JP2014051736A - スパッタリング用ターゲットの使用方法、酸化物膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複数の金属元素を含み、高い配向性を有する結晶性酸化物膜を成膜可能なスパッタリング用ターゲットの使用方法を提供する。また、当該スパッタリング用ターゲットを使用した高い配向性を有する結晶性酸化物膜の作製方法を提供する。
【解決手段】複数の結晶粒を有する多結晶酸化物を含むスパッタリング用ターゲットの使用方法であって、スパッタリング用ターゲットにイオンを衝突させることで、結晶粒の１／３０００以上１／２０以下、好ましくは１／１０００以上１／３０以下の大きさのスパッタ粒子を生成させる。
【選択図】図１

Description

スパッタリング用ターゲットおよびその使用方法に関する。また、前述のスパッタリング用ターゲットを用いてスパッタリング成膜される酸化物膜、およびその酸化物膜を用いた半導体装置に関する。

なお、本明細書において半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般をいい、電気光学装置、半導体回路および電子機器は全て半導体装置である。

絶縁表面を有する基板上に形成された半導体薄膜を用いてトランジスタを構成する技術が注目されている。該トランジスタは集積回路（ＩＣ）や画像表示装置（表示装置）のような電子デバイスに広く応用されている。トランジスタに適用可能な半導体薄膜としてシリコン膜が広く知られているが、その他として酸化物半導体膜が注目されている。

例えば、電子キャリア濃度が１０^１８／ｃｍ^３未満である、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎを含む非晶質酸化物半導体膜を用いたトランジスタが開示されており、当該酸化物半導体膜の成膜方法としてはスパッタリング法が最適とされている（特許文献１参照。）。

複数の金属元素を含む酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、比較的容易にトランジスタ特性が得られるが、酸化物半導体膜が非晶質になりやすく、物性が不安定であるため、信頼性の確保が困難であった。

結晶性酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、非晶質酸化物半導体膜を用いたトランジスタと比べ、優れた電気特性および信頼性を有することが報告されている（非特許文献１参照。）。

特開２００６−１６５５２８号公報

Ｓｈｕｎｐｅｉ Ｙａｍａｚａｋｉ， Ｊｕｎ Ｋｏｙａｍａ， Ｙｏｓｈｉｔａｋａ Ｙａｍａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｋｅｎｊｉ Ｏｋａｍｏｔｏ， "Ｒｅｓｅａｒｃｈ， Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ， ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ" ＳＩＤ ２０１２ ＤＩＧＥＳＴ ｐｐ１８３−１８６

複数の金属元素を含み、高い配向性を有する結晶性酸化物膜を成膜可能なスパッタリング用ターゲットの使用方法を提供することを課題の一とする。

また、当該スパッタリング用ターゲットを使用した高い配向性を有する結晶性酸化物膜の作製方法を提供することを課題の一とする。

本発明の一態様は、複数の結晶粒を有する多結晶酸化物を含むスパッタリング用ターゲットの使用方法であって、スパッタリング用ターゲットにイオンを衝突させることで、複数の結晶粒の平均粒径の１／３０００以上１／２０以下、好ましくは１／１０００以上１／３０以下の円相当径の平面を有する平板状のスパッタ粒子を生成させるスパッタリング用ターゲットの使用方法である。

または、本発明の一態様は、複数の結晶粒を有する多結晶酸化物を含むスパッタリング用ターゲットの使用方法であって、複数の結晶粒は、ａ−ｂ面と平行な劈開面を有し、スパッタリング用ターゲットにイオンを衝突させることで、劈開面、および複数のａ−ｂ面と垂直な面によって切断されたスパッタ粒子を生成させるスパッタリング用ターゲットの使用方法である。

なお、本明細書において、結晶が三方晶または菱面体晶である場合、六方晶系として表す。なお、本明細書において、「平行」とは、二つの直線が−１０°以上１０°以下の角度で配置されている状態をいう。従って、−５°以上５°以下の場合も含まれる。また、「垂直」とは、二つの直線が８０°以上１００°以下の角度で配置されている状態をいう。従って、８５°以上９５°以下の場合も含まれる。

または、本発明の一態様は、複数の結晶粒を有する多結晶酸化物を含むスパッタリング用ターゲットの使用方法であって、複数の結晶粒は、ａ−ｂ面と平行な劈開面を有し、スパッタリング用ターゲットにプラズマから生成されるイオンを衝突させることで、劈開面から結晶粒の一部を剥離させ、結晶粒の一部が、プラズマ中で複数のａ−ｂ面と垂直な面に切断されたスパッタ粒子を生成させるスパッタリング用ターゲットの使用方法である。

なお、スパッタ粒子は、ａ−ｂ面と平行な平面を有し、平面の円相当径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。なお、平面の円相当径とは、平面の面積と等しい正円の直径をいう。

また、結晶粒の平均粒径は０．３μｍ以上３μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上１μｍ以下である。なお、結晶粒の平均粒径は、複数の結晶粒を含む任意の断面において、各結晶粒ごとに断面の円相当径を算出し、その平均を求めたものである。

または、本発明の一態様は、前述のスパッタリング用ターゲットの使用方法によって、スパッタ粒子を堆積させる酸化物膜の作製方法である。

ここで、劈開面とは、結晶を構成する原子または分子の結合が弱い面（劈開する面または劈開しやすい面のこと）をいう。

本発明の一態様によれば、スパッタ粒子は、ａ−ｂ面と平行な平面を有する平板状の結晶性酸化物粒子である。そのため、当該スパッタ粒子が堆積することで成膜される酸化物膜は高い配向性を有する結晶性酸化物膜となる。

なお、スパッタ粒子が大きすぎると、均一な厚さで堆積させることが困難となる。従って、スパッタ粒子の平面の円相当径は、スパッタリング用ターゲットに含まれる多結晶酸化物の結晶粒の平均粒径と比べて十分小さいことが求められる。

スパッタリング用ターゲットに含まれる多結晶酸化物の結晶粒は、最も結合の弱い金属原子−酸素原子間において、イオンが衝突した際の衝撃またはプラズマの作用により結合を切ることができる。このように結合が切れることで、スパッタ粒子の平面の円相当径を、スパッタリング用ターゲットに含まれる多結晶酸化物の結晶粒の平均粒径よりも小さくすることができる。

以上のようなスパッタリング用ターゲットの使用方法により、複数の元素を有する酸化物膜においても高い配向性を有する結晶性酸化物膜を作製することができる。

複数の結晶粒を有する多結晶酸化物を含むスパッタリング用ターゲットを用い、結晶粒の劈開面からスパッタ粒子を剥離させることで、複数の金属元素を含み、高い配向性を有する結晶性酸化物膜を作製することができる。

スパッタリング用ターゲットからスパッタ粒子を剥離させる様子を示した模式図。 スパッタリング用ターゲットからスパッタ粒子を剥離させる様子を示した模式図。 スパッタ粒子が被成膜面に到達し、堆積する様子を示した模式図。 スパッタリング用ターゲットの作製方法の一例を示すフロー図。 Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の結晶構造の一例を示す図。 Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の結晶構造の一例を示す図。 成膜装置の一例を示す上面図。 成膜装置の構成の一例を示す図。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更しうることは当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、図面を用いて発明の構成を説明するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる。なお、同様のものを指す際にはハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。

なお、第１、第２として付される序数詞は便宜上用いるものであり、工程順または積層順を示すものではない。また、本明細書において発明を特定するための事項として固有の名称を示すものではない。

