JP2014063825A

JP2014063825A - 圧電体薄膜付き基板の製造方法、及び圧電体薄膜素子の製造方法

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Publication number: JP2014063825A
Application number: JP2012207084A
Authority: JP
Inventors: Fumimasa Horikiri; 文正堀切; Kenji Shibata; 憲治柴田; Kazufumi Suenaga; 和史末永; Kazutoshi Watanabe; 和俊渡辺; Akira Nomoto; 明野本; Masaki Noguchi; 将希野口
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2014-04-10
Anticipated expiration: 2032-09-20
Also published as: JP5553099B2

Abstract

【課題】非鉛の圧電体薄膜を簡便かつ低コストでウェットエッチングし、微細加工することが可能な、圧電体薄膜付き基板の製造方法、及び圧電体薄膜素子の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の一態様において、基板１０上に下部電極１１を形成する工程と、下部電極１１上に、組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜１２を形成する工程と、前記圧電体薄膜上に有機レジストマスク１４を形成し、フッ酸と、塩酸又は硫酸とを含むエッチング液を用いて圧電体薄膜１２にウェットエッチングを施す工程と、を含む圧電体薄膜付き基板１の製造方法を提供する。
【選択図】図２

Description

本発明は、圧電体薄膜付き基板の製造方法、及び圧電体薄膜素子の製造方法に関する。

圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、大きな圧電特性を有する鉛系の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられている。

また、近年、各種電子部品の小型かつ高性能化に伴い、薄膜技術等を応用した圧電体薄膜の形成法が研究されるようになってきた。最近、ＲＦスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が、高精細高速インクジェットプリンタのヘッド用アクチュエータや、小型低価格のジャイロセンサとして実用化されている（例えば、特許文献１参照）。また、鉛を用いないニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）の圧電膜を用いた圧電膜素子も提案されている。（例えば、特許文献２参照）。

これら圧電膜は反応性ドライエッチングやウェットエッチングなどの微細加工プロセスにより梁や音叉の形状に加工され、圧電膜素子として用いられる。従来、圧電膜を用いてアクチュエータやセンサを作製するために必要な微細加工プロセスに関しては、反応性ドライエッチングによる報告があるのみである（例えば、特許文献３参照）。

ＫＮＮに関するウェットエッチングに関する報告があまりないため、ここではアルカリニオブ酸化物およびニオブ酸化物のウェットエッチング技術を参照する。アルカリニオブ酸化物系材料のウェットエッチングの例として、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）結晶の光導波路用リッジ加工が知られている(例えば、非特許文献１)。ＬｉＮｂＯ_３のウェットエッチングにおいては、ＴａもしくはＣｒなどの金属マスクを用い、フッ酸や、フッ酸と硝酸との混酸を用いる。一方、ニオブ鉱石（ニオブ酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５）とタンタル酸化物（Ｔａ_２Ｏ_５）の混合物）からの金属Ｎｂ精錬の技術を参照すると、Ｎｂ_２Ｏ_５は高濃度のフッ酸にしか溶解しないことが知られている(例えば、特許文献４)。以上から、ＫＮＮについてもフッ酸系エッチング液が有望と推察される。

特開平１０−２８６９５３号公報特開２００７−１９３０２号公報特開２０１２−３３６９３号公報米国特許第３１１７８３３号明細書

T-L. Tingら、「A Novel Wet-Etching Method Using Joint Proton Source in LiNbO3」IEEE Photonics Technology Letters, Vol.18, p.568 (2006)

高濃度のフッ酸をエッチング液として使用した場合に用いられるＴａもしくはＣｒなどの金属マスクは、スパッタ装置や真空蒸着装置により作製される。しかし、これらの装置は一般的に高価であるため、プロセスコストの低減を妨げる。

本発明の目的の一つは、上記課題を解決するために、非鉛の圧電体薄膜を簡便かつ低コストでウェットエッチングし、微細加工することが可能な、圧電体薄膜付き基板の製造方法、及び圧電体薄膜素子の製造方法を提供することにある。

