JP2014066652A - 鉄鋼中のアルミナ定量分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スパーク放電式発光分光分析方法を用い、固溶Ａｌとアルミナの比率が一定でなく、かつ、アルミナ形態のＡｌ含有量が５０質量ｐｐｍ以下と微量な場合においても、アルミナ量を迅速かつ正確に測定する鉄鋼中のアルミナの定量分析方法を提供することを目的とする。
【解決手段】不活性ガス雰囲気中で、鉄鋼試料と対電極との間で多数回のスパーク放電を行い、アルミニウムと鉄の発光強度比を放電パルス毎に求める。次いで、横軸を放電パルスの発光強度比、縦軸を頻度とした度数分布図を作図し、該度数分布図から発光強度比の最頻値を計算し、該最頻値と該最頻値より小さい発光強度比の標準偏差を基準として定められる閾値αを用いて、アルミナ分率を求める。次いで、得られた放電パルス毎の発光強度比を小さい方から配列し、一定位置の発光強度比を代表Ａｌ強度比とし、得られたアルミナ分率と代表Ａｌ強度比の積からアルミナ強度比を求める。次いで、得られたアルミナ強度比を用いて、鉄鋼試料中のアルミナ量を算出する。
【選択図】なし

Description

本発明は、スパーク放電式発光分光分析法を用いて、迅速に且つ正確に鉄鋼材料中のアルミナを定量する分析方法に関するものである。

製鋼精錬工程で溶鋼に添加されたアルミニウム（以下、Ａｌと称す。）は、その一部は鋼中の酸素と反応しアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）となって浮上して溶鋼から取り除かれ、未反応のＡｌは溶鋼中に溶解している。鋼の凝固後、浮上除去されなかったアルミナはそのままの状態で鋼中に残り、未反応のＡｌは主として固溶Ａｌとして鋼中に存在する。

近年の鉄鋼製品の高強度化、高品質化に伴い、介在物の量や組成の制御が必要となっている。軸受材料等に適用される高清浄鋼では、残存するわずかなアルミナが製品の疲労特性を低下させることから、アルミナを減ずることに努力が払われ、アルミナ量は数ｐｐｍ程度に抑えられている。また、高強度ラインパイプ材などでは、割れ起点となる介在物の生成を抑制すべく、精錬の最終工程でＣａを添加して、ＳをＣａＳとして固定化させたり、Ｃａとアルミナの複合介在物を形成させている。前者の場合、アルミナ量が材料特性の指標となり、後者の場合、Ｃａ添加量は、溶鋼中Ｓ濃度および複合介在物を形成するアルミナ量に応じて適正化が必要となる。

上述したように、凝固した鋼中では、Ａｌはアルミナとして存在する他に、未反応のＡｌは主として固溶Ａｌとして鋼中に存在する。固溶Ａｌは鋼試料を酸で溶解する際に一緒に溶解するが、アルミナは溶解しにくいので、酸溶解により互いに分離される。すなわち、溶解液を濾別し残渣に含まれるＡｌの量を化学分析によって求め、換算することにより、鋼試料中のアルミナ量を求めることができる。しかし、この化学分析法では分析結果を得るまでに数時間を要し、工程管理分析としては迅速性に欠けるという問題がある。そこで、分析時間が短く迅速に結果が得られるスパーク放電式発光分光分析法を応用した迅速分析法が開発され広く普及している。

例えば、非特許文献１では、固体試料に多数回のスパーク放電を与えて生じるＡｌ発光のスペクトル強度の頻度分布図において、低強度側の正規分布部を固溶Ａｌ、高強度側の分布をアルミナとして、それぞれを分別定量できることが開示されている。また、特許文献１においては、非特許文献１で用いるスペクトル強度の頻度分布図を用いずに、固体試料に多数回のスパーク放電を与えて生じるＦｅ及びＡｌのスペクトル発光強度を二軸とした発光パルス分布図を用いて、Ａｌ強度の下限を示す下方境界直線を求め、さらにＦｅのパルス発光強度の平均値と前記下方境界直線の係数から求めた上方境界直線よりもＡｌの発光強度が大きい発光パルスの頻度から鋼中アルミナの濃度を求める方法が開示されている。また、特許文献２では、Ａｌ発光のスペクトル強度を昇順に並び替えた図を用いて、５０％順位値に放電数を乗じたものを全Ａｌ、全スペクトル強度積算値から全Ａｌを差し引いたものをアルミナとした上で、両者の差から固溶Ａｌを求め、Ａｌを形態別に定量する方法が開示されている。

