JP2014029054A - 原着タンパク質繊維及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の原着タンパク質繊維は、絹フィブロイン及びクモ糸タンパク質から選ばれた少なくとも一つからなるタンパク質であり、前記タンパク質繊維を100質量%としたとき、前記絹フィブロインが0〜100質量%及び前記クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドが100〜0質量%である原着タンパク質繊維であり、前記原着タンパク質繊維は、原着色素を含有し、前記原着色素は、酸性染料、塩基性染料、蛍光染料、直接染料、分散染料、植物色素、食品用天然色素及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも一つの原着色素である。
【選択図】図1
Description
本発明の繊維は、原着色素(以下、着色剤ともいう。)が紡糸液に添加され、紡糸された原着タンパク質繊維である。着色剤は染料及び顔料から選ばれる少なくとも一つが好ましい。染料は様々な色調を出せるものがあり、紡糸液に溶解又は分散しやすい。本発明の紡糸工程においては染料が変質するほどの高熱は受けないので多くの染料を使用できる。また顔料は耐候性が高い利点がある。さらに好ましい着色剤は、繊維用酸性染料、繊維用塩基性染料、繊維用蛍光染料、繊維用直接染料、繊維用分散染料、植物色素、食品用天然色素及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも一つの着色剤が好ましい。これらの着色剤は紡糸液への分散性が良好で、異物も発生しにくい。
(1b) 塩基性染料:塩基性染料は絹、羊毛を染色する染料である。芳香族環に置換した−NH2,−NHR,−NR(Rは炭素数1−3のアルキル基)が塩酸などの酸成分と塩を作っており、一般式はD−NH3 +Cl-で示される。アクリル系合成繊維により染まり日光堅牢度の高いカチオン染料も塩基性染料である。本発明に適用すると紡糸液の粘度上昇が認められる。
(1c) 蛍光染料:蛍光染料は紫外線を吸収してそれより波長の長い青紫色の光を発する性質を持っている。繊維の黄ばみをなくして白く見せるために使用される染料である。本発明のクモ糸タンパク質に由来するポリペプチド単独の原着繊維に蛍光染料を適用すると強い蛍光色を発現することから、夜間着用する外着、マーカー、商品タグなどに好適である。
(1d) 直接染料:直接染料は絹、羊毛を染色する染料である。スルホン酸基を含む色素酸のナトリウム塩であり、D−SO3Naの一般式で示される。
(1e) 分散染料:分散染料は分散剤(界面活性剤)によって水に微粒子状に分散させた状態で染色するために用いる染料である。アントラキノン系のものが大部分を占める。分子量は比較的小さい。本発明に適用すると凝固浴での脱落が認められる。
(1f)植物色素:ベニバナ黄色素、クチナシ黄色素、クチナシ青色素、パプリカ色素、アナトー色素、β−カロチン色素、カカオ色素、アントシアニン系色素等がある。人体に対して安全であり、食品用天然色素としても認められている。本発明の原着繊維に適用すると手術用縫合糸などに使用できる。
(1g)食品用天然色素:前記植物色素のほか、カラメル色素、ベニコウジ色素、ラック色素、コチニール色素、植物炭末色素などがある。植物色素と同様に手術用縫合糸などに使用できる。
(1h)カーボンブラック:カーボンブラックはタンパク質繊維を黒色に着色するのに有用である。黒色原着タンパク質繊維は人工毛髪に好適である。