（１）本発明の一態様によれば、上記目的を達成するため、基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に、組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜を形成する工程と、前記圧電体薄膜上に有機レジストマスクを形成し、フッ酸と、塩酸又は硫酸とを含むエッチング液を用いて前記圧電体薄膜にウェットエッチングを施す工程と、を含む圧電体薄膜付き基板の製造方法が提供される。

（２）上記圧電体薄膜付き基板の製造方法において、前記エッチング液における、フッ化水素と水の質量の合計に対するフッ化水素の質量の割合は１５質量％以上３５質量％未満であることが好ましい。

（３）上記圧電体薄膜付き基板の製造方法において、前記フッ酸、塩酸及び前記硫酸の濃度は、それぞれ４９質量％、３６質量％及び９６質量％であり、前記エッチング液は、体積が前記フッ酸の１倍以上６倍以下の前記塩酸又は合計の体積が前記フッ酸の１倍以上６倍以下の前記硫酸と水で前記フッ酸を希釈することにより得られるものであってもよい。

（４）上記圧電体薄膜付き基板の製造方法において、前記エッチング液は、フッ酸を硫酸及び水で希釈したものであってもよい。

（５）上記圧電体薄膜付き基板の製造方法において、前記有機レジストマスクはアクリル系有機化合物を主成分とするものであってもよい。

（６）上記圧電体薄膜付き基板の製造方法において、前記下部電極はＰｔからなるものであってもよい。

（７）上記圧電体薄膜付き基板の製造方法において、前記圧電体薄膜の結晶系は擬立方晶であり、前記圧電体薄膜の結晶軸が（００１）面方向に優先配向するように形成されるものであってもよい。

（８）上記圧電体薄膜付き基板の製造方法において、前記基板は、表面に酸化膜を有するＳｉ基板であってもよい。

（９）また、本発明の他の態様によれば、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の圧電体薄膜付き基板の製造方法によって、前記圧電体薄膜に前記ウェットエッチングを施した後、前記圧電体薄膜上に上部電極を形成する、圧電体薄膜素子の製造方法が提供される。

本発明の一態様によれば、非鉛の圧電体薄膜を簡便かつ低コストでウェットエッチングし、微細加工することが可能な、圧電体薄膜付き基板の製造方法、及び圧電体薄膜素子の製造方法を提供することができる。

図１（ａ）、（ｂ）は、それぞれ本実施の形態に係る圧電体薄膜付き基板及び圧電体薄膜素子の垂直断面図である。図２（ａ）〜（ｄ）は、実施の形態に係る圧電体薄膜付き基板の製造工程を表す垂直断面図である。図３（ｅ）〜（ｇ）は、実施の形態に係る圧電体薄膜付き基板の製造工程を表す垂直断面図である。図４（ｈ）、（ｉ）は、実施の形態に係る圧電体薄膜素子の製造工程を表す垂直断面図である。図５は、実施例及び比較例における、エッチング液のフッ酸の相対濃度と圧電体薄膜のエッチング速度の関係を示すグラフである。

〔実施の形態〕
本発明の一実施の形態によれば、基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に、組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜（以下、ＫＮＮ薄膜と記載する）を形成する工程と、前記圧電体薄膜上に有機レジストマスクを形成し、フッ酸と、塩酸又は硫酸とを含むエッチング液を用いて前記圧電体薄膜にウェットエッチングを施す工程と、を含む圧電体薄膜付き基板の製造方法が提供される。ここで、フッ酸、塩酸、硫酸とは、例えば、それぞれ電子工業用の濃度４９質量％のフッ酸水溶液、濃度３６質量％の塩酸水溶液、濃度９６質量％の硫酸水溶液のことである。

本実施の形態においては、ＫＮＮ薄膜のエッチングに、フッ酸と、塩酸又は硫酸とを含むエッチング液、すなわち、フッ酸を塩酸又は硫酸で希釈して得られるエッチング液（さらに他の液体で希釈してもよい）を用いている。フッ酸を希釈することにより、エッチング液中のフッ化水素の濃度を低減して、ＫＮＮ薄膜のエッチング中に有機レジストマスクがパターンを保てないほど溶解することを防ぐことができる。例えば、希釈しないフッ酸をエッチング液として用いた場合、エッチング液中のフッ化水素の濃度が高く、ＫＮＮ薄膜のエッチングに有機レジストマスクが耐えられない。

