JP2014055077A - 炭化珪素単結晶の製造装置およびそれを用いたＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より長時間の使用に耐えることができる高融点金属炭化物を用いたＳｉＣ単結晶製造装置を提供する。
【解決手段】原料ガス導入管７ａや加熱容器８に関して、粉状高融点金属炭化物より形作ったもので構成する。これにより、ＳｉＣ単結晶製造装置１を長時間のＳｉＣ単結晶の製造に使用しても、原料ガス導入管７ａや加熱容器８にクラックや亀裂の発生を抑制でき、これらが破損することを防止することが可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭化珪素（以下、ＳｉＣという）単結晶の製造装置および製造方法に関するものである。

従来、ＳｉＣ単結晶製造装置に使用される黒鉛製の坩堝の内壁面などをＴａＣ（炭化タンタル）やＮｂＣ（炭化ニオブ）などの高融点金属炭化物で被覆し、耐久性を向上することが行われている。例えば、特許文献１においては、ＳｉＣの原料ガスを導入するためのインジェクター部分を高融点金属炭化物で被覆し、耐久性の向上を図るようにしている。

米国特許出願公開第２００８／００２６５９１号明細書

しかしながら、従来の高融点金属炭化物では短時間での使用にしか耐えられず、長時間での使用においては破損してしまい、耐久性が十分ではないことが確認された。この現象について説明する。

従来は、高融点金属の表面を炭化することで、表面を高融点金属炭化物としたものを用いている。このような表面を高融点金属炭化物とした構造について、長時間ＳｉＣ単結晶の製造に使用し、その部材の断面組織を詳細に観察した結果、図７に示すように、部材の厚さ方向の内部には空洞が発生し、部材表面には亀裂が発生していた。そして、使用時間が長時間になるに連れて、空洞、亀裂が増加・拡大し、高融点金属炭化物が破損に至るという現象が発生した。

本発明は上記点に鑑みて、より長時間の使用に耐えることができる高融点金属炭化物を用いたＳｉＣ単結晶製造装置およびそれを用いたＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、従来構造の高融点金属炭化物について鋭意検討を行ったところ、従来構造が破損に至っていたのは、高融点金属の表面を炭化した高融点金属炭化物を用いていることが原因であることが判った。具体的には、Ｔａ（タンタル）やＮｂ（ニオブ）などの高融点金属を基材として炭化することで高融点金属炭化物を構成しているが、高融点金属炭化物となっているのは表層部だけであり、高融点金属の周囲に高融点金属炭化物が形成された組織構造となっている。このため、長時間使用すると、内部に残っている高融点金属の炭化が進行する。例えば、炭化の進行による劣化のメカニズムについて、高融点金属にＴａを用いる場合を例に挙げて説明する。

（化１） ２Ｔａ＋Ｃ→Ｔａ２Ｃ＋Ｃ→２ＴａＣ
Ｔａは、上記の化学式のように化学反応して高融点金属炭化物となる。このとき、Ｔａと雰囲気との界面、Ｔａ２Ｃと雰囲気の界面で化学反応が進行する。特に、ＳｉＣ単結晶の製造においては、２０００℃以上の高温雰囲気とされ、高融点金属への浸炭処理を行うときと同程度の高温となることから、上記化学反応が進行し易い。そして、この化学反応により、ＴａはＴａＣに相変化し、Ｔａの結晶がＴａ２Ｃ、ＴａＣに相変化するときに単位胞が膨張することになる。この単位胞の膨張に起因する内部応力により、結晶成長の使用中に高融点金属を基材とする坩堝部材に容易にクラックが発生し、ひいては亀裂の発生となり破損に至るのである。したがって、内部に炭化されていない高融点金属が残存していることが、長時間使用による破損に繋がると考えられる。

そこで、請求項１ないし９に記載の発明では、台座（９）よりも原料ガス（３）の流動経路上流側に配置された中空形状部材とされ、内側を通過する原料ガスの加熱を行う坩堝部材を構成する加熱容器（８）を有し、加熱容器のうち少なくとも内周側の一部を、粉状高融点金属炭化物を原料として成形した部材にて構成することを特徴としている。

