい。Xで表される加水分解基は加水分解によりシラノールを形成して、基板の下地のヒドロキシル基と反応してシロキサン結合で基板と結合する。一方、Rは表面に(CF)等のフルオロ基を有するため、基板等の下地表面を濡れない(表面エネルギーが低い)表面に改質する。
有機分子膜等からなる自己組織化膜は、上記の原料化合物と基板とを同一の密閉容器中に入れておき、室温の場合は2〜3日程度の間放置すると基板上に形成される。また、密閉容器全体を100℃に保持することにより、3時間程度で基板上に形成される。以上に述べたのは、気相からの形成法であるが、液相からも自己組織化膜は形成可能である。例えば、原料化合物を含む溶液中に基板を浸積し、洗浄、乾燥することで基板上に自己組織化膜が得られる。
なお、自己組織化膜を形成する前に、基板表面に紫外光を照射したり、溶媒により洗浄したりして、前処理を施すことが望ましい。
親疎液性変換膜40は、エネルギーの付与によって臨界表面張力が大きく変化する材料で構成することができる。このような材料としては、側鎖に疎水性基を含む高分子材料が挙げられ、この高分子材料としては、ポリイミド、(メタ)アクリレート等の骨格を有する主鎖に直接、または結合基を介して疎水性基を有する側鎖が結合しているものを挙げることができる。
疎水性基としては、末端構造が−CFCH、−CFCF、−CF(CF)、−C(CF)、−CFH、−CFH等である基が挙げられる。分子鎖同士を配向し易くするためには炭素鎖長の長い基が好ましく、炭素数4以上のものがより好ましい。さらには、アルキル基の水素原子の2個以上がフッ素原子に置換されたポリフルオロアルキル基(以下、「Rf基」と記す)が好ましく、特に炭素数4〜20のRf基が好ましく、とりわけ、炭素数6〜12のRf基が好ましい。Rf基には直鎖構造あるいは分岐構造があるが、直鎖構造の方が好ましい。さらに、疎水性基は、アルキル基の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基はC2n+1−(ただし、nは4〜16の整数)で表わされる基が好ましく、特に、nが6〜12の整数である場合の該基が好ましい。パーフルオロアルキル基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造が好ましい。
上記材料については特許2796575号公報等に詳しく記載されて周知であり、加熱状態で液体または固体と接触させたときに親液性となり、空気中で加熱すると疎液性となる性質を有する。即ち、(接触媒体の選択と)熱エネルギーの付与によって臨界表面張力を変化させることができる。
さらに、疎水性基としては、フッ素原子を含まない−CHCH、−CH(CH)、−C(CH)等の末端構造を有する基を挙げることができる。この場合にも、分子鎖同士を配向し易くするためには炭素鎖長の長い基が好ましく、炭素数4以上のものがより好ましい。疎水性基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよいが、直鎖構造の方が好ましい。上記アルキル基はハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または炭素数1〜12の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基やアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。Rの結合部位が多いほど表面エネルギーが低く(臨界表面張力が小さく)、疎液性となると考えられる。紫外線照射等によって、結合の一部が切断されるか、または配向状態が変化するために臨界表面張力が増加し、親液性になるものと推察される。
これ以外にも疎水性基としては、−SiRで表すことができるオルガノシリコン基を上げることができる。ここでRはシロキサン結合を含む有機基である。
上述の疎水性基において、特にメチレン基を有する疎水性基は、C−Hの結合エネルギー(338kJ/mol)がフッ素系材料のC−F結合(552kJ/mol)やシリコーン系材料のSi−C結合(451kJ/mol)に比較して小さい。このため紫外線照射等のエネルギー付与によって結合の一部を容易に切断することが可能である。
