JP2014012824A - インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 吐出安定性が高く、得られる画像の光沢性及び光学濃度が高いインクを提供すること。
【解決手段】 熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録方法に用いられるインクであって、前記インクが、顔料、水溶性ポリウレタン樹脂、一般式（１）で表され、かつ、重量平均分子量が１，０００以上８，５００である化合物、及びアルキル基の炭素数が１２以上であるポリエチレンオキサイドアルキルエーテルを含有し、インク全質量を基準とした、前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）が、前記ポリエチレンオキサイドアルキルエーテルの含有量（質量％）に対して、質量比率で０．４倍以上１０．０倍以下であることを特徴とするインク。
【選択図】 なし

Description

本発明はインク、かかるインクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法に関する。

顔料を含有するインクを用いて記録した画像は、光沢性が低いという課題がある。この課題を解決するために、顔料に加えて、更に水溶性ポリウレタン樹脂を含有するインク（特許文献１）が検討されている。

また、光沢性を改善するためにエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド型界面活性剤（ＥＯ−ＰＯ型界面活性剤）を含有するインクが検討されている（特許文献２）。ＥＯ−ＰＯ型界面活性剤を含有するインクについては、特許文献３及び４でも検討されている。特許文献２には、重量平均分子量が１，０００未満であるＥＯ−ＰＯ型界面活性剤を含有することで、画像の光沢性が改善することが記載されている。特許文献３には、特定の酸価及び重量平均分子量を有するＥＯ−ＰＯ型界面活性剤と樹脂を含有するインクによって、画像の耐擦過性とインクの吐出安定性が両立することが記載されている。特許文献４には、安定化剤として重量平均分子量が１５，０００以上であるＥＯ−ＰＯ型界面活性剤を含有することで、インクの保存安定性及び吐出安定性が改善することが記載されている。

特開２００６−０７０１２３号公報 特開２００５−０８２６６３号公報 特開２００９−００７５５６号公報 特開２０１０−０１８７４１号公報 特開２０１１−１８４５５６号公報

本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載のインクでは、得られる画像の光沢性は向上してはいるものの、まだ改善の余地があった。また、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドから吐出させるインクジェット記録方法に用いた際に、インクの吐出安定性が低かった。そこで、画像の光沢性やインクの吐出安定性を改善するために、特許文献２〜５を参考に、ＥＯ−ＰＯ型界面活性剤を添加して検討を行ったが、何れの性能も十分ではなかった。更に、得られる画像の光学濃度が低かった。

したがって、本発明の目的は、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録方法に用いても吐出安定性が高く、得られる画像の光沢性及び光学濃度が高いインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記本発明のインクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかるインクは、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録方法に用いられるインクであって、前記インクが、顔料、水溶性ポリウレタン樹脂、下記一般式（１）で表され、かつ、重量平均分子量が１，０００以上８，５００である化合物、及びアルキル基の炭素数が１２以上であるポリエチレンオキサイドアルキルエーテルを含有し、インク全質量を基準とした、前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）が、前記ポリエチレンオキサイドアルキルエーテルの含有量（質量％）に対して、質量比率で０．４倍以上１０．０倍以下であることを特徴とする。

（一般式（１）において、ｎ／（ｎ＋ｍ）が０．１５以上０．８５以下である。）

本発明によれば、吐出安定性が高く、得られる画像の光沢性及び光学濃度が高いインクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明者らは先ず、特許文献１のように顔料と水溶性ポリウレタン樹脂（以下、単に「ポリウレタン樹脂」ともいう）を含有する従来のインクにおいて、インクの吐出安定性が低かった原因について検討を行った。詳細を以下に示す。