なお、酸化性雰囲気とは、酸化性ガスを含む雰囲気をいう。酸化性ガスとは、酸素、オゾンまたは亜酸化窒素などであって、水、水素などが含まれないことが好ましい。例えば、加熱装置に導入する酸素、オゾン、亜酸化窒素の純度を、８Ｎ（９９．９９９９９９％）以上、好ましくは９Ｎ（９９．９９９９９９９％）以上とする。酸化性雰囲気には、酸化性ガスと不活性ガスが混合されていてもよい。その場合、酸化性ガスが少なくとも１０ｐｐｍ以上含まれる雰囲気とする。また、不活性雰囲気とは、窒素、希ガスなどの不活性ガスを含む雰囲気または酸化性ガスなどの反応性ガスを含まない雰囲気をいう。具体的には、酸化性ガスなどの反応性ガスが１０ｐｐｍ未満である雰囲気とする。なお、酸化性雰囲気および不活性雰囲気は圧力が１００Ｐａ以下、１０Ｐａ以下または１Ｐａ以下の減圧下であっても構わない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、スパッタリング用ターゲットを使用する方法について説明する。

図１（Ａ）は、スパッタリング用ターゲット１０００にイオン１００１が衝突し、結晶性を有するスパッタ粒子１００２が生成される様子を示した模式図である。スパッタリング用ターゲット１０００は、結晶粒１０１０を有する多結晶酸化物を含む。なお、結晶粒１０１０は、粒径が０．３μｍ以上３μｍ以下、または０．３μｍ以上１μｍ以下である。

イオン１００１は、酸素の陽イオンを用いる。または、酸素の陽イオンに加えて、アルゴンの陽イオンを用いてもよい。または、アルゴンの陽イオンに代えて、その他希ガスの陽イオンを用いてもよい。イオン１００１として酸素の陽イオンを用いることで、成膜時のプラズマダメージを軽減することができる。従って、イオン１００１がスパッタリング用ターゲット１０００の表面に衝突した際に、スパッタリング用ターゲット１０００の結晶性が低下すること、または非晶質化することを抑制できる。

結晶粒１０１０からスパッタ粒子１００２が剥離する様子の詳細を図１（Ｃ）に示す。図１（Ｃ）によれば、結晶粒１０１０は、スパッタリング用ターゲット１０００の表面と平行な劈開面１００５を有する。また、結晶粒１０１０は、原子間の結合の弱い部分１００６を有する（図には点線で示す。）。結晶粒１０１０にイオン１００１が衝突した際に、原子間の結合の弱い部分１００６の原子間結合が切れる。従って、スパッタ粒子１００２は、劈開面１００５および原子間の結合の弱い部分１００６によって切断され、平板状で剥離する。なお、スパッタ粒子１００２の有する平面の円相当径は、結晶粒１０１０の平均粒径の１／３０００以上１／２０以下、好ましくは１／１０００以上１／３０以下である。

または、結晶粒１０１０の一部が劈開面１００５から粒子１０１２として剥離する。その後、粒子１０１２が、プラズマに曝される場合、プラズマの作用により原子間の結合の弱い部分１００６から結合が切れ、複数のスパッタ粒子１００２が生成される（図２参照。）。

なお、スパッタ粒子１００２は、ａ−ｂ面と平行な平面を有する六角柱状であってもよい。その場合、六角形の面と垂直な方向が結晶のｃ軸方向である（図１（Ｂ）参照。）。ただし、スパッタ粒子１００２は、ａ−ｂ面と平行な平面を有する三角柱状であってもよい。または、その他の多角柱状であってもよい。なお、スパッタ粒子１００２は、平面の円相当径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下、または２ｎｍ以上１０ｎｍ以下となる。

スパッタ粒子１００２は、正に帯電させることが好ましい。スパッタ粒子１００２が、正に帯電するタイミングは特に問わないが、具体的にはイオン１００１の衝突時に電荷を受け取ることで正に帯電させればよい。または、プラズマが生じている場合、スパッタ粒子１００２をプラズマに曝すことで正に帯電させればよい。または、酸素の陽イオンであるイオン１００１をスパッタ粒子１００２の表面に結合させることで正に帯電させればよい。

以下に、スパッタ粒子の被成膜面に堆積する様子を図３を用いて説明する。なお、図３では、既に堆積済みのスパッタ粒子を点線で示す。

図３（Ａ）では、被成膜面１００３はスパッタ粒子１００２が堆積した表面を有する。図３（Ａ）より、スパッタ粒子１００２が正に帯電していることで、スパッタ粒子１００２は、他のスパッタ粒子１００２の堆積していない領域に堆積していく。これは、スパッタ粒子１００２が正に帯電していることにより、スパッタ粒子１００２同士が互いに反発し合うためである。

このように、堆積して得られる酸化物膜は厚さが均一となり、結晶の配向の揃った酸化物膜となる。スパッタ粒子が、無秩序に堆積するのではなく、正に帯電したスパッタ粒子同士が作用し合って被成膜面に垂直な方向にｃ軸が揃うように整然と堆積していく。

図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の一点鎖線Ｘ−Ｙに対応する断面図である。一例としては、被成膜面１００３に垂直な方向に結晶のｃ軸が揃った酸化物膜１００４は、ＣＡＡＣ−ＯＳ（Ｃ Ａｘｉｓ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）膜となる。

ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、複数の結晶部を有する酸化物半導体膜の一つであり、ほとんどの結晶部は、一辺が１００ｎｍ未満の立方体内に収まる大きさである。従って、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜に含まれる結晶部は、一辺が１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満または３ｎｍ未満の立方体内に収まる大きさの場合も含まれる。ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、微結晶酸化物半導体膜よりも欠陥準位密度が低いという特徴がある。以下、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜について詳細な説明を行う。

ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって観察すると、結晶部同士の明確な境界、即ち結晶粒界（グレインバウンダリーともいう。）を確認することができない。そのため、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、結晶粒界に起因する電子移動度の低下が起こりにくいといえる。

ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を、試料面と概略平行な方向からＴＥＭによって観察（断面ＴＥＭ観察）すると、結晶部において、金属原子が層状に配列していることを確認できる。金属原子の各層は、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の膜を形成する面（被形成面ともいう。）または上面の凹凸を反映した形状であり、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面または上面と平行に配列する。

一方、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を、試料面と概略垂直な方向からＴＥＭによって観察（平面ＴＥＭ観察）すると、結晶部において、金属原子が三角形状または六角形状に配列していることを確認できる。しかしながら、異なる結晶部間で、金属原子の配列に規則性は見られない。

断面ＴＥＭ観察および平面ＴＥＭ観察より、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の結晶部は配向性を有していることがわかる。

ＣＡＡＣ−ＯＳ膜に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）装置を用いて構造解析を行うと、例えばＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、回折角（２θ）が３１°近傍にピークが現れる場合がある。このピークは、ＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶の（００９）面に帰属されることから、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の結晶がｃ軸配向性を有し、ｃ軸が被形成面または上面に概略垂直な方向を向いていることが確認できる。

一方、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜に対し、ｃ軸に概略垂直な方向からＸ線を入射させるｉｎ−ｐｌａｎｅ法による解析では、２θが５６°近傍にピークが現れる場合がある。このピークは、ＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶の（１１０）面に帰属される。ＩｎＧａＺｎＯ_４の単結晶酸化物半導体膜であれば、２θを５６°近傍に固定し、試料面の法線ベクトルを軸（φ軸）として試料を回転させながら分析（φスキャン）を行うと、（１１０）面と等価な結晶面に帰属されるピークが６本観察される。これに対し、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の場合は、２θを５６°近傍に固定してφスキャンした場合でも、明瞭なピークが現れない。

以上のことから、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜では、異なる結晶部間ではａ軸およびｂ軸の配向は不規則であるが、ｃ軸配向性を有し、かつｃ軸が被形成面または上面の法線ベクトルに平行な方向を向いていることがわかる。従って、前述の断面ＴＥＭ観察で確認された層状に配列した金属原子の各層は、結晶のａ−ｂ面に平行な面である。

