JP2014009250A - タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐摩耗性等の耐破壊性およびウェットグリップ性能を改善できるタイヤ用ゴム組成物および該タイヤ用ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供しようとするものである。
【解決手段】少なくともスチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴム成分１００質量部に対し、
下記一般式（１）で示される無機化合物粉体５〜３０質量部、
シリカ３０〜１００質量部、および、
不飽和カルボン酸エステル５〜５０質量部
を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。

ｍＭ−ｘＳｉＯ_y−ｚＨ₂Ｏ （１）

（式中、Ｍはアルミニウム、マグネシウム、チタンおよびカルシウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属、該金属の酸化物並びに該金属の水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の物質であり、ｍは１〜５のいずれかの整数、ｘは０〜１０のいずれかの整数、ｙは２〜５のいずれかの整数、ｚは０〜１０のいずれかの整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物および該タイヤ用ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関し、特に、トレッドに用いた場合に、耐摩耗性等の耐破壊性およびウェットグリップ性能において優れた特性を示す、タイヤトレッド用ゴム組成物に関するものである。

高性能ウェットタイヤのドレッドゴム組成物には、ウェットグリップ性能、耐破壊性等の背反する性能の要求があり、これらの性能を確保するため、従来より、様々な工夫がなされている。例えば、タイヤトレッド用ゴム組成物において、ウェットグリップ性能を向上させる手段として、シリカを配合にすること、または、カーボンブラックの粒径を細かくして高充填配合にすることなどが知られているが、この場合、摩擦係数が少なく滑りやすい路面（いわゆる、低μ路）ではウェットグリップ性能が向上しないという問題がある。一方、水酸化アルミニウムを添加する事によりウェットグリップ性能を改善する事も知られているが、摩耗性能を低下させてしまうという問題がある。

本発明は、耐摩耗性等の耐破壊性およびウェットグリップ性能を改善できるタイヤ用ゴム組成物および該タイヤ用ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供しようとするものである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、所定のジエン系ゴム成分に、所定の無機化合物粉体、シリカ、および所定の不飽和カルボン酸エステルを配合することで、前記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
少なくともスチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴム成分１００質量部に対し、
下記一般式（１）で示される無機化合物粉体５〜３０質量部、
シリカ３０〜１００質量部、および、
不飽和カルボン酸エステル５〜５０質量部
を含んでなるタイヤ用ゴム組成物に関する。

ｍＭ−ｘＳｉＯ_y−ｚＨ₂Ｏ （１）

（式中、Ｍはアルミニウム、マグネシウム、チタンおよびカルシウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属、該金属の酸化物並びに該金属の水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の物質であり、ｍは１〜５のいずれかの整数、ｘは０〜１０のいずれかの整数、ｙは２〜５のいずれかの整数、ｚは０〜１０のいずれかの整数を表す。）

前記無機化合物粉体の平均粒径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。

前記Ｍは、アルミナおよび／または水酸化アルミニウムであることが好ましい。

前記タイヤ用ゴム組成物は、有機過酸化物からなるラジカル発生剤０．０２〜５．０質量部を更に含んでなるものであることが好ましい。

前記タイヤ用ゴム組成物は、有機硫黄化合物０．０２〜５．０質量部および／またはスチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂５〜５０質量部を更に含んでなるものであることが好ましい。

前記有機硫黄化合物は、下記一般式（２）〜（５）のいずれかによって表される化合物からなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
一般式（２）：Ｒ¹−ＳＨ
一般式（３）：Ｒ²−（Ｓ）_n−Ｒ³
一般式（４）：Ｒ⁴−Ｓ−Ｍ¹
一般式（５）：Ｒ⁵−Ｓ−Ｍ²−Ｓ−Ｒ⁶
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換へテロアリール基、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、または置換もしくは非置換アラルキル基を表し、Ｍ¹は１価の金属原子、Ｍ²は２価の金属原子、ｎは１以上の整数を表す。）

前記スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂のＭｗは、２００〜２００００であることが好ましい。

本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、所定のジエン系ゴムに、所定の無機化合物粉体、シリカおよび所定の不飽和カルボン酸エステルをそれぞれ所定量配合することで、耐摩耗性等の耐破壊性およびウェットグリップ性能において優れた特性を示すタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