このように、加熱容器を高融点金属炭化物によって構成している。具体的には、高融点金属で形作った加熱容器を用意したのち炭化するという手法ではなく、粉状高融点金属炭化物を原料として成形することにより加熱容器を製造している。粉状高融点金属炭化物は、各粒子が完全にまたは殆ど炭化しているものである。このため、加熱容器を構成する材料に炭化していない高融点金属が完全に、または殆ど残っていないようにできる。したがって、加熱容器を長時間のＳｉＣ単結晶の製造に使用しても、残った高融点金属の炭化の進行が起こらず、クラックや亀裂の発生を抑制でき、これらが破損することを防止することが可能となる。

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係の一例を示すものである。

本発明の第１実施形態にかかるＳｉＣ単結晶製造装置１の断面構成を示す図である。 図１に示すＳｉＣ単結晶製造装置１に備えられた加熱容器８の上面図である。 図１に示すＳｉＣ単結晶製造装置１に備えられた加熱容器８の斜視図である。 本発明の第２実施形態にかかるＳｉＣ単結晶製造装置１の断面構成を示す図である。 図３に示すＳｉＣ単結晶製造装置１に備えられた加熱容器８の上面図である。 図３に示すＳｉＣ単結晶製造装置１に備えられた加熱容器８の斜視図である。 本発明の第３実施形態にかかるＳｉＣ単結晶製造装置１の断面構成を示す図である。 図５に示すＳｉＣ単結晶製造装置１に備えられた加熱容器８の上面図である。 図５に示すＳｉＣ単結晶製造装置１に備えられた加熱容器８の斜視図である。 長時間ＳｉＣ単結晶の製造に使用し、その部材の断面組織を詳細に観察したときの坩堝部材の断面の様子を示した図である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。

（第１実施形態）
本発明の第１実施形態について、図１を参照して説明する。図１に示すように、ＳｉＣ単結晶製造装置１は、底部に備えられた流入口２を通じて図示しない原料ガス供給源からの原料ガス３を供給すると共に、上部の流出口４を通じて原料ガス３のうちの未反応ガスを排出する。そして、ＳｉＣ単結晶製造装置１は、装置内に配置したＳｉＣ単結晶基板からなる種結晶５上にＳｉＣ単結晶を成長させることにより、ＳｉＣ単結晶のインゴットを形成する。

ＳｉＣ単結晶製造装置１には、真空容器６、第１断熱材７、加熱容器８、台座９、第１外周断熱材１０、回転引上機構１１、第２外周断熱材１２および第１、第２加熱装置１３、１４が備えられている。

真空容器６は、石英ガラスなどで構成されている。真空容器６は、例えば、中空円筒状を為しており、キャリアガスや原料ガス３の導入導出が行え、かつ、ＳｉＣ単結晶製造装置１の他の構成要素を収容すると共に、その収容している内部空間の圧力を真空引きすることにより減圧できる構造とされている。この真空容器６の底部に原料ガス３の流入口２が設けられ、上部（具体的には側壁の上方位置）に原料ガス３の流出口４が設けられている。

第１断熱材７は、円筒形状を為しており、真空容器６に対して同軸的に配置され、中空部により原料ガス導入管７ａを構成している。第１断熱材７については、主に黒鉛などで構成してある。ただし、第１断熱材７のうち原料ガス導入管７ａを構成している部分については、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ（炭化ジルコニウム）、ＶＣ（炭化バナジウム）、ＴｉＣ（炭化チタン）などの高融点金属炭化物にて構成してあり、熱エッチングが抑制できるようにしてある。

加熱容器８は、坩堝部材を構成するもので、種結晶５の表面にＳｉＣ単結晶を成長させる反応室を構成する中空筒状部材を有した構成とされ、台座９よりも原料ガス３の流動経路上流側に配置されている。この加熱容器８により、流入口２から供給された原料ガス３を種結晶５に導くまでに、原料ガス３に含まれたパーティクルを排除しつつ、原料ガス３を分解している。この加熱容器８については、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＴｉＣなどの高融点金属炭化物にて構成してあり、熱エッチングが抑制できるようにしてある。

具体的には、加熱容器８は、図２Ａおよび図２Ｂに示すように中空円筒状部材を有した構造とされている。加熱容器８の底部側の開口部が第１断熱材７の中空部と連通させられるガス導入口とされ、第１断熱材７の中空部を通過してきた原料ガス３がガス導入口を通じて加熱容器８内に導入されるようになっている。