本発明者らの検討によると、インクジェット記録方法で、顔料と水溶性ポリウレタン樹脂を含有する従来のインクを吐出すると、記録ヘッドの吐出口が形成された面（フェイス）にインク中の樹脂成分が付着する現象（フェイス濡れ）が発生する。この現象は、フェイスと樹脂の疎水性相互作用が原因で発生していると考えられる。このような樹脂のフェイスへの付着はアクリル樹脂などでも起きるが、水溶性ポリウレタン樹脂は疎水部を多く有していること、更に、一旦付着すると高エネルギー表面を形成し、フェイスにおいてインクが濡れ拡がりやすくなることから、上記フェイス濡れがアクリル樹脂より顕著に発生する。このとき、フェイスに付着した水溶性ポリウレタン樹脂の影響を受け、吐出されたインク滴の飛翔方向が意図した方向からずれてしまう。このズレは、インク滴が吐出された直後は小さくても、記録媒体に到達するまでの間に大きくなり、画像としては一部のドットがよれるなどの問題として認識される。本発明者らが更に検討したところ、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録方法を用いた場合は、加熱によりインクの粘度が低下するため、上記樹脂のフェイスへの付着が特に顕著に発生し、インクの吐出安定性が著しく低下することが分かった。

上述の通り、樹脂によるフェイス濡れは、フェイスと樹脂の疎水性相互作用が原因で発生する。したがって、本発明者らは、ポリウレタン樹脂の疎水性を弱めることが重要であると考え、水溶性ポリウレタン樹脂を含有するインクに、従来一般的にインクに用いられているような界面活性剤を添加して検討を行った。しかしながら、上記フェイス濡れは改善せず、インクの吐出安定性はまだ改善の余地があった。これは、以下の理由によると考えられる。一般的な界面活性剤は明確に疎水部と親水部が分かれているために高い界面活性能を示す。そのため、界面活性剤の疎水部とポリウレタン樹脂の疎水部の疎水性相互作用により、界面活性剤がポリウレタン樹脂に吸着することができるが、一般的な界面活性剤はその高い界面活性能により、ポリウレタン樹脂に界面活性剤が吸着した状態でも気液界面や固液界面に配向しやすい。その結果、気液界面を有する吐出口付近に、ポリウレタン樹脂が多く存在するようになる。更に、界面活性剤自身の疎水性も強いためにポリウレタン樹脂に吸着してもフェイスへの付着を抑制することができず、界面活性剤を含有しない場合と同様、又はそれ以上に、フェイス濡れが発生してしまう。

そこで、本発明者らは、界面活性作用が弱い界面活性剤を用いて検討を行うこととした。具体的には、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド型界面活性剤を用いて検討を行った。ＥＯ−ＰＯ型界面活性剤は、親水性が高いエチレンオキサイド構造（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）と、親水性が低いプロピレンオキサイド構造（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）を有するため界面活性作用を示すが、一般的な界面活性剤程は明確に親疎水性が分かれていない。したがって、一般的な界面活性剤よりもその界面活性作用は弱い。このようなＥＯ−ＰＯ型界面活性剤を、水溶性ポリウレタン樹脂を含有するインクに添加して検討を行ったが、上記フェイス濡れは改善せず、インクの吐出安定性は十分ではなかった。これは、以下の理由によると考えられる。ＥＯ−ＰＯ型界面活性剤は、ポリウレタン樹脂への吸着量が少ないため、ポリウレタン樹脂の疎水性が弱まらず、ポリウレタン樹脂とフェイスの疎水性相互作用を抑制することができない。

これらの結果を受けて、本発明者らが更に検討を行ったところ、本発明の構成に至った。詳細を以下に示す。

アルキル基の炭素数が１２以上であるポリエチレンオキサイドアルキルエーテルは、親疎水性が明確に分かれた界面活性剤である。したがって、ポリウレタン樹脂を含有するインクに、ポリエチレンオキサイドアルキルエーテルを添加すると、上述の通り、ポリウレタン樹脂に吸着して存在する。このようなインクに更に、一般式（１）で表されるＥＯ−ＰＯ型界面活性剤を添加すると、ＥＯ−ＰＯ型界面活性剤は、ポリウレタン樹脂に吸着したポリエチレンオキサイドアルキルエーテルに吸着して存在することができる。これは、ＥＯ−ＰＯ型界面活性剤のエチレンオキサイド構造と、ポリエチレンオキサイドアルキルエーテルのエチレンオキサイド構造との親和性が非常に高いためである。このようにして吸着したＥＯ−ＰＯ型界面活性剤によって、ポリウレタン樹脂の疎水性が弱まるため、フェイスとポリウレタン樹脂の疎水性相互作用が弱まり、上記フェイス濡れが抑制されると考えられる。

