WO2013069466A1 - パターン形成方法 - Google Patents

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WO2013069466A1
WO2013069466A1 PCT/JP2012/077560 JP2012077560W WO2013069466A1 WO 2013069466 A1 WO2013069466 A1 WO 2013069466A1 JP 2012077560 W JP2012077560 W JP 2012077560W WO 2013069466 A1 WO2013069466 A1 WO 2013069466A1
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WO
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film
pattern
substrate
group
unit
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PCT/JP2012/077560
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English (en)
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Inventor
公明 宮本
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/02—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having at least one potential-jump barrier or surface barrier; including integrated passive circuit elements with at least one potential-jump barrier or surface barrier
    • H01L27/12—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having at least one potential-jump barrier or surface barrier; including integrated passive circuit elements with at least one potential-jump barrier or surface barrier the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body
    • H01L27/1214—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having at least one potential-jump barrier or surface barrier; including integrated passive circuit elements with at least one potential-jump barrier or surface barrier the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs
    • H01L27/1259—Multistep manufacturing methods
    • H01L27/1292—Multistep manufacturing methods using liquid deposition, e.g. printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/02—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a matt or rough surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • H05K3/1208—Pretreatment of the circuit board, e.g. modifying wetting properties; Patterning by using affinity patterns

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method for controlling a liquid repellency to form a fine pattern, for example, a pattern having a line width smaller than 50 ⁇ m, and more particularly, to form an electrode for electrical wiring or a semiconductor, or a precursor thereof.
  • the present invention relates to a pattern forming method used for the above.
  • an ink jet type liquid discharge head (ink jet head) is used to form the fine pattern.
  • a liquid in which metal particles or resin particles are diffused is ejected from an inkjet head to draw a pattern, and is cured by heating or the like to form an electric wiring pattern.
  • a liquid-repellent film is formed on a flexible substrate (support) such as PET or PEN, and a fine pattern such as an electric wiring pattern is formed on the wiring of the electronic circuit and the substrate. It has also been done.
  • the average surface roughness is 1.2 nm or more and 5 nm or less
  • the maximum height of the surface irregularities is 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less
  • the organic resin solution is applied and heated to average.
  • a method of manufacturing a conductive substrate which includes a step of forming a lyophilic region at least in part and a step of forming a conductive layer in the lyophilic region.
  • a dipping method, a dripping method, a spray coating method, a doctor blade method, a die coating method, a printing method such as an offset or a screen, an ink jet method, or the like is used for forming a conductive layer ([0096] ).
  • Patent Document 1 discloses a method for manufacturing an organic field effect transistor having a resin substrate, a gate electrode, a gate insulating layer, a source electrode, a drain electrode, and an organic half layer.
  • a hydrophobic organic layer is formed, and the hydrophobic organic layer is subjected to a surface modification treatment to be lyophilic, and the lyophilic portion is made highly conductive using an inkjet method or the like.
  • a molecule, a metal colloid, an organic metal, or the like is applied, and then heat-treated to form a source electrode and a drain electrode.
  • Patent Document 1 discloses a method for manufacturing an organic field effect transistor.
  • the distance between the source electrode and the drain electrode of the organic field effect transistor is about 10 ⁇ m, and the source electrode and the drain electrode are required to have an accuracy of micron order with respect to the positional accuracy.
  • the pattern is required to have a positional accuracy on the order of microns.
  • a general ink droplet has a diameter of 16 to 30 ⁇ m, The volume is 2 picoliters.
  • the line width that can be drawn with these ink droplets is 30 ⁇ m.
  • An object of the present invention is to provide a pattern forming method capable of solving the problems based on the prior art and forming a fine pattern, for example, a pattern with high accuracy even if the line width is smaller than 50 ⁇ m. There is to do.
  • the present invention is a pattern forming method of a fine pattern, in which a pattern is formed in a first film formed on a substrate and having a hydrophilicity / hydrophobicity conversion function. And the step of forming the second film in the pattern formation region and drying the second film to form a pattern, and the second film has a thickness of 0.
  • the present invention provides a pattern forming method characterized in that the viscosity when it becomes 1 ⁇ m is 3 mPa ⁇ s or less.
  • a fine pattern means a pattern having a line width smaller than 50 ⁇ m.
  • the first film has hydrophilicity / hydrophobicity changed by ultraviolet rays
  • the pattern formation region is formed by ultraviolet exposure
  • the second film is a non-pattern formation region that acts between the first film and the first film.
  • the inter-surface force is ⁇ 50 Pa to ⁇ 10 Pa
  • the second inter-surface force acting with the first film in the pattern formation region is 90% or less of the first inter-surface force, and negative It is preferable that it is the value of.
  • the second film is formed by an inkjet method or a printing method.
  • the pattern is an electrical wiring or semiconductor electrode, or a precursor of an electrical wiring or semiconductor electrode.
  • the second inter-surface force is 0 to 90% of the first inter-surface force and is preferably a negative value.
  • the present invention even a fine pattern, for example, a pattern having a line width smaller than 50 ⁇ m, can be formed with high accuracy. Therefore, according to the present invention, for example, the accuracy of the distance between the source electrode and the drain electrode can be increased, and the thin film transistor can be formed with high accuracy. Thereby, when the thin film transistor is applied to a display, it is possible to reduce the variation in the drain current value of each pixel, and as a result, it is possible to reduce the luminance variation.
  • FIG. 1 is a schematic top view which shows the board
  • (A)-(d) is typical sectional drawing which shows the pattern formation method in process order.
  • (A) to (d) are schematic plan views showing the pattern forming method in the order of steps, and correspond to the respective steps of FIGS. 3 (a) to (d).
  • (A) is a schematic diagram showing a thin film transistor formed by using the pattern forming method according to the embodiment of the present invention, and (b) is a cross-sectional view corresponding to the line HH in FIG. 5 (a). is there. It is a graph which shows the relationship between liquid viscosity and repelling time.
  • (A) is a schematic diagram for explaining repelling
  • (b) is a schematic perspective view showing an analytical model of repelling
  • (c) shows a change in film thickness due to repelling of the analytical model. It is a typical perspective view.
  • (A) is a graph showing the film thickness distribution obtained by the analysis
  • (b) is a graph showing the inter-surface force obtained by the analysis
  • (c) is a schematic diagram showing the film thickness distribution. It is a perspective view.
  • (A) to (c) are graphs showing the film thickness distribution obtained by the analysis, (a) shows a non-repellent state, (b) shows a neutral state, and (c) shows a repelling state. Indicates the state. It is a graph which shows the relationship between surface force and repellency.
  • (A) is a typical perspective view which shows the analysis model of a non-repellency state
  • (b) is a typical perspective view which shows the analysis model of a repelling state. It is a graph which shows the relationship between a film thickness and the force between limit surfaces.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a pattern forming apparatus used in a pattern forming method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a schematic plan view showing a substrate on which a first film is formed, which is used in the pattern forming method
  • FIG. 2B is a diagram illustrating the formation of the first film used in the pattern forming method. It is typical sectional drawing which shows the done board
  • a pattern forming apparatus 10 (hereinafter, simply referred to as a forming apparatus 10) illustrated in FIG. 1 is, for example, a roll-to-roll apparatus that performs various processes while transporting a substrate G in the longitudinal direction.
  • This forming apparatus 10 forms a fine pattern, for example, a pattern whose line width is smaller than 50 ⁇ m.
  • the forming apparatus 10 includes a mark forming unit 12, a detecting unit 14, an exposure unit 16, and a pattern forming unit 18. Furthermore, the forming apparatus 10 includes an input unit 30, a drawing data creation unit 32, a storage unit 34, an image processing unit 36, and a control unit 38. The operation of each component in the forming apparatus 10 is controlled by the control unit 38.
  • the substrate G is wound around the rotating shaft 40 and attached in a roll shape.
  • the rotating shaft 40 continuously feeds out the substrate G, and a motor (not shown) is connected to the rotating shaft 40, for example.
  • the substrate G is continuously sent out in the transport direction D by this motor.
  • a winding shaft 42 for winding the substrate G that has passed through the mark forming unit 12, the detecting unit 14, the exposing unit 16, and the pattern forming unit 18 is provided.
  • a motor (not shown) is connected to the winding shaft 42.
  • the winding shaft 42 is rotated by this motor, and the substrate G is wound around the winding shaft 42 in a roll shape. As a result, the substrate G is transported in the transport direction D.
  • the first film 50 is formed on the substrate G as shown in FIG.
  • the first film 50 is made of a liquid repellent.
  • the liquid repellent has a function of changing the degree of lyophilicity by light of a predetermined wavelength, for example, ultraviolet light (UV light).
  • the function of changing the degree of lyophilicity is, for example, a hydrophilicity / hydrophobicity conversion function.
  • the first film 50 has a function of changing the degree of lyophilicity (hydrophilicity / hydrophobicity conversion function).
  • alignment marks M are formed at the four corners of the outer edge of the rectangular formation region S on the surface 50a of the first film 50 to form a pattern.
  • the substrate G Since the forming apparatus 10 of this embodiment is a roll-to-roll system, a resin film is used as the substrate G from the viewpoint of productivity, flexibility, and the like. There is no restriction
  • the resin film include polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, and cyclic olefin resin.
  • Polyolefin resin films such as polyvinyl chloride, polyvinyl resin such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF) resin film, polyether sulfone (PES) resin film, polycarbonate ( PC) resin film, polyamide resin film, polyimide resin film, acrylic resin film, triacetyl cellulose (TAC) resin film, etc.
  • PEEK polyether ether ketone
  • PSF polysulfone
  • PES polyether sulfone
  • PC polycarbonate
  • PC polyamide resin film
  • polyimide resin film acrylic resin film
  • TAC triacetyl cellulose
  • the substrate G is preferably a transparent resin film and has a light transmittance of 80% or more at a visible wavelength.
  • Any resin film may be used.
  • it is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film, and biaxially stretched. More preferred are polyethylene terephthalate films and biaxially stretched polyethylene naphthalate films.
  • the forming apparatus 10 may be a single-wafer type as will be described later.
  • the substrate G various types such as Si wafer, quartz glass, glass, plastic, and metal plate can be used.
  • a semiconductor film, a metal film, a dielectric film, an organic film, and the like can be laminated and formed.
  • a substrate in which various films such as a semiconductor film, a metal film, a dielectric film, and an organic film, a film made of a functional material, and a functional element are formed on the surface of the substrate can be used.
  • the first film 50 functions as a hydrophilic / hydrophobic conversion functional material and is composed of a liquid repellent agent.
  • the thickness (film thickness) of the first film 50 is preferably 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • the first film 50 acts between the portion not irradiated with energy (non-pattern formation region) and the portion irradiated with energy (pattern formation region) between the second film, as will be described in detail later. Different surface forces are different. For this reason, the liquid repellent agent constituting the first film needs to satisfy the conditions described in detail later in terms of the inter-surface force acting between the second film and the second film.
  • inorganic materials include titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), bismuth oxide (Bi). 2 O 3 ) and iron oxides (Fe 2 O 3 ).
  • TiO 2 titanium oxide
  • ZnO zinc oxide
  • TiO 2 tin oxide
  • strontium titanate SrTiO 3
  • tungsten oxide WO 3
  • bismuth oxide Bi. 2 O 3
  • iron oxides Fe 2 O 3
  • a binder having a high binding energy such that the main skeleton is not decomposed by photoexcitation of the oxide, and the binder has a function of changing wettability by the action of the oxide.
  • the main skeleton of the binder has a high binding energy that is not decomposed by photoexcitation of the oxide, and preferably has an organic substituent that is decomposed by the action of the oxide.
  • Examples include organopolysiloxanes that exhibit high strength by hydrolyzing and polycondensing chloro or alkoxysilane by sol-gel reaction, etc., and organopolysiloxanes that are crosslinked with reactive silicones that are excellent in water and oil repellency. be able to.
  • a stable organosilicon compound that does not undergo a crosslinking reaction such as dimethylpolysiloxane
  • a decomposition substance that can be decomposed by the action of an oxide upon energy irradiation and thereby change the wettability on the oxide-containing layer can be contained in the oxide-containing layer.
  • a surfactant having a function of decomposing by the action of an oxide and changing the wettability of the surface of the photocatalyst containing layer by being decomposed can be exemplified.
  • fluorine-based or silicone-based nonionic surfactants and cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants can also be used.
  • surfactants polyvinyl alcohol, unsaturated polyester, acrylic resin, polyethylene, diallyl phthalate, ethylene propylene diene monomer, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, melamine resin, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, styrene
  • examples include butadiene rubber, chloroprene rubber, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polyvinyl acetate, nylon, polyester, polybutadiene, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, epichlorohydrin, polysulfide, polyisoprene, oligomers, polymers, and the like.
  • lyophilic compounds include onium salts such as diazonium salts, sulfonium salts, iodoonium salts, O-nitrobenzyl sulfonate compounds, and P-nitrobenzyl sulfonate compounds used in combination with sensitizers.
  • onium salts such as diazonium salts, sulfonium salts, iodoonium salts, O-nitrobenzyl sulfonate compounds, and P-nitrobenzyl sulfonate compounds used in combination with sensitizers.
  • 1,2,3-trisbenzene N-imide sulfonate compounds, oxime sulfonate compounds, ⁇ -keto sulfonate compounds, naphthoquinone diazide-4-sulfonate compounds, diazodisulfone compounds, disulfone compounds, ketosulfone compounds O-nitrobenzyl ester compound, m-alkoxybenzyl ester compound, O-nitrobenzylamide compound, benzoisoester compound, phenacyl ester compound, 2,4-dinitrobenzenesulfonyl ester, 2-diazo 1,3 diketone compound, Phenolic Ether compounds, O- nitrobenzyl phenol compounds, 2,5-cyclohexadienone compounds, sulfonated polyolefin, there is aryldiazosulfonate salt.
  • the mark forming unit 12 forms a rectangular shape on the first film 50 having the hydrophilicity / hydrophobicity conversion function, for example, on the surface 50a of the first film 50 on the substrate G as shown in FIG.
  • Alignment marks M are formed at the four corners of the outer edge of the region S.
  • the mark forming unit 12 includes, for example, a mark exposure unit and a mark printing unit, and the mark exposure unit is provided on the upstream side in the transport direction D.
  • the mark exposure unit has a light source (not shown) that can irradiate the first film 50 with light having a wavelength that can be changed from lyophobic to lyophilic, and a mask (not shown). And a mark printing unit (not shown).
  • a light source for example, a light source capable of irradiating light in an ultraviolet region having a wavelength of 300 (nm), 365 (nm), 405 (nm), or the like is used.
  • the shape of the alignment mark M is not limited to a circle.
  • the mark printing unit prints the visualization ink on the exposure area where the mark pattern to be the alignment mark M is exposed to form the alignment mark M.
  • the mark printing unit is not particularly limited as long as the visualization ink can be supplied to the exposure area where the mark pattern is exposed, and the mark printing unit may print solid. Further, for example, inkjet, screen printing, relief printing, and intaglio printing can be used.
  • the visible ink for forming the alignment mark M has a wavelength at which the hydrophilicity / hydrophobicity of the first film 50 does not change so as not to cause unnecessary hydrophilicity / hydrophobicity conversion in the first film 50 when detecting the alignment mark M. Ink that absorbs or reflects the light is used.
  • the visualization ink is appropriately selected according to the wavelength at which the hydrophilic / hydrophobic conversion of the first film 50 occurs.
  • an ink that reflects or absorbs light having a wavelength of 500 nm or more is used.
  • the visualization ink for example, water-soluble ink or metal ink is used.
  • the detection unit 14 detects the alignment mark M and obtains position information of the alignment mark M.
  • the detection unit 14 is connected to the image processing unit 36.
  • the detection unit 14 includes a strain sensor (not shown) and an alignment detection unit (not shown).
  • the strain sensor detects the alignment mark M using light having a wavelength at which the first film 50 does not cause a change in hydrophilicity / hydrophobicity.
  • a light source such as an LED and an imaging element such as a CMOS or a CCD An optical type including the above is used.
  • a light source that emits light having a wavelength of 500 nm or more is used.
  • the alignment mark M is irradiated with light having a wavelength of 500 nm or more, and the alignment marks M provided in advance at the four corners of the outer edge portion of the formation region S shown in FIG. Image data of four alignment marks M is obtained. The image data of the four alignment marks M is output as a set to the alignment detection unit.
  • the alignment detection unit calculates, for example, the position of each alignment mark M, the size and orientation of the alignment mark M, and the distance between the alignment marks M based on the image data of each alignment mark M obtained by the strain sensor. Then, the distortion information of the substrate G (position information of the alignment mark M) is created by comparing with the design values such as the size and arrangement position of the alignment mark M.
  • the distortion information of the substrate G is, for example, the direction of expansion / contraction of the substrate G and the amount of expansion / contraction of the substrate G.
  • the strain information of the substrate G includes the expansion direction and expansion amount of the formation region S surrounded by the four alignment marks M, the rotation direction and rotation amount of the formation region S, and the predetermined size of the formation region S.
