JP2014035850A

JP2014035850A - リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池

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Publication number: JP2014035850A
Application number: JP2012175629A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Tsukuda; 貴裕佃; Hirokazu Yamamoto; 浩和山本; Ikuo Fujita; 郁夫藤田; Kenji Hyodo; 建二兵頭
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2012-08-08
Filing date: 2012-08-08
Publication date: 2014-02-24
Anticipated expiration: 2032-08-08
Also published as: JP6016512B2

Abstract

【課題】本発明の課題は、抄紙安定性に優れ、薄くて均一性が高く、充放電効率が高く、過充電された場合も放電容量維持率が高いリチウム二次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウム二次電池を提供することにある。
【解決手段】変法濾水度が７５〜２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．８０〜１．８０ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維からなる紙であることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池に関する。

従来、リチウム二次電池用セパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどの樹脂製の微多孔質フィルムが使用されている。最近では、特定の電極からなるリチウムイオン電池において、セルロース繊維を主体とする不織布や紙がセパレータとして使用されるようになっている。叩解されてなる再生セルロース繊維を含有する紙をセパレータとして用いてなる電池（例えば、特許文献１参照）、最大繊維太さが１０００ｎｍ以下のセルロース繊維からなるセパレータ（例えば、特許文献２参照）、特定範囲の平均繊維径を有するセルロース繊維と、特定の平均繊維径を有するポリオレフィンとを含む、厚み２０μｍ以下の不織布からなるセパレータ（例えば、特許文献３参照）、合成繊維と特定範囲の変法濾水度を有する溶剤紡糸セルロース繊維を含有するセパレータ（例えば、特許文献４参照）が開示されている。また、粒子が充填された不織布からなるセパレータ（例えば、特許文献５参照）、ＡｌＯＯＨ又はＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏで示される化合物を主成分とする粒子を含有してなるセパレータ（例えば、特許文献６参照）が開示されている。

特許文献１のセパレータは、再生セルロース繊維の叩解度と平均繊維長とフェルトへの転写性の関係について考慮されていないため、叩解されてなる再生セルロース繊維１００％からなる場合は、叩解が進みすぎて平均繊維長が短いときには、フェルトへの転写性が悪く、安定して抄紙できないことがあった。また、叩解されてなる再生セルロース繊維と他のセルロースパルプとを混抄してなる場合は、もこついた不均一な地合になり、充放電効率が低くなる問題や電池特性のばらつきが大きくなる問題、ピンホールが生じやすい問題があった。特許文献２、３のセパレータは、微細なセルロース繊維のみで構成されるが、通常の乾燥方法では、セルロース繊維同士が結着して皮膜を形成するなどして繊維間の空隙が閉塞されてしまうため、湿紙の水分を有機溶媒に置換して低温乾燥させなければならないという制約があった。従って、湿紙の水分を有機溶媒に置換する工程は時間がかかることと、溶媒置換により経時でバット内の有機溶媒の濃度が低くなっていき、経時で置換効率が低下するため、大量の湿紙を連続で処理することは難しく、バッチ式で作業せざるを得ず、巻き取りでの製造が困難という問題があった。

特許文献４のセパレータは、叩解が進みすぎてセルロース繊維の平均繊維長が短い場合は、繊維同士の絡み合いが不十分になるため、抄紙網への繊維取られが生じ、湿紙のフェルトへの転写不良が生じることや、透けやピンホールが生じることがあった。逆に、叩解が甘く、平均繊維長が長い場合は、太い繊維が多数含まれるため、もこついた地合になり、粗密斑ができるため、充放電効率が低くなる問題や電池特性のばらつきが大きくなる問題があった。

特許文献５、６のセパレータは、実質的には粒子を含有する溶液を不織布に含浸又は塗布する方法で作製される。該溶液には粒子を不織布に固着させるため、又は、粒子同士を固着させるためのバインダーが添加されており、バインダーの添加量が多いと、バインダーが粒子を被覆し、粒子間の空隙を閉塞してしまう問題があった。逆に、バインダーの添加量が少ないと、粒子が粉落ちしやすい問題があった。不織布に粒子を塗りきりで作製する方法では、ピンホールを生じさせずに厚みの薄いセパレータを作製することは困難であった。一旦、不織布に粒子を塗布した後、塗布層を不織布から剥離する方法では、剥離した塗布層が脆く、柔軟性に欠け、割れやすい問題があった。