着色剤を溶解又は分散させる溶液としては、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)、ヘキサフルオロアセトン(HFA)等が好ましい。このうち、コストや取扱い性の容易性からDMSO又はDMFが好ましい。DMSOは融点18.4℃、沸点189℃、DMFは融点−61℃、沸点153℃であり、従来法で使用されているヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)の沸点59℃、ヘキサフルロアセトン(HFAc)の沸点−26.5℃に比べると、沸点ははるかに高い。また、DMSO及びDMFは、一般産業分野においてもアクリル繊維の重合、紡糸液として使用され、ポリイミドの重合溶媒としても使用されていることから、コストも安く安全性も確認されている物質である。DMSOまたはDMFに無機塩を加えると、さらに媒質の溶解度は上がる。無機塩としては、アルカリ金属ハロゲン化物(例えばLiCl,LiBrなど)、アルカリ土類金属ハロゲン化物(例えばCaCl2)、アルカリ土類金属硝酸塩(例えばCa(NO3)2など)、チオシアン酸ナトリウム(例えばNaSCNなど)から選ばれる少なくとも一つである。溶解成分を100質量%としたとき、無機塩の割合は0.1〜20質量%の範囲が好ましい。無機塩を加えた場合は、最終的に得られる原着タンパク質繊維内にも微量に残る。着色剤は前記溶液に溶解又は分散させておく。次いで紡糸液と混合するか、又は紡糸液に使用する溶媒を加えその後に繊維形成能のあるタンパク質粉体を加えて紡糸液とする。
絹はカイコガ(Bombyx mori)の幼虫である蚕の作る繭から得られる繊維であり、図4Aの家蚕繭糸の模式的断面図に示すように繭糸40は2本のフィブロイン41が外側のニカワ質(セリシン)42で覆われる形で1本になっている。さらに詳しくは図4Bに示す家蚕繭糸の構造のように、フィブロイン41は多数のフィブリル43で構成され、フィブロイン41の外側は4層のセリシン42で覆われ、1本の繭糸44が構成されている。実用的には精錬により外側のセリシン42を溶解して取り除き、絹フィラメントとして衣料用途に使用されている。絹の比重は1.33である。また、繊度は平均3.3deci tex,繊維長は1300〜1500m程度が一般的である。繊度を平均としているのは、繭の外層部は太く、内側に行くほど細くなっており、全体として不均一な繊度となっていることによる。本発明で使用する絹フィブロインは、天然もしくは家蚕の繭または中古や廃棄のシルク生地を原料とし、絹フィブロインを覆うセリシンや、その他の脂肪分などを除去した絹フィブロインを精製し、絹フィブロイン凍結乾燥粉末としたものが好ましい。
本発明のタンパク質繊維は、クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドであってもよい。クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドとは、天然型クモ糸タンパク質に由来又は類似するものであればよく、特に限定されない。前記ポリペプチドは、強靭性に優れるという観点からクモの大瓶状線で産生される大吐糸管しおり糸タンパク質に由来するポリペプチドであることが好ましい。前記大吐糸管しおり糸タンパク質としては、アメリカジョロウグモ(Nephila clavipes)に由来する大瓶状線スピドロインMaSp1やMaSp2、二ワオニグモ(Araneus diadematus)に由来するADF3やADF4などが挙げられる。
本発明のタンパク質繊維は、絹フィブロイン単独、クモ糸タンパク質に由来するポリペプチド単独、絹フィブロインとクモ糸タンパク質に由来するポリペプチドの混合組成のいずれであってもよい。混合組成の場合は、絹フィブロインが0〜100質量%、クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドが0〜100質量%の範囲で混合できる。前記であれば好ましい可紡性があり、両成分は剥離することなく親和性が良好であり、ハイブリッド繊維となり、応力が高く適度な破断伸度があるタンパク質繊維となる。