  • the distortion information of the substrate G is output to the image processing unit 36.
  • the image processing unit 36 generates exposure correction data (corrected exposure data) and droplet ejection correction data (corrected droplet ejection pattern data) based on the distortion information of the substrate G. .
  • the imaging method of the alignment mark M by the strain sensor is not particularly limited.
  • a mode in which the alignment mark M of the fixed substrate G is imaged while the strain sensor is moved two-dimensionally, the substrate G There is a method of imaging the alignment mark M of the substrate G while moving the.
  • the exposure unit 16 is for forming a fine pattern, for example, a pattern having a line width smaller than 50 ⁇ m, and can form a pattern forming region in which the pattern is formed to be equal to or smaller than the above-described line width.
  • the pattern to be formed by the pattern formation method is, for example, a precursor of a component part of an electronic circuit such as a wiring of an electronic circuit or a thin film transistor (hereinafter referred to as a TFT), or a component part of an electronic element such as a wiring of an electronic circuit or a TFT. is there.
  • the exposure unit 16 performs a process (hereinafter simply referred to as a lyophilic process) by the pattern forming unit 18 to change the pattern forming region in which the pattern is formed to be lyophilic.
  • the exposure unit 16 is provided with an exposure unit (not shown) and a gas supply unit (not shown).
  • the exposure unit 16 is connected to the image processing unit 36.
  • “changing to lyophilicity” means that the contact angle of the droplet with respect to the first film 50 is relatively small. That is, it means a state in which a difference in liquid repellency occurs.
  • the first inter-surface force is ⁇ 50 Pa to ⁇ 10 Pa
  • the second inter-surface force is a negative value
  • the exposure unit irradiates (exposes) light that can convert the first film 50 into lyophilicity, for example, on a pattern formation region that becomes a pattern on the surface 50a of the first film 50 of the substrate G. .
  • a light source having the same wavelength as that of the light source of the mark exposure unit is used.
  • the output of ultraviolet light is, for example, 1 to several tens (mJ / cm 2 ).
  • the composition of the substrate there is a risk of alteration if the output of ultraviolet light is high. For this reason, if it can change to lyophilicity, the one where the output of ultraviolet light is low is preferable. Moreover, you may form a recessed part 10 nm or more in the 1st film
  • a digital exposure type using a laser beam and a mask exposure type can be used.
  • the pattern formation region where the pattern is formed is irradiated with laser light and subjected to a lyophilic process. Liquefied.
  • the exposure unit When a digital exposure system is used as the exposure unit, for example, the exposure unit is scanned in a direction orthogonal to the transport direction D of the substrate G, and the exposure is performed by one scan in the same direction in the pattern formation region, for example.
  • the lyophilic process is executed for the processable area.
  • the substrate G is moved by a predetermined amount in the transport direction D, the lyophilic process is performed for the next area of the same pattern formation area, and this operation is repeated.
  • a serial method in which lyophilic treatment is performed on the entire pattern formation region can be used.
  • the exposure unit may be provided with a scanning optical unit (not shown) for scanning the laser beam, and the laser beam may be scanned without scanning the exposure unit during the lyophilic process.
  • the exposure unit may be of an array type that can irradiate a large number of laser beams in the width direction orthogonal to the transport direction D of the substrate G.
  • the gas supply unit supplies a reaction gas for making the pattern formation region of the substrate G lyophilic as necessary when it is irradiated with light.
  • concentration (filling amount) of the reaction gas in the substrate G, the supply timing, and the like are adjusted by the gas supply unit.
  • the reaction gas for example, one containing oxygen or one containing nitrogen is used. Note that the gas supply unit is not necessarily provided as long as the first film 50 can be lyophilicized only by irradiation with ultraviolet light.
  • the pattern forming unit 18 forms a second film that becomes a pattern by drying in the lyophilic pattern forming region.
  • the second film to be a pattern is, for example, a precursor of a wiring part of an electronic circuit, a component part of an electronic element such as a thin film transistor, or a wiring part of an electronic circuit or a component part of an electronic element such as a TFT.
  • the second film will be described in detail later.
  • the formation method will not be specifically limited, For example, the printing method and the inkjet method can be used. When the printing method is used, the second film is formed on a solid depending on the pattern formation region.
  • ink jet method a piezoelectric method, a thermal method, or the like can be used as appropriate.
  • a serial type or a full line type can be used for the inkjet head used for the inkjet method.
  • ink droplets are ejected onto the lyophilic pattern forming area based on the droplet forming pattern data indicating the position of the lyophilic pattern forming area.
  • the size of ink droplets ejected from the inkjet head is about 16 to 30 ⁇ m. Note that, when the ink jet method is used, ink droplets are ejected based on the droplet ejection pattern data. Therefore, the ink droplet ejection position can be easily changed by changing the droplet ejection pattern data.
  • the input unit 30 includes an input device (not shown) for an operator (user) to make various inputs and a display unit (not shown).
  • Various types of input devices such as a keyboard, a mouse, a touch panel, and buttons are used.
  • the operator inputs various processing conditions and operating conditions in the mark forming unit 12, the detecting unit 14, the exposure unit 16, and the pattern forming unit 18 to the storage unit 34 via the input unit 30 and stores them.
  • TFT pattern data (design data) including position information (placement information) of each component part of the TFT to be formed and shape information such as the size of each component part of the TFT, and the position of the alignment mark M on the substrate G
  • Information and shape information such as the size of the alignment mark M can be input to the storage unit 34 and stored.
  • This display unit also functions as means for displaying a warning such as an error message.
  • the display unit also functions as a notification unit that notifies abnormality.
  • the drawing data creation unit 32 receives pattern data input from the input unit 30, for example, CAD data including shape information such as position information (placement information) of each component of the TFT and the size of each component of the TFT.
  • the exposure unit 16 converts the data into a data format that can be used for irradiating the pattern formation region with UV light, and creates exposure data that can be used in the exposure unit 16 for pattern data, for example, each component of the TFT. It is.
  • the exposure unit 16 irradiates the pattern formation region with UV light based on the exposure data.
  • the drawing data creation unit 32 converts, for example, TFT pattern data described in a vector format (vector data) into a raster format (raster data). If the input data format can be used by the exposure unit 16, data conversion is not necessarily required. In this case, pattern data such as TFTs may be directly input to the image processing unit 36 without performing data conversion in the drawing data creating unit 32 or without going through the drawing data creating unit 32.
  • the storage unit 34 stores pattern data, for example, various information necessary for a TFT pattern in the forming apparatus 10.
  • information input to the forming apparatus 10 via the input unit 30 includes TFT pattern data.
  • the distortion information of the substrate created by the detection unit 14 is stored including which pattern data corresponds to, for example, which component of the TFT is produced.
  • setting conditions, processing conditions, and the like of each component of the forming apparatus 10 are stored.
  • the image processing unit 36 is connected to the detection unit 14, the exposure unit 16, the pattern formation unit 18, the drawing data creation unit 32, and the storage unit 34, and receives distortion information of the substrate G created by the detection unit 14. .
  • the image processing unit 36 is for changing the formation position of the pattern formed on the first film 50 based on the distortion information of the substrate G output from the detection unit 14, and serves as an adjustment unit for pattern formation. It functions.
  • the distortion information of the substrate G is compared with an allowable range. When the distortion of the substrate G exceeds the allowable range, the irradiation position of the UV light is changed according to the distortion information of the substrate G.
  • the correction exposure data for correcting the exposure data is created.
  • the image processing unit 36 creates corrected exposure pattern data for correcting pattern data representing the position of the pattern formation region based on the distortion information of the substrate G.
  • the corrected exposure pattern data is output to the exposure unit 16, and the exposure unit 16 irradiates the pattern formation region with UV light based on the corrected exposure pattern data to make the pattern formation region lyophilic. Thereby, an appropriate position can be lyophilic.
  • the image processing unit 36 changes the ink droplet ejection position in accordance with the change of the exposure position, so that the droplet ejection pattern data is based on the distortion information of the substrate G.
  • the correction droplet ejection pattern data for correcting the is generated.
  • the corrected droplet ejection pattern data is output to the pattern forming unit 18, and the pattern forming unit 18 forms a second film in the lyophilic pattern forming region based on the corrected droplet ejection pattern data. Thereby, the second film can be formed at an appropriate position.
  • the distortion information of the substrate G is compared with an allowable range, and when the distortion of the substrate G is within the allowable range, no correction exposure data is created. Therefore, the exposure data input to the image processing unit 36 is output to the exposure unit 16 as it is without being corrected.
  • the exposure unit 16 irradiates the pattern formation region with UV light based on the exposure data.
  • the forming apparatus 10 of this embodiment is a roll-to-roll method, it is not limited to this.
  • the forming apparatus 10 may be, for example, a single wafer type that processes the substrates G one by one.
  • a pattern can be formed as shown in FIGS. 3A to 3D and FIGS. 4A to 4D.
  • a substrate G having a first film 50 formed on the surface thereof is prepared.
  • the exposure unit 16 creates a fine pattern on the pattern formation region 52 based on the exposure data. Irradiate with UV light.
  • the width of the pattern formation region 52 is smaller than 50 ⁇ m.
  • the second film 54 is formed in the pattern formation region 52 by using, for example, an ink jet method.
  • the second film 54 is naturally dried, for example, so that the film thickness of the second film 54 is decreased and finally dried, as shown in FIGS. 3D and 4D.
  • a pattern 56 can be formed.
  • the forming apparatus 10 of the present embodiment can form a plurality of TFTs 60 in one forming region S (see FIG. 2A), for example, as shown in FIG.
  • the TFT 60 shown in FIGS. 5A and 5B includes a gate electrode 62, a semiconductor layer 64, and a source electrode 66a and a drain electrode 66b, which are formed of a second film. .
  • a film 80 is formed on the substrate G, and the TFT 60 is formed on the film 80.
  • the film 80 is provided, for example, to obtain a predetermined flatness for forming the gate electrode 62 and to improve electrical insulation. This film 80 corresponds to the first film 50.
  • a gate electrode 62 is formed on the surface 80 a of the film 80, and a gate insulating layer 82 is formed so as to cover the gate electrode 62 and the film 80.
  • a semiconductor layer 64 that functions as an active layer is formed on the surface 82 a of the gate insulating layer 82.
  • a source electrode 66 a and a drain electrode 66 b are formed on the semiconductor layer 64 with a predetermined gap as a channel region 68.
  • a protective layer 84 is formed so as to cover the source electrode 66a and the drain electrode 66b.
  • the gate insulating layer 82 and the protective layer 84 have a thickness of 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m, for example, the same as the thickness (film thickness) of the film 80, including the case where the gate insulating layer 82 and the protective layer 84 are formed of the same liquid repellent as the film 80.
  • the thickness is preferably 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • the TFT 60 makes the formation region where the gate electrode 62 is formed on the surface 80 a of the film 80 lyophilic in the exposure unit 16 of the forming apparatus 10, and the gate electrode is formed in the lyophilic formation region by the pattern formation unit 18. 62 is formed. Since the forming apparatus 10 does not have a function of forming an insulating layer, the gate insulating layer 82 is formed using another apparatus. Similarly to the film 80, the gate insulating layer 82 is also made of, for example, a liquid repellent having a hydrophilicity / hydrophobicity conversion function that changes hydrophilicity / hydrophobicity by ultraviolet light.
  • the formation region in which the semiconductor layer 64 is formed on the surface 82a of the gate insulating layer 82 by the exposure unit 16 of the forming apparatus 10 is made lyophilic, and the pattern forming unit 18 forms a semiconductor in the lyophilic region. Layer 64 is formed.
  • the formation region where the source electrode 66 a and the drain electrode 66 b are formed is made lyophilic, and the pattern forming unit 18 forms the lyophilic region in the formation region 18.
  • An electrode 66b is formed.
  • a resin protective layer 84 is formed using another device. Since nothing is formed on the protective layer 84, it is not necessary to be formed of a liquid repellent having a hydrophilicity / hydrophobicity conversion function such as the film 80 that changes hydrophilicity / hydrophobicity by ultraviolet light, for example.
  • the pattern forming method of the present embodiment since the length of the channel region does not change, variation in TFT characteristics can be suppressed.
  • the second film 54 to be a pattern has a viscosity of 3 mPa ⁇ s or less when the thickness is 0.1 ⁇ m. It was found that the repelling time can be reduced to about 2 seconds as shown in FIG. 6 by defining the viscosity when the thickness of the second film 54 is 0.1 ⁇ m. Thus, after the second film 54 is formed, the second film 54 is repelled in the liquid repellent region before drying. For this reason, even if the second film 54 is formed in the non-pattern forming region (liquid repellent region), the pattern can be formed in the pattern forming region before being dried to form a pattern.
  • FIG. 6 is obtained under the condition that the inter-surface force is ⁇ 20 Pa and the thickness is 0.1 ⁇ m.
  • the second film 54 to be a pattern has a viscosity of 3 mPa ⁇ s or less when the thickness becomes 0.1 ⁇ m
  • a fine pattern for example, the line width is less than 50 ⁇ m. Even a small pattern can be formed into a pattern by being accommodated in a pattern formation region having a line width smaller than 50 ⁇ m before the second film 54 is dried and becomes a pattern.
  • the second film 54 has a first inter-surface force acting between the first film 50 in the non-pattern formation region of ⁇ 50 Pa to ⁇ 10 Pa, and the second film 54 is in the pattern formation region.
  • the second inter-surface force acting with the first film 50 is 90% or less of the first inter-surface force, and both the first inter-surface force and the second inter-surface force are negative. It is preferable that it is the value of. More preferably, the second inter-surface force is 0 to 90% of the first inter-surface force and is a negative value.
  • the difference in surface force between the non-pattern forming region and the pattern forming region is set to 10% or more of the surface force in the non-pattern forming region. It has been found that the second film can be repelled between the regions. That is, it has been found that the second film in the non-pattern forming region can be moved to the pattern forming region side.
  • the pattern forming region does not necessarily have to be lyophilic, and both the non-pattern forming region and the pattern forming region are It may be in a liquid repellent state.
  • a pattern can be formed by changing the degree of liquid repellency between the non-pattern forming region and the pattern forming region. For this reason, when forming the pattern formation region, the energy applied to the first film 50 can be reduced, and the first film 50 can be prevented from being adversely affected by alterations other than lyophilicity. .
  • the difference in surface force between the non-pattern formation region and the pattern formation region described above was analyzed and verified as shown below. Specifically, as shown in FIG. 7A, it is analyzed how the state of the initial surface Sc of the second film changes after elapse of a predetermined time.
  • the initial surface is the surface when the second film is formed.
  • the analysis model 100 shown in FIG. 7B was used. In this analysis model 100, the surface of the support 102 corresponding to the first film 50 is divided into a lyophilic part 104 and a liquid repellent part 106, and a thickness corresponding to the second film 54 is provided on the support 102. A liquid film 108 having a uniform thickness is formed.
  • Reference numeral B denotes a boundary between the lyophilic part 104 and the liquid repellent part 106.
  • the pitch from the end of the lyophilic part 104 to the end of the liquid repellent part 106 in the width direction L is one pitch.
  • One pitch is 50 ⁇ m.
  • a partial differential equation of the fourth order of the surface position h of the liquid film 108 is formed by combining the following formulas 1 to 3.
  • the following numerical formula 1 shows the time change of the liquid level of the liquid film 108
  • the following numerical formula 2 shows the relationship between the film thickness change and the flow rate shown in FIG.
  • the inter-surface force wrinkle can be obtained by the following mathematical formula 4.
  • a H in the above formula 2 and the following formula 4 is a Hammer car constant. According to A. Sharma and G. Reiter (1996), this Hamakar constant is expressed by the following formula 5.
  • D 0 in the above formula 5 is a cut-off distance, which is given as 0.158 nm.
  • S d is represented by the following formula 6, and ⁇ L d and ⁇ S d in the following formula 6 are obtained by measuring the contact angle.
  • the calculation area was set to 1/2 pitch, and the end was set to the center of the liquid repellent part 106. That is, in the analysis model 100, the analysis range is from the center of the lyophilic portion 104 to the center of the lyophobic portion 106 in the width direction L with the boundary B as the center.
  • a difference method time Euler method
  • the third derivative was a 7-point difference, and the first derivative was a 5-point difference.
  • the area division was 40 divisions.
  • the basic calculation conditions were a viscosity of 1 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s, a density of 1000 kg / m 3 , a surface tension of 20 mN / m, a film thickness of 0.1 ⁇ m, and a calculation region of 25 ⁇ m.
  • the flow of the liquid film 108 was calculated as a change from the initial state to 2 seconds.
  • the above conditions are used to solve the partial differential equation.
  • the conditions for solving the said partial differential equation are not limited to the above conditions.
  • FIGS. 10A indicates the initial surface.
  • the right side of the boundary B between the lyophilic part 104 and the liquid repellent part 106 is the liquid repellent part.