側鎖に疎水性基を有する高分子材料としては、ポリイミドを含む高分子材料が挙げられる。ポリイミドは電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性に優れているため、絶縁性濡れ変化層上に電極層等を形成する際に、溶媒や焼成による温度変化によって、膨潤やクラックが入るといったことがない。従って積層構造体において、電気絶縁性に優れかつ作製プロセス中に損傷を受けず、信頼性の高い絶縁性濡れ変化層を形成することが可能となる。また、絶縁性濡れ変化層を2種類以上の材料から構成する場合においては、耐熱性、耐溶剤性、親和性を考慮すると、側鎖に疎水性基を有する高分子材料以外の材料もポリイミドからなることが望ましい。
さらに一般的にポリイミド材料の比誘電率は、絶縁材料として一般的なSiOの比誘電率よりも低く、層間絶縁膜として好適である。側鎖に疎水性基を有するポリイミドの疎水性基は、例えば、以下に示す化学式のいずれかである。
ここで、Xは−CH−または−CHCH−であり、Aは1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたは1〜4個のフッ素で置換された1,4−フェニレンであり、A、AおよびAはそれぞれ独立して単結合、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたは1〜4個のフッ素で置換された1,4−フェニレンであり、B、B、Bはそれぞれ独立して単結合または−CHCH−であり、Bは炭素数1〜10までのアルキレンであり、R、R、R、R、およびRはそれぞれ独立して炭素数が1〜10までのアルキルであり、pは1以上の整数である。
上記化学式において、T、UおよびVはそれぞれ独立してベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、これらの環上の任意のHは炭素数1〜3のアルキル、炭素数1〜3のフッ素置換アルキル、F、ClまたはCNで置換されていてもよく、mおよびnはそれぞれ独立して0〜2の整数であり、hは0〜5の整数であり、RはH、F、Cl、CNまたは1価の有機基であり、mが2の場合の2個のUまたはnが2の場合の2個のVはそれぞれ同じでも異なっていても良い。
上記化学式において、連結基ZはCH、CFH、CF、CHCHまたはCFOであり、環Yは1,4−シクロへキシレンまたは1〜4個のHがFまたはCH3で置換られてもよい1,4−フェニレンであり、A〜Aはそれぞれ独立して単結合、1,4−シクロへキシレンまたは1〜4個のHがFまたはCHで置換られてもよい1,4−フェニレンであり、B〜Bはそれぞれ独立して単結合、炭素数1〜4のアルキレン、酸素原子、炭素数1〜3のオキシアルキレンまたは炭素数1〜3のアルキレンオキシであり、RはH、任意のCHがCFで置換られてもよい炭素数1〜10のアルキル、または1個のCHがCFで置換られてもよい炭素数1〜9のアルコキシもしくはアルコキシアルキルであり、ベンゼン環に対するアミノ基の結合位置は任意の位置である。但し、ZがCHである場合には、B〜Bのすべてが同時に炭素数1〜4のアルキレンであることはなく、ZがCHCHであって、環Yが1,4−フェニレンである場合には、AおよびAがともに単結合であることはなく、またZがCFOである場合には、環Yが1,4−シクロへキシレンであることはない。
上記化学式において、R2は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基であり、ZはCH基であり、mは0〜2であり、環Aはベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、1は0または1であり、各Yは独立に酸素原子またはCH基であり、各nは独立に0または1である。
上記化学式において、各Yは独立に酸素原子またはCH基であり、R3、R4は独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数3以上のアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、各nは独立に0または1である。