更に、本発明者らの検討によると、炭素数が１２以上であるポリエチレンオキサイドアルキルエーテルと一般式（１）で表されるＥＯ−ＰＯ型界面活性剤を併用することにより、上記フェイス濡れが抑制されインクの吐出安定性が向上することに加えて、高いレベルの画像の光沢性及び光学濃度が得られることが分かった。この理由を以下に示す。

高い画像の光沢性を得るには、画像の表面平滑性を向上させることが重要である。一方、高い画像の光学濃度を得るには、顔料を記録媒体の表面に存在させることが重要である。特許文献１のように、顔料と水溶性ポリウレタン樹脂を含有するインクは、ポリウレタン樹脂を含有しない場合と比較して、画像の表面平滑性が向上する。これは、記録媒体に付与されたインク中のポリウレタン樹脂が造膜するためである。しかしながら、このポリウレタン樹脂の造膜性は、樹脂の軟化点や温度条件などに大きく依存するものであるため、記録条件によっては凹凸面が一部存在し、画像の光沢性が十分に得られない場合があった。このような場合は一般的に、樹脂の水溶性を高める方法がとられる。樹脂の水溶性を高めると、記録媒体において樹脂が水分子を抱き込みやすく、インクの定着時間が長くなるため、樹脂の相溶性が向上するが、樹脂が記録媒体に浸透しやすくなるため、画像の表面平滑性を高める効果が得られず、画像の光沢性が向上しない。更に、樹脂と共に顔料が記録媒体に浸透しやすくなるため、画像の光学濃度も低くなってしまう。

しかしながら、本発明のように、炭素数が１２以上であるポリエチレンオキサイドアルキルエーテルと一般式（１）で表されるＥＯ−ＰＯ型界面活性剤を併用すると、樹脂の親水性を向上しても、樹脂が記録媒体に浸透しにくく、高いレベルの画像の光沢性及び光学濃度を両立できることが分かった。これは、以下のメカニズムによると考えられる。ポリウレタン樹脂に吸着した２種の界面活性剤のエチレンオキサイド構造が水分子と水素結合することにより、樹脂の親水性が向上するため、インクの定着時間が長くなり、樹脂の相溶性が向上しやすい。更に、記録媒体において、界面活性剤同士の疎水性相互作用によりポリウレタン樹脂が凝集するため、樹脂が記録媒体に浸透しにくい。そのため、画像の表面平滑性が高まり、画像の光沢性が向上する。更に、凝集したポリウレタン樹脂によって顔料が記録媒体の表面に存在しやすいため、画像の光学濃度も向上する。このようにして、画像の光沢性及び光学濃度を高いレベルで両立することができる。

本発明者らが検討したところ、上記インクの吐出安定性が向上する効果、及び、画像の光沢性及び光学濃度を高いレベルで両立することができる効果は、一般式（１）で表されるＥＯ−ＰＯ型界面活性剤と、炭素数が１２以上であるポリエチレンオキサイドアルキルエーテルを、特定の質量比率でインク中に含有した場合にのみ得られることが分かった。具体的には、インク全質量を基準とした、一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）が、アルキル基の炭素数が１２以上であるポリエチレンオキサイドアルキルエーテルの含有量（質量％）に対して、質量比率で０．４倍以上１０．０倍以下である必要がある。上記質量比率が０．４倍より小さい場合は、一般式（１）で表される化合物の含有量が少なく、上記フェイス濡れを抑制できずインクの吐出安定性が低くなる。一方、上記質量比率が１０．０倍より大きい場合は、ポリエチレンオキサイドアルキルエーテルに吸着しない一般式（１）で表される化合物の含有量が多くなるため、界面活性剤同士の疎水性相互作用によるポリウレタン樹脂の凝集が起きにくく、上記画像の光沢性及び光学濃度を向上する効果が得られない。

