JP2014063596A - 非水二次電池用電解液及び二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シクロプロパン構造を有する化合物。(A)電解質、及び有機溶剤を含有する非水二次電池用電解液5であって、前記化合物(A)が下記(Aa)〜(Ac)から選ばれる少なくとも1種である非水二次電池用電解液。(Aa)分子内にシクロプロパン構造を2つ以上有する化合物。(Ab)シクロプロパン構造とアクリロイル基及びビニルフェニル基から選ばれる基とを有する化合物。(Ac)シクロプロパン構造と下記式(Ac−a)〜(Ac−c)から選ばれる基とを有する化合物。
(*は結合部を表す。)
【選択図】図1
Description
〔1〕シクロプロパン構造を有する化合物(A)、電解質、及び有機溶剤を含有する非水二次電池用電解液であって、化合物(A)が下記(Aa)〜(Ac)から選ばれる少なくとも1種である非水二次電池用電解液。
(Aa)分子内にシクロプロパン構造を2つ以上有する化合物
(Ab)シクロプロパン構造とアクリロイル基及びビニルフェニル基から選ばれる基とを有する化合物
(Ac)シクロプロパン構造と下記式(Ac−a)〜(Ac−c)から選ばれる基とを有する化合物
(*は結合部を表す。)
〔2〕化合物(A)が更にシアノ基及び/またはエステル基を含有する〔1〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔3〕化合物(A)が有するシクロプロパン構造が下記式(Aa1)で表される部分構造である〔1〕または〔2〕に記載の非水二次電池用電解液。
(Xは水素原子または置換基を表す。Y1〜Y4はそれぞれ水素原子または置換基を表す。)
〔4〕化合物(Aa)が下記一般式(Aa3)で表される化合物である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
(Xは水素原子または置換基を表す。Y1〜Y4はそれぞれ水素原子または置換基を表す。naは2〜6の整数を表す。Rは連結基を表す。)
〔5〕化合物(Ab)が下記式(Ab2)で表される化合物である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
(Y1〜Y4はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Z1は水素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、またはシアノ基を表す。X3は水素原子または置換基を表す。Raは連結基を表す。nxは1〜3の整数を表す。nyは0〜3の整数を表す。nzは0〜3の整数を表す。ny+nzは1〜3の整数を表す。Rbは置換基を表す。nwは0〜4の整数を表す。)
〔6〕化合物(Ac)が式(Ac1)で表される部分構造を有する化合物である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
(L1は単結合または連結基である。Lsは式(Ac−a)〜(Ac−c)のいずれかで表される連結基を表す。Xは水素原子または置換基を表す。Y1〜Y4はそれぞれ水素原子または置換基を表す。*は結合部である。*部分がY1〜Y4およびXのいずれかと結合して、あるいはY1〜Y4およびXのいずれかを排してシクロプロパン環と結合して、Lsを含む環構造を形成してもよい。
〔7〕更に酸化または還元により化合物(A)と反応する活性種を放出する化合物を含有する〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
〔8〕負極、正極、及び〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の電解液を具備する非水二次電池。
〔9〕ニッケル、コバルトもしくはマンガンのうち少なくとも1種を有する化合物を正極の活物質として用いた〔8〕に記載の非水二次電池。
〔10〕チタン酸リチウム(LTO)または(複合)炭素材料を負極の活物質として用いた〔8〕または〔9〕に記載の非水二次電池。
〔11〕下記(Aa)〜(Ac)のいずれかの化合物からなる非水二次電池電解液用添加剤。
(Aa)分子内にシクロプロパン構造を2つ以上有する化合物
(Ab)シクロプロパン構造とアクリロイル基及びビニルフェニル基から選ばれる基とを有する化合物
(Ac)シクロプロパン構造と下記式(Ac−a)〜(Ac−c)から選ばれる基とを有する化合物
(*は結合部を表す。)
(化合物(A))
本発明の電解液は、シクロプロパン構造を有する化合物(A)を含有し、シクロプロパン構造を有する化合物(A)が下記(Aa)〜(Ac)から選ばれる少なくとも1種である。
(Aa)分子内にシクロプロパン構造を2つ以上有する化合物
(Ab)シクロプロパン構造とアクリロイル基及びビニルフェニル基から選ばれる基とを有する化合物
(Ac)シクロプロパン構造と下記式(Ac−a)〜(Ac−c)から選ばれる基とを有する化合物
例えば、分子内にシクロプロパン構造を2つ以上有し、且つ、(Ac−a)〜(Ac−c)から選ばれる基を有する化合物であってもよい。
化合物(A)は更にエステル基及び/又はシアノ基を有していることが好ましい。より好ましくはエステル基及び/又はシアノ基が結合しているシクロプロパン構造を有している化合物である。なお、エステル基とはエステル連結基(−C(=O)O−)含有基を意味し、O−側にアルキル基がある態様で言えば、シクロプロパン構造がアルコキシカルボニル基を有する構造となる。
シクロプロパン構造を有する化合物(A)が分子内にシクロプロパン構造を2つ以上有する化合物(Aa)である場合、シクロプロパン構造の数としては2〜6個が好ましく、より好ましくは2〜4個、更に好ましくは2または3個である。
式中、Xは水素原子または置換基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜8)、シアノ基、スルホニル基含有基(好ましくは炭素数1〜8、なかでもこの炭素数のアルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基が好ましい)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜10)、アシル基(好ましくは炭素数2〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜12)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜8)である。なお、アルキル基等の置換基は後記置換基Tによりさらに置換されていてもよく、例えばフッ素原子などで置換されていてもよい。