台座９は、例えば円柱形状とされており、加熱容器８の中心軸と同軸的に配置され、例えば黒鉛や表面をＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＴｉＣなどの高融点金属炭化物でコーティングした黒鉛などで構成されることで、熱エッチングが抑制できるようにしてある。この台座９に、同等寸法の径を有する種結晶５が貼り付けられ、種結晶５の表面にＳｉＣ単結晶を成長させる。

第１外周断熱材１０は、加熱容器８や台座９の外周を囲みつつ、台座９側に導かれた原料ガス３の残りを流出口４側に導く。具体的には、種結晶５に供給された後の原料ガス３の残りが台座９と第１外周断熱材１０との間の隙間を通過し、流出口４に導かれるようになっている。第１外周断熱材１０も、例えば黒鉛や表面をＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＴｉＣなどの高融点金属炭化物でコーティングした黒鉛などで構成されることで、熱エッチングが抑制できるようにしてある。

回転引上機構１１は、支持シャフト１１ａの回転および引上げを行うものである。支持シャフト１１ａは、一端が台座９のうち種結晶５が貼り付けられる面と反対側の面に接続されており、他端が回転引上機構１１の本体に接続されている。このような構造により、支持シャフト１１ａと共に台座９、種結晶５およびＳｉＣ単結晶の回転および引き上げが行え、ＳｉＣ単結晶の成長面が所望の温度分布となるようにしつつ、ＳｉＣ単結晶の成長に伴って、その成長表面の温度が常に成長に適した温度に調整できる。支持シャフト１１ａも、例えば黒鉛や表面をＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＴｉＣなどの高融点金属炭化物でコーティングした黒鉛などで構成してあり、熱エッチングが抑制できるようにしてある。なお、支持シャフト１１ａは回転軸や引上軸となるものであれば良いため、パイプ状ではなく単なる棒状部材などであっても良い。

第２外周断熱材１２は、真空容器６の側壁面に沿って配置され、中空円筒状を為している。この第２外周断熱材１２と第１外周断熱材１０は、加熱容器８の中心軸と同軸的に配置され、これらが同心円状に配置されている。この第２外周断熱材１２により、ほぼ第１断熱材７や加熱容器８、台座９および第１外周断熱材１０等が囲まれている。この第２外周断熱材１２も、例えば黒鉛や表面をＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＴｉＣなどの高融点金属炭化物でコーティングされた黒鉛などで構成してあり、熱エッチングが抑制できるようにしてある。

第１、第２加熱装置１３、１４は、例えば電源回路によって駆動される誘導電源からの電力供給を受けて加熱容器８を誘導加熱するための誘導加熱用コイルやヒータ等によって構成され、真空容器６の周囲を囲むように配置されている。これら第１、第２加熱装置１３、１４は、それぞれ独立して温度制御できるように構成されている。このため、より細やかな温度制御を行うことができる。第１加熱装置１３は、加熱容器８の下部と対応した位置に配置されている。第２加熱装置１４は、台座９と対応した位置に配置されている。このような配置とされているため、第１、第２加熱装置１３、１４を制御することにより、ＳｉＣ単結晶の成長表面の温度分布をＳｉＣ単結晶の成長に適した温度に調整できる。

このような構造により、本実施形態にかかるＳｉＣ単結晶製造装置１が構成されている。このように構成されたＳｉＣ単結晶製造装置１を用いて、まず、第１、第２加熱装置１３、１４を制御し、所望の温度分布を付ける。すなわち、種結晶５の表面において原料ガス３が再結晶化されることでＳｉＣ単結晶が成長しつつ、加熱容器８内において再結晶化レートよりも昇華レートの方が高くなる温度となるようにする。そして、真空容器６を所望圧力にしつつ、必要に応じてＡｒガスなどの不活性ガスによるキャリアガスや水素などのエッチングガスを導入しながら原料ガス導入管７ａを通じて原料ガス３を導入する。これにより、図１中の矢印で示したように、原料ガス３が流動し、種結晶５に供給されてＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