上述の通り、本発明においては、ポリエチレンオキサイドアルキルエーテルの有するアルキル基の炭素数が１２以上である必要がある。アルキル基の炭素数が１２より小さいと、界面活性作用が弱く、ポリウレタン樹脂へ吸着しにくくなるため、上記フェイス濡れを抑制する効果及び上記画像の光沢性及び光学濃度を向上する効果が得られない。

また、一般式（１）で表されるＥＯ−ＰＯ型界面活性剤は、一般式（１）におけるｎ（エチレンオキサイド構造の数）とｍ（プロピレンオキサイド構造の数）が、ｎ／（ｎ＋ｍ）が０．１５以上０．８５以下である必要がある。ｎ／（ｎ＋ｍ）が上記範囲を満たさない場合は、親疎水性のバランスが崩れ、ポリエチレンオキサイドアルキルエーテルに吸着しにくくなるため、上記フェイス濡れを抑制する効果が得られない。

また、一般式（１）で表されるＥＯ−ＰＯ型界面活性剤は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００以上８，５００以下である必要がある。重量平均分子量が１，０００より小さい場合は分子の大きさが小さく、親水性が高くなるため、ポリエチレンオキサイドアルキルエーテルに吸着しにくくなるため、上記フェイス濡れを抑制する効果が得られない。一方、重量平均分子量が８，５００より大きい場合は分子の大きさが大きく、排除体積効果が大きくなるため、ポリエチレンオキサイドアルキルエーテルに吸着しにくくなるため、上記フェイス濡れを抑制する効果が得られない。

以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。

［インク］
以下、本発明のインクを構成する各成分について、それぞれ説明する。

＜顔料＞
本発明のインクは顔料を含有する。顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、更には１．０質量％以上１０．０質量％以下とするのがより好ましい。

本発明において、顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合顔料）や顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。顔料としては、従来公知のものを何れも使用することができる。中でも、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましい。また、顔料は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、インクに使用する顔料が前記樹脂分散タイプの顔料であるときは、樹脂を分散剤として用いる。分散剤として用いる樹脂は親水部位と疎水部位を共に有することが好ましい。具体的には、アクリル酸やメタクリル酸などカルボキシル基を有するモノマー及びスチレンなどの芳香族基を有するモノマーを用いて重合したアクリル樹脂などが挙げられる。本発明において、分散剤として用いる樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、分散剤として用いる樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。また、インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、更には、０．２質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。また、樹脂分散剤の含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１倍以上１．０倍以下であることが好ましい。

＜水溶性ポリウレタン樹脂＞
本発明のインクは水溶性ポリウレタン樹脂を含有する。本発明において、「水溶性樹脂」とは、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体に溶解することができる樹脂であり、粒径を有さない状態で存在する樹脂を意味する。より具体的には、体積平均粒子径が３０ｎｍ未満である、又は、体積平均粒子径が測定できないものを「水溶性樹脂」と判定するものとする。尚、体積平均粒子径は、純水で５０倍（体積基準）に希釈した樹脂を含有する水溶液について、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を使用して、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、屈折率：１．５の測定条件で測定した体積平均粒子径のことである。

本発明において、ポリウレタン樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の前記ポリウレタン樹脂の含有量（質量％）が、顔料のインク全質量を基準とした含有量（質量％）に対して、質量比率で０．０３倍以上１．００倍以下であることが好ましい。

本発明において、ポリウレタン樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。本発明において、ポリウレタン樹脂の酸価は、樹脂をＴＨＦに溶解し、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）を用いて、水酸化カリウムエタノール滴定液によって電位差滴定することで測定した。

本発明のインクにおいて、ポリウレタン樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、更には、５，０００以上１５，０００以下であることがより好ましい。本発明において、ポリウレタン樹脂の平均分子量はＧＰＣにより測定することができる。本発明においてＧＰＣ測定は、装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）、検出器：ＲＩ（屈折率）を用いて行い、ポリスチレン標準試料として、ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いて平均分子量を算出した。