リチウム二次電池は、何らかのアクシデントにより過充電される場合がある。過充電されると、負極表面にリチウムデンドライトと呼ばれる針状の金属リチウムが析出し、電極間で短絡してしまうことや、電池特性が劣化してしまうことがある。そのため、万一過充電されても電池特性が劣化しにくいリチウム二次電池が求められている。

特開平８−３０６３５２号公報特開２００６−４９７９７号公報特開２０１２−３６５１８号公報国際公開第ＷＯ２０１２／８５５９号パンフレット特表２０１０−５３８１７３号公報特開２００８−４４３９号公報

本発明の課題は、抄紙安定性に優れ、薄膜で均一性が高く、充放電効率が高く、過充電された場合であっても放電容量維持率が高いリチウム二次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウム二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定範囲の変法濾水度、且つ、特定範囲の平均繊維長を有する溶剤紡糸セルロース繊維を用いることにより、抄紙安定性に優れ、薄くて均一性が高く、充放電効率が高いリチウム二次電池用セパレータを実現できることを見出した。また、無機フィラーを含有させることにより、過充電された場合であっても放電容量維持率が高いリチウム二次電池用セパレータを実現できることを見出した。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、変法濾水度が７５〜２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．８０〜１．８０ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維からなる紙であるため、抄紙網への繊維取られが生じにくく、湿紙をフェルトへ転写させやすく、抄紙安定性に優れ、薄くて均一性が高く、充放電効率が高い。また、無機フィラーを含有する場合は、リチウム二次電池が過充電された場合であっても高い放電容量維持率が得られる。

本発明において、「セパレータ」と表記する場合は、リチウム二次電池用セパレータを意味する。本発明において、「所定の溶剤紡糸セルロース繊維」と表記する場合は、変法濾水度が７５〜２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．８０〜１．８０ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維を意味する。

本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などを指す。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４等の金属酸化物、Ｌｉ_０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。

リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、スルホラン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。

本発明に用いられる溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。ＪＩＳＬ０２０４−２では、この繊維の名称として「リヨセル」という用語が用いられている。本発明では、様々な変法濾水度と長さ加重平均繊維長の溶剤紡糸セルロース繊維を作製し、転写性と緻密性の関係を調査した結果、変法濾水度７５〜２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長０．８０〜１．８０ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維が転写性と緻密性に優れ、抄紙網への繊維取られが生じにくく、フェルトへ転写させやすいことを見出した。変法濾水度が７５ｍｌ未満又は長さ加重平均繊維長が０．８０ｍｍ未満であると、抄紙網への繊維取られが生じ、フェルトへの転写ができない問題や透けやピンホールができる問題が発生する。変法濾水度が２５０ｍｌ超又は長さ加重平均繊維長が１．８０ｍｍ超であると、紙の厚みを薄くしにくく、地合斑やピンホールが生じる問題が発生する。

溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、９０〜２２０ｍｌがより好ましく、９０〜１７５ｍｌがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長は０．９０〜１．６０ｍｍがより好ましく、０．９０〜１．３０ｍｍがさらに好ましい。所定の溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布は、ピークが１つでも良く、２つ以上あっても良い。

本発明における変法濾水度は、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの金網（ＰＵＬＰＡＮＤＰＡＰＥＲＲＥＳＥＡＲＣＨＩＮＳＴＩＴＵＴＥＯＦＣＡＮＡＤＡ製）を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳＰ８１２１に準拠して測定した濾水度である。本発明において、変法濾水度を採用する理由は、１つはＪＩＳＰ８１２１で規定されるカナダ標準型濾水度が数十〜０ｍｌ近辺で、叩解度の差をこれ以上判別できない試料の叩解度を明確にできるからであり、もう１つは叩解によって繊維長が短くなり、カナダ標準濾水度の計測で使用するふるい板の孔をパルプ試料がすり抜けてしまい、正確な濾水度を計測できない試料の叩解度を明確にできるからである。