なお、結晶部は、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を成膜した際、または加熱処理などの結晶化処理を行った際に形成される。上述したように、結晶のｃ軸は、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面または上面の法線ベクトルに平行な方向に配向する。従って、例えば、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の形状をエッチングなどによって変化させた場合、結晶のｃ軸がＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面または上面の法線ベクトルと平行にならないこともある。

また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜中の結晶化度が均一でなくてもよい。例えば、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の結晶部が、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の上面近傍からの結晶成長によって形成される場合、上面近傍の領域は、被形成面近傍の領域よりも結晶化度が高くなることがある。また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜に不純物を添加する場合、不純物が添加された領域の結晶化度が変化し、部分的に結晶化度の異なる領域が形成されることもある。

なお、ＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、２θが３１°近傍のピークの他に、２θが３６°近傍にもピークが現れる場合がある。２θが３６°近傍のピークは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜中の一部に、ｃ軸配向性を有さない結晶が含まれることを示している。ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、２θが３１°近傍にピークを示し、２θが３６°近傍にピークを示さないことが好ましい。

ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を用いたトランジスタは、可視光や紫外光の照射による電気特性の変動が小さい。よって、当該トランジスタは、信頼性が高い。

以上のような方法でスパッタリング用ターゲットを使用することで、厚さが均一であり、結晶の配向の揃った酸化物膜を成膜することができる。

図５（Ａ）に、ａ−ｂ面と平行な方向から見たＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の結晶構造の一例を示す。また、図５（Ａ）において、破線で囲った部分を拡大し図５（Ｂ）に示す。

例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物に含まれる結晶粒において、図５（Ｂ）に示すガリウム原子または／および亜鉛原子ならびに酸素原子を有する第１の層と、ガリウム原子または／および亜鉛原子ならびに酸素原子を有する第２の層と、の間の面が劈開面である。これは、第１の層および第２の層の有する負の電荷を有する酸素原子同士が近距離にあるためである（図５（Ｂ）の囲み部参照。）。このように、劈開面はａ−ｂ面に平行な平面であるため、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物からなるスパッタ粒子は、ａ−ｂ面に平行な平面を有する平板状となる。

図６に、結晶のａ−ｂ面と垂直な方向から見たときのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の結晶構造の一例を示す。ただし、図６では、インジウム原子および酸素原子を有する層のみを抜き出して示す。

Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物は、インジウム原子−酸素原子間の結合が弱く、最も切れやすい。即ち、当該結合が切れた場合、酸素原子が脱離し、図６の点線に示すように連続的に酸素原子の欠損（酸素欠損ともいう。）が生じる。図６において、酸素欠損を点線で繋ぐことで、正六角形を描くことができる。このように、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の結晶は、インジウム原子−酸素原子間の結合が切れた場合に生じる、ａ−ｂ面に垂直な面を複数有することがわかる。

Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の結晶は六方晶であるため、平板状のスパッタ粒子は内角が１２０°である正六角形の面を有する六角柱状となりやすい。ただし、平板状のスパッタ粒子は六角柱状に限定されず、内角が６０°である正三角形の面を有する三角柱状、またはその他の多角柱状の場合もある。

本実施の形態で示したスパッタリング用ターゲットの使用方法を用いてスパッタ粒子を堆積させることで、配向性の高い結晶性酸化物膜を作製することができる。

なお、堆積した配向性の高い結晶性酸化物膜に対し、酸素欠損を低減するために酸化性雰囲気での加熱処理を行うことが好ましい。

本実施の形態で示した酸化物膜は、透明導電膜またはトランジスタのチャネル領域に用いることができる。トランジスタのチャネル領域に本実施の形態で示した酸化物膜を用いることで、優れた電気特性および信頼性を有するトランジスタを得ることができる。

本実施の形態は、適宜他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係るスパッタリング用ターゲットについて説明する。

スパッタリング用ターゲットの作製方法を図４に示す。

まずは、工程Ｓ１０１にて原料を秤量する。原料は、第１乃至第ｎの酸化物粉末（ｎは２以上の自然数）を用いる。例えば、酸化インジウム粉末、酸化ガリウム粉末および酸化亜鉛粉末を用いる。なお、酸化ガリウム粉末に代えて、酸化スズ粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化チタン粉末、酸化ニッケル粉末、酸化ジルコニウム粉末、酸化ランタン粉末、酸化セリウム粉末、酸化ネオジム粉末、酸化ハフニウム粉末、酸化タンタル粉末または酸化タングステン粉末を用いてもよい。本実施の形態では、酸化インジウム粉末、酸化ガリウム粉末および酸化亜鉛粉末のｍｏｌ数比を、２：２：１、８：４：３、３：１：１、１：１：１、４：２：３、１：１：２、３：１：４または３：１：２とする。このようなｍｏｌ数比とすることで、後に結晶性の高い多結晶酸化物を含むスパッタリング用ターゲットを得やすくなる。

ただし、本実施の形態に用いる原料は、前述の原料に限定されるものではない。例えば、酸化インジウム粉末および酸化亜鉛粉末、酸化インジウム粉末および酸化ガリウム粉末、酸化ガリウム粉末および酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末および酸化亜鉛粉末、酸化亜鉛粉末および酸化スズ粉末、または酸化インジウム粉末および酸化スズ粉末を原料として用いても構わない。

次に、工程Ｓ１０２にて、秤量された原料を混合する。

次に、混合した原料に対し第１の焼成を行うことで反応生成物である酸化物を得る。なお、第１の焼成は、不活性雰囲気または酸化性雰囲気で行い、温度は７００℃以上１７００℃以下、好ましくは１２００℃以上１７００℃以下とする。第１の焼成の処理時間は、例えば１時間以上７２時間以下、好ましくは９時間以上７２時間以下、さらに好ましくは１７時間以上７２時間以下行えばよい。本実施の形態では、第１の焼成により、酸化インジウム粉末、酸化ガリウム粉末および酸化亜鉛粉末を反応させ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物を得る。なお、第１の焼成の温度を７００℃以上１７００℃以下、好ましくは１２００℃以上１７００℃以下とすることで、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の結晶性を高めることができる。また、第１の焼成を長時間行うほど、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物中に含まれる不純物濃度を低減することができる。なお、７２時間を超える処理による結晶性、不純物濃度の変化は僅かであるため、生産性を向上させるためには第１の焼成の処理時間を７２時間以下とすると好ましい。ただし、第１の焼成を７２時間以上行っても構わない。

なお、第１の焼成の昇温に要する時間は、０時間以上１２時間以下、好ましくは０時間以上５時間以下、さらに好ましくは０時間以上２時間以下とする。また、第１の焼成の降温に要する時間は、０時間以上１２時間以下、好ましくは０時間以上５時間以下、さらに好ましくは０時間以上２時間以下とする。第１の焼成の昇温および降温に要する時間を短くすることで、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物に含まれる結晶粒を小さくすることができ、後の工程で微粉化しやすくなる。

本明細書において、焼成の昇温に要する時間とは、昇温を始めてから焼成の最高温度の９０％に達するまでの時間をいう。また、焼成の処理時間とは、温度が焼成の最高温度の９０％以上となってから９０％未満となるまでの時間をいう。また、焼成の降温に要する時間とは、温度が焼成の最高温度の９０％未満となってから被処理物を取り出すまでの時間をいい、例えば、温度が１５０℃以下、１００℃以下または５０℃以下となるまでの時間をいう。

また、第１の焼成は、条件を変えて、複数回行ってもよい。具体的には、不活性雰囲気で焼成を行った後、酸化性雰囲気で焼成を行うと好ましい。これは、不活性雰囲気にてＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物に含まれる不純物を低減した場合、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物に酸素欠損が生じるためである。そのため、酸化性雰囲気にてＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物に生じた酸素欠損を低減することが好ましい。不純物濃度を低く、酸素欠損を低減することにより、結晶性の高いＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物が得られる。