特開平０８−２９３４９号公報 特開２００５−３４５１２７号公報 特開２０１２−２６７４５号公報（後述）

鎌田仁／編、「最新の鉄鋼状態分析」、アグネ、Ｐ１１１〜１１４

しかし、非特許文献１に記載の方法では、試料に含まれるアルミナの大きさが小さいと固溶Ａｌとアルミナの区分点が不明確になるなどの問題点があり、十分な分析精度が得られない。また、特許文献１に記載の方法では、アルミナ形態のＡｌ含有量が５０質量ｐｐｍ以下の微量濃度域の試料では、上方境界直線よりもＡｌの発光強度が大きい発光パルスの頻度が極めて少なくなるために、十分な精度を得るためには放電回数を多くしなければならず、分析時間が長くなるという問題があった。さらに、特許文献２に記載の方法では、全スペクトル強度積算値と５０％順位値を基準とした積算値の差からアルミナ量を算出しているが、固溶Ａｌとアルミナの量や比率が大きく変動した場合、５０％順位値の発光強度に対する固溶Ａｌとアルミナの影響度は一定でなくばらつきの要因になるという問題があった。

本発明は、かかる事情に鑑み、スパーク放電式発光分光分析方法を用い、固溶Ａｌとアルミナの比率が一定でなく、かつ、アルミナ形態のＡｌ含有量が５０質量ｐｐｍ以下の微量な試料においても、迅速かつ正確に測定する鉄鋼中のアルミナの定量分析方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、スパーク放電式発光分光分析法における放電パルスを詳細に解析して鋼中の固溶Ａｌを高精度に分析できる方法として、特許文献３に記載の技術を開発した。特許文献３においては、横軸を放電パルス毎のＡｌ／Ｆｅ発光強度比、縦軸を頻度とした度数分布図を用いてＡｌ／Ｆｅ発光強度比の最頻値を求め、最頻値の２倍以内の範囲に含まれるパルス数の全パルス数に占める割合を補正係数とすることで、固溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）量を分析している。本発明者らは、前記固溶Ａｌ定量分析手法では、固溶Ａｌとアルミナの比率が一定でない種々の試料においても、高精度に固溶Ａｌを定量できることから、さらに、Ａｌ／Ｆｅ発光強度比と固溶Ａｌ量とアルミナ量との関係に着目し、詳細に検討を重ね、本発明を見出すに至った。

本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］不活性ガス雰囲気中で、鉄鋼試料と対電極との間で多数回のスパーク放電を行い、得られた元素の固有スペクトル強度に基づいて鉄鋼試料中のアルミナの含有率を求める方法であって、以下のステップを有することを特徴とする鉄鋼中のアルミナ定量分析方法。
ア）多数回の放電パルスによるアルミニウムと鉄の発光強度比を放電パルス毎に求める強度比計算ステップ
イ）横軸を発光強度比、縦軸を頻度とした度数分布図を作図し、該度数分布図から発光強度比の最頻値を計算し、該最頻値と該最頻値より小さい発光強度比の標準偏差を基準として定められる閾値αを用いて、下記式によりアルミナ分率を求めるアルミナ分率算出ステップ
アルミナ分率＝発光強度比が閾値αより大きいパルス数／全パルス数
ウ）前記強度比計算ステップにより得られた放電パルス毎の発光強度比を小さい方から配列し、一定位置の発光強度比を代表Ａｌ強度比とし、次いで、前記アルミナ分率算出ステップで得られたアルミナ分率と代表Ａｌ強度比の積からアルミナ強度比を求めるアルミナ強度比算出ステップ
ェ）前記アルミナ強度比算出ステップにおいて算出したアルミナ強度比を用いて、鉄鋼試料中のアルミナ量を算出するアルミナ定量ステップ
［２］前記アルミナ分率算出ステップにおいて、閾値αを、下記式により求めることを特徴とする［１］に記載の鉄鋼中のアルミナ定量分析方法。
閾値α＝発光強度比の最頻値＋最頻値より小さい発光強度比の標準偏差×ｆ
なお、１０≦ｆ≦２２とする。
［３］前記アルミナ強度比算出ステップにおいて、放電パルス毎の発光強度比を小さい方から配列するにあたり、発光強度比の小さい方から全パルス数の３０％以内のいずれかの位置の発光強度比を代表アルミ強度比として抽出することを特徴とする［１］または［２］に記載の鉄鋼中のアルミナ定量分析方法。
［４］前記鉄鋼試料が精錬工程におけるアルミニウム脱酸後の溶鋼から採取した試料であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の鉄鋼中のアルミナ定量分析方法。
［５］前記鉄鋼試料中のアルミナ形態のＡｌ含有率が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の鉄鋼中のアルミナ定量分析方法。
［６］前記アルミナ分率算出ステップにおいて、度数分布図を作図するにあたり、横軸の区分値を放電パルスの発光強度比の中央値の２〜５％の範囲のいずれかの値とし、各度数値を結ぶ折れ線を平滑曲線化して最頻値を求めることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の鉄鋼中のアルミナ定量分析方法。