このように構成されたＳｉＣ単結晶製造装置１では、第１断熱材７における原料ガス導入管７ａや加熱容器８を粉状高融点金属炭化物によって構成している。具体的には、原料ガス導入管７ａや加熱容器８については、高融点金属でこれら各部材を形作ったものを用意して炭化するという手法で製造するのではなく、粉状高融点金属炭化物を原料として成形することで製造している。粉状高融点金属炭化物は、各粒子が完全にまたは殆ど炭化しているものであり、例えば、平均粒径が１μｍ〜３μｍの粉状高融点金属炭化物を用いることができる。このような粉状高融点金属炭化物としては、例えば、株式会社高純度化学研究所社製のものを用いることができる。また、粉状高融点金属炭化物を原料として原料ガス導入管７ａや加熱容器８を成形するには、例えばＳＰＳ（スパークプラズマシンタリング）等により直流通電して発熱させて自己焼結させる方法を用いることができる。

加熱容器８が配置される場所は、特に高温になるし原料ガス３などが最も流動して触れる場所であり、長時間ＳｉＣ単結晶の製造の使用に耐え得るものであることが必要となる。原料ガス導入管７ａが配置される場所についても、加熱容器８に近い温度になるし、原料ガス３などが最も流動して触れる場所であるため、より高耐久の部材で構成するのが好ましい場所である。

これら原料ガス導入管７ａや加熱容器８に関して、粉状高融点金属炭化物より形作ったもので構成するようにすれば、原料ガス導入管７ａや加熱容器８を構成する材料に炭化していない高融点金属が完全にまたは殆ど残っていないようにできる。したがって、これらを長時間のＳｉＣ単結晶の製造に使用しても、残った高融点金属の炭化の進行が起こらず、クラックや亀裂の発生を抑制でき、これらが破損することを防止することが可能となる。

以上説明したように、本実施形態では、原料ガス導入管７ａや加熱容器８に関して、粉状高融点金属炭化物より形作ったもので構成するようにしている。これにより、ＳｉＣ単結晶製造装置１を長時間のＳｉＣ単結晶の製造に使用しても、原料ガス導入管７ａや加熱容器８にクラックや亀裂の発生を抑制でき、これらが破損することを防止することが可能となる。

（第２実施形態）
本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態に対して加熱容器８の構成を変更したものであり、その他に関しては第１実施形態と同様であるため、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。

図３、図４Ａおよび図４Ｂを参照して、本実施形態にかかるＳｉＣ単結晶製造装置１について説明する。なお、図４Ａ、図４Ｂは断面図ではないが、参考として部分的にハッチングを付してある。

これらの図に示すように、本実施形態では、加熱容器８を円筒状の外周側部材８ａと内周側部材８ｂの２部材に分け、外周側部材８ａを黒鉛で構成し、内周側部材８ｂを高融点金属炭化物で構成している。内周側部材８ｂについては、高融点金属で内周側部材８ｂを形作ったものを用意して炭化するという手法で製造するのではなく、粉状高融点金属炭化物、つまり各粒子が完全にまたは殆ど炭化したものを原料として成形することで製造している。

このように、加熱容器８の全体を高融点金属炭化物で構成するのではなく、原料ガス３に接触する内周側部材８ｂのみについて高融点金属炭化物で構成するようにしても、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。

（第３実施形態）
本発明の第３実施形態について説明する。本実施形態も、第２実施形態に対して加熱容器８における内周側部材８ｂの構成を変更したものであり、その他に関しては第１実施形態と同様であるため、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。

図５、図６Ａおよび図６Ｂを参照して、本実施形態にかかるＳｉＣ単結晶製造装置１について説明する。なお、図６Ａ、図６Ｂは断面図ではないが、参考として部分的にハッチングを付してある。

これらの図に示すように、本実施形態でも、加熱容器８を円筒状の外周側部材８ａと内周側部材８ｂの２部材に分けている。ただし、内周側部材８ｂについては外周側部材８ａよりも軸方向寸法を短くしてあり、外周側部材８ａの一部のみを内周側部材８ｂで覆う構成としている。具体的には、外周側部材８ａのうち２０００℃を超える比較的高温（例えば２３００℃）な領域となる第１加熱装置１３と対応する位置に内周側部材８ｂを設置している。そして、外周側部材８ａのうち比較的低温（例えば２０００〜２１００℃）な領域となる第２加熱装置１４と対応する位置には内周側部材８ｂが設置されないようにしている。