これらの材料についての詳細は、特開2002−162630号、特開2003−96034号、特開2003−267982号公報等に詳しく記載されている。またこれら疎水性基の主鎖骨格を構成するテトラカルボン酸二無水物については、脂肪族系、脂環式、芳香族系等種々の材料を用いることが可能である。具体的には、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等である。この他特開平11−193345号公報、特開平11−193346号公報、特開平11−193347号公報等に詳しく記載されている材料についても用いることが可能である。
上記化学式の疎水性基を含むポリイミドは単独で用いても良いし、他の材料と混合し用いても良い。ただし、混合して用いる場合は、耐熱性、耐溶剤性、親和性を考慮すると、混合する材料もポリイミドであることが望ましい。また上記化学式で示されていない疎水性基を含むポリイミドを用いることもできる。
なお、親疎液性変換膜40は、光重合開始剤と、アクリル酸のモノマーおよび/またはオリゴマーとを含むものであってもよい。
親疎液性変換膜40は、濡れ性を制御する側鎖をもたない、主鎖のみからなるポリイミドと、主鎖と、濡れ性を制御しエネルギーの付与前には低表面エネルギーをもたらす側鎖からなるポリイミドとのブレンド材料、または濡れ性を制御する側鎖をもたない、主鎖のみからなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸と、主鎖と、濡れ性を制御しエネルギーの付与前には低表面エネルギーをもたらす側鎖からなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸とのブレンド材料であってもよい。濡れ性を制御する側鎖をもたない、主鎖のみからなる材料と、主鎖と、濡れ性を制御しエネルギーの付与前には低表面エネルギーをもたらす側鎖からなる材料とのブレンド材料であれば、エポキシ樹脂やフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール、ポリビニルブチラール等の樹脂であっても、微細なくぼみ(凹凸)を紫外線のようなエネルギーの付与によって形成できる。
この場合、親疎液性変換膜40には、絶縁性材料として、有機材料では、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、シルセスキオキサン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、ポリパラキシリレン、ポリビニルブチラール等が用いられ、ポリビニルフェノールやポリビニルアルコールは適当な架橋剤によって、架橋して用いてもよい。無機材料では、TiO、SiO等を用いることができる。
また、親疎液性変換膜40には、有機分子膜等からなる自己組織化単分子膜等を用いることができる。有機分子膜は、一端側に基板に結合可能な官能基を有し、他端側に基板の表面性を撥液性等に改質する(表面エネルギーを制御する)官能基を有する。これらの官能基を結ぶ炭素の直鎖、あるいは一部分岐した炭素鎖を備えており、基板に結合して自己組織化して分子膜、例えば、単分子膜を形成するものである。自己組織化膜とは、基板等下地層等構成原子と反応可能な結合性官能基と、それ以外の直鎖分子とからなり、この直鎖分子の相互作用により極めて高い配向性を有する化合物を、配向させて形成された膜である。
この自己組織化単分子膜は、単分子を配向させて形成されているので、極めて膜厚を薄くすることができ、しかも、分子レベルで均一な膜となる。すなわち、膜の表面に同じ分子が位置するため、膜の表面に均一で、しかも優れた撥液性等を付与することができる。有機分子膜等からなる自己組織化単分子膜は、有機シラン分子等の原料化合物と基板とを同一の密閉容器中に入れておき、室温の場合は2〜3日程度の間放置すると基板上に形成される。
また、密閉容器全体を100℃に保持することにより、3時間程度で基板上に形成される。以上に述べたのは、気相からの形成法であるが、液相からも自己組織化単分子膜は形成可能である。例えば、原料化合物を含む溶液中に基板を浸積し、洗浄、乾燥することで基板上に自己組織化単分子膜が得られる。なお、自己組織化単分子膜を形成する前に、基板の表面に紫外光を照射したり、溶媒により洗浄したりして、前処理を施すことが望ましい。以上の処理を行うことで基板の表面を均一な撥液性にすることができる。
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明のパターン形成方法、電子配線基板、光学デバイスおよびパターン形成装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