本発明によれば、固溶Ａｌとアルミナの比率が一定でなく、かつ、アルミナ形態のＡｌ含有量が５０質量ｐｐｍ以下の微量な試料においても、鉄鋼材料中の微量なアルミナ量を迅速かつ正確に測定することができる。

アルミナ量が多い鉄鋼試料の放電パルス毎のＡｌ／Ｆｅ発光強度比を放電の時系列順に示す図である。 アルミナ量が少ない鉄鋼試料の放電パルス毎のＡｌ／Ｆｅ発光強度比を放電の時系列順に示す図である。 アルミナ量の異なる二つの試料のＡｌ／Ｆｅ発光強度比の度数分布図である。 スパーク放電式発光分光分析装置を示す模式図である。 ｆ値と分析正確さ（σｄ）との関係を示す図である。 本発明の方法により求められるアルミナ分析値と化学分析値との相関関係を示す図である。 従来の方法により求められるアルミナ分析値と化学分析値との相関関係を示す図である。

本発明の鉄鋼中のアルミナ定量分析方法は、スパーク放電式発光分光分析法において、不活性ガス雰囲気中で、鉄鋼試料と対電極との間で多数回のスパーク放電を行い、鉄鋼試料中に含まれるアルミナ量を正確かつ迅速に定量することを特徴とする。特に、横軸を放電パルス毎のアルミニウムと鉄の発光強度比、縦軸を頻度とした度数分布図を用いて求めた最頻値を基準としてアルミナに帰属されるパルス数の全パルス数に対する比率、すなわちアルミナ分率を求め、さらに、アルミニウムと鉄の発光強度比を小さい順に配列し、アルミナの影響が少ない発光強度比を代表Ａｌ強度比として、この代表Ａｌ強度比とアルミナに帰属されるパルス数の比率を用いることで、高精度にアルミナ量を求めることができる。

以下、本発明を完成するに至った経緯について説明する。
製鋼精錬工程において、脱酸後の精錬処理中に採取した試料と、精錬処理終了時に採取した試料をそれぞれスパーク放電により発光させ、放電パルス毎にアルミニウムの発光強度と鉄の発光強度の比（アルミニウムの発光強度を鉄の発光強度で除した値であり、以下、発光強度比と称す。）を求めた。スパーク放電による発光はそれぞれ２０００回行い、すべてにつき、発光強度比を求めた。得られた結果を放電パルス（スパーク放電）の時系列順に図１および図２に示す。それぞれ、図１は精錬処理中に採取した試料であり、アルミナ形態のＡｌ含有量は４３ｐｐｍである。図２は精錬処理終了時の試料であり、アルミナ形態のＡｌ含有量は２３ｐｐｍである。なお、アルミナ形態のＡｌ含有量は、予め試料中の酸化物がアルミナ単体（複合酸化物ではなくＡｌ_２Ｏ_３からなるアルミナ）であることを抽出残渣で確認し、鋼中酸素分析値から換算して求めた。アルミナ形態のＡｌ含有量が多い図１の精錬処理中に採取した試料では、スパイク状の発光データが不規則に多く観測されており、これが鋼中に不均一に存在するアルミナを含んだ放電に由来すると考えられている。一方で、アルミナ形態のＡｌ含有量の少ない図２の精錬処理終了時に採取した試料では、スパイク状の発光の頻度が図１に比べ少ないことから、スパイク状の発光は、鋼中に不均一に存在するアルミナを含んだ放電によって生成されたと考えられる。