また、タイヤ用ゴム組成物に、有機過酸化物からなるラジカル発生剤の所定量をさらに配合することで、耐破壊性およびウェットグリップ性能などの諸特性をさらに改善したタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

また、タイヤ用ゴム組成物に、有機硫黄化合物の所定量および／またはスチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂の所定量をさらに配合することで、耐破壊性およびウェットグリップ性能などの諸特性をさらに改善したタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

以下、本発明を構成する各要素について説明する。

＜ジエン系ゴム成分＞
本発明にかかわるジエン系ゴム成分は、少なくともスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むものである。かかるＳＢＲとしては、いずれのものをも好適に用いることができるが、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）であることが好ましい。ＳＢＲにおける結合スチレン量は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１５質量％以上である。結合スチレン量が１０質量％未満では充分なグリップ力が得られない傾向がある。一方、結合スチレン量は８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７５質量％以下である。結合スチレン量が８０質量％を超えると硬度が高くなる傾向がある。

ジエン系ゴム成分中におけるＳＢＲの含有量は、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。７０質量％未満では充分なグリップ力が得られない傾向がある。最も好ましい態様においては、ＳＢＲの含有量は１００質量％である。

ジエン系ゴム成分として含まれる、ＳＢＲ以外の他のゴム成分としては、通常のジエン系ゴムをいずれも使用することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）やブチルゴム（ＩＩＲ）の他、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）等の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等の共役ジエン化合物の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、およびこれらの混合物である合成ゴムなどが挙げられる。

本発明において、ジエン系ゴムは、その一部が、多官能型変性剤、例えば、四塩化スズ等によって変性され、分岐構造を有しているものを用いることもできる。

ジエン系ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜無機化合物粉体＞
一般式（１）で示される無機化合物粉体において、Ｍとしてはアルミニウム、その酸化物（例えば、アルミナ）およびその水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム）からなる群より選択される少なくとも１種の物質が好ましく、ｍとしては１〜５の整数が好ましく、ｘとしては０〜８の整数が好ましく、ｙとしては２〜５の整数が好ましく、ｚとしては０〜９の整数が好ましい。

無機化合物粉体の具体例としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)₃］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム[Ｃａ(ＯＨ)₂]、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₂・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）等が挙げられる。これらのうち、とりわけ、グリップ向上の観点から、アルミナ、アルミナ水和物、または水酸化アルミニウムが好ましい。

無機化合物粉体の平均粒径は、０．０１以上が好ましく、０．０２μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。無機化合物粉体の平均粒径が０．０１μｍ未満では作業性が低下する傾向がある。一方、該平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、８μｍがより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。１０μｍを超えると耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、無機化合物粉体の平均粒径は、所定の数（５個以上）の無機化合物粉体について、その長径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定し、得られた結果を相加平均することによって決定される。

無機化合物粉体の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５以上であり、好ましくは７質量部以上である。該配合量が５質量部未満ではウェットグリップ性能の改善効果が小さい傾向がある。一方、該配合量は３０質量部以下であり、好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、耐摩耗性が低下するわりに充分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。

無機化合物粉体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜シリカ＞
本発明において配合されるシリカとしては、この分野で通常使用されるいずれのものをも好適に使用することができ、そのようなシリカとして、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）や、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。なかでも、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。

シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着量が１００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１２０ｍ²／ｇ以上である。ＣＴＡＢ吸着量が１２０ｍ²／ｇ未満では充分な補強性が得られない傾向がある。一方、ＣＴＡＢ吸着量は特に制限されるものではないが、例えば、３００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。なお、ＣＴＡＢは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１に準じて測定される。

シリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上であり、好ましくは３５質量部以上である。３０質量部未満ではウェットグリップ性能が十分でない傾向がある。一方、シリカの配合量は、１００質量部以下であり、好ましくは８０質量部以下である。配合量が１００質量部を超えると耐破壊性、耐久性、加工性等を十分に確保することができない傾向がある。

本発明においては、シリカに加えて、シランカップリング剤を配合することができる。
シランカップリング剤としては、この分野で通常使用し得るものをいずれも使用することができ、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。このうち、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド等が好適である。

シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は、シリカ１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が５質量部未満では、分散性の改善等の効果が十分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０質量部を超えると、充分なカップリング効果が得られず、補強性が低下する傾向がある。

シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜不飽和カルボン酸エステル＞
不飽和カルボン酸エステルの不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの炭素数３〜８のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。このうち、アクリル酸またはメタアクリル酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸エステルのエステルとしては、アルキルエステル、アリールエステル、ビニル（vinyl）エステルなどが挙げられ、このうち、アルキルエステルが好ましい。アルキルエステルを構成するアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。アリールエステルを構成するアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリル基等が挙げられる。

不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−キシリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、フェニルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、トリルメタアクリレート、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−キシリルメタアクリレート等が挙げられる。

不飽和カルボン酸エステルの配合量は５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上である。配合量が５質量部未満では、不飽和カルボン酸エステルがジエン系ゴム成分に充分グラフトせず、本願所望の物性が得られない傾向がある。一方、該配合量は５０質量部以下であり、好ましくは３５質量部以下である。配合量が５０質量部を超えると充分な弾性が得られず、ゴムが硬くなり過ぎる傾向がある。

不飽和カルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜ラジカル発生剤＞
有機過酸化物からなるラジカル発生剤としては、例えば、熱または酸化還元系の存在下で、パーオキシラジカルを発生するものであればいずれのものも用いることができ、そのような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（例えば、日本油脂（株）のパークミル（登録商標）Ｄ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（例えば、日本油脂（株）のパーヘキサ（登録商標）Ｃ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン（例えば、日本油脂（株）のパーヘキシン（登録商標）２５Ｂ）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、またはｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。

また、有機過酸化物からなるラジカル発生剤としては、１０時間半減期温度（Ｔ１０：有機過酸化物の半減期が１０時間となる温度）が１１０℃以上であるものが好ましい。これら有機過酸化物が加硫工程前に架橋反応を起こすことをできるだけ回避するとの観点からである。このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。

有機過酸化物からなるラジカル発生剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．０２質量部以上であり、好ましくは０．２質量部以上である。０．０２質量部未満では配合の効果が小さく、充分なウェットグリップ力が得られない傾向がある。一方、該配合量は５．０質量部以下であり、好ましくは３．０質量部以下である。配合量が５質量部を超えると、ゴム組成物の破壊強度（耐破壊性）が低下してしまう傾向がある。

有機過酸化物からなるラジカル発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜有機硫黄化合物＞
本発明で用いられる有機硫黄化合物には、一般式（２）で示されるもの（チオール型、または、ＳＨ型）、一般式（３）で示されるもの（スルフィド型、または、Ｓｎ型）、並びに、一般式（４）および（５）で示されるもの（金属塩型、または、ＳＭ型）が含まれる。

一般式（２）〜（５）で示される有機硫黄化合物において、Ｒ¹〜Ｒ⁶におけるアリール基、へテロアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子またはヨウ素原子）、Ｃ_1-4のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基またはｔ−ブチル基）、カルボキシル基、アミノ基、Ｃ_1-4のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基またはｔ−ブトキシ基）、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基などが挙げられる。このうち、ハロゲン原子、特に塩素原子が好ましい。それぞれの基（すなわち、アリール基、へテロアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基）における置換基の数は、１個以上であり、置換可能なすべての部位が置換されていてもよい。

Ｒ¹〜Ｒ⁶において、アリール基としては、例えば、６〜１０員のアリール基であり、好ましくは、例えば、フェニル基またはナフチル基である。へテロアリール基としては、例えば、含Ｎ、Ｓおよび／またはＯの５〜１０員ヘテロアリール基であり、好ましくは、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基またはベンゾチアゾリル基である。アルキル基としては、例えば、Ｃ_1-12のアルキル基であり、好ましくは、例えば、メチル基、エチル基またはドデシル基である。アルケニル基としては、例えば、Ｃ_1-12のアルケニル基であり、好ましくは、例えば、アリル基である。アラルキル基としては、例えば、６〜１０員のアリール基で置換されたＣ_1-12のアルキル基であり、好ましくは、例えば、フェニル基またはナフチル基で置換されたメチル基、エチル基またはドデシル基である。このうち、アリール基、特に、フェニル基が好ましい。