また、本実施の形態において、単に水のみで希釈したフッ酸をエッチング液に用いずに、フッ酸と、塩酸又は硫酸とを含むエッチング液を用いるのは、エッチング液中のフッ化水素の濃度の低下によるＫＮＮ薄膜のエッチング速度の低下を抑えるためである。

特に、エッチング液中のフッ化水素の濃度が低い条件下では、フッ酸と、塩酸又は硫酸とを含むエッチング液を用いることにより、フッ酸を単に水のみで希釈したエッチング液を用いる場合に比べて、ＫＮＮ薄膜のエッチング速度を大幅に向上させることができる。これは、ＫＮＮ薄膜と酸の反応生成物の水に対する溶解度の違いに依るものと考えられる。つまり、生成されるフッ化物の中で特にフッ酸を水のみで希釈したエッチング液を用いる場合、もしくは希釈しないフッ酸からなるエッチング液を用いた場合に生成されるフッ化ナトリウム（ＮａＦ）の水に対する溶解度よりも、塩酸で希釈したエッチング液を用いる場合に生成される塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）や、硫酸で希釈したエッチング液を用いる場合に生成される硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）等の溶解度の方が高い。

以上の理由から、本実施の形態によれば、エッチング液中のフッ化水素の濃度が有機レジストマスクを使用することができる程度に低い場合であっても、実用的な速度でＫＮＮ薄膜をエッチングすることができる。すなわち、安価に形成することができる有機レジストマスクを用いて、実用的な速度でＫＮＮ薄膜をエッチングすることができる。

なお、エッチング液を濃度４９質量％のフッ酸及び濃度３６質量％の塩酸を用いて生成する場合、体積がフッ酸の１倍以上６倍以下の塩酸で前記フッ酸を希釈することによりエッチング液を生成することが好ましい。また、エッチング液を濃度４９質量％のフッ酸及び濃度９６質量％の硫酸を用いて生成する場合、フッ化水素の蒸発を抑制するために、合計の体積が前記フッ酸の１倍以上６倍以下の前記硫酸と水で前記フッ酸を希釈することによりエッチング液を得ることが好ましい。

このようにすることで、エッチング液のフッ酸の相対濃度を１５質量％以上３５質量％未満とすることができ、ウェットエッチングによる有機レジストマスクの耐性を十分確保することができる。なお、有機レジストには、アクリル系有機化合物を主成分とするものを用いることができる(例えば、ＪＳＲ製ＴＨＢ−１２６Ｎ)。

ここで、エッチング液のフッ酸の相対濃度とは、フッ化水素の質量の、フッ化水素と水の質量の合計に対する割合をいい、以下の式１においてC ’_HF(aq)で表される。

式１において、C_W(HF(aq))はフッ酸の質量濃度、V_HF(aq)はフッ酸の体積、V_Acidは酸の体積、ρ_HF(aq)はフッ酸の密度、ρ_Acidは酸の密度、C_W(Acid)は酸の質量濃度である。

エッチング液中のフッ酸の相対濃度が１５質量％より低い場合、ＫＮＮ薄膜のエッチング速度が極端に遅くなる。一方、３５質量％以上の場合、有機レジストマスクのエッチング液への耐性が不十分になる。エッチング液中のフッ酸の相対濃度が１５質量％以上３５質量％未満であることで、有機レジストマスクのエッチング液への耐性を十分に保ちながら、現実的な速度でＫＮＮ薄膜をエッチングすることができる。さらに、エッチング液中のフッ酸の相対濃度が２０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。

なお、フッ酸を希釈するために塩酸又は硫酸を用いる他、例えば硝酸等を用いてもよい。ただし、硝酸を用いたエッチング液は、Ｓｉのエッチング液となるため、Ｓｉ基板の裏側表面（下部電極１１と反対側の面）をワックス等で保護する等の対策が必要となる。