図３は、図１および図２の結果をもとに作成した発光強度比の度数分布図である。図３から、アルミナ量の多い試料の方が、分布が高発光強度比側にシフトしている。すなわち、高発光強度比側では、アルミナに由来する信号が支配的であると考えられる。一方、発光強度比の頻度分布図の低発光強度比側に行くほど、アルミナに由来する信号量は少なくなり、固溶Ａｌに由来する信号が支配的であると考えられる。発明者らは、様々なアルゴリズムでアルミナに由来する信号量を算出する試みを行ってきた。その結果、発明者らは、アルミナのみが励起発光することは極めてまれであり、高発光強度比側のデータであっても、固溶Ａｌを励起発光した成分が含まれていると考え、その分を補正することでアルミナ量を高精度に定量できると考えた。そして発光強度比の度数分布図の最頻値を基準とし、その２倍以内の範囲に含まれる放電パルスは固溶Ａｌに由来するもの、つまり、最頻値の２倍を超える放電パルスはアルミナに由来するものであると考え、特許文献３に記載の方法を完成した。

スパーク放電式発光分光分析法では、試料表面の研磨状態の微妙な違いや、長期間にわたる多数回の分析による放電対電極の磨耗状態などの変化で、放電状態の変化がおこり、分析値に変動をもたらす。特許文献３の方法は、他の方法に比較して格段に優れる方法ではあるが、このような場合には、まだ、充分な精度が得られているとは言いきれない。

そこで、本発明者らは、分析精度をさらに向上させるために鋭意検討した結果、特許文献３では閾値αを単純に最頻値の２倍としているために充分な精度が得られないと考えた。

固溶Ａｌに由来するＡｌ／Ｆｅ発光強度比の度数分布は、処理条件および測定条件が同一である限り、同程度の組成の試料であれば、どの測定試料であっても同様の分布状態になり、固溶Ａｌに由来する発光強度比の標準偏差と最頻値の比は同じになると考えられる。しかしながら、実際の測定においては、試料表面の研磨状態、放電対電極の磨耗状態などによって、固溶Ａｌに由来する発光強度比の標準偏差は測定試料ごとにわずかに変化すると考えられる。このため、最頻値のみを考慮し、標準偏差の大きさを考慮せずに閾値を設定する特許文献３の方法では、固溶Ａｌ由来の放電パルスとアルミナ由来の放電パルスの分離の程度が測定毎に異なるものになり、精度が低下すると考えた。

そこで、閾値αを決定する際に、固溶Ａｌ由来の発光強度比の標準偏差の影響も考慮に入れればよいと考え、さらに、発光強度比の度数分布図の最頻値より発光強度比が小さい放電パルスは、固溶Ａｌ由来の発光が主であることからこれらにおける発光強度比の標準偏差は、固溶Ａｌに由来する発光強度比の標準偏差と相関があると考え、本発明を完成した。すなわち、アルミナ分率を求める際の閾値αは、下記式のように最頻値より小さい発光強度比の標準偏差の定数倍と最頻値の和とすることで固溶Ａｌの発光強度比の標準偏差を考慮して、アルミナ由来の放電パルスを分離できると考えた。
閾値α＝発光強度比の最頻値＋最頻値より小さい発光強度比の標準偏差×ｆ
ここで、ｆの値は、１０≦ｆ≦２２、より好ましくは１５≦ｆ≦２０とすることが好ましい。ｆの値が１０より小さい場合、固溶Ａｌに由来するデータが多くなるため、アルミナ量との相関が悪くなる。一方、ｆの値が２２より大きい場合、抽出されるアルミナ由来の信号を含むパルス数が少なくなりすぎるため、分析値のバラツキが大きくなる。図５に後述するように、このような場合には、分析正確さが４ｐｐｍを超えてしまい、あまり精度のよいものではなくなる。

本発明の方法により上記の誤差要因が少なくなる結果、さらに測定精度が向上しアルミナ形態のＡｌ含有量が５０質量ｐｐｍ以下の微量な試料でも精度よく定量することができるようになった。