以上のようにして、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物に含まれる不純物濃度を低減することができる。具体的には、アルカリ金属を、それぞれ１０重量ｐｐｍ未満、好ましくは５重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２重量ｐｐｍ未満とすることができる。また、アルカリ土類金属を、それぞれ５重量ｐｐｍ未満、好ましくは２重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１重量ｐｐｍ未満とすることができる。また、ハロゲンを、それぞれ１０重量ｐｐｍ未満、好ましくは５重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２重量ｐｐｍ未満とすることができる。また、ホウ素、マグネシウム、リン、銅およびゲルマニウムを、それぞれ５重量ｐｐｍ未満、好ましくは２重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１重量ｐｐｍ未満とすることができる。また、窒素を、２０重量ｐｐｍ未満、好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５重量ｐｐｍ未満、より好ましくは２重量ｐｐｍ未満とすることができる。また、シリコンを、５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは２０重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは５重量ｐｐｍ未満とすることができる。なお、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物に含まれる不純物濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ：Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）または誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）などによって測定すればよい。

次に、工程Ｓ１０４にて、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物を粉砕することで結晶性を有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物粉末を得る。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の粉砕には、ボールミルなどの粉砕機を用いればよい。ボールミルに用いるボールは、めのう、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化タングステンまたは炭化シリコンなどの硬度の高い物質を用いればよい。ボールミルに用いる容器は特に限定されないが、前述のボールと同じ物質を用いると好ましい。なお、ボールミルによる粉砕は、８時間以上７２時間以下、好ましくは２０時間以上７２時間以下行えばよい。

なお、工程Ｓ１０４の後、工程Ｓ１０３に戻り、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物粉末に対して第１の焼成を行っても構わない。その場合、第１の焼成後に再び工程Ｓ１０４にてＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物を粉砕する。工程Ｓ１０３および工程Ｓ１０４を繰り返し複数回行うことで、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物粉末の結晶性をさらに高めることができる。

次に、得られたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物粉末の粒径を工程Ｓ１０５にて均一化する。ここでは、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物粉末の粒径が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下となるように処理を行う。当該処理には、１μｍ以下、０．５μｍ以下または０．３μｍ以下の粒子を通過させるふるいまたはフィルターを用いればよい。その後、結晶性の低い、粒径が０．０５μｍ未満のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物粉末を除去すると好ましい。当該除去には、０．０５μｍ未満の粒子を通過させるふるいまたはフィルターを用いればよい。こうして、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物粉末の粒径を０．０５μｍ以上１μｍ以下、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下または０．０５μｍ以上０．３μｍ以下とすることができる。

次に、工程Ｓ１０６にて、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物粉末に水と、有機物（分散剤およびバインダ）とを混合し、スラリー化する。

次に、工程Ｓ１０７にて、成形型にスラリーを流し込む。成形型の底部には吸引口が一または複数設けられており、水などの吸引が可能である。また、成形型の底部にはフィルターが設けられている。当該フィルターは、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物粉末を通さず、水および有機物を通す機能を有する。具体的には、織布またはフェルト上に多孔性の樹脂膜を付着させたフィルターなどを用いればよい。

次に、工程Ｓ１０８にて、スラリーを成形型の底部に設けられたフィルターを介して水などを吸引し、スラリーから水および有機物を除去することで、成形体を形成する。

なお、得られた成形体は、僅かに水および有機物が残存するため、工程Ｓ１０９にて、乾燥処理および有機物の除去を行う。乾燥処理は自然乾燥により行うと成形体にひびが入りにくいため好ましい。また、３００℃以上７００℃以下の温度で加熱処理することで、自然乾燥では取りきれなかった水および有機物を除去する。

次に、乾燥され、有機物が除去された成形体に対し、工程Ｓ１１０にて、加圧処理を行う。加圧処理は、、成形体を押し固めることができればよく、例えば、おもりなどを用いて行えばよい。または、圧縮空気などを用いて高圧で押し固めてもよい。成形体に対し加圧処理を行うことで、成形体に含まれるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の結晶部の配向性を高めることができる。また、成形体に含まれる空隙を低減することができる。

次に、工程Ｓ１１１にて、加圧処理された成形体に対し第２の焼成を行うことで焼結体を作製する。第２の焼成は、不活性雰囲気または酸化性雰囲気で行い、温度は４００℃以上１７００℃以下、好ましくは４００℃以上１４００℃以下とする。第２の焼成の時間は、例えば１時間以上７２時間以下、好ましくは９時間以上７２時間以下、さらに好ましくは１７時間以上７２時間以下行えばよい。本実施の形態では、第２の焼成により、成形体に含まれる空隙を低減することができる。なお、第２の焼成の温度を４００℃以上１７００℃以下、好ましくは４００℃以上１４００℃以下とすることで、焼結体の相対密度を高め、焼結体に含まれるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の結晶性を高めることができる。また、第２の焼成を第１の焼成よりも低温で行うことで、焼結体に含まれるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の結晶粒径が大きくなりすぎることを抑制できる。ただし、第２の焼成を第１の焼成よりも高い温度で行っても構わない。

なお、第２の焼成の昇温に要する時間は、１２時間以上２４０時間以下、好ましくは２４時間以上２４０時間以下、さらに好ましくは７２時間以上２４０時間以下とする。また、第２の焼成の降温に要する時間は、１２時間以上２４０時間以下、好ましくは２４時間以上２４０時間以下、さらに好ましくは７２時間以上２４０時間以下とする。第２の焼成の昇温および降温に要する時間を長くすることで、焼結体に亀裂が生じにくくなるため、スパッタリング用ターゲットの歩留まりを向上させることができる。また、第２の焼成の昇温および降温に要する時間を長くすることで、焼結体に反りや歪みが生じにくくなるため、焼結体に含まれるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の結晶性の低下を抑制できる。

また、第２の焼成は、条件を変えて、複数回行ってもよい。具体的には、不活性雰囲気で焼成を行った後、酸化性雰囲気で焼成を行うと好ましい。これは、不活性雰囲気にて成形体に含まれる空隙を低減した場合、成形体に含まれるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物に酸素欠損が生じるためである。そのため、酸化性雰囲気にて成形体に含まれるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物に生じた酸素欠損を低減することが好ましい。空隙が少なくなることで、焼結体の相対密度を高めることができる。また、酸素欠損を低減することにより、焼結体に含まれるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の結晶性を高めることができる。

次に、工程Ｓ１１２にて、焼結体に対し仕上げ処理を行うことで、スパッタリング用ターゲットを作製する。具体的には、焼結体の長さ、幅および厚さを調整するために、分断する、または研削する。また、表面に微小な凹凸が存在することで、異常放電が起こることがあるため、表面の研磨処理を行う。研磨処理は、化学機械研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）によって行うと好ましい。

以上の工程によって、高い配向性を有する多結晶酸化物を含むスパッタリング用ターゲットを作製することができる。また、相対密度の高いスパッタリング用ターゲットを作製することができる。具体的には、スパッタリング用ターゲットの相対密度が９０％以上、９５％以上または９９％以上とできる。また、スパッタリング用ターゲットの純度を高めることができる。具体的には、スパッタリング用ターゲットの主成分の割合を、９９．９重量％（３Ｎ）以上、好ましくは９９．９９重量％（４Ｎ）以上、さらに好ましくは９９．９９９重量％（５Ｎ）以上とすることができる。