Y1〜Y4はそれぞれ水素原子または置換基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜8)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜8)、アリール基(好ましくは炭素数6〜12)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜10)である。負極での反応性向上の観点からY1〜Y4が全て水素原子である場合、Xは電子求引性基(σpが正)であることが好ましく、シアノ基、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜10)スルホニル基含有基、トリフロロメチル基であることがより好ましい。
式中、Y5は水素原子またはビニル基である。
RNは水素原子または置換基(好ましくは炭素数1〜6のアルキル基)であり、Lと連結して環を形成していてもよい。
(Ab)シクロプロパン構造と置換していてもよいアクリロイル基及びビニルフェニル基から選ばれる基を有する化合物としては、シクロプロパン構造を1〜3個とアクリロイル基及びビニルフェニル基から選ばれる基1〜3個とを有する化合物が好ましい。化合物(Ab)が有しているシクロプロパン構造としては前述の式(Aa1)で表される構造が好ましく、より好ましくは式(Aa2)で表される構造である。化合物(Ab)が有しているアクリロイル基としては、下式(Ab1)で表される部分構造が好ましい。なお、アクリロイル基とは、本明細書では、α位(後記式Ab1のZ1)が水素原子のもの以外にも、これがメチル基のもの(メタクリロイル基)やフッ素化アルキル基、シアノ基等の任意の置換基のものを含む意味に用いる。
X3は水素原子または置換基であり、その好ましいものは前記Xと同じである。
Raは連結基であり好ましくは炭素数2〜20の連結基、より好ましくは炭素数2〜10の連結基である。連結基としてはアルカン連結基〔アルキレン基〕もしくはアルカンオキシ連結基〔アルキレンオキシ基〕が好ましい。なお、連結基の価数はnx+ny+nzとなる。
nxは1〜3の整数を表し、好ましくは1である。
nyは0〜3の整数である。
nzは0〜3の整数である。
ny+nzは1〜3である。
Rbは置換基を表し、nwは0〜4の整数を表す。
nx、ny、nzが2以上のとき、そこで規定される構造は互いに異なっていてもよい。
化合物(Ac)はシクロプロパン構造(好ましくは前記式(Aa1)、(Aa2))と前記式(Ac−a)、(Ac−b)、および(Ac−c)のいずれかで表される連結基とを有する。式(Ac−a)〜(Ac−c)から選ばれる基としてより好ましくは下記基である。
Lsは前記(Ac−a)〜(Ac−c)から選ばれる基を有する基を表し、好ましくは(Ac−a1)〜(Ac−c1)から選ばれる基である。
*部分がY1〜Y4またはX4のいずれかと結合して、あるいはY1〜Y4、X4を排してシクロプロパン環と結合して、Lsを含む環状化合物を形成してもよい。
Y1〜Y4は前述と同義である。
Y1〜Y4、X4、*のいずれかの部位から連結基を介して結合し、分子内に(Ac1)構造を複数含んでいてもよい。
Y6は水素原子またはビニル基である。
X4はXと同義の基である。
Rd、Reはそれぞれ単結合、アルキレン基、−O−およびこれらの複数が結合した連結基を表す。このとき、Rd,Reを含む5〜7員環を形成することが好ましい。
Rf〜Rjはアルキル基(好ましくは炭素数1〜8)、アリール基(好ましくは炭素数6〜12)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜13)、又は水素原子である。
これらの中でも(Ac3)が好ましく、特に好ましくは式(Ac3−1)〜(Ac3−7)で表される化合物である。
本発明の非水二次電池用電解液は更に酸化または還元により化合物(A)と反応する活性種を放出する化合物(B)を含有していることが好ましい。これにより、前記化合物(A)がより効率的に機能し、少量の添加で不可逆容量の発生を抑制しつつ電池性能が向上する。化合物(B)が酸化または還元により放出する活性種としてはラジカル、アニオンまたはカチオンが好ましく、ラジカル及び/またはアニオンがより好ましい。特に負極で還元されてアニオンラジカルを生成する化合物。または負極で還元されてアニオンラジカルを生成し、更に分解してアニオン及び/又はラジカルを生成する化合物が好ましい。
前記化合物(A)と化合物(B)の添加量比率(A/B)は質量比で100/1以下が好ましく、50/1以下が更に好ましい。化合物(A)からみた下限としては、1/10以上が好ましく、1/1以上がより好ましく、2/1以上が特に好ましい。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルホンアミド基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、スルホンアミド基((好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−メチルメタンスルスルホンアミド、N−エチルベンゼンスルホンアミド等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、アルキルもしくはアリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等)、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記の置換基Tがさらに置換していてもよい。
本発明に用いられる有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンなどの環状炭酸エステル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピルなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルなどの鎖上エステル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル化合物、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても2種以上を併用してもよい。中でも、環状炭酸エステル(好ましくは炭酸エチレン、炭酸プロピレン)、鎖状炭酸エステル(好ましくは炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチル)、環状エステル(好ましくはγ−ブチロラクトン)からなる群のうちの少なくとも1種を含有していることが好ましく、より好ましくは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルを含む溶剤、または環状炭酸エステルと環状エステルを含む溶剤であり、特に好ましくは、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度(高誘電率)溶媒(例えば、比誘電率ε≧30)と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトンなどの低粘度溶媒(例えば、粘度≦1mPa・s)との組み合わせである。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒(非水溶媒)は、上記例示によって限定されるものではない。