図１（ａ）、（ｂ）は、それぞれ本実施の形態に係る圧電体薄膜付き基板及び圧電体薄膜素子の垂直断面図である。本実施の形態では、エッチング加工された圧電体薄膜を有する基板を圧電体薄膜付き基板と呼ぶ。

圧電体薄膜付き基板１は、基板１０と、基板１０上の下部電極１１と、下部電極１１上の圧電体薄膜１２を有する。圧電体薄膜素子２は、圧電体薄膜付き基板１の圧電体薄膜１２上に上部電極１５を加えた構成を有する。なお、圧電体薄膜１２の形状は、図１（ａ）、（ｂ）に示されるものに限られない。

基板１０は、例えば、Ｓｉ基板である。また、Ｓｉ基板は、表面に酸化膜（図示せず）を有することが好ましい。表面に酸化膜を有することにより、基板１０と下部電極１１との密着性を向上させることができる。表面の酸化膜は、例えば、Ｓｉ基板の表面に熱酸化処理を施すことにより形成される熱酸化膜や、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成されるＳｉ酸化膜等がある。Ｓｉ基板の主面の面方位は、例えば、（００１）である。

また、基板１０は、ＳＯＩ基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、サファイア基板、ステンレス等の金属基板、ＭｇＯ基板、又はＳｒＴｉＯ_３基板であってもよい。

下部電極１１は、Ｐｔ等の導電材料からなる。Ｐｔはフッ酸系のエッチング液に対して不活性であるため、本実施の形態のフッ酸系のエッチング液を用いる圧電体薄膜１２のエッチングにおいて、Ｐｔからなる下部電極１１はエッチングストッパーとして機能する。また、圧電体薄膜１２に十分な圧電特性を発揮させるため、下部電極１１の算術平均表面粗さＲａは、０．８６ｎｍより小さいことが好ましい。

基板１０と下部電極１１との密着性を向上させるために、基板１０と下部電極１１との間に、チタン（Ｔｉ）やタンタル（Ｔａ）等からなる密着層を形成してもよい。密着層は、例えば、蒸着法により形成される。また、基板１０と下部電極１１との間に密着層を有しない構成であっても、下部電極１１の面方位を制御することで、基板１０と下部電極１１の密着性を高めることができる。

圧電体薄膜１２は、ＫＮＮ薄膜からなり、鉛を含まない。ＫＮＮ薄膜の組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３のｘは、例えば、０．４以上、０．７３０以下である。この範囲にあるＫＮＮ薄膜は、鉛含有のＰＺＴ薄膜に代替可能な実用レベルの高い圧電定数を有する。

圧電体薄膜１２の結晶系は擬立方晶であり、圧電体薄膜１２において、結晶軸が（００１）面方向に優先配向していることが好ましい。ＫＮＮ薄膜の配向を制御するために、圧電体薄膜１２は、例えば、スパッタ法により形成される。圧電体薄膜１２は、５原子数％以下のＬｉ（リチウム）、Ｔａ、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｃｕ（銅）、Ｂａ（バリウム）、Ｔｉ等の不純物を含んでもよい。

上部電極１５は、下部電極１１と同様に、ＰｔやＰｔを主成分とする合金等を用いることができる。

図２（ａ）〜（ｄ）、図３（ｅ）〜（ｇ）は、実施の形態に係る圧電体薄膜付き基板の製造工程を表す垂直断面図である。図４（ｈ）、（ｉ）は、実施の形態に係る圧電体薄膜素子の製造工程を表す垂直断面図である。

まず、図２（ａ）に示されるように、ＲＦマグネトロンスパッタリング法等により、基板１０上に下部電極１１を形成する。なお、蒸着法等により基板１０上にＴｉ等からなる密着層を形成し、その上に下部電極１１を形成してもよい。

次に、図２（ｂ）に示されるように、ＲＦマグネトロンスパッタリング法等により、下部電極１１上に圧電体薄膜１２を形成する。圧電体薄膜１２は、イオンビーム蒸着法、エアロゾルデポジション法、ゾルゲル法、水熱合成法等により形成されてもよい。