  • 106 is the lyophilic part 104 on the left side.
  • the symbol w indicates the time direction of calculation.
  • FIG. 10A shows a change in the position of the liquid level after 2 seconds from the state of the initial surface Sc
  • FIG. 10B shows a change in the inter-surface force after 2 seconds from the initial state. Is shown.
  • the line in the diagram of FIG. 10A indicates the amount of displacement at an equal interval from time 0. As shown in FIG.
  • the position of the liquid level changes with time from the initial surface, the film thickness decreases on the right side (liquid repellent part 106), and the film on the left side (lyophilic part 104).
  • the thickness is increasing.
  • the final state of the liquid film 109 is an analysis model 100a shown in FIG.
  • the surface force on the liquid repellent part 106 side increases with time. This change in inter-surface force occurs symmetrically with respect to the boundary B between the lyophilic portion 104 and the lyophobic portion 106, but the inter-surface force on the lyophobic portion 106 side is high, and the lyophobic portion 106 changes to A flow occurs.
  • 11A to 11C the right side is the liquid repellent part 106 and the left side is the lyophilic part 104 with respect to the boundary B between the lyophilic part 104 and the liquid repellent part 106.
  • Reference symbol B indicates the boundary between the lyophilic portion 104 and the liquid repellent portion 106
  • reference symbol Sc indicates the initial surface
  • reference symbol w indicates the time direction of the calculation. Further, the position of the liquid level after 2 seconds from the state of the initial surface Sc is calculated.
  • FIGS. 11 (a) to 11 (c) The results of numerical analysis are shown in FIGS. 11 (a) to 11 (c).
  • the Hamaker constant a H is ⁇ 1.6 ⁇ 10 ⁇ 19 (Nm)
  • FIG. 11B is the Hamaker constant a H ⁇ 1.9 ⁇ 10 ⁇ 19 (Nm).
  • the Hamaker constant a H is ⁇ 2.2 ⁇ 10 ⁇ 19 (Nm).
  • the lines in FIGS. 11A to 11C indicate the amount of displacement at a time interval that is equidistant from time 0.
  • FIGS. 11A to 11C it can be understood by numerical analysis that when the absolute value of the Hamakah constant a H is increased, non-repellency, neutral stability, and repelling progress.
  • the analysis is performed under the conditions for solving the above partial differential equation, and the viscosity is set to 1 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s.
  • upper region alpha 1 than shaded alpha, rather than right left are right lyophilic, in cases where the flicking.
  • the area alpha 2 lower than the shaded alpha is than left right is left lyophilic, in cases where the flicking.
  • Non repelling in the area alpha 1 for example, as analytical model 110 shown in FIG. 13 (a), becomes thick liquid film 109 of the lyophilic portion 104 side, the thickness of the liquid repellent portion 106 side of the liquid film 109 It is getting thinner. The liquid repellent part 106 is not exposed.
  • FIG. 14 shows the relationship between the film thickness of the liquid film 108 and the inter-surface force that causes a repellency.
  • straight lines F 1 to F 3 indicate boundaries between repelling and non-repelling at each viscosity, and are plotted in what is neutral in FIG.
  • the inter-surface force in a neutral state that is, the inter-surface force at the boundary between repelling and non-repelling is referred to as limited interfacial force.
  • upper region beta 1 linear F 1 ⁇ F 3 is repelling region
  • lower region beta 2 straight lines F 1 ⁇ F 3 is a non-repelling regions. As shown in FIG.
  • the film thickness is in the range of 0.1 to 0.3 ⁇ m and the viscosity is low (1 mPa ⁇ s, 3 mPa ⁇ s), the actual inter-surface force ( ⁇ 50 Pa to ⁇ 10 Pa) is obtained. Repelling occurs. Also from this, it is clear that if the surface-to-surface force (-50 Pa to -10 Pa) specified in the present invention is used and the viscosity is as low as 3 mPa ⁇ s, it will be repelled. In addition, as shown in FIG. 6, since the repelling takes place in about 2 seconds, the second film in the non-pattern forming region can be moved to the pattern forming region side before the liquid film dries.
  • the material of the second film used for forming the precursor of the wiring part of the electronic circuit, the constituent part of the electronic element such as the thin film transistor, or the wiring part of the electronic circuit and the constituent part of the electronic element such as the TFT will be specifically described.
  • the conductive material of the second film preferably includes conductive fine particles, and the particle diameter of the conductive fine particles is preferably 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the particle diameter of the conductive fine particles is larger than 100 nm, the nozzle is likely to be clogged, and it becomes difficult to discharge by the ink jet method.
  • the particle diameter of the conductive fine particles is less than 1 nm, the volume ratio of the coating agent to the conductive fine particles becomes large, and the ratio of organic substances in the obtained film becomes excessive.
  • the dispersoid concentration is 1% by mass or more and 80% by mass or less, and can be adjusted according to the desired film thickness of the conductive film. When the dispersoid concentration exceeds 80% by mass, aggregation tends to occur and it is difficult to obtain a uniform film.
  • the surface tension of the dispersion of conductive fine particles is preferably in the range of 20 mN / m to 70 mN / m.
  • the surface tension of the dispersion of conductive fine particles is preferably in the range of 20 mN / m to 70 mN / m.
  • Examples of the conductive material include silver fine particles.
  • Examples of metal fine particles other than silver include, for example, gold, platinum, copper, palladium, rhodium, osmium, ruthenium, iridium, iron, tin, zinc, cobalt, nickel, chromium, titanium, tantalum, tungsten, and indium.
  • One may be used, or an alloy in which any two or more are combined may be used.
  • silver halide may be used. However, silver nanoparticles are preferred.
  • conductive polymer and superconductor fine particles may be used.
  • Examples of the coating material that coats the surface of the conductive fine particles include organic solvents such as xylene and toluene, citric acid, and the like.
  • the dispersion medium to be used is not particularly limited as long as it can disperse the above-mentioned conductive fine particles and does not cause aggregation.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol
  • n- Hydrocarbon compounds such as heptane, n-octane, decane, toluene, xylene, cymene, durene, indene, dipentene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, cyclohexylbenzene, or ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl Ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether Le, p- ether compounds such
  • water, alcohols, hydrocarbon compounds, and ether compounds are preferable, and more preferable dispersion media are preferable from the viewpoints of fine particle dispersibility, dispersion stability, and ease of application to the inkjet method.
  • examples thereof include water and hydrocarbon compounds.
  • These dispersion media can be used alone or as a mixture of two or more.
  • alkyd resin As binders (additives), alkyd resin, modified alkyd resin, modified epoxy resin, urethanized oil, urethane resin, rosin resin, rosinized oil, maleic acid resin, maleic anhydride resin, polybutene resin, diallyl phthalate resin , Polyester resin, polyester oligomer, mineral oil, vegetable oil, urethane oligomer, copolymer of (meth) allyl ether and maleic anhydride (this copolymer is added with other monomers (eg styrene etc.) as a copolymerization component) May be used alone or in combination of two or more.
  • binders additives
  • alkyd resin As binders (additives), alkyd resin, modified alkyd resin, modified epoxy resin, urethanized oil, urethane resin, rosin resin, rosinized oil, maleic acid resin, maleic anhydride resin, polybutene resin, diallyl phthalate resin
  • the metal paste of the present invention includes, as additives, a dispersant, a wetting agent, a thickener, a leveling agent, an antifouling agent, a gelling agent, silicone oil, silicone resin, an antifoaming agent, a plasticizer, and the like. You may select and add suitably.
  • a dispersant e.g., a wetting agent, a thickener, a leveling agent, an antifouling agent, a gelling agent, silicone oil, silicone resin, an antifoaming agent, a plasticizer, and the like. You may select and add suitably.
  • normal paraffin, isoparaffin, naphthene, and alkylbenzenes can also be used as a solvent.
  • a conductive organic material can be used, and for example, a high molecular soluble material such as polyaniline, polythiophene, polyphenylene vinylene, or the like may be included.
  • an organometallic compound may be included.
  • An organometallic compound here is a compound in which a metal precipitates by decomposition by heating.
  • Such organometallic compounds include chlorotriethylphosphine gold, chlorotrimethylphosphine gold, chlorotriphenylphosphine gold, silver 2,4-pentanedionate complex, trimethylphosphine (hexafluoroacetylacetonate) silver complex, copper hexafluoropentane.
  • Examples include dianatocyclooctadiene complexes.
  • Other examples of conductive fine particles include resists, acrylic resins as linear insulating materials, and silane compounds that become silicon when heated (eg, trisilane, pentasilane, cyclotrisilane, 1,1′-biscyclobutasilane, etc. ), Metal complexes and the like. These may be dispersed as fine particles in the liquid, or may be dissolved.
  • an aqueous solution of PEDOT (polyethylenedioxythiophene) / PPS (polystyrenesulfonic acid), doped PANI (polyaniline), and PEDOT (polyethylenedioxythiophene) which are conductive polymers.
  • An aqueous solution of a conductive polymer doped with PSS (polystyrene sulfonic acid) or the like can be used.
  • inorganic semiconductors such as CdSe, CdTe, GaAs, InP, Si, Ge, carbon nanotubes, silicone, and ZnO, organic low molecules such as pentacene, anthracene, tetracene, and phthalocyanine, and polyacetylene-based conductivity Polymer, polyparaphenylene and derivatives thereof, polyphenylene conductive polymers such as polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, heterocyclic conductive polymers such as polyfuran and derivatives thereof, polyaniline And organic semiconductors such as ionic conductive polymers such as derivatives thereof.
  • inorganic semiconductors such as CdSe, CdTe, GaAs, InP, Si, Ge, carbon nanotubes, silicone, and ZnO
  • organic low molecules such as pentacene, anthracene, tetracene, and phthalocyanine
  • the gate insulating layer 82 does not have the same composition as that of the film 80, or as a material having a large electrical insulating property that forms an interlayer insulating film such as the protective layer 84, the following can be used.
  • the organic material include polyimide, polyamideimide, epoxy resin, silsesquioxane, polyvinylphenol, polycarbonate, fluororesin, polyparaxylylene, polyvinyl butyral, and the like. You may bridge
  • porous insulating film examples include a phosphorus silicate glass in which phosphorus is added to silicon dioxide, boron phosphorus silicate glass in which phosphorus and boron are added to silicon dioxide, and a porous insulating film such as polyimide and polyacryl.
  • a porous insulating film having a siloxane bond such as porous methylsilsesquioxane, porous hydrosilsesquioxane, and porous methylhydrosilsesquioxane can be formed.
  • a photocatalyst-containing material can be used as the first film 50.
  • the photocatalyst-containing material contains fluorine
  • the fluorine content on the surface of the photocatalyst-containing material is irradiated with energy to the first film (photocatalyst-containing layer) made of the photocatalyst-containing material, Due to the effect of the above, it is lower than before the energy irradiation.
  • the photocatalyst-containing layer may be included so as to include a decomposition substance that can be decomposed by the action of the photocatalyst by energy irradiation and thereby change the wettability on the photocatalyst-containing layer.
  • a decomposition substance that can be decomposed by the action of the photocatalyst by energy irradiation and thereby change the wettability on the photocatalyst-containing layer.
  • photocatalysts used in this embodiment include titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), and tungsten oxide (WO 3 ), which are known as optical semiconductors.
  • TiO 2 titanium dioxide
  • ZnO zinc oxide
  • ZnO zinc oxide
  • tin oxide SnO 2
  • strontium titanate SrTiO 3
  • tungsten oxide WO 3
  • Bismuth oxide Bi 2 O 3
  • iron oxide Fe 2 O 3
  • titanium dioxide is preferably used because it has a high band gap energy, is chemically stable, has no toxicity, and is easily available.
  • Titanium dioxide includes anatase type and rutile type, and both can be used in this embodiment, but anatase type titanium dioxide is preferable.
  • Anatase type titanium dioxide has an excitation wavelength of 380 nm or less.
  • anatase type titanium dioxide examples include hydrochloric acid peptizer type anatase type titania sol (STS-02 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (average particle size 7 nm), ST-K01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), nitric acid solution
  • An anatase titania sol (TA-15 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. (average particle size 12 nm)) and the like can be mentioned.
  • the average particle size is preferably 50 nm or less, and it is particularly preferable to use a photocatalyst of 20 nm or less.
  • the content of the photocatalyst in the photocatalyst containing layer can be set in the range of 5 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
  • the thickness of the photocatalyst-containing layer is preferably in the range of 0.05 to 10 ⁇ m.
  • the binder used in the first and third embodiments needs to have a function capable of changing the wettability on the photocatalyst-containing layer by the action of the photocatalyst. In the second embodiment, such a function is Not particularly necessary.
  • the binder used in the second embodiment and does not particularly require the function of changing the wettability on the photocatalyst-containing layer by the action of the photocatalyst has a high binding energy such that the main skeleton is not decomposed by photoexcitation of the photocatalyst. If it is a thing, it will not specifically limit. Specific examples include polysiloxanes that have no organic substituents or have some organic substituents, and these can be obtained by hydrolysis and polycondensation of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and the like. .
  • the photocatalyst-containing layer contains a decomposition substance that can be decomposed by the action of a photocatalyst by energy irradiation described later as an additive, thereby changing the wettability on the photocatalyst-containing layer. It is essential.
  • the binder that is used in the first and third embodiments and requires the function of changing the wettability on the photocatalyst containing layer by the action of the photocatalyst will be described.
  • a binder one having a high binding energy such that the main skeleton is not decomposed by photoexcitation of the photocatalyst and having an organic substituent that is decomposed by the action of the photocatalyst is preferable.
  • examples include organopolysiloxanes that exhibit high strength by hydrolyzing and polycondensing chloro or alkoxysilane by sol-gel reaction, etc., and organopolysiloxanes crosslinked with reactive silicones that are excellent in water and oil repellency. .
  • organopolysiloxane which is one or two or more hydrolysis condensates or cohydrolysis condensates of the silicon compound represented by
  • the number of carbon atoms of the group represented by Y is preferably within the range of 1 to 20
  • the alkoxy group represented by X is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. preferable.
  • polysiloxane containing a fluoroalkyl group can be particularly preferably used.
  • one or more of the following hydrocondensation condensates and cohydrolysis condensates of fluoroalkylsilanes can be used.
  • those generally known as fluorine-based silane coupling agents can be used.
  • examples of the reactive silicone excellent in water repellency and oil repellency described above include compounds having a skeleton represented by the following general formula.
  • n is an integer of 2 or more
  • R 1 and R 2 are each a substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, aryl or cyanoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the molar ratio is 40% or less.
  • those in which R 1 and R 2 are methyl groups are preferable because the surface energy becomes the smallest, and the methyl groups are preferably 60% or more by molar ratio.
  • the chain end or side chain has at least one reactive group such as a hydroxyl group in the molecular chain.
  • a stable organosilicon compound that does not undergo a crosslinking reaction such as dimethylpolysiloxane, may be mixed in the binder.
  • the photocatalyst-containing layer needs to contain a decomposition substance that can be further decomposed by the action of the photocatalyst by irradiation of energy and thereby change the wettability on the photocatalyst-containing layer. is there. That is, when the binder itself does not have a function of changing the wettability on the photocatalyst-containing layer, and when such a function is insufficient, a decomposition material as described above is added to the photocatalyst-containing layer. It causes a change in wettability or assists in such a change.
  • decomposing substances examples include surfactants that have the function of decomposing by the action of a photocatalyst and changing the wettability of the photocatalyst-containing layer surface by decomposing.
  • hydrocarbons such as NIKKOL BL, BC, BO, BB series manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., ZONYL FSN, FSO manufactured by DuPont, Surflon S-141, 145 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Dainippon Megafac F-141, 144 manufactured by Ink Chemical Co., Ltd., Footgent F-200, F251 manufactured by Neos Co., Ltd., Unidyne DS-401, 402 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Fluorard FC-170 manufactured by 3M Co., Ltd. Fluorine-based or silicone-based nonionic surfactants such as 176, and cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants can also be used.
  • polyvinyl alcohol unsaturated polyester, acrylic resin, polyethylene, diallyl phthalate, ethylene propylene diene monomer, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, melamine resin, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyamide, polyimide Styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polyvinyl acetate, nylon, polyester, polybutadiene, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, epichlorohydrin, polysulfide, polyisoprene, oligomers, polymers, and the like.
  • the photocatalyst-containing layer contains fluorine, and the fluorine content on the surface of the photocatalyst-containing layer is lowered when the photocatalyst-containing layer is irradiated with energy by the action of the photocatalyst as compared with before the energy irradiation. It is preferable that the above-mentioned photocatalyst containing layer is formed.
  • the fluorine content contained in the photocatalyst containing layer containing fluorine is not irradiated with energy in the lyophilic region having a low fluorine content formed by energy irradiation.
  • the fluorine content of the part is 100, it is preferably 10 or less, preferably 5 or less, particularly preferably 1 or less.
  • a self-assembled film made of an organic molecular film or the like can be used as the first film 50.