以下、本発明の効果について、より具体的に説明する。なお、以下に示す例に、本発明は限定されるものではない。
本実施例では、ダブルヘッド以上のマテリアルプリンタを用いる。具体的には、米国FUJIFILM Dimatix Inc.製マテリアルプリンタ「DMP−5005」にFUJIFILM Dimatix SX−3ヘッド(508μmピッチ128ノズルのピエゾ駆動型ドロップオンデマンドのインクジェットヘッド(10pLタイプ))を駆動キャリッジに2個備え、さらに、その両側にメタルハライド型UV照射装置を取り付け、制御ソフトにてマルチパスを含む任意のシャトルパターンにてシャトルスキャンを可能にしたプリンタを用いた。プリンタは、傾き(θ)補正付のxステージと、駆動キャリッジを副走査方向に移動させるためのyバーを有する。更には、プリンタは、アライメントマークを読み取り、その読み取り結果から、基材のアラインメント調整するアライメント調整機構を有する。なお、プリンタは、枚葉式のものである。
以下、駆動キャリッジの2個のインクジェットヘッドのうち、1つをプリントヘッド1といい、残りをプリントヘッド2という。
パターン形成においては、プリントヘッド1にインクA(第1のインク)を、プリントヘッド2にインクB(UV硬化系インク(第2のインク))をそれぞれ入れ、以下に示す配線パターン状に打滴し、UVを同時照射した。
配線パターンとしては、図16に示す幅が40μm幅、60μm幅、100μm幅、120μm幅、150μm幅および200μm幅のパターン部130a〜130fを有するものとした。各配線パターンを1つの基材に対して縦、横および斜め45度に配置されるように形成した。
マルチパス方式で、パス数をmとして、シャトルスキャンにてスワス描画を解像度m×50dpiでパターンを完成させた。さらにパターンを同じ場所へn回重ねて形成した。
基材は、透明の二軸延伸PET基材(膜厚175μm)を公知の方法で親液処理した後、光親疎性変換液を塗布し、乾燥させて親疎液性変換膜を形成したものを用いた。
そして、親疎液性変換膜上に、予め作成した配線パターンに基づいたガラスマスクを被せ、UV照射装置を用いて、2000mJ/cmの照射量となるように露光した。
なお、ガラスマスクにミタニマイクロニクス社製、石英ガラスを用いたクロム被覆ガラスマスクを用いた。また、UV照射装置としてメタルハライドランプを用い、UV光が当ったところは親液性となり、UV光が当っていないところは疎液性になるようパターニングした。
配線パターンについては、上述の図16に示すパターン部130a〜130fを有するものとし、各配線パターンを1つの基材に対して縦、横および斜め45度に配置して、露光して形成した。なお、二軸延伸PET基材には、別途光学的に読み取り可能なアラインメントマークを設けた。
光親疎性変換液としては、無機材料としてアナターゼ型の二酸化チタンを含有し、バインダとしてオルガノポリシロキサンを含有したものを用いた。
インクAには、インクA1として、Cabot社製 銀ナノインクCCI−300を用いた。また、インクA2として、酸化銅インクを用いた。さらに、インクA3として、バンドー化学社製 銀ナノインクSR2000(溶剤系)を用いた。
なお、インクA2の酸化銅インクは、以下のようにして作成されたものである。
50gの酢酸銅(II)1水和物を、50mlのイソ酪酸、70mlの2−エトキシエタノール、および水20mlの混合溶媒に130℃で加熱溶解した。1.5mlのドデシルアミンおよび45mlの例示化合物(R−10)を添加した。そのまま1分間反応後、室温まで冷却し、赤褐色のコロイド分散液を得た。乾燥させてX線回折(XRD)測定を行うと、平均結晶子サイズが14nmのCuO微粒子が生成していることが分かった。
得られたCuOコロイド分散液に5倍容量のメタノールを添加し、CuOナノ粒子を沈降させた。デカンテーションにより上澄み液を除去し、再度メタノールを添加してCuOナノ粒子を洗浄した。この操作を3回繰り返した後、CuOナノ粒子を、ドデシルアミン1mlを含む2−エトキシエタノール35mlおよび水15mlの混合溶媒に再分散して、25質量%の濃度のCuO微粒子分散液を得た。