Ｍ¹について、１価の金属原子としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、銅（Ｉ）、銀（Ｉ）などが挙げられ、このうち、ナトリウムまたはカリウムが好ましい。

Ｍ²について、２価の金属原子としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン（II）、マンガン（II）、鉄（II）、コバルト（II）、ニッケル（II）、ジルコニウム（II）、スズ（II）などが挙げられ、このうち、亜鉛またはマグネシウムが好ましい。

ｎは、１以上の整数であるが、上限値としては、好ましくは２ある。ｎの好ましい具体例としては、１または２である。

一般式（２）で示されるチオール型有機硫黄化合物の具体例としては、例えば、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、４−クロロチオフェノール、４−ブロモチオフェノール、４−フルオロチオフェノール、４−ｔ−ブチルチオフェノール、２，３−ジクロロチオフェノール、２，４−ジクロロチオフェノール、２，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、３，４−ジクロロチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノール、２，４，５−トリクロロチオフェノール、チオサリチル酸、メチルチオサリチル酸、ｏ−トルエンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−メトキシチオフェノール、４−メトキシチオフェノール、または２−ベンズアミドチオフェノールが挙げられる。

一般式（３）で示されるスルフィド型有機硫黄化合物の具体例としては、例えば、ジスルフィド体である、ジフェニルジスルフィド、ビス（２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ベンズアミドフェニル）ジスルフィド、ジキシリルジスルフィド、ジ（ｏ−ベンズアミドフェニル）ジスルフィド、ジモルホリノジスルフィド、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４−ジニトロフェニル）ジスルフィド、２，２−ジチオジ安息香酸、５，５−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジ−ｔ−ドデシルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジフルフリルジスルフィド、２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、ビス（２−ナフチル）ジスルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）ジスルフィド、４−（２−ベンゾチアゾリルジチオ）モルホリン、２，２−ジピリジルジスルフィド、２，２−ジチオビス（５−ニトロピリジン）、２，２−ジチオジアニリン、４，４−ジチオジアニリン、ジチオジグリコール酸、４，４’−ジチオモルホリンまたはＬ−シスチンが、あるいは、これらジスルフィド体（ｎ＝２）におけるｎの数が、ｎの取りうる範囲内において、１や、あるいは、２よりも大きな数に変化したものが挙げられる。ｎ＝１の場合の具体例としては、例えば、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドなどが挙げられる。

一般式（４）で示される金属塩型有機硫黄化合物の具体例としては、例えば、上記チオール型有機硫黄化合物の具体例と、１価の金属原子との塩が挙げられる。

一般式（５）で示される金属塩型有機硫黄化合物の具体例としては、例えば、上記チオール型有機硫黄化合物の具体例と、２価の金属原子との塩が挙げられる。

有機硫黄化合物の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．０２質量部以上であり、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上である。０．０２質量部未満では、配合の効果が小さく、ゴム組成物のｔａｎδを充分に向上させることができない傾向がある。一方、配合量は５．０質量部以下であり、好ましくは４．５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。５．０質量部を超えると、ゴム組成物の破壊強度（耐破壊性）が低下してしまう傾向がある。

有機硫黄化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂＞
スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂とは、スチレンとα−メチルスチレンとを重合させて得られる樹脂である。スチレンとα−メチルスチレンの重合割合については、特に限定されるものではないが、好ましくは、スチレンモノマー約４０〜約７０質量％およびα−メチルスチレンモノマー約６０〜３０質量％からなるものであることが好ましい。

スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂の軟化点（Softening Point）は、１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。１８０℃を超えると、硬度が高くなる傾向がある。一方、該軟化点の下限値については特に限定はないが、通常３０℃以上である。なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以下、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。Ｍｗが２００００を超えると、硬度が高くなる傾向がある。一方、Ｍｗの下限値について特に限定はないが、通常約２００程度である。なお、本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。

スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂の使用量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、
不飽和カルボン酸エステルが自己重合を起こす場合がある。一方、配合量は５０質量部以下であり、好ましくは３５質量部以下である。５０質量部を超えると、硬度が高くなり充分なグリップ力が得られなくなる傾向がある。

スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜その他の充填剤＞
本発明においては、上述した充填剤以外にも他の充填剤を配合することができ、そのような充填剤としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。該カーボンブラックとしては、その種類は、特に限定されず、この分野で通常使用されるものをいずれも使用することができるが、好ましくは、例えば、ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。このうち、耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものがより好ましい。

カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が７０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは８０ｍ²／ｇ以上である。Ｎ₂ＳＡが７０ｍ²／ｇ未満では充分な補強性が得られない傾向がある。一方、Ｎ₂ＳＡは、特に制限されるものではないが、例えば、２５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。なお、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２の測定方法によって求められる。

カーボンブラックの配合量は、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満では、破壊特性等が十分でない傾向がある。一方、上限値については、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する傾向がある。

＜その他の配合成分＞
本発明のゴム組成物には、一般的なゴム用架橋系を用いることができ、かかる目的には、通常、架橋剤と加硫促進剤とを組み合わせて用いる。ここで、架橋剤としては、例えば、硫黄が挙げられる。架橋剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄分として０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。０．１質量部未満では、加硫ゴムの耐破壊性および低発熱性が低下する傾向がある。一方、架橋剤の配合量は１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。１０質量部を超えると、ゴム弾性が失われる傾向がある。

一方、上記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）等のチアゾール系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系加硫促進剤等、通常この分野で使用されるものを、いずれも好適に使用することができる。

加硫促進剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。０．１質量部未満では、充分な架橋密度が得られない傾向がある。一方、配合量は５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましい。５質量部を超えると硬度が高くなる傾向がある。

加硫促進剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のゴム組成物には、軟化剤としてプロセスオイル等を配合することができる。プロセスオイルとしては、この分野で通常使用されるものをいずれも好適に使用することができ、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマチック系オイル等が挙げられる。これらの中でも、引張強度および耐摩耗性の観点からは、アロマチック系オイルが好ましく、ヒステリシスロスおよび低温特性の観点からは、ナフテン系オイルおよびパラフィン系オイルが好ましい。

プロセスオイルの使用量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲が好ましい。プロセスオイルの使用量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、加硫ゴムの引張強度および低発熱性が悪化する傾向がある。

プロセスオイルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のゴム組成物には、上記の他、例えば、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の、この分野で通常用いられる添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。

こうして得られる本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品等にも用いることができるが、その特性から、特に、タイヤのトレッドとして好適に使用することができる。また、本発明のゴム組成物は、乗用車用、バス用、トラック用として好適に使用することができるが、特にレース車両用の高性能ウェットタイヤとして好適に使用することができる。

＜タイヤ＞
本発明のゴム組成物は、タイヤの製造に使用され、通常の方法により、タイヤとすることができる。すなわち、必要に応じて前記成分を適宜配合した混合物をロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混錬りし、未加硫の段階でタイヤの各部剤の形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができ、これに、注入ガスとして、通常の空気を入れ、空気入りタイヤとすることができる。なお、注入ガスとしては、通常の空気の他、酸素分圧を調整した空気、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることもできる。本発明のゴム組成物においては、構成成分として不飽和カルボン酸エステルを含むため、混錬りは、該不飽和カルボン酸エステルが揮発しない温度域で行うことが好ましい。そのような温度は、不飽和カルボン酸エステルの種類にもよるが、通常、例えば、８０〜１００℃である。

なお、理論に拘束されることは意図しないが、本発明によれば、所定のジエン系ゴム成分、所定の無機化合物粉体およびシリカに、不飽和カルボン酸エステルを用いて、または、該不飽和カルボン酸エステルと有機過酸化物からなるラジカル発生剤とを用いて、混練り時にジエン系ゴム成分にグラフトすることで、耐摩耗性等の耐破壊性およびウェットグリップ性能において優れたタイヤ用ゴム組成物が得られるものと考えられる。さらに、所定の有機硫黄化合物、および／または、スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂を配合する場合には、これらが「グラフト鎖の分子量調整剤」として機能するため、これにより、上記特性がさらに改善されたゴム組成物を得ることができると考えられる。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。