長さ加重平均繊維長は、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用して求める市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。本発明では、ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長試験方法（光学的自動計測法）」に準じてＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（ＭｅｔｓｏＡｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。溶剤紡糸セルロース繊維の「長さ加重平均繊維長」とは、上記に従って測定・算出される「長さ加重平均繊維長」を意味する。

本発明における所定の溶剤紡糸セルロース繊維は、リファイナー、ビーター、ビートファイナー、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどに通して、刃の形状、試料濃度、流量、処理回数、処理速度などの条件を調節して作製される。

本発明のセパレータにおいて、紙が所定の溶剤紡糸セルロース繊維以外に無機フィラーを含有することが好ましい。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物や無機水酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカなどが挙げられる。無機フィラーの形状は、球状、略球状、板状、直方体、星形、鱗片状、不定形の何れでも良い。無機フィラーの平均一次粒子径は０．０１〜３．００μｍが好ましく、０．１〜１．００μｍがより好ましい。０．０１μｍ未満だと、担持しにくくなる場合がある。３．００μｍ超だと、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合やピンホールが生じる場合がある。

本発明のセパレータにおいて、紙が無機フィラーを含有する場合は、セルロース繊維同士が密着してセパレータの深さ方向及び平面方向の空隙が閉塞されることを抑制し、電解液の浸透性が向上し、イオン移動が円滑になるため、充放電効率や放電容量維持率がより高くなる。また、リチウムデンドライトの生成を抑制する効果があるのか、電解液の分解を抑制する効果があるのか機構は良くわからないが、過充電された場合であっても放電容量維持率が高く優れる。

本発明のセパレータにおける無機フィラーの含有率は、０〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。３０質量％超では、セパレータにピンホールが生じる場合や強度が不十分になる場合がある。

本発明のセパレータに係わる紙は、抄紙法で製造される。具体的には、繊維を水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉き上げて作製する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、凝集剤、紙力増強剤、剥離剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網、長網、傾斜型、傾斜短網等の抄紙網を単独で使用する抄紙機や、これらの抄紙網を複数組み合わせた複合抄紙機が挙げられる。紙の坪量は１２．０〜２３．０ｇ／ｍ^２が好ましく、１３．０〜２０．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。坪量が１２．０ｇ／ｍ^２未満だと、ピンホールが生じる場合がある。２３．０ｇ／ｍ^２超だと、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合がある。

本発明の紙は、抄紙後に必要に応じてカレンダー処理して厚みを調整すれば良い。厚みは、１８〜３５μｍが好ましく、２０〜３０μｍがより好ましい。厚みが１８μｍ未満だと、ピンホールが生じる場合や、密度が高くなりすぎてセパレータの電気抵抗が高くなる場合がある。厚みが３５μｍ超だと、リチウム二次電池の小型化や薄型化が不十分になる場合がある。カレンダー処理は、常温でも良く、加熱して実施しても良い。

本発明のセパレータは、空孔率が５０〜７５％であることが好ましく、５６〜７０％がより好ましい。空孔率が５０％未満だと、電解液保持性が不十分になり、内部抵抗が高くなる場合がある。７５％超だと、セパレータの強度が不十分になる場合がある。

本発明のセパレータは、透気度が１．０〜２０．０ｓ／１００ｍｌであることが好ましく、２．０〜１５．０ｓ／１００ｍｌであることがより好ましい。１．０ｓ／１００ｍｌ未満だと、ピンホールが生じる場合がある。２０．０ｓ／１００ｍｌ超だと、電解液の浸透性が不十分になる場合がある。

本発明のセパレータは、引張強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、５．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。４．０Ｎ／１５ｍｍ未満だと、巻回時などにセパレータが切断してしまう場合がある。