スパッタリング用ターゲットに含まれる不純物濃度は、具体的には、アルカリ金属を、それぞれ１０重量ｐｐｍ未満、好ましくは５重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２重量ｐｐｍ未満とすることができる。また、アルカリ土類金属を、それぞれ５重量ｐｐｍ未満、好ましくは２重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１重量ｐｐｍ未満とすることができる。また、ハロゲンを、それぞれ１０重量ｐｐｍ未満、好ましくは５重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２重量ｐｐｍ未満とすることができる。また、ホウ素、マグネシウム、リン、銅およびゲルマニウムを、それぞれ５重量ｐｐｍ未満、好ましくは２重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１重量ｐｐｍ未満とすることができる。また、窒素を、２０重量ｐｐｍ未満、好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５重量ｐｐｍ未満、より好ましくは２重量ｐｐｍ未満とすることができる。また、シリコンを、５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは２０重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは５重量ｐｐｍ未満とすることができる。

本実施の形態で示した高い配向性を有する多結晶酸化物を含むスパッタリング用ターゲットを用いることで、高い配向性を有する結晶性酸化物膜を成膜することができる。また、当該酸化物膜を用いることで、優れた電気特性および信頼性を有するトランジスタを作製することができる。

本実施の形態は、適宜他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１で示した結晶化度の高い酸化物膜を成膜するための成膜装置について説明する。

まずは、成膜時に膜中に不純物の混入が少ない成膜装置の構成について図７および図８を用いて説明する。

図７は、枚葉式マルチチャンバーの成膜装置４０００の上面図を模式的に示している。成膜装置４０００は、基板を収容するカセットポート４１０１と、基板のアライメントを行うアライメントポート４１０２と、を備える大気側基板供給室４００１と、大気側基板供給室４００１から、基板を搬送する大気側基板搬送室４００２と、基板の搬入を行い、かつ室内の圧力を大気圧から減圧、または減圧から大気圧へ切り替えるロードロック室４００３ａと、基板の搬出を行い、かつ室内の圧力を減圧から大気圧、または大気圧から減圧へ切り替えるアンロードロック室４００３ｂと、真空中の基板の搬送を行う搬送室４００４と、基板の加熱を行う基板加熱室４００５と、ターゲットが配置され成膜を行う成膜室４００６ａ、４００６ｂ、４００６ｃと、を有する。

なお、カセットポート４１０１は、図７に示すように複数（図７においては、３つ）有していてもよい。

また、大気側基板搬送室４００２は、ロードロック室４００３ａおよびアンロードロック室４００３ｂと接続され、ロードロック室４００３ａおよびアンロードロック室４００３ｂは、搬送室４００４と接続され、搬送室４００４は、基板加熱室４００５、成膜室４００６ａ、成膜室４００６ｂ、成膜室４００６ｃと接続する。

なお、各室の接続部にはゲートバルブ４１０４が設けられており、大気側基板供給室４００１と、大気側基板搬送室４００２を除き、各室を独立して真空状態に保持することができる。また、大気側基板搬送室４００２および搬送室４００４は、搬送ロボット４１０３を有し、ガラス基板を搬送することができる。

また、基板加熱室４００５は、プラズマ処理室を兼ねると好ましい。成膜装置４０００は、処理と処理の間で基板を大気暴露することなく搬送することが可能なため、基板に不純物が吸着することを抑制できる。また、成膜や加熱処理などの順番を自由に構築することができる。なお、搬送室、成膜室、ロードロック室、アンロードロック室および基板加熱室は、上述の数に限定されず、設置スペースやプロセス条件に合わせて、適宜最適な数を設けることができる。

次に、図７に示す成膜装置４０００の一点鎖線Ｘ１−Ｘ２、一点鎖線Ｙ１−Ｙ２、および一点鎖線Ｙ２−Ｙ３に相当する断面を図８に示す。

図８（Ａ）は、基板加熱室４００５と、搬送室４００４の断面を示しており、基板加熱室４００５は、基板を収容することができる複数の加熱ステージ４１０５を有している。なお、図８（Ａ）において、加熱ステージ４１０５は、７段の構成について示すが、これに限定されず、１段以上７段未満の構成や８段以上の構成としてもよい。加熱ステージ４１０５の段数を増やすことで複数の基板を同時に加熱処理できるため、生産性が向上するため好ましい。また、基板加熱室４００５は、バルブを介して真空ポンプ４２００と接続されている。真空ポンプ４２００としては、例えば、ドライポンプ、およびメカニカルブースターポンプ等を用いることができる。

また、基板加熱室４００５に用いることのできる加熱機構としては、例えば、抵抗発熱体などを用いて加熱する加熱機構としてもよい。または、加熱されたガスなどの媒体からの熱伝導または熱輻射によって、加熱する加熱機構としてもよい。例えば、ＧＲＴＡ（Ｇａｓ Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）、ＬＲＴＡ（Ｌａｍｐ Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）などのＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）を用いることができる。ＬＲＴＡは、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、高圧ナトリウムランプ、高圧水銀ランプなどのランプから発する光（電磁波）の輻射により、被処理物を加熱する。ＧＲＴＡは、高温のガスを用いて熱処理を行う。ガスとしては、不活性ガスが用いられる。

また、基板加熱室４００５は、マスフローコントローラ４３００を介して、精製機４３０１と接続される。なお、マスフローコントローラ４３００および精製機４３０１は、ガス種の数だけ設けられるが、理解を容易にするため一つのみを示す。基板加熱室４００５に導入されるガスは、露点が−８０℃以下、好ましくは−１００℃以下であるガスを用いることができ、例えば、酸素ガス、窒素ガス、および希ガス（アルゴンガスなど）を用いる。

搬送室４００４は、搬送ロボット４１０３を有している。搬送ロボット４１０３は、複数の可動部と、基板を保持するアームと、を有し、各室へ基板を搬送することができる。また、搬送室４００４は、バルブを介して真空ポンプ４２００と、クライオポンプ４２０１と、接続されている。このような構成とすることで、搬送室４００４は、大気圧から低真空または中真空（０．１〜数百Ｐａ程度）まで真空ポンプ４２００を用いて排気され、バルブを切り替えて中真空から高真空または超高真空（０．１Ｐａ〜１×１０^−７Ｐａ）まではクライオポンプ４２０１を用いて排気される。

また、例えば、クライオポンプ４２０１は、搬送室４００４に対して２台以上並列に接続してもよい。このような構成とすることで、１台のクライオポンプがリジェネ中であっても、残りのクライオポンプを使って排気することが可能となる。なお、上述したリジェネとは、クライオポンプ内にため込まれた分子（または原子）を放出する処理をいう。クライオポンプは、分子（または原子）をため込みすぎると排気能力が低下してくるため、定期的にリジェネが行われる。

図８（Ｂ）は、成膜室４００６ｂと、搬送室４００４と、ロードロック室４００３ａの断面を示している。

ここで、図８（Ｂ）を用いて、成膜室（スパッタリング室）の詳細について説明する。図８（Ｂ）に示す成膜室４００６ｂは、ターゲット４１０６と、防着板４１０７と、基板ステージ４１０８と、を有する。なお、ここでは基板ステージ４１０８には、基板４１０９が設置されている。基板ステージ４１０８は、図示しないが、基板４１０９を保持する基板保持機構や、基板４１０９を裏面から加熱する裏面ヒーター等を備えていてもよい。

なお、基板ステージ４１０８は、成膜時に床面に対して概略垂直状態に保持され、基板受け渡し時には床面に対して概略水平状態に保持される。なお、図８（Ｂ）中において、破線で示す箇所が基板受け渡し時の基板ステージ４１０８の保持される位置となる。このような構成とすることで成膜時に混入しうるゴミまたはパーティクルが基板４１０９に付着する確率を、水平状態に保持するよりも抑制することができる。ただし、基板ステージ４１０８を床面に対して垂直（９０°）状態に保持すると、基板４１０９が落下する可能性があるため、基板ステージ４１０８の床面に対する角度は、８０°以上９０°未満とすることが好ましい。