本発明において、水溶性ポリウレタン樹脂は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であるポリイソシアネートと、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であるポリオール化合物を反応させて得られるものであれば何れも用いることができる。

本発明に用いることができるポリイソシアネートとしては、具体的に、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。本発明に用いることができるポリオールとしては、ポリエステルポリオールを用いたポリエステル系樹脂、ポリエーテルポリオールを用いたポリエーテル系樹脂、ポリカーボネートジオールを用いたポリカーボネート系樹脂、その他の酸基を有さないポリオールを用いた樹脂（例えば、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリチオエーテルなど）が挙げられる。

また、水溶性ポリウレタン樹脂を合成する際に、上記のポリイソシアネート化合物やポリオール化合物の他に、酸性基を有するジオール化合物、鎖延長剤などを使用してもよい。酸性基を有するジオール化合物としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。これらは必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

また、鎖延長剤としては、例えば、ジメチロールエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン、ポリエチレンポリイミンなどの多価イミン、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオールなどの多価アルコールが挙げられる。これらは必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。本発明においては、鎖延長剤の中でも多価アルコールを用いることが、画像の光沢性の観点から好ましい。特に、鎖延長剤としてネオペンチルグリコールを用いて合成された水溶性ポリウレタン樹脂、即ち、ネオペンチルグリコールに由来するユニットを有する水溶性ポリウレタン樹脂を用いることがより好ましい。これは、多価アルコールは多価アミンや多価イミンのように、カチオン性基を有さないため、樹脂同士が凝集しやすいからである。

＜一般式（１）で表され、かつ、重量平均分子量が１，０００以上８，５００である化合物＞
本発明のインクは、下記一般式（１）で表され、かつ、重量平均分子量が１，０００以上８，５００である化合物を含有する。

一般式（１）において、ｎ／（ｎ＋ｍ）が０．１５以上０．８５以下である。更には、ｎ／（ｎ＋ｍ）が０．１６以上０．８３以下であることが好ましい。また、ｎは、３以上３８以下であることが好ましい。ｍは、１６以上５６以下であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物において、エチレンオキサイド構造とプロピレンオキサイド構造はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。本発明においては、エチレンオキサイド構造とプロピレンオキサイド構造のブロック共重合体であることが好ましい。更には、下記一般式（２）で表される化合物のように、エチレンオキサイド構造とプロピレンオキサイド構造とエチレンオキサイド構造の順序のＡＢＡ型ブロック共重合体であることがより好ましい。

一般式（２）において、（ｐ＋ｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０．１５以上０．８５以下である。また、ｐ＋ｒは、３以上５６以下であることが好ましく、更には、３以上２７以下であることがより好ましい。ｑは、１６以上５６以下であることが好ましく、更には、１６以上３６以下であることがより好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物としては、ＥＭＡＬＥＸ ＤＡＰＥ−０２０３、０２０５、０２０７、０２１０、０２１２、０２１５、０２２０（日本エマルジョン製）、ＥＭＡＬＥＸ５１０（日本エマルジョン製）、ＦＩＮＥＳＵＲＦ５６０（青木油脂製）、アデカプルロニック；Ｌ３１、Ｌ３４、Ｌ６１、Ｌ６２、Ｌ６４、Ｌ７１、Ｌ７２、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ６８（以上、アデカ製）などの市販のものを用いることができる。このうち、上記一般式（２）で表される化合物は、Ｌ３１、Ｌ３４、Ｌ６１、Ｌ６２、Ｌ６４、Ｌ７１、Ｌ７２、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ６８である。

本発明において、インク中の上記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．３５質量％以上１．００質量％以下であることが好ましい。０．３５質量％より小さいと、インクの吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。１．００質量％より大きいと、画像の光沢性の向上効果が十分に得られない場合がある。

また、インク全質量を基準とした、前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）が、前記水溶性ポリウレタン樹脂の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．２倍以上１０．０倍以下であることが好ましい。上記質量比率が０．２倍より小さいと、インクの吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。１０．０倍より大きいと、画像の光沢性及び光学濃度の向上効果が十分に得られない場合がある。