  • the organic molecular film for treating the substrate surface has a functional group capable of binding to the substrate on one end side, and modifies the surface property of the substrate to liquid repellency etc. on the other end side (controls the surface energy).
  • a functional group and a linear or partially branched carbon chain of carbon connecting these functional groups it is bonded to a substrate and self-assembles to form a molecular film, for example, a monomolecular film.
  • a self-assembled film is composed of a binding functional group capable of reacting with constituent atoms such as a substrate, an underlayer, and other linear molecules, and a compound having extremely high orientation by the interaction of the linear molecules. , A film formed by orientation. Since this self-assembled film is formed by orienting single molecules, the film thickness can be extremely reduced, and the film is uniform at the molecular level. That is, since the same molecule is located on the surface of the film, uniform and excellent liquid repellency can be imparted to the surface of the film.
  • each compound when fluoroalkylsilane is used as the compound having high orientation, each compound is oriented so that the fluoroalkyl group is located on the surface of the film, and a self-assembled film is formed. Uniform liquid repellency is imparted to the surface.
  • Examples of compounds that form a self-assembled film include heptadecafluoro-1,1,2,2 tetrahydrodecyltriethoxysilane, heptadecafluoro-1,1,2,2 tetrahydrodecyltrimethoxysilane, and heptadecafluoro.
  • FAS tridecafluoroalkylsilanes
  • the use it is preferable to use one compound alone, but the use of a combination of two or more compounds is not limited as long as the intended purpose of the present invention is not impaired.
  • the FAS it is preferable to use the FAS as the compound for forming the self-assembled film in order to provide adhesion to the substrate and good liquid repellency.
  • FAS is generally represented by the structural formula RnSiX (4-n) .
  • n represents an integer of 1 to 3
  • X is a hydrolyzable group such as a methoxy group, an ethoxy group, or a halogen atom.
  • R is a fluoroalkyl group, and is (CF 3 ) (CF 2 ) x (CH 2 ) y (where x represents an integer of 0 to 10 and y represents an integer of 0 to 4).
  • each of R or X may be the same or different.
  • the hydrolyzable group represented by X forms silanol by hydrolysis, and reacts with the hydroxyl group of the base of the substrate to bond to the substrate with a siloxane bond.
  • R has a fluoro group such as (CF 3 ) on the surface, the base surface such as a substrate is modified to a surface that does not get wet (surface energy is low).
  • a self-assembled film made of an organic molecular film or the like is formed on a substrate when the above raw material compound and the substrate are placed in the same sealed container and left at room temperature for about 2 to 3 days. Further, by holding the entire sealed container at 100 ° C., it is formed on the substrate in about 3 hours.
  • the formation method from the gas phase but the self-assembled film can also be formed from the liquid phase.
  • the self-assembled film can be obtained on the substrate by immersing the substrate in a solution containing the raw material compound, washing and drying. Note that before the self-assembled film is formed, it is desirable to perform pretreatment by irradiating the substrate surface with ultraviolet light or washing with a solvent.
  • the first film 50 can be made of a material whose critical surface tension changes greatly upon application of energy.
  • a material include a polymer material containing a hydrophobic group in a side chain, and the polymer material may be directly or via a bonding group on a main chain having a skeleton such as polyimide or (meth) acrylate. And those having a side chain having a hydrophobic group bonded thereto.
  • hydrophobic group examples include groups having a terminal structure of —CF 2 CH 3 , —CF 2 CF 3 , —CF (CF 3 ) 2 , —C (CF 3 ) 3 , —CF 2 H, —CFH 2 and the like. Can be mentioned.
  • a group having a long carbon chain length is preferable, and a group having 4 or more carbon atoms is more preferable.
  • a polyfluoroalkyl group in which two or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms (hereinafter referred to as “Rf group”) is preferable, and an Rf group having 4 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
  • Rf groups having 6 to 12 carbon atoms are preferred.
  • the Rf group has a straight chain structure or a branched structure, but the straight chain structure is preferred.
  • the hydrophobic group is preferably a perfluoroalkyl group in which substantially all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoroalkyl group is preferably a group represented by C n F 2n + 1 — (where n is an integer of 4 to 16), and particularly preferably when n is an integer of 6 to 12.
  • the perfluoroalkyl group may have a linear structure or a branched structure, and a linear structure is preferred.
  • examples of the hydrophobic group include groups having a terminal structure such as —CH 2 CH 3 , —CH (CH 3 ) 2 , and —C (CH 3 ) 3 that do not contain a fluorine atom. Also in this case, in order to facilitate the orientation of molecular chains, a group having a long carbon chain length is preferable, and a group having 4 or more carbon atoms is more preferable.
  • the hydrophobic group may have a linear structure or a branched structure, but a linear structure is preferred.
  • the alkyl group may contain a halogen atom, a cyano group, a phenyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a phenyl group substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group.
  • a halogen atom a cyano group
  • a phenyl group a hydroxyl group, a carboxyl group
  • Good It is considered that the more R binding sites, the lower the surface energy (the smaller the critical surface tension) and the more lyophobic. It is presumed that, due to ultraviolet irradiation or the like, a part of the bond is broken or the orientation state changes, so that the critical surface tension increases and becomes lyophilic.
  • examples of the hydrophobic group include an organosilicon group that can be represented by —SiR 3 .
  • R is an organic group containing a siloxane bond.
  • a hydrophobic group having a methylene group has a C—H bond energy (338 kJ / mol) of Fluorine-based material C—F bond (552 kJ / mol) and a silicone-based material Si—C. Small compared to binding (451 kJ / mol). Therefore, a part of the bond can be easily cut by applying energy such as ultraviolet irradiation.
  • Examples of the polymer material having a hydrophobic group in the side chain include a polymer material containing polyimide.
  • Polyimide is excellent in electrical insulation, chemical resistance, and heat resistance, so when forming an electrode layer, etc. on the insulating wetting change layer, swelling or cracks may occur due to temperature change due to solvent or baking. Absent. Therefore, in the laminated structure, it is possible to form a highly reliable insulating wetting change layer that is excellent in electrical insulation and is not damaged during the manufacturing process.
  • the insulating wetting change layer 2 is composed of two or more types of materials, in consideration of heat resistance, solvent resistance and affinity, materials other than the polymer material having a hydrophobic group in the side chain are also polyimide. It is desirable to consist of.
  • the relative dielectric constant of the polyimide material is generally lower than the relative dielectric constant of SiO 2 which is a general insulating material, and is suitable as an interlayer insulating film.
  • the hydrophobic group of the polyimide having a hydrophobic group in the side chain is, for example, one of the following chemical formulas.
  • X is —CH 2 — or —CH 2 CH 2 —
  • a 1 is 1,4-phenylene substituted with 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1 to 4 fluorines.
  • a 2 , A 3 and A 4 are each independently a single bond, 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1,4-phenylene substituted with 1 to 4 fluorines
  • B 1 , B 2 and B 3 are each independently a single bond or —CH 2 CH 2 —
  • B 4 is alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , And R 7 are each independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • p is an integer of 1 or more.
  • T, U and V are each independently a benzene ring or a cyclohexane ring, and arbitrary H on these rings is alkyl having 1 to 3 carbon atoms, fluorine-substituted alkyl having 1 to 3 carbon atoms, F , Cl or CN, m and n are each independently an integer of 0 to 2, h is an integer of 0 to 5, and R is H, F, Cl, CN or monovalent
  • the two U's in the case where m is 2 or the two V's in the case where n is 2 may be the same or different.
  • the linking group Z is CH 2 , CFH, CF 2 , CH 2 CH 2 or CF 2 O
  • the ring Y is 1,4-cyclohexylene or 1 to 4 H is substituted with F or CH 3 1,4-phenylene
  • a 1 to A 3 are each independently a single bond
  • 1,4-cyclohexylene or 1 to 4 H atoms may be substituted with F or CH 3 1,4-phenylene
  • B 1 to B 3 are each independently a single bond, alkylene having 1 to 4 carbon atoms, oxygen atom, oxyalkylene having 1 to 3 carbon atoms or alkyleneoxy having 1 to 3 carbon atoms.
  • R represents H, alkoxy of any CH 2 is CF 2 alkyl substituents is ⁇ 1 carbon atoms which may 10 or 1 CH 2 is CF 2 substituents are 1 carbon atoms which may be ⁇ 9, or Is alkoxyalkyl Binding position of the amino group to the benzene ring is arbitrary position.
  • Z is CH 2
  • all of B 1 to B 3 are not alkylene having 1 to 4 carbon atoms at the same time
  • Z is CH 2 CH 2
  • ring Y is 1, 4
  • it is -phenylene both A 1 and A 2 are not a single bond, and when Z is CF 2 O, ring Y is not 1,4-cyclohexylene. .
  • R2 is a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 ⁇ 12
  • Z 1 is a CH2 group
  • m is 0-2
  • ring A is a benzene ring or a cyclohexane ring
  • 1 is 0
  • each Y 1 is independently an oxygen atom or a CH 2 group
  • each n 1 is independently 0 or 1.
  • each Y 2 is independently an oxygen atom or a CH 2 group
  • R 3 and R 4 are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a perfluoroalkyl group, at least one of which has 3 carbon atoms
  • R n 2 is independently 0 or 1.
  • the polyimide containing the hydrophobic group of the above chemical formula may be used alone or in combination with other materials. However, when mixed and used, considering the heat resistance, solvent resistance, and affinity, the material to be mixed is also preferably polyimide. A polyimide containing a hydrophobic group not represented by the above chemical formula can also be used.
  • the first film 50 may include a photopolymerization initiator and a monomer and / or oligomer of acrylic acid.
  • the first film 50 is composed of a main chain-only polyimide having no side chain for controlling wettability, a main chain, and side chains that control wettability and provide low surface energy before applying energy.
  • Polyamic acid which is a polyimide precursor consisting only of the main chain, which has no side chain to control the wettability, and the main chain, and the main chain, before the application of energy to control the wettability It may be a blend material with polyamic acid, which is a polyimide precursor composed of side chains that provide low surface energy.
  • a blend of a material consisting only of the main chain that does not have a side chain that controls wettability, and a material consisting of the main chain and a material consisting of a side chain that controls wettability and provides low surface energy before energy is applied.
  • a resin such as an epoxy resin, a fluororesin, an acrylic resin, polyvinylphenol, polyvinylphenol, or polyvinyl butyral, fine depressions (irregularities) can be formed by applying energy such as ultraviolet rays.
  • the first film 50 is made of an organic material such as polyimide, polyamideimide, epoxy resin, silsesquioxane, polyvinylphenol, polycarbonate, fluorine resin, polyparaxylylene, polyvinyl butyral, etc. as an insulating material.
  • organic material such as polyimide, polyamideimide, epoxy resin, silsesquioxane, polyvinylphenol, polycarbonate, fluorine resin, polyparaxylylene, polyvinyl butyral, etc.
  • Polyvinylphenol and polyvinyl alcohol may be used after being crosslinked with an appropriate crosslinking agent.
  • the inorganic material TiO 2 , SiO 2 or the like can be used.
  • the first film 50 can be a self-assembled monomolecular film made of an organic molecular film or the like.
  • the organic molecular film has a functional group capable of binding to the substrate on one end side, and a functional group that modifies the surface property of the substrate to liquid repellency or the like (controls the surface energy) on the other end side. It has a carbon straight chain or a partially branched carbon chain connecting these functional groups, and is bonded to a substrate and self-assembles to form a molecular film, for example, a monomolecular film.
  • a self-assembled film is composed of a binding functional group capable of reacting with constituent atoms such as a substrate, an underlayer, and other linear molecules, and a compound having extremely high orientation due to the interaction of the linear molecules. Is a film formed by orienting.
  • this self-assembled monolayer is formed by orienting monomolecules, the thickness can be extremely reduced, and the film is uniform at the molecular level. That is, since the same molecule is located on the surface of the film, it is possible to impart uniform and excellent liquid repellency to the surface of the film.
  • Self-assembled monolayers composed of organic molecular films, etc. are placed on the substrate when the raw material compound such as organic silane molecules and the substrate are placed in the same sealed container and left at room temperature for about 2 to 3 days. Formed.
  • the self-assembled monolayer can also be formed from the liquid phase.
  • a self-assembled monolayer can be obtained on a substrate by immersing the substrate in a solution containing a raw material compound, washing and drying. Note that before the self-assembled monolayer is formed, it is desirable to perform pretreatment by irradiating the surface of the substrate with ultraviolet light or washing with a solvent. By performing the above treatment, the surface of the substrate can be made uniform liquid repellency.
  • the present invention is basically configured as described above. Although the pattern forming apparatus and the pattern forming method of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various improvements or modifications may be made without departing from the gist of the present invention. Of course.