次に、図２（ｃ）に示されるように、圧電体薄膜１２上に有機レジストマスク１４を形成する。有機レジストマスク１４は、例えば、ＴＨＢ−１２６Ｎなどのフォトレジストであり、塗布法により形成される。

次に、図２（ｄ）に示されるように、有機レジストマスク１４上にフォトマスク１８を置き、有機レジストマスク１４のフォトマスク１８に覆われていない部分を露光する。なお、フォトマスク１８は有機レジストマスク１４に触れずに用いられるものであってもよい。

次に、図３（ｅ）に示されるように、現像により有機レジストマスク１４の露光部分を除去し、有機レジストマスク１４にパターンを形成する。なお、有機レジストマスク１４は、現像により露光していない部分が除去されるネガ型のフォトレジストであってもよい。

次に、図３（ｆ）に示されるように、有機レジストマスク１４をエッチングマスクとして用いて、圧電体薄膜１２にウェットエッチングを施し、有機レジストマスク１４のパターンを圧電体薄膜１２に転写する。ここで、上述したフッ酸と、塩酸又は硫酸とを含むエッチング液を用いる。有機レジストマスク１４は、このようなエッチング液に対する十分な耐性を有する。

次に、図３（ｇ）に示されるように、ウェットエッチング等により、残留した有機レジストマスク１４を除去し、その後、エタノール洗浄を施す。なお、有機レジストマスク１４のウェットエッチングには、ジメチルスルホキシド等を用いることができる。その後、パターニングされた圧電体薄膜１２を水洗し、乾燥させる。ここまでの工程により、圧電体薄膜付き基板１が得られる。

次に、図４（ｈ）に示されるように、フォトレジストパターン１６を形成した後、フォトレジストパターン１６、及び圧電体薄膜１２のフォトレジストパターン１６に覆われていない領域上に上部電極層１７を形成する。

次に、図４（ｉ）に示されるように、フォトレジストパターン１６及びその上の上部電極層１７を除去（リフトオフ）することにより、圧電体薄膜１２上に上部電極１５を形成する。その後、水洗、乾燥した後、ダイシング等により分離してチップ化することで、所望の素子形状を有する圧電体薄膜素子２が得られる。

以上の製法により得られた圧電体薄膜素子２の下部電極１１及び上部電極１５に、電圧検知手段を接続することでセンサが得られ、電圧印加手段を接続することでアクチュエータが得られる。アクチュエータとしては、インクジェットプリンタ用ヘッド、スキャナーや超音波発生装置などに用いることができる。センサとしては、ジャイロ、超音波センサ、圧カセンサや速度・加速度センサなどに用いることができる。さらに、圧電体薄膜素子２は、フィルタデバイス、又はＭＥＭＳデバイスにも適用することができる。このように、圧電体薄膜素子２を用いることにより、電圧検知手段又は印加手段を設けた圧電膜デバイスを従来品と同等の信頼性と、安価な製造コストとで製造することができる。

（実施の形態の効果）
上記実施の形態によれば、安価に形成することができる有機レジストマスクを用い、フッ酸と、塩酸又は硫酸とを含むエッチング液を使用することで、実用的な速度でＫＮＮ薄膜をエッチングすることができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、図２〜図３、及び表１を参照しながら、圧電体薄膜付き基板の製造方法について詳細に説明する。

まず、図２（ａ）〜図３（ｅ）に示される、有機レジストマスク１４をパターニングするまでの工程を行い、基板１０、下部電極１１、圧電体薄膜１２、及びパターニングされた有機レジストマスク１４からなる、１７枚の同様の構成を有する試料を形成する。次に、これら１７枚の試料に、実施例１〜４及び比較例１〜１３として、それぞれ異なる条件でエッチングを施した。以下に各工程の詳細を述べる。