前記絹フィブロイン凍結乾燥粉末及びクモ糸タンパク質に由来するポリペプチド凍結乾燥粉末の溶媒としては、ポリペプチドを溶解できるものであればどのようなものでも良い。例えばヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)、ヘキサフルオロアセトン(HFA)、尿素、グアニジン、ラウリル硫酸ナトリウム(SDS)、臭化リチウム、塩化カルシウム、チオシアン酸リチウム等を含む水溶液、ジメチルスルホキシド(DMSO)、DMSOに無機塩を加えたもの、N,N−ジメチルホルムアミド:DMFに無機塩を加えたもの等がある。このうち、コストや取扱い性からジメチルスルホキシド(DMSO)、DMSOに無機塩を加えたもの、N,N−ジメチルホルムアミド:DMFに無機塩を加えたものが好ましい。タンパク質の濃度は4.2〜15.8質量%が好ましい。無機塩としては、アルカリ金属ハロゲン化物(例えばLiCl,LiBrなど)、アルカリ土類金属ハロゲン化物(例えばCaCl2)、アルカリ土類金属硝酸塩(例えばCa(NO3)2など)、チオシアン酸ナトリウム(例えばNaSCNなど)から選ばれる少なくとも一つである。溶解成分を100質量%としたとき、無機塩の割合は0.1〜20質量%の範囲が好ましい。ゴミと泡を取り除き、溶液粘度2,500〜15,000cP(センチポイズ)の紡糸液(ドープ液)とする。
紡糸は湿式紡糸を採用する。これにより、ポリマーを溶解させた溶媒を除去し(脱溶媒ともいう)、未延伸糸を得る。湿式紡糸に使用する凝固液は、脱溶媒できる溶液であればどのようなものでも良い。溶媒がHFIPの場合、凝固液はメタノール、エタノール、2−プロパノールなどの炭素数1〜5の低級アルコールを使用するのが好ましい。凝固液の温度は0〜30℃が好ましい。前記の範囲であれば紡糸は安定する。前記紡糸液を凝固液に押し出すことにより、未延伸糸が得られる。直径0.57mmのノズルを有するシリンジポンプの場合、押し出し速度は1ホール当たり、0.2〜5.0ml/hが好ましい。この範囲であれば紡糸は安定する。さらに好ましい押し出し速度は1ホール当たり、0.25〜3ml/hである。凝固液槽の長さは200〜500mm、未延伸糸の引き取り速度は1〜20m/min、滞留時間は0.05〜3minが好ましい。この範囲であれば脱溶媒が効率よくできる。凝固液において延伸(前延伸)をしても良いが、低級アルコールの蒸発を考えると凝固液を低温に維持し、未延伸糸の状態で引き取るのが好ましい。凝固液槽は多段に設けてもよく、延伸をさせてもよい。
延伸工程は、未延伸糸を延伸温度160℃〜230℃の乾熱で1.05〜4倍延伸することが好ましい。本発明は前記のような高温乾熱加熱することにより、分子は高度に配向され、高強度の延伸糸が得られる。好ましい延伸温度は160℃〜180℃である。好ましい延伸倍率は1.05〜1.5倍である。乾熱は一例として電気管状炉または乾熱板を使用する。
紡糸から延伸までは連続工程としても良いし、任意の工程に分けて実施しても良い。図1は本発明の一実施例における製造工程を示す説明図である。図1は連続工程を示している。紡糸延伸装置10は、押し出し工程1と、未延伸糸製造工程2と、乾熱延伸工程3を含む。紡糸液6は貯槽7に貯蔵され、ギアポンプ8から口金9に押し出す。ラボスケールにおいては、紡糸液をシリンダーに充填し、シリンジポンプを用いてノズルから押し出しても良い。押し出された紡糸液は、エアギャップ13を有するか又は直接、凝固液槽12の凝固液11内に供給し、溶媒を除去する。次いで乾熱延伸装置17に供給し、糸道18内で延伸し、巻糸体4とする。延伸は供給ニップローラ15と引き取りニップローラ16との速度比によって決まる。14a〜14fは糸ガイドである。
図2A−Bは本発明の別の実施例における製造工程を分離した例の説明図である。図2Aは紡糸工程20、図2Bは乾熱延伸工程30を示す。それぞれの工程ごとに糸を巻き取るかまたは巻き取らずに容器に溜めてもよい。紡糸工程20においては、マイクロシリンジ21内に紡糸液22を入れておき、シリンジポンプを用いて矢印P方向に移動させ、ノズル23から紡糸液22を押し出し、凝固液槽24内の凝固液25に供給し、未延伸糸の巻糸体26とする。次に乾熱延伸工程30においては、巻糸体26から未延伸糸を引き出し、乾熱延伸装置29に供給し、糸道31内で延伸する。延伸は供給ニップローラ27と引き取りニップローラ28との速度比によって決まる。次いで延伸糸を巻糸体32に巻き取る。これにより本発明のフィブロイン繊維の延伸糸を得る。