このように、内周側部材８ｂを外周側部材８ａの一部覆うように配置しても、第１、第２実施形態と同様の効果を得ることができる。特に、外周側部材８ａのうちより高温となる部分を覆うように内周側部材８ｂを配置することで、内周側部材８ｂを一部にしか設置しなくても、外周側部材８ａが熱エッチングされることを効果的に抑制することが可能となる。

（他の実施形態）
上記各実施形態では、原料ガス３などが流動して触れる場所、つまりＳｉＣ単結晶の製造の長時間使用においてクラックが入り易くなる原料ガス３の流動経路を構成する部材として、坩堝部材を構成する加熱容器８や原料ガス導入管７ａを例に挙げた。そして、これらの部材を高融点金属炭化物で構成する場合について説明した。しかしながら、これらの部材は、原料ガス３の流動経路を構成する部材の一例を示したに過ぎない。すなわち、ＳｉＣ単結晶製造装置１が他の構成のものである場合には、原料ガス３の流動経路を構成する部材が上記各実施形態の部材と異なってくる場合がある。その場合にも、原料ガス３の流動経路を構成する部材を粉状高融点金属炭化物で形作ることで、上記各実施形態と同様の効果を得ることができる。

また、上記各実施形態では、高融点金属炭化物としてＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＴｉＣなどを用いる場合について説明したが、少なくともいずれか１種類が用いられいれば良い。さらに、１種類を第１成分とし、第２成分として第１成分と異なる残りの高融点金属炭化物のいずれかが含まれたものであっても良い。

１ ＳｉＣ単結晶製造装置
３ 原料ガス
５ 種結晶
６ 真空容器
７ａ 原料ガス導入管
８ 加熱容器
８ａ 外周側部材
８ｂ 内周側部材
９ 台座
１３ 第１加熱装置
１４ 第２加熱装置

Claims (9)

1. 台座（９）に対して炭化珪素単結晶基板にて構成された種結晶（５）を配置し、該種結晶の下方から炭化珪素の原料ガス（３）を供給することにより、前記種結晶の表面に炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造装置において、
   前記台座よりも前記原料ガスの流動経路上流側に配置された中空形状部材とされ、内側を通過する前記原料ガスの加熱を行う坩堝部材を構成する加熱容器（８）を有し、
   前記加熱容器のうち少なくとも内周側の一部は、粉状高融点金属炭化物を原料として成形した部材にて構成されていることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造装置。
2. 前記加熱容器すべてが粉状高融点金属炭化物を原料として成形した部材にて構成されていることを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造装置。
3. 前記加熱容器は、外周側部材（８ａ）と該外周側部材の内側に配置された内周側部材（８ｂ）とを有し、前記外周側部材が黒鉛で構成され、前記内周側部材が粉状高融点金属炭化物を原料として成形した部材にて構成されていることを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造装置。
4. 前記加熱装置は、前記加熱容器のうちの下部と対応した位置に配置される第１加熱装置（１３）と、前記台座と対応する位置に配置された第２加熱装置（１４）とを有し、
   前記内周側部材は、前記外周側部材のうち前記第１加熱装置と対応する位置のみを覆っていることを特徴とする請求項３に記載の炭化珪素単結晶の製造装置。
5. 前記加熱容器内に前記原料ガスを導入する原料ガス導入管（７ａ）を有し、該原料ガス導入管も、粉状高融点金属炭化物を原料として成形した部材にて構成されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶の製造装置。
6. 前記粉状高融点金属炭化物は、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＴｉＣの少なくとも１種類にて構成されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶の製造装置。
7. 前記粉状高融点金属炭化物は、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＴｉＣの少なくとも１種類を第１成分とし、第２成分としてＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＴｉＣのうち前記第１成分と異なるもののいずれかが含まれていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶の製造装置。
8. 前記粉状高融点金属炭化物は、平均粒径が１μｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶の製造装置。
9. 請求項１ないし８のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶の製造装置を用いて、
   前記台座に前記種結晶を配置しつつ、前記加熱装置にて前記加熱容器を加熱することで該加熱容器を通過する前記原料ガスを加熱分解して前記種結晶に供給し、前記炭化珪素単結晶を成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。