本発明のセパレータは、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６で規定される最大孔径が０．５０〜５．００μｍであることが好ましく、０．５０〜３．００μｍであることがより好ましい。０．５０μｍ未満だと、電解液浸透性が悪くなる場合がある。５．００μｍより大きいと、セパレータにピンホールができる場合がある。本発明のセパレータの平均孔径は、０．２０〜０．９０μｍが好ましく、０．３０〜０．７５μｍがより好ましい。平均孔径が０．２０μｍ未満だと、電解液浸透性が悪くなる場合がある。０．９０μｍ超だと、セパレータにピンホールができる場合がある。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

表１に実施例及び比較例で用いた溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度、長さ加重平均繊維長、カナダ型標準濾水度を示した。カナダ型標準濾水度は、ＪＩＳＰ８１２１に準拠して測定した。比較例で用いたマニラ麻パルプ及びエスパルトパルプの長さ加重平均繊維長とカナダ型標準濾水度を示した。Ｆ１〜Ｆ９は、溶剤紡糸セルロース繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を原料とし、ダブルディスクリファイナーを用いて叩解し、叩解時間を変えて作製した。マニラ麻パルプ、エスパルトパルプもダブルディスクリファイナーを用いて叩解して作製した。

表２に実施例及び比較例で用いた抄紙用スラリーを示した。表２中の「原料」の記号は、表１の「記号」に該当する。表２中の「原料」のＢ１とは、ベーマイト（平均一次粒子径０．５μｍ）を意味する。表２中の「原料」のＭ１とは、酸化マグネシウム（平均一次粒子径０．３μｍ）を意味する。実施例及び比較例で用いたベーマイト及び酸化マグネシウムの平均一次粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したときの、質量比で積算５０％のときの粒子径、即ちＤ５０を意味する。

実施例１〜５、７、８
パルパーを用いてスラリー１〜５、６、７を調製し、長網抄紙機に送液して抄紙し、１５０℃のヤンキードライヤーで乾燥させた。抄紙後、カレンダー処理して厚みを調整し、実施例１〜５、７、８のセパレータを作製した。

実施例６
スラリー５に、紙力増強剤（荒川化学製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）を溶剤紡糸セルロース繊維に対して２質量％添加して所定時間攪拌し、長網抄紙機へ送液して抄紙し、１５０℃のヤンキードライヤーで乾燥させた。抄紙後、カレンダー処理して厚みを調整し、実施例６のセパレータを作製した。

実施例９〜１２
所定の溶剤紡糸セルロース繊維をパルパーで離解させながら、予めミキサーで分散させておいた所定量のベーマイトを添加し、凝集剤（三洋化成製、商品名：サンフロック（登録商標）Ｃ−００９Ｐ）を溶剤紡糸セルロース繊維とベーマイトの合計質量に対して０．３質量％添加して所定時間攪拌し、さらに紙力増強剤（荒川化学製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）を溶剤紡糸セルロース繊維に対して２質量％添加して所定時間攪拌し、スラリー８〜１１を調製した。スラリー８〜１１を長網抄紙機へ送液して抄紙し、１５０℃のヤンキードライヤーで乾燥させた。抄紙後、カレンダー処理して厚みを調整し、実施例９〜１２のセパレータを作製した。実施例９〜１２のセパレータを指で擦ったとき、無機フィラーの粉落ちは生じなかった。

実施例１３
所定の溶剤紡糸セルロース繊維をパルパーで離解させながら、予めミキサーで分散させておいた所定量の酸化マグネシウムを添加し、凝集剤（三洋化成製、商品名：サンフロック（登録商標）Ｃ−００９Ｐ）を溶剤紡糸セルロース繊維と酸化マグネシウムの合計質量に対して０．３質量％添加して所定時間攪拌し、さらに紙力増強剤（荒川化学製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）を溶剤紡糸セルロース繊維に対して２質量％添加して所定時間攪拌し、スラリー１２を調製した。スラリー１２を長網抄紙機へ送液して抄紙し、１５０℃のヤンキードライヤーで乾燥させた。抄紙後、カレンダー処理して厚みを調整し、実施例１３のセパレータを作製した。該セパレータを指で擦ったとき、無機フィラーの粉落ちは生じなかった。

比較例１〜４
パルパーを用いてスラリー１３〜１６を調製し、長網抄紙機に送液して抄紙し、１５０℃のヤンキードライヤーで乾燥させた。抄紙後、カレンダー処理して厚みを調整し、比較例１〜４のセパレータを作製した。