本発明方法においては、乾熱加熱延伸の前に予め湯浴延伸をしておくこともできる。湯浴延伸により、さらに分子配向を進めることができる。湯浴延伸は、絹フィブロインとクモ糸タンパク質との混合(ハイブリッド)にも有用である。湯浴延伸の条件は30〜90℃、延伸倍率1.05〜6倍が好ましい。図3に湯浴延伸の工程を示す。凝固工程までは図2Aと同じである。凝固工程を通過した未延伸糸33aはニップローラ36を通過して湯浴槽34内の湯浴35に入れ、ニップローラ37で延伸することにより、延伸糸33bとし巻糸体38に巻き取る。39は湯浴延伸工程である。湯浴延伸工程39を通過した延伸糸は図2Bに示す乾熱延伸工程30で延伸する。
1.絹フィブロイン原料の準備
(1)シルク生地を約2mm×10mm程度に裁断し、沸騰した0.5質量%マルセル石鹸水(マルセル石鹸はおろし金で細かくしたものを使用)で約30分間煮た。
(2)その後、沸騰したお湯で30分間煮た。
(3)手順1と2を後2回繰り返した(計3回)。
(4)最後に沸騰したお湯で30分間煮た。この操作で絹フィブロインを覆うセリシンやその他の添加剤などを完全に除去した。
(5)湿った絹フィブロインを37℃環境で一晩乾燥させた。
(6)乾燥後の絹の重さを測り、10w/v%となるように、LiBr水溶液(9mol/L)を加え、40℃環境で2時間溶解させた。
(7)その水溶液をセルロース透析膜((VISKASESELES COAP製 Seamless Cellulose Tubing,36/32))に入れ、蒸留水を用いて3〜4日間透析した。
(8)透析後の回収溶液を、20℃、15,000rpm、1時間で遠心し、解け残りやゴミ等を除去した。
(9)更に濃度が2質量%以下になるようにMilliQで希釈した。
(10)希釈後、ADVANTEC社の150μmフィルターに通し、細かなゴミを完全に除去した。
(11)絹フィブロイン水溶液を−80℃環境で凍結させ、一晩かけて凍結乾燥した。十分に水分が抜けたことを確認し、絹フィブロイン粉末として保存した。このようにして絹フィブロイン凍結乾燥粉末を得た。
<遺伝子合成>
(1)ADF3Kaiの遺伝子の合成
ニワオニグモの2つの主要なしおり糸タンパク質の一つであるADF3(GI:1263287)の部分的なアミノ酸配列をNCBIのウェブデータベースより取得し、同配列のN末端に開始コドン、His10タグ及びHRV3Cプロテアーゼ(Human rhinovirus 3Cプロテアーゼ)認識サイトからなるアミノ酸配列(配列番号4)を付加したアミノ酸配列(配列番号2)をコードする遺伝子を、GenScript社に合成受託した。その結果、配列番号5で示す塩基配列からなるADF3Kaiの遺伝子が導入されたpUC57ベクター(遺伝子の5’末端直上流にNde Iサイト、及び5’末端直下流にXba Iサイト有り)を取得した。その後、同遺伝子をNde I及びEcoR Iで制限酵素処理し、pET22b(+)発現ベクターに組み換えた。
ADF3Kaiを鋳型にT7プロモータープライマー(配列番号8)とRep Xba Iプライマー(配列番号9)を用いてPCR反応を行い、ADF3Kaiの遺伝子配列における5’側半分の配列(以下、配列Aと記す。)を増幅し、同断片をMighty Cloning Kit(タカラバイオ株式会社製)を使用して、予めNde I及びXba Iで制限酵素処理をしておいたpUC118ベクターに組み換えた。同様に、ADF3Kaiを鋳型にXba I Repプライマー(配列番号10)とT7ターミネータープライマー(配列番号11)を用いてPCR反応を行い、ADF3Kaiの遺伝子配列における3’側半分の配列(以下、配列Bと記す。)を増幅し、同断片をMighty Cloning Kit(タカラバイオ株式会社製)を使用して、予めXba I、EcoR Iで制限酵素処理をしておいたpUC118ベクターに組み換えた。