  • Pattern forming device DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 Mark formation part 14 Detection part 16 Exposure part 18 Pattern formation part 30 Input part 32 Drawing data creation part 34 Memory

Abstract

　微細なパターンのパターン形成方法は、基板上に形成された、親疎水性変換機能を有する第１の膜において、パターンが形成されるパターン形成領域を親疎水性に変化させる工程と、パターン形成領域に第２の膜を形成し、第２の膜が乾燥してパターンを形成する工程とを有する。第２の膜は、厚さが０．１μｍになったときの粘度が３ｍＰａ・ｓ以下である。

Description

パターン形成方法
　本発明は、撥液性を制御して、微細なパターン、例えば、線幅が５０μｍよりも小さいパターンを形成するパターン形成方法に関し、特に、電気配線もしくは半導体用の電極、またはこれらのプレカーサの形成に利用されるパターン形成方法に関する。
　近年、電子回路の配線、および基板上に電気配線パターン等の微細パターンを形成する技術が注目されている。この微細パターンの形成には、例えば、インクジェット方式の液体吐出ヘッド（インクジェットヘッド）が用いられる。この場合、金属粒子または樹脂粒子を拡散させた液体をインクジェットヘッドから打滴してパターンを描画し、加熱等により硬化させて、電気配線パターンが形成される。
　また、現在、ＰＥＴまたはＰＥＮ等のフレキシブルな基板（支持体）上に撥液性の膜を形成し、その上に、上述の電子回路の配線および基板上に電気配線パターン等の微細パターンを形成することもなされている。
　特許文献１には、平均面粗さが１．２ｎｍ以上５ｎｍ以下、表面凹凸の最大高さが０．１μｍ以上１．０μｍ以下である基材上に有機樹脂溶液を塗布した後に加熱して平均面粗さが１ｎｍ以下、表面凹凸の最大山高さが３０ｎｍ以下である有機樹脂層を形成する工程と、有機樹脂層を紫外線照射、電子線照射、コロナ放電あるいはオゾン処理して有機樹脂層表面の少なくとも一部に親液性領域を形成する工程と、この親液性領域に導電層を形成する工程を有する導電性基板の製造方法が開示されている。
　導電層の形成には、ディッピング法、滴下法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、オフセットもしくはスクリーン等の印刷法、またはインクジェット法等が用いられることが開示されている（［００９６］）。
　また、特許文献１には、樹脂基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、有機半体層を有する有機電界効果トランジスタの製造方法が開示されている。この有機電界効果トランジスタの製造方法においては、疎水性有機層を形成し、この疎水性有機層に表面改質処理を施して親液化し、親液化部分に、インクジェット法等を用いて導電性高分子、金属コロイド、有機金属等を塗布し、その後、加熱処理して、ソース電極、ドレイン電極を形成している。
特開２００５－２８９０５４号公報
　特許文献１に開示されているように、有機樹脂層に、紫外線照射、電子線照射、コロナ放電あるいはオゾン処理して、有機樹脂層表面に親液性領域を形成した後、この親液性領域に、インクジェット法等を用いて導電層が形成されている。
　また、特許文献１においては、有機電界効果トランジスタの製造方法が開示されている。有機電界効果トランジスタのソース電極－ドレイン電極間距離は１０μｍ程度であり、ソース電極およびドレイン電極は、その位置精度に関してミクロンオーダーで精度が要求される。このように、所定の機能を発現するためにパターンには、ミクロンオーダーでの位置精度が要求される。
　ここで、「２００７インクジェット技術大全（出版者：電子ジャーナル、出版年月日：２００７．６）」によれば、インクジェット法において、一般的なインク液滴は、１６～３０μｍの直径を有し、体積が２ピコリットルである。このインク液滴で描画できる線幅は３０μｍである。また、印刷法でも、ソース電極－ドレイン電極間距離の精度を実現することは困難である。このように、インクジェット法、印刷法を単独で用いて、上記ミクロンオーダーの精度を達成することは極めて困難であり、例え、可能となったとしても極めて効率が悪い。
　本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、微細なパターン、例えば、線幅が５０μｍよりも小さいパターンであっても高い精度でパターンを形成することができるパターン形成方法を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明は、微細なパターンのパターン形成方法であって、基板上に形成された、親疎水性変換機能を有する第１の膜において、パターンが形成されるパターン形成領域を親疎水性に変化させる工程と、パターン形成領域に第２の膜を形成し、第２の膜が乾燥して、パターンを形成する工程とを有し、第２の膜は、厚さが０．１μｍになったときの粘度が３ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするパターン形成方法を提供するものである。
　なお、微細なパターンとは、線幅が５０μｍよりも小さいパターンのことをいう。
　第１の膜は、紫外線により親疎水性が変化するものであり、パターン形成領域は、紫外線露光により形成され、第２の膜は、非パターン形成領域で第１の膜との間で働く第１の表面間力が、－５０Ｐａ～－１０Ｐａであり、パターン形成領域で第１の膜との間で働く第２の表面間力が、第１の表面間力の９０％以下であるとともに、負の値であることが好ましい。
　紫外線露光により、パターン形成領域に１０ｎｍ以上の凹部を形成することが好ましい。例えば、第２の膜は、インクジェット法または印刷法により形成される。例えば、パターンは、電気配線もしくは半導体用の電極、または電気配線もしくは半導体用の電極のプレカーサである。
　なお、第２の表面間力は、第１の表面間力の０～９０％であるとともに、負の値であることが好ましい。
　本発明によれば、微細なパターン、例えば、線幅が５０μｍよりも小さいパターンであっても高い精度でパターンを形成することができる。
　このため、本発明によれば、例えば、ソース電極－ドレイン電極間の距離の精度を高くでき、高い精度で薄膜トランジスタを形成することができる。これにより、薄膜トランジスタをディスプレイに適用した場合、各画素のドレイン電流値のバラツキを軽減することができ、結果として輝度バラツキを軽減することができる。
本発明の実施形態に係るパターン形成方法に用いられるパターン形成装置の一例を示す模式図である。 （ａ）は、パターン形成方法に用いられる、第１の膜が形成された基板を示す模式的平面図であり、（ｂ）は、パターン形成方法に用いられる、第１の膜が形成された基板を示す模式的断面図である。 （ａ）～（ｄ）は、パターン形成方法を工程順に示す模式的断面図である。 （ａ）～（ｄ）は、パターン形成方法を工程順に示す模式的平面図であり、図３（ａ）～（ｄ）の各工程に対応するものである。 （ａ）は、本発明の実施形態に係るパターン形成方法を用いて形成される薄膜トランジスタを示す模式図であり、（ｂ）は、図５（ａ）のＨ－Ｈ線に相当する断面図である。 液粘度とハジキ時間との関係を示すグラフである。 （ａ）は、ハジキを説明するための模式図であり、（ｂ）は、ハジキの解析モデルを示す模式的斜視図であり、（ｃ）は、解析モデルのハジキによる膜厚の変化を示す模式的斜視図である。 ハジキの解析に用いられる膜厚変化と流量の関係を示す模式図である。 ヤングの式を説明するための模式図である。 （ａ）は、解析により得られた膜厚分布を示すグラフであり、（ｂ）は、解析により得られた表面間力を示すグラフであり、（ｃ）は、膜厚分布を示す模式的斜視図である。 （ａ）～（ｃ）は、解析により得られた膜厚分布を示すグラフであり、（ａ）は、非ハジキ状態を示し、（ｂ）は、中立状態を示し、（ｃ）は、ハジキ状態を示す。 表面間力とハジキとの関係を示すグラフである。 （ａ）は、非ハジキ状態の解析モデルを示す模式的斜視図であり、（ｂ）は、ハジキ状態の解析モデルを示す模式的斜視図である。 膜厚と限界表面間力との関係を示すグラフである。
　以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明のパターン形成方法を詳細に説明する。
　図１は、本発明の実施形態に係るパターン形成方法に用いられるパターン形成装置の一例を示す模式図である。図２（ａ）は、パターン形成方法に用いられる、第１の膜が形成された基板を示す模式的平面図であり、（ｂ）は、パターン形成方法に用いられる、第１の膜が形成された基板を示す模式的断面図である。
　図１に示すパターン形成装置１０（以下、単に、形成装置１０という）は、例えば、基板Ｇを長手方向に搬送しつつ、種々の処理を行う、ロール・ツー・ロール方式の装置である。この形成装置１０は、微細なパターン、例えば、線幅が５０μｍよりも小さいパターンを形成するものである。
　形成装置１０は、マーク形成部１２と、検出部１４と、露光部１６と、パターン形成部１８とを有する。さらに、形成装置１０は、入力部３０、描画データ作成部３２と、記憶部３４と、画像処理部３６と、制御部３８とを有する。制御部３８により、形成装置１０における各構成部の動作が制御される。
　形成装置１０では、基板Ｇは、回転軸４０に巻き回されてロール状に取り付けられる。この回転軸４０は、基板Ｇを連続的に送り出すものであり、回転軸４０には、例えば、モータ（図示せず）が接続されている。このモータによって基板Ｇが搬送方向Ｄに連続的に送り出される。
　また、マーク形成部１２、検出部１４、露光部１６、パターン形成部１８を経た基板Ｇを巻き取る巻取り軸４２が設けられている。この巻取り軸４２は、例えば、モータ（図示せず）が接続されている。このモータにより巻取り軸４２が回転されて基板Ｇが巻取り軸４２にロール状に巻き取られる。これにより、基板Ｇが搬送方向Ｄに搬送される。
　本実施形態において、図２（ｂ）に示すように、基板Ｇには第１の膜５０が形成されている。第１の膜５０は、撥液剤により構成されている。撥液剤は、所定の波長の光、例えば、紫外光（ＵＶ光）により、親液性の程度が変化する機能を有する。この親液性の程度が変化する機能とは、例えば、親疎水性変換機能のことである。第１の膜５０は、親液性の程度が変化する機能（親疎水性変換機能）を有する。
　図２（ａ）に示すように、第１の膜５０の表面５０ａに、矩形状の形成領域Ｓの外縁の四隅にアライメントマークＭ（マークパターン）を形成して、パターン形成がなされる。
　以下、基板Ｇについて、具体的に説明する。
　本実施形態の形成装置１０は、ロール・ツー・ロール方式であるため、基板Ｇとしては、生産性、フレキシビリティ等の観点から、樹脂フィルムが用いられる。この樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。
　樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。
　形成装置１０により、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作製し、これをディスプレイ等の用途に用いる場合には、基板Ｇとしては、透明樹脂フィルムが好ましく、可視域の波長における光線透過率が８０％以上である樹脂フィルムであればよい。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
　なお、形成装置１０は、後述するように枚葉式でもよいが、この場合、基板Ｇとして、Ｓｉウエハ、石英ガラス、ガラス、プラスチック、金属板等各種のものを用いることができ、基板の表面に半導体膜、金属膜、誘電体膜、有機膜等が積層成形できるものであれば、特に限定されるものではない。
　基板の表面に、半導体膜、金属膜、誘電体膜、有機膜等の各種膜、機能材料からなる膜、機能素子が形成されたものを、基板として用いることができる。
　次に、第１の膜５０を構成する撥液剤の具体例について説明する。第１の膜５０は、上述のように親疎水性変換機能材料として機能し、撥液性剤で構成されるものである。この第１の膜５０の厚さ（膜厚）は、０．００１μｍ～１μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．０１～０．１μｍである。
　第１の膜５０は、エネルギー照射していない部分（非パターン形成領域）と、エネルギー照射した部分（パターン形成領域）とは、後に詳細に説明するように、第２の膜との間に作用する表面間力が異なる。
　このため、第１の膜を構成する撥液性剤は、第２の膜との間に作用する表面間力が後に詳細に説明する条件を満たす必要がある。
　撥液性剤において、無機材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等酸化物を挙げることができる。これら酸化物を１種または２種以上選択して用いることができ、例えば、二酸化チタンであれば、アナターゼ型とルチル型がありいずれも使用することができるが、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。
　撥液性剤において、バインダーとしては、主骨格が酸化物の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものを使用することがよく、酸化物の作用により濡れ性を変化させる機能をバインダーに持たせる場合には、バインダーの主骨格が前記の酸化物の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものであって、酸化物の作用により分解されるような有機置換基を有するものが好ましく、例えば、ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、ならびに撥水牲および撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
　また、前記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコン化合物をバインダーに混合してもよい。
　また、エネルギー照射に酸化物の作用により分解され、これにより酸化物含有層上の濡れ性を変化させることができる分解物質を酸化物含有層中に含有させることもできる。このような分解物質としては、酸化物の作用により分解し、かつ分解されることにより光触媒含有層表面の濡れ性を変化させる機能を有する界面活性剤を挙げることができる。
　具体的には、フッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を挙げることができる。
　そのほか、親液性化する化合物としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードオニウム塩等のオニウム塩、Ｏ－ニトロベンジルスルホネ―ト化合物、増感剤と併用したＰ－ニトロベンジルスルホンネ―ト化合物、１，２，３－トリスベンゼン、Ｎ―イミドスルホネ―ト化合物、オキシムスルホネ―ト化合物、α―ケトスルホネ―ト化合物、ナフトキノンジアジド－４－スルホネ―ト化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、ケトスルホン化合物、Ｏ－ニトロベンジルエステル化合物、ｍ―アルコキシベンジルエステル化合物、Ｏ－ニトロベンジルアミド化合物、ベンゾイソエステル化合物、フェナシルエステル化合物、２，４－ジニトロベンゼンスルフォニルエステル、２－ジアゾー１，３ジケトン化合物、フェノールエステル化合物、Ｏ－ニトロベンジルフェノール化合物、２，５－シクロヘキサジエノン化合物、スルホン化ポリオレフィン、アリールジアゾスルホネート塩等がある。
　マーク形成部１２は、上記親疎水性変換機能を有する第１の膜５０に、例えば、図２（ａ）に示すように、基板Ｇ上の第１の膜５０の表面５０ａに、矩形状の形成領域Ｓの外縁の四隅にアライメントマークＭ（マークパターン）を形成するものである。
　マーク形成部１２は、例えば、マーク露光部と、マーク印刷部とを有し、マーク露光部が搬送方向Ｄの上流側に設けられている。
　マーク露光部は、第１の膜５０に対して、撥液性から親液性に変化させることができる波長の光を照射することができる光源（図示せず）と、マスク（図示せず）と、マーク印字部（図示せず）とを備える。光源には、例えば、波長が３００（ｎｍ）、３６５（ｎｍ）、４０５（ｎｍ）等の紫外線領域の光を照射可能なものが用いられる。
　マスクには、例えば、図２（ａ）に示す円形のアライメントマークＭを形成するものが用いられる。なお、アライメントマークＭの形状は、円形に限定されるものではない。
　マーク印刷部は、アライメントマークＭとなるマークパターンが露光された露光領域に可視化インクを印刷し、アライメントマークＭを形成するものである。
　なお、マーク印刷部は、マークパターンが露光された露光領域に可視化インクを供給することができれば、特に、印刷方式は限定されず、ベタに印刷してもよい。また、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷を用いることができる。
　アライメントマークＭを形成するための可視化インクは、アライメントマークＭを検出する際に、第１の膜５０に不要な親疎水変換を生じさせないように、第１の膜５０の親疎水性が変化しない波長の光を吸収または反射するインクが用いられる。このため、第１の膜５０の親疎水変換が生じる波長に応じて、可視化インクは適宜選択されるが、例えば、波長が５００ｎｍ以上の光を反射または吸収するインクが用いられる。なお、可視化インクとして、例えば、水溶性インクまたは金属インクが用いられる。
　検出部１４は、アライメントマークＭを検出し、このアライメントマークＭの位置情報を得るものであり、この検出部１４は、画像処理部３６に接続されている。検出部１４は、歪みセンサ（図示せず）とアライメント検出部（図示せず）を有する。
　歪みセンサは、第１の膜５０が親疎水性の変化を起こさない波長の光を用いて、アライメントマークＭを検出するものであり、例えば、ＬＥＤ等の光源と、ＣＭＯＳ、ＣＣＤ等の撮像素子とを備える光学式のものが用いられる。なお、可視化インクが、波長５００ｎｍ以上の光を反射または吸収するものである場合、光源には、波長が５００ｎｍ以上の光を照射するものが用いられる。具体的には、光源の波長としては、例えば、６３３ｎｍ、６６０ｎｍ、５９０ｎｍ、赤外（ＩＲ）が用いられる。
　歪みセンサにおいては、アライメントマークＭに、波長が５００ｎｍ以上の光を照射し、図２（ａ）に示す形成領域Ｓの外縁部の４隅に予め設けられているアライメントマークＭを撮像し、例えば、４つのアライメントマークＭの画像データを得る。４つのアライメントマークＭの画像データを組として、アライメント検出部に出力する。
　アライメント検出部は、歪みセンサで得られた各アライメントマークＭの画像データに基づいて、例えば、各アライメントマークＭの位置、アライメントマークＭの大きさ、向き、およびアライメントマークＭ間の距離等を算出し、アライメントマークＭの大きさ、配置位置等の設計値と比較することにより、基板Ｇの歪み情報（アライメントマークＭの位置情報）を作成するものである。基板Ｇの歪み情報は、例えば、基板Ｇの伸縮の方向、基板Ｇの伸縮量である。この基板Ｇの歪み情報は、具体的には、４つのアライメントマークＭで囲まれる形成領域Ｓの伸縮方向、伸縮量、形成領域Ｓの回転方向、回転量、さらには形成領域Ｓの既定の大きさからの拡大量または縮小量、および台形状等の歪み量のことである。この基板Ｇの歪み情報が、画像処理部３６に出力される。なお、後述するように、画像処理部３６においては、基板Ｇの歪み情報に基づいて、露光用の補正データ（補正露光データ）および打滴用の補正データ（補正打滴パターンデータ）を作成する。
　なお、歪みセンサによるアライメントマークＭの撮像方式は、特に限定されるものではなく、例えば、歪みセンサを二次元的に移動させながら、固定された基板ＧのアライメントマークＭを撮像する形態、基板Ｇを移動させながら、基板ＧのアライメントマークＭを撮像する方式等がある。
　露光部１６は、微細なパターン、例えば、線幅が５０μｍよりも小さいパターンを形成するためのものであり、パターンが形成されるパターン形成領域を、上述の線幅以下に形成できるものである。
　パターン形成方法により、形成されるパターンは、例えば、電子回路の配線、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴという）等の電子素子の構成部、または電子回路の配線、ＴＦＴ等の電子素子の構成部のプレカーサである。
　露光部１６は、基板Ｇに形成された第１の膜５０において、パターン形成部１８により、パターンが形成されるパターン形成領域を親液性に変える処理（以下、単に親液化処理という）を施すものである。この露光部１６には、露光ユニット（図示せず）とガス供給ユニット（図示せず）とが設けられている。露光部１６は、画像処理部３６に接続されている。
　なお、「親液性に変える」とは、第１の膜５０に対する液滴の接触角が相対的に小さい状態にすることである。すなわち、撥液性に差が生じる状態のことをいう。
　具体的には、上述の第１の表面間力が－５０Ｐａ～－１０Ｐａであり、第２の表面間力が、負の値であって、第１の表面間力の９０％以下である状態のことである。