まず、図２（ａ）に示されるような、基板１０上に下部電極１１を形成する工程を行った。基板１０として、主面の面方位が（１００）、厚さが０．５２５ｍｍ、サイズが４インチであり、表面に厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を有するＳｉ基板を用いた。基板１０上にＴｉからなる厚さ２．２ｎｍの密着層を蒸着法により形成し、その上に下部電極１１として、厚さ２０５ｎｍのＰｔ電極をＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。密着層と下部電極１１は、Ａｒ雰囲気下、基板温度が２５０℃、放電パワーが２００Ｗ、圧力が２．５Ｐａ、成膜時間がそれぞれ２分（密着層）、１０分（下部電極１１）の条件下で形成した。形成された下部電極１１の面内表面粗さを測定したところ、算術平均表面粗さＲａが０．８６ｎｍ以下であった。

次に、図２（ｂ）に示されるような、下部電極１１上に圧電体薄膜１２を形成する工程を行った。ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、下部電極１１上に厚さ２μｍのＫＮＮからなる圧電体薄膜１２を形成した。圧電体薄膜１２は、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．６５の（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３焼結体をターゲットに用い、基板温度が５２０℃、放電パワーが７００Ｗ、Ｏ_２／Ａｒ混合比が０．００５、チャンバー内圧力が１．３Ｐａの条件下で形成した。スパッタ成膜時間は、膜厚が２μｍになるように調整した。

次に、図２（ｃ）〜図３（ｅ）に示されるような、圧電体薄膜１２上に有機レジストマスク１４を形成する工程を行った。アクリル系有機レジストであるＴＨＢ−１２６Ｎ（ＪＳＲ製）ネガレジストを圧電体薄膜１２上に塗布し、露光及び現像を行うことにより、厚さ３５μｍの有機レジストマスク１４を形成した。まず、基板１０を３００ｒｐｍで１０秒、さらに１５００ｒｐｍで３０秒で回転させながらレジストを塗布し、１１０℃で５分間プリベーク処理を行った。この塗布とプリベーク工程を３回繰り返し行った。そして、１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、ＴＭＡＨ（２．３８％）を用いて５分間現像した後、１３０℃で５分間ベーク処理を行って、有機レジストマスク１４を得た。ここまでの工程を同様に繰り返すことにより、１７枚の同様の構成を有する試料を得た。

次に、図３（ｆ）に示されるような、有機レジストマスク１４のパターンを圧電体薄膜１２に転写する工程を、１７枚の試料に対してそれぞれ異なるエッチング条件で行い、それぞれエッチング速度と有機レジストマスク１４のレジスト耐性を求めた。エッチング速度は、試料の５×１０ｍｍの小片をエッチング液に浸漬させ、下部電極１１が露出するまでの時間を測定し、圧電体薄膜１２の厚さ（２μｍ）と下部電極１１が露出するまでの時間から算出した。

各々の試料に対する工程を、実施例１〜４及び比較例１〜１３として以下に述べる。

（実施例１）
濃度４９質量％の５０ｍｌのフッ酸と、濃度３６質量％の１１０．４ｍｌの塩酸とを含むエッチング液を室温（２５℃）で用いた。実施例１のエッチング液におけるフッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)は、２０質量％である。レジスト耐性は良好であった。

（実施例２）
濃度４９質量％の５０ｍｌのフッ酸と、濃度３６質量％の７３．１ｍｌの塩酸とを含むエッチング液を室温（２５℃）で用いた。実施例２のエッチング液におけるフッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)は、２５質量％である。レジスト耐性は良好であった。

（実施例３）
濃度４９質量％の１００ｍｌのフッ酸と、濃度３６質量％の９６．４ｍｌの塩酸とを含むエッチング液を室温（２５℃）で用いた。実施例３のエッチング液におけるフッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)は、３０質量％である。レジスト耐性は良好であった。

（実施例４）
濃度４９質量％の１００ｍｌのフッ酸と、濃度９６質量％の６０ｍｌの硫酸と、６８．４ｍｌの水を含むエッチング液を室温（２５℃）で用いた。実施例４のエッチング液におけるフッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)は、３０質量％である。レジスト耐性は良好であった。