また、防着板４１０７は、ターゲット４１０６からスパッタリングされる粒子が不要な領域に推積することを抑制できる。また、防着板４１０７は、累積されたスパッタリング粒子が剥離しないように、加工することが望ましい。例えば、表面粗さを増加させるブラスト処理、または防着板４１０７の表面に凹凸を設けてもよい。

また、成膜室４００６ｂは、ガス加熱機構４３０２を介してマスフローコントローラ４３００と接続され、ガス加熱機構４３０２はマスフローコントローラ４３００を介して精製機４３０１と接続される。ガス加熱機構４３０２により、成膜室４００６ｂに導入されるガスを４０℃以上４００℃以下、好ましくは５０℃以上２００℃以下に加熱することができる。なお、ガス加熱機構４３０２、マスフローコントローラ４３００、および精製機４３０１は、ガス種の数だけ設けられるが、理解を容易にするため一つのみを示す。成膜室４００６ｂに導入されるガスは、露点が−８０℃以下、好ましくは−１００℃以下であるガスを用いることができ、例えば、酸素ガス、窒素ガス、および希ガス（アルゴンガスなど）を用いる。

成膜室４００６ｂに、対向ターゲット式スパッタリング装置を適用してもよい。対向ターゲット式スパッタリング装置は、プラズマがターゲット間に閉じこめられるため、基板へのプラズマダメージを低減することができる。また、ターゲットの傾きによっては、スパッタリング粒子の基板への入射角度を浅くすることができるため、段差被覆性を高めることができる。

なお、成膜室４００６ｂに、平行平板型スパッタリング装置、イオンビームスパッタリング装置を適用しても構わない。

なお、ガスを導入する直前に精製機を設ける場合、精製機から成膜室４００６ｂまでの配管の長さを１０ｍ以下、好ましくは５ｍ以下、さらに好ましくは１ｍ以下とする。配管の長さを１０ｍ以下、５ｍ以下または１ｍ以下とすることで、配管からの放出ガスの影響を長さに応じて低減できる。さらに、ガスの配管には、フッ化鉄、酸化アルミニウム、酸化クロムなどで内部が被覆された金属配管を用いるとよい。前述の配管は、例えばＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ配管と比べ、不純物を含むガスの放出量が少なく、ガスへの不純物の入り込みを低減できる。また、配管の継手には、高性能超小型メタルガスケット継手（ＵＰＧ継手）を用いるとよい。また、配管を全て金属で構成することで、樹脂等を用いた場合と比べ、生じる放出ガスおよび外部リークの影響を低減できて好ましい。

また、成膜室４００６ｂは、バルブを介してターボ分子ポンプ４２０２および真空ポンプ４２００と接続される。

また、成膜室４００６ｂには、クライオトラップ４１１０が設けられる。

クライオトラップ４１１０は、水などの比較的融点の高い分子（または原子）を吸着することができる機構である。ターボ分子ポンプ４２０２は大きいサイズの分子（または原子）を安定して排気し、かつメンテナンスの頻度が低いため、生産性に優れる一方、水素や水の排気能力が低い。そこで、水などに対する排気能力を高めるため、クライオトラップ４１１０が成膜室４００６ｂに接続された構成としている。クライオトラップ４１１０の冷凍機の温度は１００Ｋ以下、好ましくは８０Ｋ以下とする。また、クライオトラップ４１１０が複数の冷凍機を有する場合、冷凍機ごとに温度を変えると、効率的に排気することが可能となるため好ましい。例えば、１段目の冷凍機の温度を１００Ｋ以下とし、２段目の冷凍機の温度を２０Ｋ以下とすればよい。

なお、成膜室４００６ｂの排気方法は、これに限定されず、先の搬送室４００４に示す排気方法（クライオポンプと真空ポンプとの排気方法）と同様の構成としてもよい。もちろん、搬送室４００４の排気方法を成膜室４００６ｂと同様の構成（ターボ分子ポンプと真空ポンプとの排気方法）としてもよい。

なお、上述した搬送室４００４、基板加熱室４００５、および成膜室４００６ｂの背圧（全圧）、ならびに各気体分子（原子）の分圧は、以下の通りとすると好ましい。とくに、成膜室４００６ｂの背圧、ならびに各気体分子（原子）の分圧には、形成される膜中に不純物が混入され得る可能性があるので、注意する必要がある。

上述した各室の背圧（全圧）は、１×１０^−４Ｐａ以下、好ましくは３×１０^−５Ｐａ以下、さらに好ましくは１×１０^−５Ｐａ以下である。上述した各室の質量電荷比（ｍ／ｚ）が１８である気体分子（原子）の分圧は、３×１０^−５Ｐａ以下、好ましくは１×１０^−５Ｐａ以下、さらに好ましくは３×１０^−６Ｐａ以下である。また、上述した各室のｍ／ｚが２８である気体分子（原子）の分圧は、３×１０^−５Ｐａ以下、好ましくは１×１０^−５Ｐａ以下、さらに好ましくは３×１０^−６Ｐａ以下である。また、上述した各室のｍ／ｚが４４である気体分子（原子）の分圧は、３×１０^−５Ｐａ以下、好ましくは１×１０^−５Ｐａ以下、さらに好ましくは３×１０^−６Ｐａ以下である。

なお、真空チャンバー内の全圧および分圧は、質量分析計を用いて測定することができる。例えば、株式会社アルバック製四重極型質量分析計（Ｑ−ｍａｓｓともいう。）Ｑｕｌｅｅ ＣＧＭ−０５１を用いればよい。

また、上述した搬送室４００４、基板加熱室４００５、および成膜室４００６ｂは、外部リークまたは内部リークが少ない構成とすることが望ましい。

例えば、上述した搬送室４００４、基板加熱室４００５、および成膜室４００６ｂのリークレートは、３×１０^−６Ｐａ・ｍ^３／ｓ以下、好ましくは１×１０^−６Ｐａ・ｍ^３／ｓ以下である。また、ｍ／ｚが１８である気体分子（原子）のリークレートが１×１０^−７Ｐａ・ｍ^３／ｓ以下、好ましくは３×１０^−８Ｐａ・ｍ^３／ｓ以下である。また、ｍ／ｚが２８である気体分子（原子）のリークレートが１×１０^−５Ｐａ・ｍ^３／ｓ以下、好ましくは１×１０^−６Ｐａ・ｍ^３／ｓ以下である。また、ｍ／ｚが４４である気体分子（原子）のリークレートが３×１０^−６Ｐａ・ｍ^３／ｓ以下、好ましくは１×１０^−６Ｐａ・ｍ^３／ｓ以下である。

なお、リークレートに関しては、前述の質量分析計を用いて測定した全圧および分圧から導出すればよい。

リークレートは、外部リークおよび内部リークに依存する。外部リークは、微小な穴やシール不良などによって真空系外から気体が流入することである。内部リークは、真空系内のバルブなどの仕切りからの漏れや内部の部材からの放出ガスに起因する。リークレートを上述の数値以下とするために、外部リークおよび内部リークの両面から対策をとる必要がある。

例えば、成膜室４００６ｂの開閉部分はメタルガスケットでシールするとよい。メタルガスケットは、フッ化鉄、酸化アルミニウム、または酸化クロムによって被覆された金属を用いると好ましい。メタルガスケットはＯリングと比べ密着性が高く、外部リークを低減できる。また、フッ化鉄、酸化アルミニウム、酸化クロムなどによって被覆された金属の不動態を用いることで、メタルガスケットから放出される不純物を含む放出ガスが抑制され、内部リークを低減することができる。

また、成膜装置４０００を構成する部材として、不純物を含む放出ガスの少ないアルミニウム、クロム、チタン、ジルコニウム、ニッケルまたはバナジウムを用いる。また、部材として、鉄、クロムおよびニッケルなどを含む合金を、前述の材料で被覆して用いてもよい。鉄、クロムおよびニッケルなどを含む合金は、剛性があり、熱に強く、また加工に適している。ここで、表面積を小さくするために部材の表面凹凸を研磨などによって低減しておくと、放出ガスを低減できる。