　露光ユニットは、基板Ｇの第１の膜５０の表面５０ａにおいて、例えば、パターンになるパターン形成領域に、第１の膜５０を親液性に変換できる光を照射する（露光する）ものである。露光ユニットにおいて光源としては、マーク露光部の光源と同じ波長のものが用いられ、例えば、波長が３００（ｎｍ）、３６５（ｎｍ）、４０５（ｎｍ）等の紫外線領域の光を照射可能な光源が用いられ、レーザ光源を用いることもできる。
　露光ユニットにおいて、紫外光の出力としては、例えば、１～数１０（ｍＪ／ｃｍ２）である。なお、基板の組成によっては、紫外光の出力が高いと変質を生じる恐れがある。このため、親液性に変えることができれば、紫外光の出力は低い方が好ましい。
　また、露光ユニットにより、第１の膜５０に１０ｎｍ以上の凹部を形成してもよい。これにより、パターンとの第１の膜との密着性が向上する。
　露光ユニットとしては、レーザ光を用いたデジタル露光方式のもの、およびマスク露光方式のものを用いることができる。
　デジタル露光方式では、画像処理部３６から出力される、形成するパターンのパターンデータに基づいて、パターンが形成されるパターン形成領域にレーザ光が照射されて、親液化処理され、パターン形成領域が親液性にされる。
　露光ユニットに、デジタル露光方式のものを用いる場合、例えば、基板Ｇの搬送方向Ｄと直交する方向に露光ユニットを走査させて、例えば、パターン形成領域のうち、同方向における一回の走査で露光処理が可能な領域について親液化処理を実行する。この走査方向における一回の親液化処理が終了すると、基板Ｇを搬送方向Ｄに所定量移動させて、同じパターン形成領域の次の領域について親液化処理を実行し、この動作を繰り返すことで、パターン形成領域の全てに親液化処理を施すシリアル方式を用いることができる。
　また、露光ユニットにおいて、レーザ光を走査する走査光学部（図示せず）を設け、親液化処理に際して、露光ユニットを走査させることなく、レーザ光を走査させてもよい。
　さらには、露光ユニットにおいて、基板Ｇの搬送方向Ｄと直交する幅方向について、多数のレーザ光を照射可能としたアレイタイプのものでもよい。
　ガス供給ユニットは、必要に応じて基板Ｇのパターン形成領域を親液性にするための反応ガスを、光を照射する際に供給するものである。ガス供給ユニットにより、基板Ｇにおける反応ガスの濃度（充填量）、供給タイミング等が調整される。反応ガスとしては、例えば、酸素を含むもの、または窒素を含むものが用いられる。
　なお、ガス供給ユニットは、紫外光の照射だけで、第１の膜５０を親液化処理することができれば、必ずしも設ける必要はない。
　パターン形成部１８は、親液性化されたパターン形成領域に、乾燥してパターンとなる第２の膜を形成するものである。
　パターンとなる第２の膜は、例えば、電子回路の配線、薄膜トランジスタ等の電子素子の構成部、または電子回路の配線、ＴＦＴ等の電子素子の構成部のプレカーサとなるものである。この第２の膜については、後に詳細に説明する。
　パターン形成部１８においては、パターン形成領域に第２の膜を形成することができれば、その形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、印刷法、インクジェット法を用いることができる。印刷法を用いた場合、パターン形成領域によっては、ベタに第２の膜を形成する。
　インクジェット法としては、ピエゾ式、サーマル方式等が適宜利用可能である。また、インクジェット法に用いられるインクジェットヘッドには、シリアルタイプまたはフルラインタイプを用いることができる。
　インクジェットヘッドを用いたインクジェット方式を用いた場合、親液性化されたパターン形成領域の位置を示す打滴パターンデータにより、親液性化されたパターン形成領域に、インク滴を打滴してパターンを形成する。インクジェットヘッドから打滴されるインク滴の大きさは、１６～３０μｍ程度である。
　なお、インクジェット方式を用いた場合、打滴パターンデータによりインク滴が打滴されるため、この打滴パターンデータを変更することによりインク滴の打滴位置を容易に変えることができる。
　入力部３０は、オペレータ（ユーザ）が各種入力を行うための入力装置（図示せず）と、表示部（図示せず）とを有する。入力装置には、キーボード、マウス、タッチパネル、ボタン等各種形態のものが用いられる。
　オペレータは、入力部３０を介して、マーク形成部１２と、検出部１４と、露光部１６と、パターン形成部１８とにおける各種の処理条件、運転条件を記憶部３４に入力し、記憶させることができるとともに、形成するＴＦＴの各構成部の位置情報（配置情報）およびＴＦＴの各構成部の大きさ等の形状情報を含むＴＦＴのパターンデータ（設計データ）、基板ＧのアライメントマークＭの位置情報、アライメントマークＭの大きさ等の形状情報を記憶部３４に入力し、記憶させることができる。
　また、オペレータは、入力部３０の表示部を介して、マーク形成部１２、検出部１４、露光部１６、パターン形成部１８の状態等を知ることができる。この表示部はエラーメッセージ等の警告を表示する手段としても機能する。なお、表示部は、異常を知らせる報知手段として機能も果たす。
　描画データ作成部３２は、入力部３０から入力されたパターンデータ、例えば、ＴＦＴの各構成部の位置情報（配置情報）およびＴＦＴの各構成部の大きさ等の形状情報を含むＣＡＤデータを、露光部１６でパターン形成領域にＵＶ光を照射するために利用可能なデータ形式にデータ変換し、露光部１６において利用可能な露光データを、パターンデータ、例えば、ＴＦＴの各構成部について作成するものである。露光部１６では、露光データに基づいて、パターン形成領域にＵＶ光を照射する。
　描画データ作成部３２においては、例えば、ベクター形式（ベクトルデータ）で記述されたＴＦＴのパターンデータを、ラスター形式（ラスターデータ）に変換するものである。なお、入力されるデータ形式が露光部１６で利用可能であれば、データ変換は、必ずしも必要がない。この場合、描画データ作成部３２で、データ変換しないか、または描画データ作成部３２を経由することなく、直接画像処理部３６に、ＴＦＴ等のパターンデータを入力するようにしてもよい。
　記憶部３４は、形成装置１０において、パターンデータ、例えば、ＴＦＴのパターンに必要な種々の情報が記憶されるものである。例えば、形成装置１０に入力部３０を介して入力される情報として、ＴＦＴのパターンデータ等がある。また、検出部１４で作成された基板の歪み情報が、どのパターンデータに対応するものであるか、例えば、ＴＦＴのどの構成部を作製しているかを含めて記憶される。さらには、形成装置１０の各構成部の設定条件、処理条件等が記憶される。
　画像処理部３６は、検出部１４、露光部１６、パターン形成部１８、描画データ作成部３２および記憶部３４に接続されており、検出部１４で作成された基板Ｇの歪み情報が入力される。
　画像処理部３６は、検出部１４から出力された基板Ｇの歪み情報に基づいて、第１の膜５０に形成するパターンの形成位置を変えるためのものであり、パターン形成のための調整部として機能するものである。
　画像処理部３６では、基板Ｇの歪み情報を許容範囲と比較し、基板Ｇの歪みが許容範囲を超える場合には、基板Ｇの歪み情報に応じて、ＵＶ光の照射位置を変更するために、露光データを補正する補正露光データを作成するものである。
　画像処理部３６は、露光部１６がデジタル露光機である場合、基板Ｇの歪み情報に基づいて、パターン形成領域の位置を表すパターンデータを補正する補正露光パターンデータを作成する。この補正露光パターンデータを露光部１６に出力し、露光部１６で、補正露光パターンデータにより、ＵＶ光をパターン形成領域に照射し、パターン形成領域を親液性化させる。これにより、適正な位置を親液化できる。
　また、画像処理部３６は、パターン形成部１８がインクジェット方式である場合、露光位置の変更に合わせてインク滴の打滴位置を変更するため、基板Ｇの歪み情報に基づいて、打滴パターンデータを補正する補正打滴パターンデータを作成する。この補正打滴パターンデータをパターン形成部１８に出力し、パターン形成部１８で、補正打滴パターンデータにより、親液性化されたパターン形成領域に第２の膜を形成する。これにより、適正な位置に第２の膜を形成することができる。
　なお、画像処理部３６において、基板Ｇの歪み情報を許容範囲と比較し、基板Ｇの歪みが許容範囲内である場合には、補正露光データを作成しない。このため、画像処理部３６に入力された露光データが、補正されることなくそのまま露光部１６に出力される。露光部１６では、露光データに基づいて、ＵＶ光がパターン形成領域に照射される。
　なお、本実施形態の形成装置１０は、ロール・ツー・ロール方式であるが、これに限定されるものではない。形成装置１０は、例えば、基板Ｇを１枚ずつ処理する枚葉式でもよい。
　本実施形態においては、例えば、図３（ａ）～（ｄ）、図４（ａ）～（ｄ）に示すようにして、パターンを形成することができる。
　図３（ａ）、図４（ａ）に示すように、基板Ｇの表面に第１の膜５０が形成されたものを用意する。
　次に、露光データに基づいて露光部１６により、図３（ｂ）、図４（ｂ）に示すように第１の膜５０の表面５０ａにおいて、微細なパターンが形成されるパターン形成領域５２にＵＶ光を照射する。パターン形成領域５２の幅は、５０μｍよりも小さい。
　次に、パターン形成領域５２に、図３（ｃ）、図４（ｃ）に示すように、第２の膜５４を、例えば、インクジェット法を用いて形成する。
　この第２の膜５４を、例えば自然乾燥させることにより、第２の膜５４の膜厚が減少していき、最終的に乾燥して、図３（ｄ）、図４（ｄ）に示すようにパターン５６を形成することができる。
　本実施形態の形成装置１０は、例えば、図５（ａ）に示すように複数のＴＦＴ６０を、１つの形成領域Ｓ（図２（ａ）参照）に形成することができる。
　図５（ａ）および（ｂ）に示すＴＦＴ６０は、ゲート電極６２と、半導体層６４と、ソース電極６６ａ・ドレイン電極６６ｂとを有し、これらは、第２の膜により形成されるものである。
　基板Ｇ上に膜８０が形成されており、この膜８０上にＴＦＴ６０が形成されている。膜８０は、例えば、ゲート電極６２を形成するために所定の平坦度を得ることと、電気絶縁性を向上させるために設けられている。この膜８０は、第１の膜５０に相当する。
　ＴＦＴ６０においては、膜８０の表面８０ａにゲート電極６２が形成されており、このゲート電極６２および膜８０を覆うように、ゲート絶縁層８２が形成されている。このゲート絶縁層８２の表面８２ａに、活性層として機能する半導体層６４が形成されている。この半導体層６４上にチャネル領域６８として所定の隙間をあけて、ソース電極６６ａとドレイン電極６６ｂとが形成されている。さらに、ソース電極６６ａとドレイン電極６６ｂを覆うようにして保護層８４が形成されている。
　なお、ゲート絶縁層８２および保護層８４は、膜８０と同じ撥液剤で構成される場合を含め、その厚さは、例えば、膜８０の厚さ（膜厚）と同じく、０．００１μｍ～１μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．０１～０．１μｍである。
　ＴＦＴ６０は、形成装置１０の露光部１６で、膜８０の表面８０ａにゲート電極６２が形成される形成領域を親液性化し、その親液性化された形成領域にパターン形成部１８によりゲート電極６２が形成される。
　形成装置１０は、絶縁層を形成する機能がないため、他の装置を用いてゲート絶縁層８２を形成する。このゲート絶縁層８２も、膜８０と同様に、例えば、紫外光により親疎水性が変化する親疎水性変換機能を有する撥液剤により構成される。
　その後、ゲート絶縁層８２の表面８２ａに、形成装置１０の露光部１６で、半導体層６４が形成される形成領域を親液性化し、その親液性化された領域にパターン形成部１８により半導体層６４が形成される。
　次に、形成装置１０の露光部１６で、ソース電極６６ａとドレイン電極６６ｂが形成される形成領域を親液性化し、その親液性化された領域にパターン形成部１８によりソース電極６６ａとドレイン電極６６ｂが形成される。
　そして、他の装置を用いて、例えば、樹脂製の保護層８４を形成する。保護層８４は、その上に何も形成されないため、膜８０のような、例えば、紫外光により親疎水性が変化する親疎水性変換機能を有する撥液剤により構成される必要はない。
　本実施形態のパターン形成方法によれば、チャネル領域の長さが変わらないため、ＴＦＴの特性のばらつきを抑制することができる。
　本実施形態においては、パターンとなる第２の膜５４は、厚さが０．１μｍになったときの粘度が３ｍＰａ・ｓ以下である。
　第２の膜５４が厚さの０．１μｍのときの粘度を規定することにより、図６に示すように、ハジキ時間を、２秒程度にすることができることを見出した。
　これにより、第２の膜５４を形成した後、第２の膜５４が乾燥する前に、撥液性領域ではじかれる。このため、第２の膜５４が非パターン形成領域（撥液性領域）に形成されたとしても、乾燥してパターンになる前に、パターン形成領域に収まって、パターンを形成することができる。なお、図６は、表面間力が－２０Ｐａで、厚さが０．１μｍの条件で求めたものである。
　本実施形態においては、パターンとなる第２の膜５４を、厚さが０．１μｍになったときの粘度が３ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、微細なパターン、例えば、線幅が５０μｍよりも小さいパターンであっても、第２の膜５４が乾燥してパターンになる前に、線幅が５０μｍよりも小さいパターン形成領域に収まって、パターンとすることができる。
　また、第２の膜５４は、非パターン形成領域で第１の膜５０との間で働く第１の表面間力が－５０Ｐａ～－１０Ｐａであり、第２の膜５４は、パターン形成領域で第１の膜５０との間で働く第２の表面間力が第１の表面間力の９０％以下であるとともに、第１の表面間力および第２の表面間力のいずれもが、負の値であることが好ましい。
　より好ましくは、第２の表面間力は、第１の表面間力の０～９０％であるとともに、負の値である。
　このように、本発明においては、非パターン形成領域とパターン形成領域との表面間力の差を、非パターン形成領域の表面間力の１０％以上とすることにより、非パターン形成領域とパターン形成領域との間で第２の膜をハジクことができることを見出した。すなわち、非パターン形成領域の第２の膜を、パターン形成領域側に移動できることを見出した。
　表面間力の差が、非パターン形成領域の表面間力の１０％程度であってもよいことから、パターン形成領域を必ずしも親液化する必要はなく、非パターン形成領域とパターン形成領域とが共に撥液状態であってもよい。非パターン形成領域とパターン形成領域との撥液性の程度を変えることにより、パターンを形成することができる。このため、パターン形成領域を形成する際に、第１の膜５０に付与するエネルギー小さくすることができ、第１の膜５０に、親液化以外の変質等の悪影響の発生を抑制することができる。
　本発明においては、上述の非パターン形成領域とパターン形成領域との表面間力の差等について、以下に示すように解析を行い検証した。
　具体的には、図７（ａ）に示すように、第２の膜の初期表面Ｓｃの状態が所定時間経過後にどのように変化するのかを解析するものである。ここで、初期表面とは、第２の膜を形成した時点での表面のことである。
　図７（ａ）の解析には、図７（ｂ）に示す解析モデル１００を用いた。この解析モデル１００は、第１の膜５０に相当する支持体１０２の表面を、親液部１０４と撥液部１０６とに分けており、支持体１０２上に第２の膜５４に相当する厚さが均一な液膜１０８が形成されたものである。なお、符号Ｂは、親液部１０４と撥液部１０６との境界を示す。
　例えば、撥液部１０６で液膜１０８がはじかれると、液膜１０８が流動し、図７（ｃ）に示すように、液膜１０９の状態が変化する。このように、親液部１０４および撥液部１０６によって生じる液膜１０８の流動をシミュレーションにより解析した。
　なお、図７（ｂ）に示す解析モデル１００において、幅方向Ｌの親液部１０４の端から撥液部１０６の端までを１ピッチとする。１ピッチは５０μｍである。
　液膜１０８の流動の解析には、以下に示す数式１～数式３を組み合わせて、液膜１０８の表面位置ｈの４階の偏微分方程式を形成する。この偏微分方程式を数値的に、例えば、周期境界条件で解くことで、初期状態の平坦な液膜の表面間力による薄膜化とハジキを求めることができる。なお、下記数式１は、液膜１０８の液面の時間変化を示すものであり、下記数式２は、図８に示す膜厚変化と流量の関係を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ここで、表面間力Πは、下記数式４により求めることができる。なお、上記数式２および下記数式４のａＨは、ハマカー定数である。このハマカー定数は、A.Sharma,G.Reiter(1996)によると下記数式５で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　上記数式５のｄ０は、カットオフ距離であり、０．１５８ｎｍが与えられている。Ｓｄは下記数式６により表わされ、下記数式６のγＬ ｄ、γＳ ｄは接触角を測定することにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　ここで、図９に示すように、固体１２０表面上に液滴１２２があり、液滴１２２が平衡状態にある場合、固体の表面張力（γＳ）、固体と液体の界面張力（γＳＬ）、液体の表面張力（γＬ）は、下記数式７に示すヤング式の関係にある。なお、θは接触角である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　D. K. Owens and R. C. Wendt, J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741(1969).によれば、下記数式８が得られる。下記数式８から、接触角θを測定することにより、γＬ ｄ、γＳ ｄを求めることができ、これにより、上記数式５で表わされるハマカー定数ａＨを求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　数値解析においては、計算領域を１／２ピッチとして、端を撥液部１０６中央とした。すなわち、解析範囲は、解析モデル１００において、境界Ｂを中心として、幅方向Ｌにおける親液部１０４の中央から撥液部１０６の中央までとした。
　計算アルゴリズムには、差分法（時間Ｅｕｌｅｒ法）を用いた。三次微係数を７点差分とし、一次微係数を５点差分とした。領域分割を４０分割とした。
　また、基本計算条件は、粘度を１ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓとし、密度を１０００ｋｇ／ｍ３とし、表面張力を２０ｍＮ／ｍとし、膜厚を０．１μｍとし、計算領域を２５μｍとした。また、液膜１０８の流動は、初期状態から２秒までの変化を計算した。
　本実施形態においては、上記偏微分方程式を解くにあたり、例えば、以上の条件が用いられる。なお、上記偏微分方程式を解くための条件は、以上の条件に限定されるものではない。
　数値解析の結果の一例を図１０（ａ）～（ｃ）に示す。図１０（ａ）に示す符号Ｓｃは、初期表面を示すものであり、図１０（ａ）、（ｂ）では、親液部１０４と撥液部１０６の境界Ｂに対して右側が撥液部１０６であり、左側が親液部１０４である。また、符号ｗは、計算の経時方向を示す。また、図１０（ａ）には、初期表面Ｓｃの状態から２秒後の液面の位置の変化を示しており、図１０（ｂ）には初期状態から２秒後の表面間力の変化を示している。図１０（ａ）の図中の線は時刻０から等間隔の時間における変位量を示す。
　図１０（ａ）に示すように、初期表面から時間経過とともに、液面の位置が変化しており、右側（撥液部１０６）では膜厚が減少し、左側（親液部１０４）では膜厚が増加している。最終的な液膜１０９の状態を示したのが、図１０（ｃ）に示す解析モデル１００ａである。また、図１０（ｂ）に示すように、表面間力は時間経過とともに、撥液部１０６側の表面間力が高くなっている。この表面間力の変化は、親液部１０４と撥液部１０６の境界Ｂに対して対称に生じるものの、撥液部１０６側の表面間力が高く撥液部１０６から親液部１０４への流れが生じる。
　また、ハマカー定数ａＨを変えた場合の数値解析の結果の一例を図１１（ａ）～（ｃ）に示す。
　また、図１１（ａ）～（ｃ）において、親液部１０４と撥液部１０６の境界Ｂに対して右側が撥液部１０６であり、左側が親液部１０４である。符号Ｂは親液部１０４と撥液部１０６の境界を示し、符号Ｓｃは初期表面を示し、符号ｗは計算の経時方向を示す。また、初期表面Ｓｃの状態から２秒後の液面の位置を計算している。
　数値解析の結果を図１１（ａ）～（ｃ）に示す。なお、図１１（ａ）は、ハマカー定数ａＨが－１．６×１０－１９（Ｎｍ）であり、（ｂ）は、ハマカー定数ａＨが－１．９×１０－１９（Ｎｍ）であり、（ｃ）は、ハマカー定数ａＨが－２．２×１０－１９（Ｎｍ）である。
　図１１（ａ）～（ｃ）の図中の線は時刻０から等間隔の時間における変位量を示している。
　図１１（ａ）～（ｃ）に示すように、ハマカー定数ａＨの絶対値を増やすと、非ハジキ、中立安定、ハジキ進行と変わることが、数値解析によりわかる。
　なお、図１１（ａ）の非ハジキ状態であっても、液面は変化し、親液部１０４側の膜厚が増加し、撥液部１０６の膜厚が減少し、液面が屈曲した状態で安定する。
　なお、図１１（ａ）に示すように、時間とともに液面の凹凸が発生するものの変化が次第にゆるやかになって、一定の形状に収束していく。図１１（ａ）の最右端（撥液部１０６中央に相当する部分）の変位量を時刻に対してプロットすると、一定の値に漸近するため、下に凸なカーブになるか、または変位量の時間微分がゼロに近づく。これを非ハジキとする。