比較例５
マニラ麻パルプをパルパーで離解させながら、予めミキサーで分散させておいた所定量のベーマイトを添加し、凝集剤（三洋化成製、商品名：サンフロック（登録商標）Ｃ−００９Ｐ）をマニラ麻パルプとベーマイトの合計質量に対して０．３質量％添加して所定時間攪拌してスラリー１７を調製し、長網抄紙機に送液して抄紙し、１５０℃のヤンキードライヤーで乾燥させた。抄紙後、カレンダー処理して厚みを調整し、比較例５のセパレータを作製した。該セパレータを指で擦ったとき、無機フィラーの粉落ちは生じなかった。

［評価］
実施例及び比較例のセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表３に示した。表３中の「−」は該当なしを意味する。

＜転写性＞
セパレータの抄紙時に抄紙網に繊維取られがほとんどなく、湿紙をフェルトに安定して転写できた場合を「◎」、抄紙網への繊維取られは少なく、安定して転写できた場合、又は、抄紙網への繊維取られがやや多い場合もあるが、安定して転写できた場合を「○」、抄紙網の全面又は大部分に連続的に繊維取られが発生して安定して湿紙をフェルトに転写することができなかった場合を「×」とした。

＜厚み＞
ＪＩＳＰ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。

＜密度＞
ＪＩＳＰ８１２４に準拠してセパレータの坪量を測定し、坪量を厚みで除して１００倍した値を密度とした。

＜ピンホール＞
セパレータの裏側から光を当て、セパレータにピンホールがあるかどうかを目視で判定した。ピンホールがある場合を「あり」、ない場合を「なし」とした。

＜空孔率＞
セパレータの空孔率は、セパレータの比重からセパレータの密度を差し引いて得られる値をセパレータの比重で除した後１００倍して算出した。実施例１〜８、比較例１〜４のセパレータの比重については、セルロース繊維の比重１．５とした。実施例９〜１２、比較例５のセパレータの比重については、ベーマイトの比重を３．０４として、セルロース繊維とベーマイトの配合率に従って計算した。実施例１３のセパレータの比重については、酸化マグネシウムの比重を３．６５として、セルロース繊維と酸化マグネシウムの配合率に従って計算した。

＜透気度＞
外径２８．６ｍｍの円孔を有するガーレー透気度計を用いて、各セパレータにつき巾方向に１０箇所のガーレー透気度を測定し、その平均値を示した。ガーレー透気度はＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定した。

＜引張強度＞
セパレータを１５ｍｍ幅、２００ｍｍ長に切りそろえた。２００ｍｍ長は紙の流れ方向とした。試験片の上下を卓上型材料試験機（オリエンテック製）のチャックに１００ｍｍ間隔で固定し、１００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で試験片が切断するまで引き上げていったときの最大荷重とした。１つのセパレータにつき、５本以上の試験片を測定し、その平均値を示した。

＜平均孔径＞
孔径測定装置（ＰＭＩ製、装置名：パームポロメーター（ＣＦＰ−１５００−Ａ））を用いてセパレータの孔径分布を求め、得られた平均孔径を示した。

＜均一性＞
セパレータの裏側から光を当てて目視で観察し、地合の均一性が極めて良好なものを「◎」、◎よりは劣るが、ピンホールがなく良好なものを「○」、ピンホールが生じるほどの地合のもこつきや粗密斑があるものを「×」とした。

［リチウムイオン電池の作製］
正極シート、セパレータ、負極シートの順に積層し、これをアルミニウムラミネート袋に収容し、電解液を注入して袋を封口し、リチウムイオン電池を作製した。正極は、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。負極は、天然黒鉛、ポリフッ化ビニリデンを質量比率で９５：５に混合したスラリーを銅箔集電体の両面に塗布したものを用いた。電解液には、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解させた混合溶液を用いた。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７混合したものである。