（比較例１）
濃度４９質量％の１０ｍｌのフッ酸と、濃度３６質量％の１３４ｍｌの塩酸とを含むエッチング液を室温（２５℃）で用いた。比較例１のエッチング液におけるフッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)は、５質量％である。レジスト耐性は良好であった。

（比較例２）
濃度４９質量％の２５ｍｌのフッ酸と、濃度３６質量％の１４８．５ｍｌの塩酸とを含むエッチング液を室温（２５℃）で用いた。比較例２のエッチング液におけるフッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)は、１０質量％である。レジスト耐性は良好であった。

（比較例３）
濃度４９質量％の１００ｍｌのフッ酸と、濃度３６質量％の６１ｍｌの塩酸とを含むエッチング液を室温（２５℃）で用いた。比較例３のエッチング液におけるフッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)は、３５質量％である。レジスト耐性は不良であった。

（比較例４）
濃度４９質量％の１００ｍｌのフッ酸と、濃度３６質量％の３４．３ｍｌの塩酸とを含むエッチング液を室温（２５℃）で用いた。比較例４のエッチング液におけるフッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)は、４０質量％である。レジスト耐性は不良であった。

（比較例５）
濃度４９質量％の１００ｍｌのフッ酸と、濃度３６質量％の１３．５ｍｌの塩酸とを含むエッチング液を室温（２５℃）で用いた。比較例５のエッチング液におけるフッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)は、４５質量％である。レジスト耐性は不良であった。

（比較例６）
濃度４９質量％の１００ｍｌのフッ酸と、濃度３６質量％の６．５ｍｌの塩酸とを含むエッチング液を室温（２５℃）で用いた。比較例６のエッチング液におけるフッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)は、４７質量％である。レジスト耐性は不良であった。

（比較例７）
濃度４９質量％の１００ｍｌのフッ酸と、濃度９６質量％の６０ｍｌの硫酸と、４１．６ｍｌの水を含むエッチング液を室温（２５℃）で用いた。比較例７のエッチング液におけるフッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)は、３５質量％である。レジスト耐性は不良であった。

（比較例８）
濃度４９質量％の１００ｍｌのフッ酸と、濃度９６質量％の６０ｍｌの硫酸と、２１．４６ｍｌの水を含むエッチング液を室温（２５℃）で用いた。比較例８のエッチング液におけるフッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)は、４０質量％である。レジスト耐性は不良であった。

（比較例９）
濃度４９質量％の１００ｍｌのフッ酸と、濃度９６質量％の６０ｍｌの硫酸と、５．８ｍｌの水を含むエッチング液を室温（２５℃）で用いた。比較例９のエッチング液におけるフッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)は、４５質量％である。レジスト耐性は不良であった。

（比較例１０）
濃度４９質量％の１００ｍｌのフッ酸と、濃度９６質量％の６０ｍｌの硫酸とを含むエッチング液を室温（２５℃）で用いた。比較例１０のエッチング液におけるフッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)は、４７．２質量％である。レジスト耐性は不良であった。

（比較例１１）
濃度４９質量％の１００ｍｌのフッ酸と、１４．５４ｍｌの水を含むエッチング液を室温（２５℃）で用いた。比較例１１のエッチング液におけるフッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)は、４３．５質量％である。レジスト耐性は不良であった。

（比較例１２）
濃度４９質量％の１００ｍｌのフッ酸と、４．９ｍｌの水を含むエッチング液を室温（２５℃）で用いた。比較例１２のエッチング液におけるフッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)は、４７質量％である。レジスト耐性は不良であった。

（比較例１３）
濃度４９質量％の１００ｍｌのフッ酸を希釈せずにエッチング液として室温（２５℃）で用いた。比較例１３のエッチング液におけるフッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)は、４９質量％である。レジスト耐性は不良であった。

表１に、実施例１〜４及び比較例１〜１３のエッチング条件及びレジスト耐性の評価結果を示す。

実施例１〜４と比較例１〜１３を比較すると、実施例１〜４のフッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)が１５質量％以上３５質量％未満の範囲にあることに対して、比較例１〜１３のフッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)は１５質量％以上３５質量％未満の範囲にない。