以下に、本発明の鉄鋼中のアルミナの定量分析方法の手順について、詳細に説明する。図４は、本発明におけるスパーク放電式発光分光分析装置を示す模式図である。スパーク放電式発光分光分析装置は、放電装置１、分析試料２（電極でもある）、対電極３とからなる発光部１０と、発光スペクトル線を各元素の固有スペクトル線に分光する回折格子７、それぞれの元素毎に固有スペクトル線を検出する検出器（フォトマルチプライア）６等からなる分光器１１と、スパーク放電毎に発光したスペクトル線のアナログ量をディジタル変換して、データ処理を行う測光装置４や、スペクトル線強度を元素の含有量に変換する演算処理装置５と結果を表示する表示部９で構成されている。

ア）強度比計算ステップ
まず、分析試料２と対電極３との間にて通常慣用の方法でスパーク放電を行い、アルミニウムと鉄の放電パルス毎の発光強度値をそれぞれ測定し、放電パルス毎にＡｌとＦｅの発光強度比（以下、発光強度比と称する事もある。）を計算する。ここで、放電が過度に繰り返されると鋼中のアルミナが微細分散し固溶Ａｌとの判別が困難となるので、放電数は２０００パルス以内とすることが望ましい。

イ）アルミナ分率算出ステップ
横軸を前記発光強度比、縦軸を頻度とした度数分布図を作図し、該度数分布図から発光強度比の最頻値を計算する。次いで、この最頻値を基準として定められる閾値αを用いて、下記式によりアルミナ分率を求める。
アルミナ分率＝発光強度比が閾値αより大きいパルス数／全パルス数
まず、以下の手順で発光強度比の最頻値を算出する。
１）全放電パルスの発光強度比の中央値を求める。
２）１）で求めた中央値の２〜５％の値を求める。
３）２）の値を一区分として、横軸が発光強度比、縦軸が度数となる、放電パルスの発光強度比の度数分布図を作成する。
４）各度数値を結ぶ折れ線をデータ処理によって平滑曲線化して、得られた曲線の最大値
を与える発光強度比を最頻値とする。

度数分布図は横軸の設定如何で全く異なる形様を呈し、最頻値決定に問題が生じる。例えば、区分値が小さすぎると分布の凹凸が著しくなり最頻値の決定が困難となり、反対に区分値が大きすぎると分布の凹凸が減り最頻値は明確になるが、最頻値の精度が低下する。そこで、発明者らは幾つかの鉄鋼試料を用いて検討を行った結果、それぞれの中央値の２〜５％で区分し、各度数値を結ぶ折れ線を平滑曲線化することが適当であるという結論に至った。平滑曲線化の方法は移動平均法や数値微分法などのような一般的な方法でよい。

ウ）アルミナ強度比算出ステップ
前記強度比計算ステップで得られた放電パルス毎の発光強度比を小さい順に並び替えて、一定位置の発光強度比を代表Ａｌ強度比として抽出する。特に、アルミナの影響が少ない発光強度比の小さい方から全パルス数の３０％以内、より好ましくは５〜２５％のいずれかの位置の発光強度比を代表Ａｌ強度比とすることが好ましい。分析波長としてはアルミニウムの場合には、３９６．１ｎｍ、３９４．４ｎｍ、３０８．２ｎｍが適当であり、鉄の場合には、１８７．７ｎｍ、２７１．４ｎｍ、２８１．３ｎｍ、２８７．５ｎｍが適当である。
次いで、アルミナ分率算出ステップで求めたアルミナ分率と代表Ａｌ強度比との積をアルミナ強度比とする。

エ）アルミナ定量ステップ
算出したアルミナ強度比を、予め作成してあるアルミナ強度比と鋼中アルミナ濃度との関係式（検量線）に代入することにより、試料中のアルミナ濃度を直接導出することができる。
アルミナ強度比と鋼中アルミナ濃度との関係式（検量線）は、例えば、同様の精錬工程から採取した複数の試料について、ＪＩＳ Ｇ１２５７などの方法によって、アルミナ濃度（酸不溶性アルミ）を定量し、一方で、本発明によるアルミナ強度比を求め、それらの相関を求めることにより得られる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