または、前述の成膜装置４０００の部材をフッ化鉄、酸化アルミニウム、酸化クロムなどで被覆してもよい。

成膜装置４０００の部材は、極力金属のみで構成することが好ましく、例えば石英などで構成される覗き窓などを設置する場合も、放出ガスを抑制するために表面をフッ化鉄、酸化アルミニウム、酸化クロムなどで薄く被覆するとよい。

成膜室に存在する吸着物は、内壁などに吸着しているために成膜室の圧力に影響しないが、成膜室を排気した際のガス放出の原因となる。そのため、リークレートと排気速度に相関はないものの、排気能力の高いポンプを用いて、成膜室に存在する吸着物をできる限り脱離し、あらかじめ排気しておくことは重要である。なお、吸着物の脱離を促すために、成膜室をベーキングしてもよい。ベーキングすることで吸着物の脱離速度を１０倍程度大きくすることができる。ベーキングは１００℃以上４５０℃以下で行えばよい。このとき、不活性ガスを成膜室に導入しながら吸着物の除去を行うと、排気するだけでは脱離しにくい水などの脱離速度をさらに大きくすることができる。なお、導入する不活性ガスをベーキングの温度と同程度に加熱することで、吸着物の脱離速度をさらに高めることができる。ここで不活性ガスとして希ガスを用いると好ましい。また、成膜する膜種によっては不活性ガスの代わりに酸素などを用いても構わない。例えば、酸化物を成膜する場合は、主成分である酸素を用いた方が好ましい場合もある。

または、加熱した希ガスなどの不活性ガスまたは酸素などを導入することで成膜室内の圧力を高め、一定時間経過後に再び成膜室を排気する処理を行うと好ましい。加熱したガスの導入により成膜室内の吸着物を脱離させることができ、成膜室内に存在する不純物を低減することができる。なお、この処理は２回以上３０回以下、好ましくは５回以上１５回以下の範囲で繰り返し行うと効果的である。具体的には、温度が４０℃以上４００℃以下、好ましくは５０℃以上２００℃以下である不活性ガスまたは酸素などを導入することで成膜室内の圧力を０．１Ｐａ以上１０ｋＰａ以下、好ましくは１Ｐａ以上１ｋＰａ以下、さらに好ましくは５Ｐａ以上１００Ｐａ以下とし、圧力を保つ期間を１分以上３００分以下、好ましくは５分以上１２０分以下とすればよい。その後、成膜室を５分以上３００分以下、好ましくは１０分以上１２０分以下の期間排気する。

また、ダミー成膜を行うことでも吸着物の脱離速度をさらに高めることができる。ダミー成膜とは、ダミー基板に対してスパッタリング法などによる成膜を行うことで、ダミー基板および成膜室内壁に膜を堆積させ、成膜室内の不純物および成膜室内壁の吸着物を膜中に閉じこめることをいう。ダミー基板は、放出ガスの少ない基板が好ましい。ダミー成膜を行うことで、後に成膜される膜中の不純物濃度を低減することができる。なお、ダミー成膜はベーキングと同時に行ってもよい。

次に、図８（Ｂ）に示す搬送室４００４、およびロードロック室４００３ａと、図８（Ｃ）に示す大気側基板搬送室４００２、および大気側基板供給室４００１の詳細について以下説明を行う。なお、図８（Ｃ）は、大気側基板搬送室４００２、および大気側基板供給室４００１の断面を示している。

図８（Ｂ）に示す搬送室４００４については、図８（Ａ）に示す搬送室４００４の記載を参照する。

ロードロック室４００３ａは、基板受け渡しステージ４１１１を有する。ロードロック室４００３ａは、減圧状態から大気圧まで圧力を上昇させ、ロードロック室４００３ａの圧力が大気圧になった時に、基板受け渡しステージ４１１１が大気側基板搬送室４００２に設けられている搬送ロボット４１０３から基板を受け取る。その後、ロードロック室４００３ａを真空引きし、減圧状態としたのち、搬送室４００４に設けられている搬送ロボット４１０３が基板受け渡しステージ４１１１から基板を受け取る。

また、ロードロック室４００３ａは、バルブを介して真空ポンプ４２００、およびクライオポンプ４２０１と接続されている。真空ポンプ４２００、およびクライオポンプ４２０１の排気系の接続方法は、搬送室４００４の接続方法を参考とすることで接続できるため、ここでの説明は省略する。なお、図７に示すアンロードロック室４００３ｂは、ロードロック室４００３ａと同様の構成とすることができる。

大気側基板搬送室４００２は、搬送ロボット４１０３を有する。搬送ロボット４１０３により、カセットポート４１０１とロードロック室４００３ａとの基板の受け渡しを行うことができる。また、大気側基板搬送室４００２、および大気側基板供給室４００１の上方にＨＥＰＡフィルター（Ｈｉｇｈ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ａｉｒ Ｆｉｌｔｅｒ）等のゴミまたはパーティクルの混入を抑制するための機構を設けてもよい。

大気側基板供給室４００１は、複数のカセットポート４１０１を有する。カセットポート４１０１は、複数の基板を収容することができる。

以上の成膜装置を用いて、酸化物膜を成膜することで、酸化物膜への不純物の混入を抑制できる。さらには、以上の成膜装置を用いて、酸化物膜に接する膜を成膜することで、酸化物膜に接する膜から酸化物膜へ不純物が混入することを抑制できる。

次に、上述した成膜装置を用いたＣＡＡＣ−ＯＳ膜の成膜方法について説明する。

酸化物膜の成膜には、実施の形態１で示したスパッタリング用ターゲットを用いる。

スパッタリング用ターゲットは、表面温度が１００℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは室温程度（代表的には２５℃）とする。大面積の基板に対応するスパッタリング装置では大面積のスパッタリング用ターゲットを用いることが多い。ところが、大面積に対応した大きさのスパッタリング用ターゲットをつなぎ目なく作製することは困難である。現実には複数のスパッタリング用ターゲットをなるべく隙間のないように並べて大きな形状としているが、どうしても僅かな隙間が生じてしまう。こうした僅かな隙間から、スパッタリング用ターゲットの表面温度が高まることでＺｎなどが揮発し、徐々に隙間が広がっていくことがある。隙間が広がると、バッキングプレートや接着に用いている金属がスパッタリングされることがあり、不純物濃度を高める要因となる。従って、スパッタリング用ターゲットは、十分に冷却されていることが好ましい。

具体的には、バッキングプレートとして、高い導電性および高い放熱性を有する金属（具体的にはＣｕ）を用いる。また、バッキングプレート内に水路を形成し、水路に十分な量の冷却水を流すことで、効率的にスパッタリング用ターゲットを冷却できる。

酸化物膜は、基板加熱温度を１００℃以上６００℃以下、好ましくは１５０℃以上５５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以上５００℃以下とし、酸素ガス雰囲気で成膜する。酸化物膜の厚さは、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上２０ｎｍ以下とする。成膜時の基板加熱温度が高いほど、得られる酸化物膜の不純物濃度は低くなる。また、被成膜面でスパッタ粒子のマイグレーションが起こりやすくなるため、酸化物膜中の原子配列が整い、高密度化され、結晶化度の高いＣＡＡＣ−ＯＳ膜が成膜されやすくなる。さらに、酸素ガス雰囲気で成膜することで、プラズマダメージが軽減され、また希ガスなどの余分な原子が含まれないため、結晶化度の高いＣＡＡＣ−ＯＳ膜が成膜されやすくなる。ただし、酸素ガスと希ガスの混合雰囲気としてもよく、その場合は酸素ガスの割合は３０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上とする。