そして、実施例１〜４の有機レジストマスク１４のレジスト耐性は良好であったのに対し、比較例１〜１３の有機レジストマスク１４のレジスト耐性は、比較例１及び２を除いて、不良であった。これは、比較例３〜１３においては、フッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)が３５質量％以上であり、エッチング液中のフッ化水素の濃度が高すぎるためであると考えられる。

図５に、実施例１〜４及び比較例１〜１３における、エッチング液のフッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)と圧電体薄膜１２のエッチング速度の関係を示す。

図５は、フッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)の減少に伴い、エッチング速度が低下することを示している。特に、フッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)が５質量％、及び１０質量％のとき（比較例１及び２）には、実用的なエッチング速度が得られなかった。一方、フッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)が１５質量％以上であるとき（実施例１〜４及び比較例３〜１３）は実用的なエッチング速度が得られることが図５から読み取れる。

以上の結果から、フッ酸の相対濃度C ’_HF(aq)が１５質量％以上３５質量％未満の範囲にある実施例１〜４において、有機レジストマスク１４のレジスト耐性が良好であり、かつ、圧電体薄膜１２の実用的なエッチング速度が得られることがわかる。

圧電体薄膜１２にエッチングを施した後は、図３（ｇ）に示されるような、残留した有機レジストマスク１４を除去し、エタノール洗浄を行う工程を行った。残留した有機レジストマスク１４の除去には、ジメチルスルホキシドを６０℃、３０分の条件で用いた。

以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。

例えば、エッチング液としてフッ酸と硝酸の混合液を用いてもよい。ただし、このエッチング液はＳｉを溶かすため、Ｓｉ基板以外の基板を基板１０として用いるか、ウェットエッチングの際に基板１０の露出している裏面（下部電極１１と反対側の面）を保護することが求められる。

また、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

１圧電体薄膜付き基板
２圧電体薄膜素子
１０基板
１１下部電極
１２圧電体薄膜
１４有機レジストマスク
１５上部電極

Claims

基板上に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に、組成式（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜を形成する工程と、
前記圧電体薄膜上に有機レジストマスクを形成し、フッ酸と、塩酸又は硫酸とを含むエッチング液を用いて前記圧電体薄膜にウェットエッチングを施す工程と、
を含む圧電体薄膜付き基板の製造方法。
前記エッチング液における、フッ化水素と水の質量の合計に対するフッ化水素の質量の割合は１５質量％以上３５質量％未満である、
請求項１に記載の圧電体薄膜付き基板の製造方法。
前記フッ酸、塩酸及び前記硫酸の濃度は、それぞれ４９質量％、３６質量％及び９６質量％であり、
前記エッチング液は、体積が前記フッ酸の１倍以上６倍以下の前記塩酸又は合計の体積が前記フッ酸の１倍以上６倍以下の前記硫酸と水で前記フッ酸を希釈することにより得られる、
請求項１又は２に記載の圧電体薄膜付き基板の製造方法。
前記エッチング液は、フッ酸を硫酸及び水で希釈したものである、
請求項１〜３のいずれかに記載の圧電体薄膜付き基板の製造方法。
前記有機レジストマスクはアクリル系有機化合物を主成分とする、
請求項１〜４のいずれかに記載の圧電体薄膜付き基板の製造方法。
前記下部電極はＰｔからなる、
請求項１〜５のいずれかに記載の圧電体薄膜付き基板の製造方法。
前記圧電体薄膜の結晶系は擬立方晶であり、
前記圧電体薄膜の結晶軸が（００１）面方向に優先配向するように形成される、
請求項１〜６のいずれかに記載の圧電体薄膜付き基板の製造方法。
前記基板は、表面に酸化膜を有するＳｉ基板である、
請求項１〜７のいずれかに記載の圧電体薄膜付き基板の製造方法。
請求項１〜８のいずれかに記載の圧電体薄膜付き基板の製造方法によって、前記圧電体薄膜に前記ウェットエッチングを施した後、
前記圧電体薄膜上に上部電極を形成する、
圧電体薄膜素子の製造方法。