配列Aの導入されたpUC118ベクターをNde I、Xba Iで、配列Bの導入されたpUC118ベクターをXba I、EcoR Iでそれぞれ制限酵素処理し、ゲルの切り出しによって配列A及び配列Bの目的DNA断片を精製した。DNA断片A、B及び予めNde I及びEcoR Iで制限酵素処理をしておいたpET22b(+)をライゲーション反応させ、大腸菌DH5αに形質転換した。T7プロモータープライマー及びT7ターミネータープライマーを用いたコロニーPCRにより、目的DNA断片の挿入を確認した後、目的サイズ(3.6 kbp)のバンドが得られたコロニーからプラスミドを抽出し、3130xl Genetic Analyzer(Applied Biosystems)を用いたシーケンス反応により全塩基配列を確認した。その結果、配列番号6に示すADF3Kai−Largeの遺伝子の構築が確認された。なお、ADF3Kai−Largeのアミノ酸配列は配列番号3で示すとおりである。
上記で得られたADF3Kai−Largeの遺伝子が導入されたpET22b(+)ベクターを鋳型に、PrimeStar Mutagenesis Basal Kit(タカラバイオ株式会社製)を用いた部位特異的変異導入により、ADF3Kai−Largeのアミノ酸配列(配列番号3)における第1155番目のアミノ酸残基グリシン(Gly)に対応するコドンGGCを終止コドンTAAに変異させ、配列番号7に示すADF3Kai−Large−NRSH1の遺伝子をpET22b(+)上に構築した。変異の導入の正確性については、3130xl Genetic Analyzer(Applied Biosystems)を用いたシーケンス反応により確認した。なお、ADF3Kai−Large−NRSH1のアミノ酸配列は配列番号1で示すとおりである。
上記で得られたADF3Kai−Large−NRSH1の遺伝子配列を含むpET22b(+)発現ベクターを、大腸菌Rosetta(DE3)に形質転換した。得られたシングルコロニーを、アンピシリンを含む2mLのLB培地で15時間培養後、同培養液1.4mlを、アンピシリンを含む140mLのLB培地に添加し、37℃、200rpmの条件下で、培養液のOD600が3.5になるまで培養した。次に、OD600が3.5の培養液を、アンピシリンを含む7Lの2×YT培地に50%グルコース140mLと共に加え、OD600が4.0になるまでさらに培養した。その後、得られたOD600が4.0の培養液に、終濃度が0.5mMになるようにイソプロピル−β−チオガラクトピラノシド(IPTG)を添加してタンパク質発現を誘導した。IPTG添加後2時間経過した時点で、培養液を遠心分離し、菌体を回収した。IPTG添加前とIPTG添加後の培養液から調製したタンパク質溶液をポリアクリルアミドゲルに泳動させたところ、IPTG添加に依存して目的サイズ(約101.1kDa)のバンドが観察され、目的とするタンパク質が発現していることを確認した。
(1)遠沈管(1000ml)にADF3Kai−Large−NRSH1のタンパク質を発現している大腸菌の菌体約50gと、緩衝液AI(20mM Tris−HCl、pH7.4)300mlを添加し、ミキサー(IKA社製「T18ベーシック ウルトラタラックス」、レベル2)で菌体を分散させた後、遠心分離機(クボタ製の「Model 7000」)で遠心分離(11,000g、10分、室温)し、上清を捨てた。
(2)遠心分離で得られた沈殿物(菌体)に緩衝液AIを300mlと、0.1MのPMSF(イソプロパノールで溶解)を3ml添加し、前記IKA社製のミキサー(レベル2)で3分間分散させた。その後、高圧ホモジナイザー(GEA Niro Saovi社製の「Panda Plus 2000」)を用いて菌体を繰り返し3回破砕した。
(3)破砕された菌体に、3w/v%のSDSを含む緩衝液B(50mM TrisーHCL、100mM NaCl、pH7.0)300mLを加え、前記IKA社製のミキサー(レベル2)で良く分散させた後、シェイカー(タイテック社製、200rpm、37℃)で60分間攪拌した。その後、前記クボタ製の遠心分離機で遠心分離(11,000g、30分、室温)し、上清を捨て、SDS洗浄顆粒(沈殿物)を得た。