なお、スパッタリング用ターゲットがＺｎを含む場合、酸素ガス雰囲気で成膜することにより、プラズマダメージが軽減され、Ｚｎの揮発が起こりにくい酸化物膜を得ることができる。

酸化物膜は、成膜圧力を０．８Ｐａ以下、好ましくは０．４Ｐａ以下とし、スパッタリング用ターゲットと基板との距離を１００ｍｍ以下、好ましくは４０ｍｍ以下、好ましくは２５ｍｍ以下として成膜する。このような条件で酸化物膜を成膜することで、スパッタ粒子と、別のスパッタ粒子、ガス分子またはイオンとが衝突する頻度を下げることができる。即ち、成膜圧力に応じてスパッタリング用ターゲットと基板との距離をスパッタ粒子、ガス分子またはイオンの平均自由行程よりも小さくすることで膜中に取り込まれる不純物濃度を低減できる。

例えば、圧力を０．４Ｐａ、温度を２５℃（絶対温度を２９８Ｋ）とした場合における平均自由行程は、水素分子（Ｈ_２）が４８．７ｍｍ、ヘリウム原子（Ｈｅ）が５７．９ｍｍ、水分子（Ｈ_２Ｏ）が３１．３ｍｍ、メタン分子（ＣＨ_４）が１３．２ｍｍ、ネオン原子（Ｎｅ）が４２．３ｍｍ、窒素分子（Ｎ_２）が２３．２ｍｍ、一酸化炭素分子（ＣＯ）が１６．０ｍｍ、酸素分子（Ｏ_２）が２６．４ｍｍ、アルゴン原子（Ａｒ）が２８．３ｍｍ、二酸化炭素分子（ＣＯ_２）が１０．９ｍｍ、クリプトン原子（Ｋｒ）が１３．４ｍｍ、キセノン原子（Ｘｅ）が９．６ｍｍである。なお、圧力が２倍になれば平均自由行程は２分の１になり、絶対温度が２倍になれば平均自由行程は２倍になる。

平均自由行程は、圧力、温度および分子（原子）の直径から決まる。圧力および温度を一定とした場合は、分子（原子）の直径が大きいほど平均自由行程は短くなる。なお、各分子（原子）の直径は、Ｈ_２が０．２１８ｎｍ、Ｈｅが０．２００ｎｍ、Ｈ_２Ｏが０．２７２ｎｍ、ＣＨ_４が０．４１９ｎｍ、Ｎｅが０．２３４ｎｍ、Ｎ_２が０．３１６ｎｍ、ＣＯが０．３８０ｎｍ、Ｏ_２が０．２９６ｎｍ、Ａｒが０．２８６ｎｍ、ＣＯ_２が０．４６０ｎｍ、Ｋｒが０．４１５ｎｍ、Ｘｅが０．４９１ｎｍである。

従って、分子（原子）の直径が大きいほど、平均自由行程が短くなり、かつ膜中に取り込まれた際には、分子（原子）の直径が大きいために結晶化度を低下させる。そのため、例えば、Ａｒ以上の直径を有する分子（原子）は不純物になりやすいといえる。

次に、加熱処理を行う。加熱処理は、減圧下、不活性雰囲気または酸化性雰囲気で行う。加熱処理により、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜中の不純物濃度を低減することができる。

加熱処理は、減圧下または不活性雰囲気で加熱処理を行った後、温度を保持しつつ酸化性雰囲気に切り替えてさらに加熱処理を行うと好ましい。これは、減圧下または不活性雰囲気にて加熱処理を行うと、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜中の不純物濃度を低減することができるが、同時に酸素欠損も生じてしまうためであり、このとき生じた酸素欠損を、酸化性雰囲気での加熱処理により低減することができる。

ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、成膜時の基板加熱に加え、加熱処理を行うことで、膜中の不純物濃度を低減することが可能となる。

具体的には、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜中の水素濃度は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）において、２×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、好ましくは５×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下とすることができる。

また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜中の窒素濃度は、ＳＩＭＳにおいて、５×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満、好ましくは５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下とすることができる。

また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜中の炭素濃度は、ＳＩＭＳにおいて、５×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満、好ましくは５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下とすることができる。

また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、昇温脱離ガス分光法（ＴＤＳ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析によるｍ／ｚが２（水素分子など）である気体分子（原子）、ｍ／ｚが１８である気体分子（原子）、ｍ／ｚが２８である気体分子（原子）およびｍ／ｚが４４である気体分子（原子）の放出量が、それぞれ１×１０^１９個／ｃｍ^３以下、好ましくは１×１０^１８個／ｃｍ^３以下とすることができる。

なお、ＴＤＳ分析にて放出量を測定する方法については、公知の酸素原子の放出量の測定方法を参照する。

以上のようにして、結晶化度の高いＣＡＡＣ−ＯＳ膜を成膜することができる。

本実施の形態は、適宜他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。

１０００ スパッタリング用ターゲット
１００１ イオン
１００２ スパッタ粒子
１００３ 被成膜面
１００４ 酸化物膜
１００５ 劈開面
１００６ 原子間の結合の弱い部分
１０１０ 結晶粒
１０１２ 粒子
４０００ 成膜装置
４００１ 大気側基板供給室
４００２ 大気側基板搬送室
４００３ａ ロードロック室
４００３ｂ アンロードロック室
４００４ 搬送室
４００５ 基板加熱室
４００６ａ 成膜室
４００６ｂ 成膜室
４００６ｃ 成膜室
４１０１ カセットポート
４１０２ アライメントポート
４１０３ 搬送ロボット
４１０４ ゲートバルブ
４１０５ 加熱ステージ
４１０６ ターゲット
４１０７ 防着板
４１０８ 基板ステージ
４１０９ 基板
４１１０ クライオトラップ
４１１１ ステージ
４２００ 真空ポンプ
４２０１ クライオポンプ
４２０２ ターボ分子ポンプ
４３００ マスフローコントローラ
４３０１ 精製機
４３０２ ガス加熱機構

Claims (6)

1. 複数の結晶粒を有する多結晶酸化物を含むスパッタリング用ターゲットの使用方法であって、
   前記スパッタリング用ターゲットにイオンを衝突させることで、前記結晶粒の平均粒径の１／３０００以上１／２０以下の円相当径の平面を有する平板状のスパッタ粒子を生成させることを特徴とするスパッタリング用ターゲットの使用方法。
2. 複数の結晶粒を有する多結晶酸化物を含むスパッタリング用ターゲットの使用方法であって、
   前記複数の結晶粒は、ａ−ｂ面と平行な劈開面を有し、
   前記スパッタリング用ターゲットにイオンを衝突させることで、前記劈開面および、複数のａ−ｂ面と垂直な面によって切断されたスパッタ粒子を生成させることを特徴とするスパッタリング用ターゲットの使用方法。
3. 複数の結晶粒を有する多結晶酸化物を含むスパッタリング用ターゲットの使用方法であって、
   前記複数の結晶粒は、ａ−ｂ面と平行な劈開面を有し、
   前記スパッタリング用ターゲットにプラズマから生成されるイオンを衝突させることで、前記劈開面から前記結晶粒の一部を剥離させ、
   剥離した前記結晶粒の一部を、前記プラズマ中で複数のａ−ｂ面と垂直な面によって切断し、複数のスパッタ粒子を生成させることを特徴とするスパッタリング用ターゲットの使用方法。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   前記スパッタ粒子は、ａ−ｂ面と平行な平面を有し、前記平面の円相当径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とするスパッタリング用ターゲットの使用方法。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   前記結晶粒の平均粒径が０．３μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とするスパッタリング用ターゲットの使用方法。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載のスパッタリング用ターゲットの使用方法によって、前記スパッタ粒子を堆積させることを特徴とする酸化物膜の作製方法。