　また、上述のように、図１１（ｂ）の最右端（撥液部１０６中央に相当する部分）の変位量を時刻に対してプロットすると、最右端の変位量は時刻の経過とともに単調に減少する。常に、表面張力と表面間力がわずかにずれて、液膜の薄膜化が進むものの、破綻をきたさない。これを中立安定とする。
　さらに、上述のように、図１１（ｃ）の最右端（撥液部１０６中央に相当する部分）の変位量を時刻に対してプロットすると、急速に薄膜化が進んでいるので、加速度的に変位量の時間微分は大きくなり膜厚はゼロに到達する。これをハジキ進行とする。
　このように、非ハジキ、中立安定、ハジキ進行は、最右端（撥液部１０６中央に相当する部分）の変位量を時刻に対してプロットし、この最右端の変位量の時間変化により、判定することができる。
　次に、図７（ｂ）に示す解析モデル１００、および図７（ｂ）に示す解析モデル１００において撥液部１０６と親液部１０４との配置位置を入れ替えた他の解析モデル（図示せず）を用いて、表面間力を変えて解析を行い、上述の図１１（ａ）～（ｃ）に示すような非ハジキ状態、中立安定状態、ハジキ状態のいずれになるかを求めた。その結果を図１２に示す。この場合においても、上述の偏微分方程式を解くための条件で解析されており、粘度は１ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓとしている。
　図１２に示すように、斜線αよりも上側の領域α１は、右側よりも左側が親液的で右側がハジク場合である。例えば、図７（ａ）に示す解析モデル１００に相当する。一方、斜線αよりも下側の領域α２は、左側よりも右側が親液的で左側がハジク場合である。例えば、上述の他の解析モデルに相当する。
　非ハジキであっても、多少薄膜化が起こり、そこで表面張力とバランスして安定化するため、安定であっても、液膜の表面は完全に平坦ではない。領域α１における非ハジキを、例えば、図１３（ａ）に示す解析モデル１１０のように、親液部１０４側の液膜１０９が厚くなり、撥液部１０６側の液膜１０９の厚さが薄くなっている。撥液部１０６は露出していない。
　また、領域α１におけるハジキを、解析モデルを用いて示せば、例えば、図１３（ｂ）に示す解析モデル１１２のように、撥液部１０６の一部が露出し、親液部１０４の液膜１０９の厚さが厚くなっている。
　なお、解析モデル１１０、１１２は、解析モデル１００と同一構成物には同一符号を付し、その詳細な説明は省略している。
　図１２に示すように、領域α１および領域α２においては、いずれも表面間力が－５０Ｐａ～－１０Ｐａの範囲で、表面間力の差を、表面間力が高い方の表面間力の１０％以上とすることによりハジクものとなっている。すなわち、上述の表面間力の規定により、非パターン形成領域の第２の膜がパターン形成領域側に移動されることが示されている。
　さらに、液膜１０８の膜厚と、ハジキ状態になる表面間力との関係を、液膜１０８の粘度を変えて、上述の図７（ｂ）に示す解析モデルを用い、上述の偏微分方程式を上述の条件で解いて調べた。このため、解析についての詳細な説明は省略する。液膜１０８の膜厚と、ハジキ状態になる表面間力との関係を図１４に示す。
　図１４においては、直線Ｆ１～Ｆ３は各粘度でのハジキと非ハジキとの境界を示すものであり、図１２において中立状態となるものをプロットしたものである。
　なお、中立状態となる表面間力、すなわち、ハジキと非ハジキとの境界の表面間力を限定表面間力という。
　図１４において、直線Ｆ１～Ｆ３の上側の領域β１がハジキ領域であり、直線Ｆ１～Ｆ３の下側の領域β２が非ハジキ領域である。
　図１４に示すように、膜厚が０．１～０．３μｍの範囲で、低粘度（１ｍＰａ・ｓ、３ｍＰａ・ｓ）であれば、現実的な表面間力（－５０Ｐａ～－１０Ｐａ）でハジキが発生する。
　このことからも、本発明で規定する表面間力（－５０Ｐａ～－１０Ｐａ）であり、かつ粘度が３ｍＰａ・ｓと低ければ、ハジクことは明らかである。しかも、図６に示すように、２秒程度でハジクため、液膜が乾燥する前に、非パターン形成領域の第２の膜をパターン形成領域側に移動させることができる。
　以下、電子回路の配線、薄膜トランジスタ等の電子素子の構成部、または電子回路の配線、ＴＦＴ等の電子素子の構成部のプレカーサの形成に用いられる第２の膜の材料について具体的に説明する。
　第２の膜の導電性材料としては、導電性微粒子を含み、この導電性微粒子の粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。導電性微粒子の粒径が１００ｎｍより大きいと、ノズルの目詰まりが起こりやすく、インクジェット法による吐出が困難になることによる。また、導電性微粒子の粒径が１ｎｍ未満であると、導電性微粒子に対するコーティング剤の体積比が大きくなり、得られる膜中の有機物の割合が過多になることによる。
　分散質濃度は、１質量％以上、８０質量％以下であり、所望の導電膜の膜厚に応じて調整することができる。分散質濃度が８０質量％を超えると凝集をおこしやすくなり、均一な膜を得にくい。
　導電性微粒子の分散液の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上、７０ｍＮ／ｍ以下の範囲に入ることが好ましい。インクジェット法にて液体を吐出する際、表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満であると、インク組成物のノズル面に対する濡れ性が増大するため飛行曲りが生じ易くなり、７０ｍＮ／ｍを超えるとノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないため吐出量、吐出タイミングの制御が困難になるためである。
　導電性材料としては、例えば、銀の微粒子が含まれるものである。銀以外の他の金属微粒子としては、例えば、金、白金、銅、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウムのいずれか１つが利用されてもよいし、または、いずれか２つ以上が組合せられた合金が利用されてもよい。さらには、ハロゲン化銀を用いてもよい。ただし、銀ナノ粒子が好ましい。金属微粒子の他、導電性ポリマーおよび超電導体の微粒子等を用いてもよい。
　導電性微粒子の表面にコーティングするコーティング材としては、例えば、キシレン、トルエン等の有機溶剤およびクエン酸等が挙げられる。
　使用する分散媒としては、上記の導電性微粒子を分散できるもので、凝集を起こさないものであれば特に限定されないが、水の他に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系化合物、またはエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、ｐ－ジオキサン等のエーテル系化合物、さらにプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン等の極性化合物を挙げることができる。これらのうち、微粒子の分散性と分散液の安定性、また、インクジェット法への適用のし易さの点で、水、アルコール類、炭化水素系化合物、エーテル系化合物が好ましく、さらに好ましい分散媒としては水、炭化水素系化合物を挙げることができる。これらの分散媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用できる。
　また、バインダー（添加剤）としては、アルキッド樹脂、変性アルキッド樹脂、変性エポキシ樹脂、ウレタン化油、ウレタン樹脂、ロジン樹脂、ロジン化油、マレイン酸樹脂、無水マレイン酸樹脂、ポリブテン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルオリゴマー、鉱物油、植物油、ウレタンオリゴマー、（メタ）アリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体（この共重合体は他のモノマー（例えば、スチレン等）を共重合成分として加えてもよい）等を１種、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができる。また、本発明の金属ペーストには、添加剤として、分散剤、湿潤剤、増粘剤、レベリング剤、地汚れ防止剤、ゲル化剤、シリコンオイル、シリコン樹脂、消泡剤、可塑剤等を適宜選択して添加してもよい。
　また、溶媒としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテン、アルキルベンゼン類を用いることもできる。
　また、導電材料としては、導電性有機材料を用いることもでき、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン等の高分子系の可溶性材料を含んでいてもよい。
　金属の微粒子に代えて、有機金属化合物を含んでいてもよい。ここでいう有機金属化合物は、加熱による分解によって金属が析出するような化合物である。このような有機金属化合物には、クロロトリエチルホスフィン金、クロロトリメチルホスフィン金、クロロトリフェニルフォスフィン金、銀２，４－ペンタンヂオナト錯体、トリメチルホスフィン（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）銀錯体、銅ヘキサフルオロペンタンジオナトシクロオクタジエン錯体等がある。
　導電性微粒子の他の例としては、レジスト、線状絶縁材料としてのアクリル樹脂、加熱してシリコンになるシラン化合物（例えば、トリシラン、ペンタシラン、シクロトリシラン、１，１’－ビスシクロブタシラン等）、金属錯体等が挙げられる。これらは液体中に微粒子として分散されていてもよく、溶解されて存在してもよい。
　さらには、導電性有機材料を含有する液体として、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）／ＰＰＳ（ポリスチレンスルホン酸）の水溶液、ドープドＰＡＮＩ（ポリアニリン）、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）にＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）をドープした導電性高分子の水溶液等を用いることができる。
　半導体層６４を構成するための材料として、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、カーボンナノチューブ、シリコーン、ＺｎＯ等の無機半導体、ペンタセン、アントラセン、テトラセン、フタロシアニン等の有機低分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフランおよびその誘導体等の複素環系導電性高分子、ポリアニリンおよびその誘導体等のイオン性導電性高分子等の有機半導体を用いることができる。
　なお、ゲート絶縁層８２を膜８０と同様の組成としない場合、または保護層８４のような層間絶縁膜を構成する電気絶縁性の大きな材料としては、以下のもの用いることができる。具体的には、有機材料としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、シルセスキオキサン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、ポリパラキシリレン、ポリビニルブチラール等が挙げられ、ポリビニルフェノールおよびポリビニルアルコールは適当な架橋剤によって、架橋して用いてもよい。ポリフッ化キシレン、フッ素化ポリイミド、フッ素化ポリアリルエーテル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（α、α、α’、α’―テトラフルオロ―パラキシレン）、ポリ（エチレン／テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン／クロロトリフルオロエチレン）、フッ素化エチレン／プロピレン共重合体の様なフッ素化高分子、ポリオレフィン系高分子、その他、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリ（α―ビニルナフタレン）、ポリビニルトルエン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（４―メチル―１―ペンテン）、ポリ（２―メチル―１、３―ブタジエン）、ポリパラキシレン、ポリ［１、１―（２―メチルプロパン）ビス（４―フェニル）カルボネート］、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリクロロスチレン、ポリ（２、６―ジメチル―１、４―フェニレンエーテル）、ポリビニルシクロヘキサン、ポリアリレンエーテル、ポリフェニレン、ポリスチレン―コ―α―メチルスチレン、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、ポリ（スチレン／ブタジエン）、ポリ（スチレン／２、４―ジメチルスチレン）等が挙げられる。
　多孔質の絶縁膜としては、二酸化珪素にリンを添加したリンシリケートガラス、二酸化珪素にリンおよびボロンを添加したホウ素リンリシケートガラス、ポリイミド、ポリアクリル等の多孔質の絶縁膜が挙げられる。また、多孔質メチルシルセスキオキサン、多孔質ハイドロシルセスキオキサン、多孔質メチルハイドロシルセスキオキサン等のシロキサン結合を有する多孔質の絶縁膜を形成することができる。
　次に、第１の膜５０に用いられる材料について説明する。
　例えば、第１の膜５０として、光触媒含有材料を用いることができる。この場合、この光触媒含有材料中にフッ素が含有され、さらにこの光触媒含有材料表面のフッ素含有量が、光触媒含有材料からなる第１の膜（光触媒含有層）に対しエネルギーを照射した際に、光触媒の作用によりエネルギー照射前に比較して低下するものである。また、エネルギー照射による光触媒の作用により分解され、これにより光触媒含有層上の濡れ性を変化させることができる分解物質を含むよう光触媒含有層であってもよい。
　このような光触媒含有材料の光触媒、バインダ、およびその他の成分について、以下に説明する。
　まず、光触媒について説明する。本実施態様で使用する光触媒としては、光半導体として知られる例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を挙げることができ、これらから選択して１種または２種以上を混合して用いることができる。
　特に二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本実施態様ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。
　このようなアナターゼ型二酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ－０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ－Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ－１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
　光触媒の粒径は小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径か５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下の光触媒を使用するのが特に好ましい。
　光触媒含有層中の光触媒の含有量は、５～６０重量％、好ましくは２０～４０重量％の範囲で設定することができる。また、光触媒含有層の厚みは、０．０５～１０μｍの範囲内が好ましい。
　次に、バインダについて説明する。光触媒含有層上の濡れ性の変化をバインダ自体に光触媒が作用することにより行う第１の形態と、エネルギー照射による光触媒の作用により分解され、これにより光触媒含有層上の濡れ性を変化させることができる分解物質を光触媒含有層に含有させることにより変化させる第２の形態と、これらを組み合わせることにより行う第３の形態の３つの形態に分けることができる。第１の形態および第３の形態において用いられるバインダは、光触媒の作用により光触媒含有層上の濡れ性を変化させることができる機能を有する必要があり、第２の形態では、このような機能は特に必要ない。
　上記第２の形態に用いられる、光触媒の作用により光触媒含有層上の濡れ性を変化させる機能を特に必要としないバインダとしては、主骨格が上記光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、有機置換基を有しない、もしくは多少有機置換基を有するポリシロキサンを挙げることができ、これらはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を加水分解、重縮合することにより得ることができる。
　このようなバインダを用いた場合は、添加剤として後述するエネルギー照射による光触媒の作用により分解され、これにより光触媒含有層上の濡れ性を変化させることができる分解物質を光触媒含有層中に含有させることが必須となる。
　次に、上記第１の形態および第３の形態に用いられる、光触媒の作用により光触媒含有層上の濡れ性を変化させる機能を必要とするバインダについて説明する。このようなバインダとしては、主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものであって、光触媒の作用により分解されるような有機置換基を有するものが好ましく、例えば、ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、撥水牲および撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
　上述のゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサンの場合、一般式：ＹｎＳｉＸ（４－ｎ）
（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを示す。ｎは０～３までの整数である。）で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、ここでＹで示される基の炭素数は１～２０の範囲内であることが好ましく、また、Ｘで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
　また、バインダとして、特にフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンが好ましく用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　ＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　ＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　上記のフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンをバインダとして用いることにより、光触媒含有層のエネルギー未照射部の撥液性が大きく向上し、金属ペーストの付着を妨げる機能を発現する。
　また、上述の撥水牲および撥油性に優れた反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ただし、ｎは２以上の整数であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ炭素数１～１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であり、モル比で全体の４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、Ｒ１、Ｒ２がメチル基のものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基等の反応性基を有する。
　また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコン化合物をバインダに混合してもよい。
　次に、分解物質について説明する。
　上記第２の形態および第３の形態においては、さらにエネルギー照射による光触媒の作用により分解され、これにより光触媒含有層上の濡れ性を変化させることができる分解物質を光触媒含有層に含有させる必要がある。すなわち、バインダ自体に光触媒含有層上の濡れ性を変化させる機能が無い場合、およびそのような機能が不足している場合に、上述したような分解物質を添加して、上記光触媒含有層上の濡れ性の変化を起こさせる、もしくはそのような変化を補助させるようにするのである。