精錬工程においてアルミニウム脱酸後の溶鋼から採取、冷却した鉄鋼試料を用いた。鉄鋼試料は表１に示す濃度の固溶Ａｌと、アルミナとを含有するものである。表１に示す固溶Ａｌとアルミナ形態のＡｌ、アルミナは、ＪＩＳＧ１２５７（１９９４）の付属書１４または付属書１６に従って化学分析により求めたものである（以下、化学分析値と称する）。鉄鋼試料を適切な大きさに切断して、表面を研磨した後、以下に示す方法より分析を行った。

発明例
表１に示す鉄鋼試料を研磨したのち、図４に示すスパーク放電式発光分光分析装置を用いて、各試料につき２０００パルスの放電測定を４回行った。１回のパルスによる放電エネルギーは０．２Ｊであった。スパーク放電式発光分光分析装置としてはＡＲＬ４４６０型（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を使用した。得られた２０００パルスの測定データを用いて、発光強度比の度数分布図を作成し最頻値を求めた。次に、発光強度比の度数分布図の最頻値と、最頻値より小さい発光強度比の標準偏差のｆ倍との和を閾値として、アルミナ分率を求めた。
代表Ａｌ強度比は、得られた放電パルス毎の発光強度比を小さい順から配列し、発光強度比の小さい方より全パルス数の２０％に相当する４００番目の発光強度比を用いた。これらのアルミナ分率と代表Ａｌ強度比との積をアルミナ強度比とし、予めアルミナ濃度が既知の鉄鋼試料で作製した検量線に代入して、アルミナ濃度に換算した。これを２０００パルスの放電測定ごとに求め、４回分の平均値をその試料のアルミナ濃度とした。

このようにして、ｆ＝６〜３０の種々の値を用いて、表１記載の試料番号１〜１２に関してスパーク放電式発光分光分析法によるアルミナ濃度（以下、アルミナ分析値と称する。）をそれぞれ求めた。また、ｆ値を用いて求めたアルミナ分析値に対する分析正確さをそれぞれ導出した。図５に、ｆ値と分析正確さの関係を示す。また、図６に、ｆ＝１０、１８、２２として本発明の方法により求めたアルミナ分析値と化学分析値との相関および分析正確さを示す。

なお、分析正確さ（σｄ）は、アルミナ分析値と化学分析値との差の二乗平均平方根であり、一般に下記式で表される。

ここで、
σｄ：分析正確さ
Ｎ：表１の試料数（Ｎ＝１２）
ｘ_ｉ：表１の試料番号ｉについての、化学分析値に対する得られた分析値の差（アルミナ分析値−化学分析値）
とする。

比較例
比較例として、特許文献１、２および３に記載の従来の方法により、アルミナ分析値を求めた。表１に示す鉄鋼試料を研磨したのち、発明例と同じ装置を用いて同様の方法にて２０００パルスの放電測定を４回行った。得られた２０００パルスの測定データを特許文献１、２および３の方法に従いデータ処理し、予めアルミナ濃度が既知の鉄鋼試料で作製した検量線に代入してアルミナ濃度に換算した。これを２０００パルスの放電測定ごとに求め、４回分の平均値をその試料のアルミナ濃度とした。図７に特許文献１、２および３の従来の方法により求めたアルミナ分析値と化学分析値との相関および分析正確さを示す。

また、表１の試料番号１〜１２について、アルミナの化学分析値、特許文献１、２および３の方法によるアルミナ分析値、本発明の方法によるアルミナ分析値（ｆ＝１８）、分析正確さ（σｄ）の値を表２に示す。

図５〜７および表２から、本発明の方法および特許文献３では、特許文献１、２に比べ、固溶Ａｌとアルミナの比率が一定でなく、かつ、アルミナ形態のＡｌ含有量が５０ｐｐｍ以下と微量な試料においても、精度の良い分析値が得られていることがわかる。

次に、放電状態が変動した場合の影響について、本発明の方法と特許文献３の方法とを比較した。上述したように、試料表面の研磨状態、放電対電極の磨耗状態などの変化により、放電が起きる試料表面の微小表面積当たりの放電エネルギーが変動するため、分析値のバラツキの原因になる。これらの変動を定量的に再現することは容易でないので、それを模擬する方法として、放電エネルギー（定常条件：０．２Ｊ）を±５％変動させてパルス放電を起こし、その結果を比較した。