＜アルキル基の炭素数が１２以上であるポリエチレンオキサイドアルキルエーテル＞
本発明のインクは、アルキル基の炭素数が１２以上であるポリエチレンオキサイドアルキルエーテルを含有する。本発明において、ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、一般式（３）：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨで表される構造を有し、Ｒは炭素数が１２以上である炭化水素基である。例えば、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基などが挙げられる。Ｒは炭素数が１２以上２２以下のアルキル基であることがより好ましい。更には、Ｒは炭素数が１２以上１８以下のアルキル基であることが特に好ましい。ポリエチレンオキサイドアルキルエーテルのアルキル基の炭素数が、１８より大きいと、疎水性が強くなり、画像の光沢性及び光学濃度の向上効果が十分に得られない場合がある。また、上記一般式（３）において、ｘは１０以上５０以下であることが好ましく、更には１０以上４０以下であることがより好ましい。

また、グリフィン法によって求められるポリエチレンオキサイドアルキルエーテルのＨＬＢ値が、１５．０以上であることが好ましい。ＨＬＢ値が１５．０より小さいと、画像の光沢性及び光学濃度の向上効果が十分に得られない場合がある。グリフィン法によって求められる、ＨＬＢ値の上限は２０．０である。尚、本発明において、ＨＬＢ値はグリフィン法によって求められる。グリフィン法は、界面活性剤の親水性基の式量と界面活性剤の分子量を用い、式：ＨＬＢ値＝２０×（界面活性剤の親水性基の式量）／（界面活性剤の分子量）によってＨＬＢ値を求める方法である。

（水性媒体）
本発明のインクは、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。

（その他の成分）
本発明のインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明のインクは、必要に応じて、上記一般式（１）で表される化合物やポリエチレンオキサイドアルキルエーテル以外の界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び上記水溶性ポリウレタン樹脂以外の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。

［インクカートリッジ］
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を有し、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものが挙げられる。又は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。更には、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。

［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドから吐出させるインクジェット記録方法であり、上記で説明した本発明のインクを使用するものである。尚、本発明における「記録」とは、記録媒体に対して本発明のインクを用いて記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非浸透性の基材に対して本発明のインクを用いてプリントを行う態様を含む。記録媒体としては、普通紙や、透気性支持体（紙など）上に無機顔料及びバインダーを含有する多孔質性インク受容層を備えた、所謂、光沢紙が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

＜顔料分散体の調製＞
酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，５００のアクリル樹脂（製品名：ジョンクリル６７８、ＢＡＳＦ製）を０．９５質量％の水酸化カリウムで中和して、樹脂の含有量が２０．０質量％の樹脂分散剤水溶液とした。次いで、カーボンブラック（製品名：ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ８８０、キャボット製）１０．０部、上記樹脂分散剤水溶液２５．０部、及び水６５．０部を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズの充填率を８０％としたビーズミル（製品名：ＬＭＺ２、アシザワファインテック製）に入れ、回転数１，８００ｒｐｍで５時間分散した。上記ビーズミルを使用した。その後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行うことにより凝集成分を除去し、さらにイオン交換水で希釈することで、顔料の含有量が１０．０質量％、樹脂の含有量が５．０質量％である顔料分散体を調製した。

＜水溶性ポリウレタン樹脂水溶液の調製＞
（水溶性ポリウレタン樹脂水溶液ＰＵ−１の調製）
数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール５０．３部をメチルエチルケトン中に添加し、十分に撹拌して溶解した。次いで、これに、イソホロンジイソシアネート３３．５部、ジメチロールプロピオン酸１４．３部を加え、７５℃で１時間反応させ、プレポリマーを含む溶液を得た。得られた溶液を６０℃に冷却して、水酸化カリウム水溶液を加えることでプレポリマーのカルボキシ基を中和した。次いで、溶液を４０℃まで冷却した後、イオン交換水を加え、ホモミキサーで溶液を高速撹拌することで乳化を行った。その後、ネオペンチルグリコール（鎖延長剤）１．９部を加え、プレポリマーの鎖延長反応を３０℃で１２時間かけて行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで、加熱減圧下で溶液からメチルエチルケトンを留去した。このようにして、樹脂の含有量が２０．０％である水溶性ポリウレタン樹脂水溶液ＰＵ−１（酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００）を得た。