(4)SDS洗浄顆粒を100mg/mLの濃度になるよう1Mの塩化リチウムを含むDMSO溶液で懸濁し、80℃で1時間熱処理した。その後、前記クボタ製の遠心分離機で遠心分離(11,000g、30分、室温)し、上清を回収した。
(5)回収した上清に対して3倍量のエタノールを準備し、エタノールに回収した上清を加え、室温で1時間静置した。その後、前記クボタ製の遠心分離機で遠心分離(11,000g、30分、室温)し、凝集タンパク質を回収した。次に純水を用いて凝集タンパク質を洗浄し、遠心分離により凝集タンパク質を回収するという工程を3回繰り返した後、凍結乾燥機で水分を除き、凍結乾燥粉末を回収した。得られた凍結乾燥粉末における目的タンパク質ADF3Kai−Large−NRSH1(約56.1kDa)の精製度は、粉末のポリアクリルアミドゲル電気泳動(CBB染色)の結果をTotallab(nonlinear dynamics ltd.)を用いて画像解析することにより確認した。その結果、ADF3Kai−Large−NRSH1の精製度は約85%であった。
着色剤として繊維用酸性染料のAcid Milling Sky Blue FSE(日本化薬社製)を、繊維の乾燥質量(製品質量)当たり染料濃度が1質量%となるように計量し、まずジメチルスルホキシド:DMSOに20質量%で酸性染料を溶解若しくは分散させた。酸性染料はDMSOに溶解若しくは分散させやすく、ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)にはまったく溶解若しくは分散しなかった。酸性染料を溶解させたDMSO液:5質量%にヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP):95質量%を加えて混合した。DMSO及びHFIPは、絹フィブロイン粉末及びクモ糸タンパク質に由来するポリペプチド粉末を溶解させるドープ溶媒である。
(1)実施例1−5
実施例1−5は、絹フィブロイン凍結乾燥後の粉末、及びクモ糸タンパク質に由来するポリペプチド凍結乾燥後の粉末を計量し、合計粉末濃度を下記の割合で溶解させてドープ液とした。ドープ液にするための溶媒はDMSOを使用した。
(a)絹100%,絹:クモ=75:25については6.3(w/w)%
(b)絹:クモ=50:50については7.5(w/w)%
(c)絹:クモ=25:75については8.6(w/w)%
(d)クモ100%については12.9(w/w)%
ドープ液はシェーカーを使用して16時間溶解した後、ゴミと泡を取り除き、紡糸液(ドープ液)とした。ドープ液の溶液粘度は4,500cP(センチポイズ)であった。
(2)比較例1−2
比較例1−2は、染料を加えない以外は実施例1−5と同様に紡糸液(ドープ液)を作成した。ドープ液の溶液粘度は4,500cP(センチポイズ)であった。
紡糸工程は図3に示す方法を用いた。まず、紡糸液(ドープ液)をシリンダーに充填し、0.2mm径のノズルからシリンジポンプを用い100質量%メタノール凝固液中で未延伸糸を作製した。押し出しスピードは2.0〜2.5ml/hとした。凝固液槽の長さは400mm、湯浴延伸槽の長さも400mmとし、凝固液槽で延伸倍率1.5倍、湯浴延伸槽における延伸倍率は2倍であった。
紡糸工程は図2Bに示す方法を用いた。前記で得られた延伸糸を、乾熱板を使用してさらに乾熱延伸した。乾熱板の長さは500mmと、延伸倍率は1.05〜1.5倍とした。延伸温度は次のとおりである。
(a)絹100%,絹:クモ=75:25については160℃
(b)絹:クモ=50:50については170℃
(c)絹:クモ=25:75については180℃
(d)クモ100%については180℃
(1)光学顕微鏡を用いて繊維の直径を求めた。