インクBには、インクB1として、絶縁インク(JNC社 PMA−1100P−022(商品名)、紫外線硬化性インク)を用いた。インクB2として、FUJIFILM Specialty Ink Systems社製Uvijet KOインク(紫外線硬化性インク)を用いた。
本実施例では、パターン形成に際して、基材のアライメントマークを読み取り、基材のアライメント調整後、上述のプリンタを用いて、親水性領域にインクAを、疎水性領域にインクBを同時に打滴し、パターン形成した。その結果を、下記表1の実施例No.1および下記表2の実施例No.2に示す。
なお、実施例No.1では、インクAにインクA1を用い、インクBにUV硬化するインクB1を用いた。インクB1液中にインクA1を滴下すると弾になる。すなわち、弾く。
また、実施例No.2では、インクAとしてインクA2を用い、インクBとしてインクB2を用いた。インクB2液中にインクA2を滴下すると弾になる。すなわち、弾く。
比較のために、実施例No.1および実施例No.2とは、パターン形成方法だけを変えて、上述のプリンタを用いてパターン形成した。その結果を、下記表3の比較例No.1および下記表4の比較例No.2に示す。
また、比較のために、基材のアライメントマークを読み取り、基材のアライメント調整後、上述のプリンタを用いて、親水性領域にインクAを、疎水性領域にインクBを同時に打滴し、パターン形成した。その結果を、下記表5の比較例No.3に示す。
なお、比較例No.3では、インクAとしてインクA3を用い、インクBとしてインクB2を用いた。インクA3とインクB2とは分離しない、すなわち、混ざり合う。
さらに、比較のために、基材のアライメントマークを読み取り、基材のアライメント調整後、上述のプリンタを用いて、親水性領域にインクAを打滴し、疎水性領域には何も打滴せずに、パターン形成した。その結果を、下記表6の比較例No.4に示す。
なお、比較例No.4では、インクA1のみを用い、インクBは使用しない。
インクBのUV露光に関しては、それぞれのインクのトータル照射量の1/m〜1/(mn)が照射される条件の露光量を設定した。最後に熱硬化が必要なインクB2に関しては、空気中で所定の時間、所定の温度で熱硬化した。
なお、導電性を発揮するためにシンタリングが必要なインクに関しては、推奨される温度および時間、例えば、150℃、60分でシンタリングを行った。
なお、配線パターンについては、1つの基材に対して縦、横および斜め45度に配置して、形成しているが、いずれにおいても、上記表1〜表6に示す結果と同様の結果が得られている。
上記表1、表2に示すように、実施例No.1の1−A、1−B、1−Cおよび実施例No.2の2−A、2−B、2−Cは、膜厚を4μm以上にすることができた。
一方、パターン形成方法が異なる表3、4に示す比較例No.1、2は、膜厚を4μm以上とすることができなかった。
また、インクBは使用せずインクA1のみを用いた表5、6に示す比較例No.3、4は、膜厚を4μm以上とすることができなかった。
実施例No.1の1−A、1−Bは電気的特性(抵抗値測定)にて、12Vで250mAの電流を安定して流すことができた。
なお、透明の二軸延伸PET基材に変えて、ポリイミド基材およびFR−4基材(ガラスエポキシ基材)を用いた場合でも、上述と同様の結果が得られたことを確認している。
本実施例では、第1の実施例と同じプリンタを用いて、図9に示す導電性パターン80を形成した。なお、パターン形成領域に相当する部分の線幅は40μmであり、第1の直線96同士の間隔(ピッチ)および第2の直線100同士の間隔(ピッチ)は240μmである。
インクAとして、Cabot CCI−300(Ag、極性溶剤)と、酸化銅ナノインクを用いた。インクBとして、絶縁インク(JNC社 PMA−1100P−022(商品名))を用いた。
本実施例で用いた酸化銅ナノインクは、上述の第1の実施例のインクA2と同じものであるため、その詳細な説明は省略する。
なお、パターン形成に際しては、第1の実施例と同じプリンタを用い、インクAについては、図17に示す符号Pのように打滴し、それ以外の領域にインクBを打滴し、符号Pのパターンを形成した。
また、パターン形成に際しては、メタルハライドランプで1パスあたり100mJ/cmとなるようUV硬化をしながら行った。
25パスで厚み7μmが得られ、その後、更にインクAを、パターン形成領域の空隙を必要な膜厚を満たすパス数だけ打滴した。そして、焼結した結果、導電性が得られたことを確認した。