（水溶性ポリウレタン樹脂水溶液ＰＵ−２の調製）
数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール５０．７部をメチルエチルケトン中に添加し、十分に撹拌して溶解した。次いで、これに、イソホロンジイソシアネート３３．８部、ジメチロールプロピオン酸１４．３部を加え、７５℃で１時間反応させ、プレポリマーを含む溶液を得た。得られた溶液を６０℃に冷却して、水酸化カリウム水溶液を加えることでプレポリマーのカルボキシ基を中和した。次いで、溶液を４０℃まで冷却した後、イオン交換水を加え、ホモミキサーで溶液を高速撹拌することで乳化を行った。その後、エチレンジアミン（鎖延長剤）１．２部を加え、プレポリマーの鎖延長反応を３０℃で１２時間かけて行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで、加熱減圧下で溶液からメチルエチルケトンを留去した。このようにして、樹脂の含有量が２０．０％である水溶性ポリウレタン樹脂水溶液（酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５，０００）を得た。

＜インクの調製＞
（インク１〜２６の調製）
上記で得られた顔料分散体、水溶性ポリウレタン樹脂水溶液を表１に示す組合せで、下記各成分と混合した。尚、イオン交換水の残部は、インクを構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。また、インク中に使用する界面活性剤が２種の場合は、それぞれ第１の界面活性剤、第２の界面活性剤と呼ぶものとする。
・顔料分散体（顔料の含有量は１０．０質量％） ３０．０質量％
・水溶性ポリウレタン樹脂水溶液（樹脂の含有量は２０．０質量％） 表１参照
・界面活性剤 表１参照
・グリセリン １５．０質量％
・エチレングリコール ５．０質量％
・プロキセルＧＸＬ（防黴剤：アビシア製） ０．３質量％
・イオン交換水 残部
これを十分撹拌して分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。尚、表中の略称は以下の通りである。

＜エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド型界面活性剤＞
Ｌ３１：アデカプルロニックＬ３１（アデカ製）
Ｌ６１：アデカプルロニックＬ６１（アデカ製）
Ｌ６８：アデカプルロニックＬ６８（アデカ製）
Ｌ２３：アデカプルロニックＬ２３（アデカ製）
Ｆ８８：アデカプルロニックＦ８８（アデカ製）
＜ポリエチレンオキサイドアルキルエーテル＞
ＢＣ−２０：ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−２０（日光ケミカルズ製）
ＢＯ−５０：ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−５０（日光ケミカルズ製）
ＢＢ−３０：ＮＩＫＫＯＬ ＢＢ−３０（日光ケミカルズ製）
ＥＭＡＬＥＸ７５０：ＥＭＡＬＥＸ７５０（日本エマルジョン製）
ＥＭＡＬＥＸ１１７：ＥＭＡＬＥＸ１１７（日本エマルジョン製）
ＥＭＡＬＥＸ７１２：ＥＭＡＬＥＸ７１２（日本エマルジョン製）
＜その他の水溶性有機化合物＞
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル

（インク２７の調製）
特許文献４（特開２０１０−０１８７４１号公報）の実施例１を参考にインク２７を調製した。カーボンブラック（製品名：モナーク（Ｍ）１０００、キャボット製）２０．０部、樹脂分散剤（製品名：ＢＹＫ１９０、ビックケミー・ジャパン製）１２．０部、及びイオン交換水６８．０部の混合物を０．５ｍｍ径ジルコニアビーズの充填率を８０％としたナノミルにて処理して、顔料の含有量が２０．０質量％である顔料分散体を調製した。得られた顔料分散体１５．０部、水溶性ポリウレタン樹脂（製品名：ＳＦ１２６、第一工業製薬製）１０．０部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル３０．０部、シリコーン系化合物（製品名：ＦＺ−２１０５、東レ・ダウコーニング製）０．２部、安定化剤（製品名：アデカプルロニックＦ−１０８、アデカ製）０．４部、及びイオン交換水４４．４部を混合し、十分撹拌して分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、インク２７を調製した。