(2)温度:25℃、相対湿度60%の雰囲気温度で引張り試験機(島津社製小型卓上試験機EZ−S)を用いて繊維の強度、初期弾性率(20点の最大傾きで測定。50msec間隔で測定し、傾きの計算を20点間隔で行ったときの最大を初期弾性率とした。)、伸度を測定し、タフネスを算出した。サンプルは厚紙で型枠を作製したものに貼り付け、つかみ具間距離は20mm、引張り速度は10mm/minで行った。ロードセル容量1N、つかみ冶具はクリップ式とした。測定値はサンプル数n=5の平均値とした。タフネスの算出式は次のとおりとした。
[E/(r2×π×L)×1000](単位:MJ/m3)
但し、
E 破壊エネルギー(単位:J)
r 繊維の半径(単位:mm)
π 円周率
L 引張り試験測定時のつかみ具間距離:20mm
(3)繊維の比重測定は一般財団法人カケンテストセンターに外注分析を依頼し、JIS L 1015 浮沈法に準じて測定した。実施例5品の比重は1.36であった。
実施例33において溶媒残量を測定した。内部標準として1,2−ジクロロエタン−ギ酸溶液 濃度3,100ppm(0.00310mg/ml)を準備した。タンパク質溶液(10mlのギ酸に0.1gの原着繊維を溶解したもの)500μlと内部標準溶液500μlを混合した。さらに、H−NMR測定のためアセトニトリル重溶媒を同量程度加え約2倍に希釈し、H−NMR測定を行った(NMRの機種:JEOL社 JNM−ECX 100)。内部標準試料1,2−ジクロロエタンのH−NMR積分強度とDMSOのH−NMR積分強度を比較した。検量線の作成は3ppm〜3000ppmのDMSO−ギ酸溶液を作成し、上記プロトコルにしたがって、検量線を作成した。検量線との比較から、タンパク質溶液中のDMSO濃度を求めた。DMSO濃度測定は、JEOL社製、核磁気共鳴装置(NMR)を用いた。
この実施例では酸性染料の添加量を変えて実験した。絹フィブロイン100質量%とし、酸性染料の添加量を変えた以外は実施例1−5と同様に実験した。条件及び結果を表2にまとめて示す。
この実施例では繊維用酸性染料の種類を変えて実験した。絹フィブロイン80質量%、クモ糸タンパク質20質量%とし、繊維用酸性染料を下記とした以外は実施例1−5と同様に実験した。条件及び結果を表3にまとめて示す。
繊維用青色酸性染料:実施例1−5と同じ
繊維用紫色酸性染料:Kayanol milling Vioret FBW(日本化薬社製)
繊維用赤色酸性染料:Polar Red B 125%(ハンツマン社製)
繊維用黒色酸性染料:Irgran Black BGL 200%(ハンツマン社製)
この実施例では繊維用酸性染料の種類を変えてLab測色実験をした。絹フィブロイン80質量%、クモ糸タンパク質20質量%とし、酸性染料を下記とした以外は実施例1−5と同様に実験した。条件及び結果を表4にまとめて示す。
繊維用青色酸性染料:実施例1−5と同じ
繊維用紫色酸性染料:Kayanol milling Vioret FBW(日本化薬社製)
繊維用赤色酸性染料:Polar Red B 125%(ハンツマン社製)
繊維用黒色酸性染料:Irgran Black BGL 200%(ハンツマン社製)
繊維用黄色酸性染料:Acid Yerrow RW ニュウ(日本化薬社製)
この実施例では繊維用蛍光染料を加えた原着繊維とした。実施例1−5で用いたクモ糸タンパク質を使用し、着色剤として繊維用蛍光染料であるNKP−8315イエロー(征興塗料運営社販売)を製品濃度1質量%となるように添加した以外は実施例1−5と同様に実験した。得られた原着繊維(延伸糸)の物性は次のとおりであった。
単繊維直径:42.7μm
Max応力:330.0MPa
平均応力:322.5MPa
弾性率:5.8GPa
歪み:11.6%
タフネス:26.4MJ/m3
得られた原着繊維にブラックライトを当てると鮮やかな蛍光色を発現した。あたかも蛍光灯が発光しているような強烈な蛍光であった。
この実施例では天然植物色素を加えた原着繊維とした。着色剤として天然植物色素であるサフラワーY1500(ダイワ化成社製)水溶性・ベニバナ黄色素を、ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶解し、製品濃度1質量%となるように添加した以外は実施例1−5と同様に実験した。得られた原着繊維(延伸糸)の物性は次のとおりであった。