図9に示す導電性パターン80以外に、図11に示す導電性パターン80bおよび図13に示す導電性パターン80dを、導電性パターン80と同様にして作製した。この場合でも図9に示す導電性パターン80と同様に、パターンを形成することができ、導電性があることを確認した。
本実施例は、第1の実施例と同じプリンタを用いて、以下に説明するラインアンドスペースパターン(以下、L/Sという)を形成した。
本実施例では、富士フイルム社製INPREX−3600を用いて、予めPET基材上にレーザ光を照射して、L/Sの親疎液パターンを作製する。なお、L/Sのピッチは20μmである。
次に、第1の実施例と同じプリンタを用い、インクAに中空シリカ粒子を担持した水系インクを用い、インクBに透明なUVインク(FUJIFILM Sericor製 UVijet WJクリアインク)を用いて、インクの吐出量を10pLにて密に、マルチパス方式(パス数150)で、UV光を照射しつつ、インクAを親液領域、インクBを疎液領域に同時に打滴した。さらに親液領域のインクAの乾燥厚みが、疎液領域のインクBの硬化厚みと同じになるよう調整してインクAを追加打滴した。
最後に完全硬化するために、500mJ/cmでUV光を照射した。その後、PET基材と形成したパターンとを剥離したところ、厚みが10μmで、かつストライプ状に屈折率が異なる領域が作られたパターンシートが得られた。このようにして、光学デバイスを形成することもできる。
10 パターン形成装置
12 検出部
14 親疎水パターン形成部
16 パターン形成部
18 定着・焼成部
20 入力部
22 描画データ作成部
24 記憶部
26 画像処理部
28 制御部
34 固体
36 液滴
40 親疎液性変換膜
50 吐出部
52 第1の吐出ヘッド
54 第2の吐出ヘッド
56 紫外線照射ランプ
60 第1の膜
62 第2の膜
64 第3の膜
80、80a〜80f 導電性パターン

Claims (20)

  1. インクをインクジェット法により基材に打滴するパターン形成方法であって、
    前記インクが揮発特性を有する第1のインクと、硬化特性を有する第2のインクの少なくとも2種のインクであり、
    前記基材が表面エネルギーが異なる第1の領域と第2の領域を有し、
    前記第1のインクと前記第1の領域は親液的であり、前記第2のインクと前記第2の領域は親液的であり、
    マルチパス方式を用い、前記第1のインクを前記第1の領域に、前記第2のインクを前記第2の領域に同時に打滴する打滴工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
  2. 前記第1のインクは、金属微粒子を含有するインクである請求項1に記載のパターン形成方法。
  3. 前記第2のインクは、紫外線硬化性インクまたは熱硬化性インクである請求項1または2に記載のパターン形成方法。
  4. 前記第1のインクと前記第2のインクとは、互いにはじく請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  5. 前記第1のインクにより形成される第1の膜と前記第2のインクにより形成される第2の膜とにより形成されるパターンの最狭部の幅をp(m)とし、前記第1のインクの表面張力をσ(N/m)とし、前記第1のインクの膜厚をδ(m)とし、前記基材と前記第1のインクで決定されるハマカー定数をaH1(J)とするとき、前記第1のインクは、σ>0.153p1.947×δ −3.84×|aH1|1.022を満たす請求項1〜4のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  6. 前記第1のインクにより形成される第1の膜と前記第2のインクにより形成される第2の膜とにより形成されるパターンの最狭部の幅をp(m)とし、前記第2のインクの表面張力をσ(N/m)とし、前記第2のインクの膜厚をδ(m)とし、前記基材と前記第2のインクで決定されるハマカー定数をaH2(J)とするとき、前記第2のインクは、σ>0.153p1.947×δ −3.84×|aH2|1.022を満たす請求項1〜4のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  7. 