本発明の電解液に用いることができる電解質としては金属イオンもしくはその塩が挙げられ、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩が好ましい。電解液の使用目的により適宜選択される、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
これらのなかで、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及びLiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)2が好ましく、LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及びLiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)2などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Rf1、Rf2はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、1種を単独で使用しても、2種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における電解質の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中10質量%〜50質量%であり、さらに好ましくは15質量%〜30質量%である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
(その他成分)
本発明による電解液には、電池の性能や安全性、耐久性を向上させるため、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて各種の添加剤を用いることができる。このような添加剤として、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤、難燃剤等のこのような機能性添加剤を用いてもよい。
具体的には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、スルホン酸エステルなどの含硫黄化合物、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、t−アミルベンゼンなどの芳香族化合物、リン酸エステルなどのリン化合物が挙げられる。非水系電解液中におけるこれらその他の添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水系電解液の有機成分全体に対し、それぞれ、0.01質量%以上が好ましく、特に好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.2質量%以上であり、上限は、5質量%以下が好ましく、特に好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
本発明の非水二次電池用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
本発明においては前記非水電解液を含有する非水二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図1を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池10は、上記本発明の非水二次電池用電解液5と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極C(正極集電体1,正極活物質層2)と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極A(負極集電体3,負極活物質層4)とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ9、集電端子(図示せず)、及び外装ケース等(図示せず)を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液5内でリチウムイオンの授受a,bが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線7を介して動作機構6を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池は、図1に基づいて言うと、電解液5、正極及び負極の電極合剤C,A、セパレータの基本部材9を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
(電極合材)
電極合材は、集電体(電極基材)上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物(電極用組成物)中の各成分等について説明する。
正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Wを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属(周期律表の第1(Ia)族、第2(IIa)族の元素)、及び/又はAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して0〜30mol%が好ましい。
LiCoO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2、
LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn1.8Al0.2O4、
LiMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。
(i)LiNixMnyCozO2(x>0.2,y>0.2,z≧0,x+y+z=1)、
代表的なもの:
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2とも記載)
LiNi1/2Mn1/2O2(LiNi0.5Mn0.5O2とも記載)
(ii)LiNixCoyAlzO2(x>0.7,y>0.1,0.1>z>0.05,x+y+z=1)
代表的なもの:
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
(a) LiCoMnO4
(b) Li2FeMn3O8
(c) Li2CuMn3O8
(d) Li2CrMn3O8
(e) Li2NiMn3O8
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、SnやSi等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀(特開昭63−10148,554号に記載)等)、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体(特開昭59−20,971号に記載)などの導電性材料を1種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、1〜50質量%が好ましく、2〜30質量%がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、2〜15質量%が特に好ましい。