＜評価＞
本発明においては、下記の各評価の評価基準で、Ａ〜Ｂを好ましいレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。下記の各評価は、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（製品名：ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ ９５００、キヤノン製）を用いて行った。尚、上記のインクジェット記録装置では、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．５ｎｇのインク滴を８滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。

（インクの吐出安定性）
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、光沢紙（製品名：キヤノン写真用紙・光沢 ゴールド ＧＬ−１０１、キヤノン製）にベタ画像（記録デューティ１００％の画像）を２０枚連続して記録した後、普通紙（製品名：ＰＢ ＰＡＰＥＲ ＧＦ−５００、キヤノン製）に上記インクジェット記録装置のノズルチェックパターンを記録した。得られたノズルチェックパターンを目視で確認し、インクの吐出安定性を評価した。インクの吐出安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：ノズルチェックパターンに乱れがなかった
Ｂ：ノズルチェックパターンに若干の乱れがあるが、不吐出はなかった
Ｃ：ノズルチェックパターンに乱れがはっきりと確認され、不吐出があった。

（画像の光沢性）
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、光沢紙（製品名：キヤノン写真用紙・光沢 ゴールド ＧＬ−１０１、キヤノン製）に、記録デューティを１０％〜１５０％の間で１０％刻みに変化させた画像を記録し、２４時間自然乾燥させた。その後、上記画像のうち記録デューティが１００％である部分について、観察光源として１０ｃｍ間隔で配置した２本の蛍光灯を用い、照明角度４５度、２ｍ離れた距離から画像に対して蛍光灯を投影し、画像に投影された蛍光灯の形状を観察角度４５度で目視で確認することにより画像の光沢性の評価を行った。画像の光沢性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：２本の蛍光灯が画像にはっきり投影されていた
Ｂ：投影された２本の蛍光灯のエッジ部分が若干ぼやけていた
Ｃ：投影された２本の蛍光灯の境目がわからなかった。

（画像の光学濃度）
上記（画像の光沢性）の評価で得られた画像の各記録デューティ（１０％〜１５０％）部分を反射濃度計（製品名：ＲＤ−１９Ｉ、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光学濃度を測定した。得られた光学濃度の最大値から、画像の光学濃度の評価を行った。画像の光学濃度の評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：光学濃度の最大値が２．２より大きかった
Ｂ：光学濃度の最大値が２．０より大きく２．２以下であった
Ｃ：光学濃度の最大値が２．０以下であった。

Claims (7)

1. 熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録方法に用いられるインクであって、
   前記インクが、顔料、水溶性ポリウレタン樹脂、下記一般式（１）で表され、かつ、重量平均分子量が１，０００以上８，５００である化合物、及びアルキル基の炭素数が１２以上であるポリエチレンオキサイドアルキルエーテルを含有し、
   インク全質量を基準とした、前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）が、前記ポリエチレンオキサイドアルキルエーテルの含有量（質量％）に対して、質量比率で０．４倍以上１０．０倍以下であることを特徴とするインク。
   
   （一般式（１）において、ｎ／（ｎ＋ｍ）が０．１５以上０．８５以下である。）
2. インク全質量を基準とした、前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）が、前記水溶性ポリウレタン樹脂の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．２倍以上１０．０倍以下である請求項１に記載のインク。
3. 前記ポリエチレンオキサイドアルキルエーテルのＨＬＢ値が、１５．０以上である請求項１又は２に記載のインク。
4. 前記ポリエチレンオキサイドアルキルエーテルのアルキル基の炭素数が１８以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載のインク。
5. 前記水溶性ポリウレタン樹脂が、ネオペンチルグリコールに由来するユニットを有する請求項１乃至４の何れか１項に記載のインク。
6. インクを収容するインク収容部を有するインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至５の何れか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
7. 熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項１乃至５の何れか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。