この実施例では繊維用カチオン染料を加えた原着繊維とした。着色剤としてカチオン染料であるKayacryl Blue GSL−ED(日本化薬社製)を、製品濃度1質量%となるように添加した以外は実施例1−5と同様に実験した。得られた原着繊維(延伸糸)の物性は次のとおりであった。
この実施例では繊維用分散染料を加えた原着繊維とした。着色剤として分散染料であるDisperse Black FD(シンコー社販売)を、製品濃度1質量%となるように添加した以外は実施例1−5と同様に実験した。得られた原着繊維(延伸糸)の物性は次のとおりであった。
実施例1に記載のクモ糸タンパク質を使用し、溶媒としてDMSOに8wt%LiCLを加えた混合溶媒を使用し、クモ糸タンパク質濃度は15wt%とした。但し、実施例31はゾル化してしまうため8wt%とした。溶解条件は90℃で3時間、その後80℃で12時間保持した。各染料又は色素はDMSOで溶解又は分散し、ドープ液に加えた。前記クモ糸タンパク質濃度は、各染料又は色素を溶解又は分散したDMSO分も含まれている。ドープ液の粘度は次の表8に示す通りであった。
(1)実施例30の原着繊維フィラメント糸は、金属光沢のある鮮やかな青色であった。
(2)実施例31の原着繊維フィラメント糸は、鮮やかな黄色であり、ブラックライトにより蛍光性が認められた。
(3)実施例32の原着繊維フィラメント糸は、金属光沢のある鮮やかな黄色であった。
(4)実施例33の原着繊維フィラメント糸は、金属光沢のある鮮やかな赤色であった。
(5)実施例34の原着繊維フィラメント糸は、漆黒色であった。
(6)実施例35の原着繊維フィラメント糸は、金属光沢のある黒色であった。
2,20 未延伸糸製造工程
3,30 乾熱延伸工程
4,26,32 巻糸体
6,22 紡糸液
7 貯槽
8 ギアポンプ
9 口金
10 紡糸延伸装置
11,25 凝固液
12,24 凝固液槽
13 エアギャップ
14a〜14f 糸ガイド
15,27 供給ニップローラ
16,28 引き取りニップローラ
17,29 乾熱延伸装置
18,31 糸道
21 シリンジ
33a 未延伸糸
33b 延伸糸
34 湯浴槽
35 湯浴
36,37 ニップローラ
38 巻糸体
39 湯浴延伸工程
40 2本の繭糸
41 フィブロイン
42 セリシン
43 フィブリル
44 1本の繭糸
配列番号5〜7 塩基配列
配列番号8〜11 プライマーシーケンス
Claims (4)
- 絹フィブロイン及びクモ糸タンパク質から選ばれた少なくとも一つからなるタンパク質であり、前記タンパク質繊維を100質量%としたとき、前記絹フィブロインが0〜100質量%及び前記クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドが100〜0質量%である原着タンパク質繊維であって、
前記原着タンパク質繊維は、原着色素を含有し、
前記原着色素は、酸性染料、塩基性染料、蛍光染料、直接染料、分散染料、植物色素、食品用天然色素及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも一つの原着色素であることを特徴とする原着タンパク質繊維。 - 前記原着色素の存在量がタンパク質繊維100質量%に対して0.1〜2質量%である請求項1に記載の原着タンパク質繊維。
- 前記原着タンパク質繊維の直径が5〜200μmの範囲である請求項1又は2に記載の原着タンパク質繊維。
- 前記原着タンパク質繊維には、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属硝酸塩及びチオシアン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも一つの無機塩を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の原着タンパク質繊維。
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