＜充放電効率＞
リチウムイオン電池を２５℃、０．５ｍＡ／ｃｍ^２で４．２Ｖまで定電流充電し、さらに４．２Ｖで定電圧充電し、電流値が０．２ｍＡ以下に減衰するまで充電した。このとき得られた容量を初期充電容量とした。充電完了後、２０分間休止し、０．５ｍＡ／ｃｍ^２で３．０Ｖまで放電した。このとき得られた容量を初期放電容量とし、初期充電容量に対する割合を算出し、充放電効率とした。充放電効率が高いほど好ましい。

＜放電容量維持率＞
リチウムイオン電池を２５℃、０．５ｍＡ／ｃｍ^２で４．３Ｖになるまで定電流充電し、さらに４．３Ｖを２４時間印加し、過充電した。次いで、３０分間休止し、定電流０．５ｍＡ／ｃｍ^２で３．０Ｖまで放電した。このとき得られた放電容量の初期放電容量に対する割合を放電容量維持率とした。放電容量維持率が高いほど好ましい。

実施例１〜８のセパレータは、溶剤紡糸セルロース繊維からなり、変法濾水度７５〜２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長０．８０〜１．８０ｍｍであるため、湿紙のフェルトへの転写性が良く、抄紙安定性に優れていた。また、ピンホールがなく、薄くて均一性が高いセパレータが得られた。

実施例９〜１３のセパレータは、変法濾水度７５〜２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長０．８０〜１．８０ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維と無機フィラーを含有してなるため、セルロース繊維同士の密着が抑制され、セルロース繊維間の空隙が保持されたため、電解液のイオン移動が円滑になり、実施例１〜８のセパレータよりも充放電効率が高く優れていた。さらに、過充電された場合も放電容量維持率が高く優れていた。

比較例１のセパレータは、溶剤紡糸セルロース繊維からなり、転写性は良好だったが、変法濾水度が２５０ｍｌ超で、且つ、長さ加重平均繊維長が１．８０ｍｍ超であるため、太い繊維が多く含まれており、セルロース繊維同士の絡み合いが不十分であり、もこついた不均一な地合になり、厚みを薄くすることができず、ピンホールがあり、強度、充放電効率、放電容量維持率は何れも実施例１〜８（所定の溶剤紡糸セルロース繊維からなる紙）に比べて劣っていた。

比較例２のセパレータは、溶剤紡糸セルロース繊維からなるが、変法濾水度が７５ｍｌ未満で、且つ、長さ加重平均繊維長が０．８０ｍｍ未満であるため、抄紙網への繊維取られが多く、湿紙のフェルトへの転写が不安定となり、安定して抄紙することができなかったため、評価することができなかった。

比較例３のセパレータは、所定の溶剤紡糸セルロース繊維と麻パルプからなるため、湿紙の転写性は良好で抄紙安定性に優れており、実施例１〜１３より強度は強かったが、麻パルプの一部が皮膜を形成するなどして地合が不均一でピンホールがあり、充放電効率と放電容量維持率が実施例１〜１３より劣っていた。

比較例４のセパレータは、所定の溶剤紡糸セルロース繊維とエスパルトパルプからなるため、湿紙の転写性は良好で抄紙安定性に優れていたが、エスパルトパルプが堅く、繊維同士の絡み合いが少ないため、地合が不均一でピンホールがあり、溶剤紡糸セルロース繊維のみからなる実施例５よりも充放電効率、放電容量維持率が劣っており、同じ坪量に換算したときの強度も劣っていた。

比較例５のセパレータは、溶剤紡糸セルロース繊維を含有せず、麻パルプと無機フィラーからなるため、湿紙の転写性は良好で抄紙安定性に優れており、強度は強かったが、地合が不均一でピンホールがあり、無機フィラーを含有する実施例９〜１３より充放電効率と放電容量維持率が劣っていた。

本発明のリチウム二次電池用セパレータは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等のリチウム二次電池に利用可能である。

Claims

下記で定義される変法濾水度が７５〜２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．８０〜１．８０ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維からなる紙であることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳＰ８１２１に準拠して測定した濾水度。
紙が無機フィラーを含有してなる請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータ。
請求項１又は２記載のリチウム二次電池用セパレータを具備してなるリチウム二次電池。