前記打滴工程では、1パスが完了する前に吐出された前記第2のインク滴に対して硬化処理がなされ前記第2のインク滴を硬化させる請求項1〜6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  8. 前記打滴工程では、前記第1のインクの打滴の径が打滴間隔となる打滴量に対して、前記第1のインクを5倍以上打滴する請求項1〜7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  9. 前記第1のインクによる第1の膜は、高さが4μm以上である請求項1〜8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  10. 前記第1のインクは導電膜を形成し、前記第2のインクは絶縁膜を形成する請求項1〜9のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  11. さらに、前記第1のインクおよび前記第2のインクの全面に前記第2のインクを打滴し、膜を形成する工程を有する請求項1〜10のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  12. 前記第1の領域は、少なくとも、第1の方向に沿って互いに平行に延在する複数個の第1の直線からなる第1の直線群と、第2の方向に沿って互いに平行に延在する複数個の第2の直線からなる第2の直線群とを有し、前記第1の直線群と、前記第2の直線群とで格子形状が形成される請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  13. さらに、前記第1の直線から前記第2の直線に向かって延在し、前記格子形状の対角線位置となる複数個の第3の直線からなる第3の直線群を有する請求項12に記載のパターン形成方法。
  14. さらに、前記第3の直線とは別の対角線位置に延在する複数個の第4の直線からなる第4の直線群を有する請求項13に記載のパターン形成方法。
  15. 前記第1の直線群および前記第2の直線群は、それぞれ、前記第1の直線、前記第2の直線が複数個同一軸線上に並ぶことによって形成される第1の分裂線、第2の分裂線を有し、
    前記第1の分裂線をなす前記第1の直線同士の間隙と、前記第2の分裂線をなす前記第2の直線同士の間隙とが一致する請求項12〜14のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  16. 前記第1の直線群または前記第2の直線群の少なくともいずれか一方が、互いに平行に延在する前記第1の直線または前記第2の直線が密集した集合体を形成し、
    前記集合体をなす前記第1の直線または前記第2の直線同士の離間距離は、前記第1のインクの打滴によるドット径以下であり、かつ隣接する前記集合体同士は、前記第1のインクの打滴によるドット径を超える距離で離間している請求項12〜15のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  17. 請求項1〜16のいずれか1項の記載のパターン形成方法を用いて配線を形成したことを特徴とする電子配線基板。
  18. 請求項1〜16のいずれか1項の記載のパターン形成方法を用いて形成したことを特徴とする光学デバイス。
  19. インクをインクジェット法により基材に打滴してパターン形成するパターン形成装置であって、
    揮発特性を有する第1のインクと、硬化特性を有する第2のインクの少なくとも2種のインクを同時に打滴可能な吐出部を有し、
    前記基材が表面エネルギーが異なる第1の領域と第2の領域を有し、
    前記第1のインクと前記第1の領域は親液的であり、前記第2のインクと前記第2の領域は親液的であり、
    マルチパス方式を用い、走査しつつ前記吐出部から前記基材に対して前記第1のインクを前記第1の領域に、前記第2のインクを前記第2の領域に同時に打滴することを特徴とするパターン形成装置。
  20. 前記吐出部は、その走査方向に対して、前記第1のインクが吐出される第1のノズルおよび前記第2のインクが吐出される第2のノズルが配置されており、第2のインク滴に対して硬化処理を施す硬化部が前記第2のノズルに隣接して設けられている請求項19に記載のパターン形成装置。
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