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ(メタ)アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン(ラテックス)あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、0〜30質量%が好ましい。
正・負極の集電体としては、非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
セパレータは常用されているものを用いることができるが、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であることが好ましい。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、80℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は90℃以上、180℃以下であることが好ましい。
非水二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
本発明の非水二次電池はサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。
適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
<実施例1・比較例1>
電解液の調整
1M LiBF4の炭酸エチレン/γ−ブチロラクトンの体積比3対7電解液に、表1に示した成分を、表中に記載の量で加え実施例用電解液、及び比較例用電解液を調製した。調製した電解液の25℃における粘度は全て5mPa・s以下であった。
正極は活物質:ニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) 85質量%、導電助剤:カーボンブラック 7質量%、バインダー:PVDF 8質量%で作製し、負極は活物質:チタン酸リチウム(Li4Ti5O12) 94質量%、導電助剤:カーボンブラック 3質量%、バインダー:PVDF 3質量%で作製した。セパレータはセルロース製50μm厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、2032形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表1に示している。
30℃の恒温槽中電池電圧が2.75Vになるまで0.2C定電流充電した後、2.75V定電圧において電流値が0.12mAになる、または2時間充電を行った。次に30℃の恒温槽中、電池電圧が1.2Vになるまで0.2C定電流放電を行った。この操作を2回繰り返した。次に電池電圧が2.75Vになるまで0.2C定電流充電した後、2.75V定電圧において電流値が0.12mAになる、または2時間充電を行った。次に30℃の恒温槽中、電池電圧が1.2Vになるまで1C定電流放電を行い30℃における初期1C放電容量(A)を測定した。
この電池を30℃の恒温槽中電池電圧が2.75Vになるまで0.2C定電流充電した後、2.75V定電圧において電流値が0.12mAになる、または2時間充電を行った。次に30℃の恒温槽中、電池電圧が1.2Vになるまで4C定電流放電を行い30℃における初期30℃/4C放電容量(B)を測定した。
この電池を放電時の恒温槽の温度を−10℃とした以外は30℃/4C放電容量(B)と同様の手法を用い、−10℃における初期の4C放電容量(C)を測定した。
この電池を30℃の恒温槽中電池電圧が2.75Vになるまで1C定電流充電した後、2.75V定電圧において電流値が0.12mAになる、または2時間充電を行い、次に電池電圧が1.2Vになるまで1C定電流放電を行い、1サイクルとした。これを300サイクルに達するまで繰り返した。その後、30℃/4C放電容量(B)と同様の測定を行い、サイクル試験後の30℃/4C放電容量(D)を測定した。
この電池をそのまま用い−10℃/4C放電容量の測定を行い、サイクル試験後の−10℃/4C放電容量(E)を測定した。
a:0.95以上
b:0.90以上、0.95未満
c:0.80以上、0.90未満
d:0.70以上、0.80未満
e:0.60以上、0.70未満
f:0.50以上、0.60未満
g:0.50未満
試験No.:cで始まるものは比較例、それ以外は本発明例
Comp:化合物の例示番号(下記化学式参照)
Conc.:電解液全量に対する濃度
<実施例2・比較例2>
・電解液の調製
1M LiPF6の炭酸エチレン/炭酸メチルエチルの体積比1対2電解液に、表2に示した成分を、表中に記載の量で加え各試験No.に対応した電解液を調製した。調製した電解液の25℃における粘度は全て5mPa・s以下であった。
前記電池(1)の正極活物質を、コバルト酸リチウム(LiCoO2)に代えた。負極については、活物質:黒鉛 86質量%、導電助剤:カーボンブラック 6質量%、バインダー:PVDF 8質量%で作製した。セパレータはポリプロピレン製25μm厚に代えた。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験No.の電解液について、2032形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表2に示している。
充電後の電圧を2.75Vから4.2Vに変更し、定電流放電時の下限電圧を1.2Vから2.75Vにした以外、実施例1と同様にして試験を行った。各容量維持率の算定式も同様である。
正極活物質をLiMn2O4に替えて実施例2・比較例2と同じ条件で各放電容量維持率を算出したところ実施例2と同様に、本願の電解液は比較例の電解液に比べ、大電流放電特性に優れ、特にサイクル試験前後の−10℃/4C放電容量維持率(E)/(C)が良好であった。
Claims (11)
- 前記化合物(A)が更にシアノ基及び/またはエステル基を含有する請求項1に記載の非水二次電池用電解液。
- 更に酸化または還元により化合物(A)と反応する活性種を放出する化合物を含有する請求項1〜6のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
- 負極、正極、及び請求項1〜7のいずれかに記載の電解液を具備する非水二次電池。
- ニッケル、コバルトもしくはマンガンのうち少なくとも1種を有する化合物を前記正極の活物質として用いた請求項8に記載の非水二次電池。
- チタン酸リチウム(LTO)または(複合)炭素材料を前記負極の活物質として用いた請求項8または9に記載の非水二次電池。
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