　このような分解物質としては、光触媒の作用により分解し、かつ分解されることにより光触媒含有層表面の濡れ性を変化させる機能を有する界面活性剤を挙げることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ　ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ　ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ－１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ－１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェントＦ－２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ－４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ－１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
　また、界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を挙げることができる。
　また、光触媒含有層がフッ素を含有し、さらにこの光触媒含有層表面のフッ素含有量が、光触媒含有層に対しエネルギーを照射した際に、上記光触媒の作用によりエネルギー照射前に比較して低下するように上記光触媒含有層が形成されていることが好ましい。
　上述したような、フッ素を含む光触媒含有層中に含まれるフッ素の含有量としては、エネルギーが照射されて形成されたフッ素含有量が低い親液性領域におけるフッ素含有量が、エネルギー照射されていない部分のフッ素含有量を１００とした場合に１０以下、好ましくは５以下、特に好ましくは１以下であることが好ましい。
　また、第１の膜５０としては、有機分子膜等からなる自己組織化膜を用いることもできる。基板表面を処理するための有機分子膜は、一端側に基板に結合可能な官能基を有し、他端側に基板の表面性を撥液性等に改質する（表面エネルギーを制御する）官能基を有するとともに、これらの官能基を結ぶ炭素の直鎖あるいは一部分岐した炭素鎖を備えており、基板に結合して自己組織化して分子膜、例えば単分子膜を形成するものである。
　自己組織化膜とは、基板等、下地層等構成原子と反応可能な結合性官能基とそれ以外の直鎖分子とからなり、該直鎖分子の相互作用により極めて高い配向性を有する化合物を、配向させて形成された膜である。この自己組織化膜は、単分子を配向させて形成されているので、極めて膜厚を薄くすることができ、しかも、分子レベルで均一な膜となる。即ち、膜の表面に同じ分子が位置するため、膜の表面に均一でしかも優れた撥液性等を付与することができる。
　上記の高い配向性を有する化合物として、例えばフルオロアルキルシランを用いた場合には、膜の表面にフルオロアルキル基が位置するように各化合物が配向されて自己組織化膜が形成されるので、膜の表面に均一な撥液性が付与される。
　自己組織化膜を形成する化合物としては、例えば、ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２テトラヒドロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２テトラヒドロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロ－１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ－１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ－１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン（以下、「ＦＡＳ」と表記する）を挙げることができる。使用に際しては、一つの化合物を単独で用いるのも好ましいが、２種以上の化合物を組合せて使用しても、本発明の所期の目的を損なわなければ制限されない。また、本発明においては、前記の自己組織化膜を形成する化合物として、前記ＦＡＳを用いるのが、基板との密着性および良好な撥液性を付与する上で好ましい。
　ＦＡＳは、一般的に構造式ＲｎＳｉＸ（４－ｎ）で表される。ここで、ｎは１以上３以下の整数を表し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子等の加水分解基である。また、Ｒはフルオロアルキル基であり、（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２）ｙの（ここで、ｘは０以上１０以下の整数を、ｙは０以上４以下の整数を表す）構造を持ち、複数個のＲまたはＸがＳｉに結合している場合には、ＲまたはＸはそれぞれすべて同じでもよいし、異なっていてもよい。Ｘで表される加水分解基は加水分解によりシラノールを形成して、基板の下地のヒドロキシル基と反応してシロキサン結合で基板と結合する。一方、Ｒは表面に（ＣＦ３）等のフルオロ基を有するため、基板等の下地表面を濡れない（表面エネルギーが低い）表面に改質する。
　有機分子膜等からなる自己組織化膜は、上記の原料化合物と基板とを同一の密閉容器中に入れておき、室温の場合は２～３日程度の間放置すると基板上に形成される。また、密閉容器全体を１００℃に保持することにより、３時間程度で基板上に形成される。以上に述べたのは、気相からの形成法であるが、液相からも自己組織化膜は形成可能である。例えば、原料化合物を含む溶液中に基板を浸積し、洗浄、乾燥することで基板上に自己組織化膜が得られる。
　なお、自己組織化膜を形成する前に、基板表面に紫外光を照射したり、溶媒により洗浄したりして、前処理を施すことが望ましい。
　第１の膜５０は、エネルギーの付与によって臨界表面張力が大きく変化する材料で構成することができる。このような材料としては、側鎖に疎水性基を含む高分子材料が挙げられ、この高分子材料としては、ポリイミド、（メタ）アクリレート等の骨格を有する主鎖に直接、または結合基を介して疎水性基を有する側鎖が結合しているものを挙げることができる。
　疎水性基としては、末端構造が－ＣＦ２ＣＨ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ(ＣＦ３)２、－Ｃ(ＣＦ３)３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦＨ２等である基が挙げられる。分子鎖同士を配向し易くするためには炭素鎖長の長い基が好ましく、炭素数４以上のものがより好ましい。さらには、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換されたポリフルオロアルキル基（以下、「Ｒｆ基」と記す）が好ましく、特に炭素数４～２０のＲｆ基が好ましく、とりわけ、炭素数６～１２のＲｆ基が好ましい。Ｒｆ基には直鎖構造あるいは分岐構造があるが、直鎖構造の方が好ましい。さらに、疎水性基は、アルキル基の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基はＣｎＦ２ｎ＋１－（ただし、ｎは４～１６の整数）で表わされる基が好ましく、特に、ｎが６～１２の整数である場合の該基が好ましい。パーフルオロアルキル基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造が好ましい。
　上記材料については特許２７９６５７５号公報等に詳しく記載されて周知であり、加熱状態で液体または固体と接触させたときに親液性となり、空気中で加熱すると疎液性となる性質を有する。即ち、（接触媒体の選択と）熱エネルギーの付与によって臨界表面張力を変化させることができる。
　さらに、疎水性基としては、フッ素原子を含まない－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ(ＣＨ３)２、－Ｃ(ＣＨ３)３等の末端構造を有する基を挙げることができる。この場合にも、分子鎖同士を配向し易くするためには炭素鎖長の長い基が好ましく、炭素数４以上のものがより好ましい。疎水性基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよいが、直鎖構造の方が好ましい。上記アルキル基はハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基またはアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。Ｒの結合部位が多いほど表面エネルギーが低く（臨界表面張力が小さく）、疎液性となると考えられる。紫外線照射等によって、結合の一部が切断されるか、または配向状態が変化するために臨界表面張力が増加し、親液性になるものと推察される。
　これ以外にも疎水性基としては、－ＳｉＲ３で表すことができるオルガノシリコン基を挙げることができる。ここでＲはシロキサン結合を含む有機基である。
　上述の疎水性基において、特にメチレン基を有する疎水性基は、Ｃ－Ｈの結合エネルギー（３３８ｋＪ／ｍｏｌ）がフッ素系材料のＣ－Ｆ結合（５５２ｋＪ／ｍｏｌ）およびシリコーン系材料のＳｉ－Ｃ結合（４５１ｋＪ／ｍｏｌ）に比較して小さい。このため紫外線照射等のエネルギー付与によって結合の一部を容易に切断することが可能である。
　側鎖に疎水性基を有する高分子材料としては、ポリイミドを含む高分子材料が挙げられる。ポリイミドは電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性に優れているため、絶縁性濡れ変化層上に電極層等を形成する際に、溶媒や焼成による温度変化によって、膨潤やクラックが入るといったことがない。従って、積層構造体において、電気絶縁性に優れ且つ作製プロセス中に損傷を受けず、信頼性の高い絶縁性濡れ変化層を形成することが可能となる。また、絶縁性濡れ変化層２を２種類以上の材料から構成する場合においては、耐熱性、耐溶剤性、親和性を考慮すると、側鎖に疎水性基を有する高分子材料以外の材料もポリイミドからなることが望ましい。
　さらに一般的にポリイミド材料の比誘電率は、絶縁材料として一般的なＳｉＯ２の比誘電率よりも低く、層間絶縁膜として好適である。側鎖に疎水性基を有するポリイミドの疎水性基は、例えば、以下に示す化学式のいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ここで、Ｘは－ＣＨ２－または－ＣＨ２ＣＨ２－であり、Ａ１は１，４－シクロヘキシレン、１，４－フェニレンまたは１～４個のフッ素で置換された１，４－フェニレンであり、Ａ２、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立して単結合、１，４－シクロヘキシレン、１，４－フェニレンまたは１～４個のフッ素で置換された１，４－フェニレンであり、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３はそれぞれ独立して単結合または－ＣＨ２ＣＨ２－であり、Ｂ４は炭素数1～１０までのアルキレンであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して炭素数が１～１０までのアルキルであり、ｐは１以上の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記化学式において、Ｔ、ＵおよびＶはそれぞれ独立してベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、これらの環上の任意のＨは炭素数１～３のアルキル、炭素数１～３のフッ素置換アルキル、Ｆ、ＣｌまたはＣＮで置換されていてもよく、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０～２の整数であり、ｈは０～５の整数であり、ＲはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１価の有機基であり、ｍが２の場合の２個のＵまたはｎが２の場合の２個のＶはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記化学式において、連結基ＺはＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨ２ＣＨ２またはＣＦ２Ｏであり、環Ｙは１，４－シクロへキシレンまたは１～４個のＨがＦまたはＣＨ３で置換られてもよい１，４－フェニレンであり、Ａ１～Ａ３はそれぞれ独立して単結合、１，４－シクロへキシレンまたは１～４個のＨがＦまたはＣＨ３で置換られてもよい１，４－フェニレンであり、Ｂ１～Ｂ３はそれぞれ独立して単結合、炭素数１～４のアルキレン、酸素原子、炭素数１～３のオキシアルキレンまたは炭素数１～３のアルキレンオキシであり、ＲはＨ、任意のＣＨ２がＣＦ２で置換られてもよい炭素数１～１０のアルキル、または１個のＣＨ２がＣＦ２で置換られてもよい炭素数１～９のアルコキシもしくはアルコキシアルキルであり、ベンゼン環に対するアミノ基の結合位置は任意の位置である。但し、ＺがＣＨ２である場合には、Ｂ１～Ｂ３のすべてが同時に炭素数１～４のアルキレンであることはなく、ＺがＣＨ２ＣＨ２であって、環Ｙが１，４－フェニレンである場合には、Ａ１およびＡ２がともに単結合であることはなく、またＺがＣＦ２Ｏである場合には、環Ｙが１，４－シクロへキシレンであることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記化学式において、Ｒ２は水素原子または炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｚ１はＣＨ２基であり、ｍは０～２であり、環Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、１は０または１であり、各Ｙ１は独立に酸素原子またはＣＨ２基であり、各ｎ１は独立に０または１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記化学式において、各Ｙ２は独立に酸素原子またはＣＨ２基であり、Ｒ３、Ｒ４は独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数３以上のアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、各ｎ２は独立に０または１である。
　これらの材料についての詳細は、特開２００２－１６２６３０号、特開２００３－９６０３４号、特開２００３－２６７９８２号公報等に詳しく記載されている。またこれら疎水性基の主鎖骨格を構成するテトラカルボン酸二無水物については、脂肪族系、脂環式、芳香族系等、種々の材料を用いることが可能である。具体的には、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等である。この他特開平１１－１９３３４５号、特開平１１－１９３３４６号、特開平１１－１９３３４７号公報等に詳しく記載されている材料についても用いることが可能である。
　上記化学式の疎水性基を含むポリイミドは単独で用いてもよいし、他の材料と混合し用いてもよい。ただし、混合して用いる場合は、耐熱性、耐溶剤性、親和性を考慮すると、混合する材料もポリイミドであることが望ましい。また上記化学式で示されていない疎水性基を含むポリイミドを用いることもできる。
　なお、第１の膜５０は、光重合開始剤と、アクリル酸のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含むものであってもよい。
　第１の膜５０は、濡れ性を制御する側鎖をもたない、主鎖のみからなるポリイミドと、主鎖と、濡れ性を制御しエネルギーの付与前には低表面エネルギーをもたらす側鎖からなるポリイミドとのブレンド材料、または濡れ性を制御する側鎖をもたない、主鎖のみからなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸と、主鎖と、濡れ性を制御しエネルギーの付与前には低表面エネルギーをもたらす側鎖からなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸とのブレンド材料であってもよい。濡れ性を制御する側鎖をもたない、主鎖のみからなる材料と、主鎖と、濡れ性を制御しエネルギーの付与前には低表面エネルギーをもたらす側鎖からなる材料とのブレンド材料であれば、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール、またはポリビニルブチラール等の樹脂であっても、微細なくぼみ（凹凸）を紫外線のようなエネルギーの付与によって形成できる。
　この場合、第１の膜５０には、絶縁性材料として、有機材料では、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、シルセスキオキサン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、ポリパラキシリレン、ポリビニルブチラール等が用いられ、ポリビニルフェノールおよびポリビニルアルコールは適当な架橋剤によって、架橋して用いてもよい。無機材料では、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等を用いることができる。
　また、第１の膜５０には、有機分子膜等からなる自己組織化単分子膜等を用いることができる。有機分子膜は、一端側に基板に結合可能な官能基を有し、他端側に基板の表面性を撥液性等に改質する（表面エネルギーを制御する）官能基を有する。これらの官能基を結ぶ炭素の直鎖、あるいは一部分岐した炭素鎖を備えており、基板に結合して自己組織化して分子膜、例えば、単分子膜を形成するものである。自己組織化膜とは、基板等、下地層等構成原子と反応可能な結合性官能基と、それ以外の直鎖分子とからなり、この直鎖分子の相互作用により極めて高い配向性を有する化合物を、配向させて形成された膜である。
　この自己組織化単分子膜は、単分子を配向させて形成されているので、極めて膜厚を薄くすることができ、しかも、分子レベルで均一な膜となる。すなわち、膜の表面に同じ分子が位置するため、膜の表面に均一で、しかも優れた撥液性等を付与することができる。有機分子膜等からなる自己組織化単分子膜は、有機シラン分子等の原料化合物と基板とを同一の密閉容器中に入れておき、室温の場合は２～３日程度の間放置すると基板上に形成される。
　また、密閉容器全体を１００℃に保持することにより、３時間程度で基板上に形成される。以上に述べたのは、気相からの形成法であるが、液相からも自己組織化単分子膜は形成可能である。例えば、原料化合物を含む溶液中に基板を浸積し、洗浄、乾燥することで基板上に自己組織化単分子膜が得られる。なお、自己組織化単分子膜を形成する前に、基板の表面に紫外光を照射したり、溶媒により洗浄したりして、前処理を施すことが望ましい。以上の処理を行うことで基板の表面を均一な撥液性にすることができる。
　本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明のパターン形成装置およびパターン形成方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
　１０　パターン形成装置（形成装置）
　１２　マーク形成部
　１４　検出部
　１６　露光部
　１８　パターン形成部
　３０　入力部
　３２　描画データ作成部
　３４　記憶部
　３６　画像処理部
　３８　制御部
　５０　第１の膜
　５２　パターン形成部
　５４　第２の膜
　５６　パターン
　１００　解析モデル
　Ｍ　アライメントマーク
　Ｚ　基板

Claims (6)

  1. 　微細なパターンのパターン形成方法であって、
    　基板上に形成された、親疎水性変換機能を有する第１の膜において、前記パターンが形成されるパターン形成領域を親疎水性に変化させる工程と、
    　前記パターン形成領域に第２の膜を形成し、前記第２の膜が乾燥して、前記パターンを形成する工程とを有し、
    　前記第２の膜は、厚さが０．１μｍになったときの粘度が３ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするパターン形成方法。
  2. 　前記第１の膜は、紫外線により親疎水性が変化するものであり、
    　前記パターン形成領域は、紫外線露光により形成され、
    　前記第２の膜は、非パターン形成領域で前記第１の膜との間で働く第１の表面間力が、－５０Ｐａ～－１０Ｐａであり、前記パターン形成領域で前記第１の膜との間で働く第２の表面間力が、前記第１の表面間力の９０％以下であるとともに、負の値である請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記紫外線露光により、前記パターン形成領域に１０ｎｍ以上の凹部を形成する請求項２に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記第２の膜は、インクジェット法または印刷法により形成される請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 　前記パターンは、電気配線もしくは半導体用の電極、または電気配線もしくは半導体用の電極のプレカーサである請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 　前記第２の表面間力は、前記第１の表面間力の０～９０％であるとともに、負の値である請求項２～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
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