表１に記載の試料について、パルス当たりの放電エネルギーを５％増加させた場合と、放電エネルギーを５％減少させた場合の分析値を求めた。なお、放電エネルギー以外の測定条件は実施例１の測定条件で行い、ｆ＝１８とした。また、分析正確さについても導出した。さらに、下記式にて表される誤差平均値（Δａｖｅ）も算出した。

ここで、
Δａｖｅ：誤差平均値
Ｎ：表１の試料数（Ｎ＝１２）
ｘ_ｉ：表１の試料番号ｉについての、化学分析値に対する得られた分析値の差（アルミナ分析値−化学分析値）
とする。

分析値、分析正確さ、および誤差平均値の結果について、表３に示す。

表３に示すように、特許文献３の方法では、±５％の放電エネルギー変動に対し、分析正確さは定常条件の場合に比べて大きくなり、精度が劣る。これに対して、本発明の方法では、定常条件の場合の値とそれほど変わらない。したがって、本発明の方法では鋼中アルミナ濃度を精度よく定量することが可能である。そして、本発明の分析方法では、放電状態の変動に対して安定的にアルミナ濃度を定量することができることがわかる。さらに、誤差平均値の結果からも、本発明の分析方法では誤差が少ないとわかる。

１ 放電装置
２ 分析試料
３ 対電極
４ 測光装置
５ 演算処理装置
６ 検出器
７ 回折格子
８ スリット
９ 表示部
１０ 発光部
１１ 分光器

Claims (6)

1. 不活性ガス雰囲気中で、鉄鋼試料と対電極との間で多数回のスパーク放電を行い、得られた元素の固有スペクトル強度に基づいて鉄鋼試料中のアルミナの含有率を求める方法であって、以下のステップを有することを特徴とする鉄鋼中のアルミナ定量分析方法。
   ア）多数回の放電パルスによるアルミニウムと鉄の発光強度比を放電パルス毎に求める強度比計算ステップ
   イ）横軸を発光強度比、縦軸を頻度とした度数分布図を作図し、該度数分布図から発光強度比の最頻値を計算し、該最頻値と該最頻値より小さい発光強度比の標準偏差を基準として定められる閾値αを用いて、下記式によりアルミナ分率を求めるアルミナ分率算出ステップ
   アルミナ分率＝発光強度比が閾値αより大きいパルス数／全パルス数
   ウ）前記強度比計算ステップにより得られた放電パルス毎の発光強度比を小さい方から配列し、一定位置の発光強度比を代表Ａｌ強度比とし、次いで、前記アルミナ分率算出ステップで得られたアルミナ分率と代表Ａｌ強度比の積からアルミナ強度比を求めるアルミナ強度比算出ステップ
   ェ）前記アルミナ強度比算出ステップにおいて算出したアルミナ強度比を用いて、鉄鋼試料中のアルミナ量を算出するアルミナ定量ステップ
2. 前記アルミナ分率算出ステップにおいて、閾値αを、下記式により求めることを特徴とする請求項１に記載の鉄鋼中のアルミナ定量分析方法。
   閾値α＝発光強度比の最頻値＋最頻値より小さい発光強度比の標準偏差×ｆ
   なお、１０≦ｆ≦２２とする。
3. 前記アルミナ強度比算出ステップにおいて、放電パルス毎の発光強度比を小さい方から配列するにあたり、発光強度比の小さい方から全パルス数の３０％以内のいずれかの位置の発光強度比を代表アルミ強度比として抽出することを特徴とする請求項１または２に記載の鉄鋼中のアルミナ定量分析方法。
4. 前記鉄鋼試料が精錬工程におけるアルミニウム脱酸後の溶鋼から採取した試料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉄鋼中のアルミナ定量分析方法。
5. 前記鉄鋼試料中のアルミナ形態のＡｌ含有率が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉄鋼中のアルミナ定量分析方法。
6. 前記アルミナ分率算出ステップにおいて、度数分布図を作図するにあたり、横軸の区分値を放電パルス毎の発光強度比の中央値の２〜５％の範囲のいずれかの値とし、各度数値を結ぶ折れ線を平滑曲線化して最頻値を求めることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉄鋼中のアルミナ定量分析方法。

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