以下に、実施例および比較例のゴム組成物の製造に用いた各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。
＜ゴム組成物の製造に用いた各種薬品＞
ＳＢＲ：旭化成（株）製のスチレンブタジエンゴム「タフデン４３５０」（結合スチレン量＝３９質量％）
無機化合物粉体：昭和電工（株）製のハイジライト Ｈ−４３（水酸化アルミニウム、平均粒径：０．７５μｍ）
シリカ：東ソー・シリカ（株）製のニップシールＶＮ３
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＡ（Ｎ１１０）（Ｎ₂ＳＡ：１４２ｍ²／ｇ）
不飽和カルボン酸エステル：アクリル酸tert−ブチル（沸点：１２７℃、密度：０．８８）
ラジカル発生剤：日本油脂（株）製のパークミルＤ（分子量：２７０、比重：１．１１、Ｔ１０：１１６．４℃）
有機硫黄化合物：和光純薬工業（株）製のペンタクロロチオフェノール（分子量：２８２．４０）
ＳＴＹ−ＡＭＳ樹脂（スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂）：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ８５（軟化点：８５℃、Ｍｗ：７００）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０（アロマオイル）
老化防止剤１：フレキシス社製のサントフレックス１３（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：フレキシス社製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１
表１記載の配合に従い、上記ゴム各種薬品（硫黄および加硫促進剤を除く）を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混錬りし、混練り物を得た。得られた混錬物に、硫黄ならびに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１２０℃で５分間混錬りし、未加硫ゴム組成物を得た。該未加硫ゴム組成物を、１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

実施例２〜７および比較例１〜６
表１記載の配合に従い、対応原料化合物を実施例１と同様に処理して、それぞれ、対応する未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。

＜評価＞
（１）耐摩耗性
前記ゴム組成物からなるトレッドを有するサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作製しタイヤを用いて、ドライアスファルトのウェット路面のテストコースにて、２０ｋｍの実車走行を行なった。その際のタイヤトレッドゴムの残溝量を計測した（新品時１５ｍｍ）。残溝量が多いほど、耐摩耗性能に優れる。比較例１の残溝量を１００として指数表示した。結果を表１に示す。数値が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示す。

（２）ウェットグリップ性能
前記ゴム組成物からなるトレッドを有するサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作製した。このタイヤを用いて、ドライアスファルトのウェット路面のテストコースにて１０周（１周：２ｋｍ）の実車走行を行なった。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが、５点を基準として、１０段階で評価した。数値が大きいほどウェット路面におけるグリップ性能が高いことを示す。

本発明によれば、所定のジエン系ゴム、所定の無機化合物粉体およびシリカに、所定の不飽和カルボン酸エステルを配合することで、または、所定の不飽和カルボン酸エステルおよび所定のラジカル発生剤を配合することで、耐摩耗性等の耐破壊性およびウェットグリップ性能の改善したタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。また、該タイヤ用ゴム組成物に、所定の有機硫黄化合物および／または所定のスチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂をさらに配合することで、上記諸特性をさらに改善したタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

Claims (8)

1. 少なくともスチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴム成分１００質量部に対し、
   下記一般式（１）で示される無機化合物粉体５〜３０質量部、
   シリカ３０〜１００質量部、および、
   不飽和カルボン酸エステル５〜５０質量部
   を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
   
   ｍＭ−ｘＳｉＯ_y−ｚＨ₂Ｏ （１）
   
   （式中、Ｍはアルミニウム、マグネシウム、チタンおよびカルシウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属、該金属の酸化物並びに該金属の水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の物質であり、ｍは１〜５のいずれかの整数、ｘは０〜１０のいずれかの整数、ｙは２〜５のいずれかの整数、ｚは０〜１０のいずれかの整数を表す。）
2. 前記無機化合物粉体の平均粒径が０．０１〜１０μｍである、請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. Ｍがアルミナおよび／または水酸化アルミニウムである、請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 有機過酸化物からなるラジカル発生剤０．０２〜５．０質量部を更に含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 有機硫黄化合物０．０２〜５．０質量部および／またはスチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂５〜５０質量部を更に含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 有機硫黄化合物が、下記一般式（２）〜（５）のいずれかによって表される化合物からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項５記載のタイヤ用ゴム組成物。
   一般式（２）：Ｒ¹−ＳＨ
   一般式（３）：Ｒ²−（Ｓ）_n−Ｒ³
   一般式（４）：Ｒ⁴−Ｓ−Ｍ¹
   一般式（５）：Ｒ⁵−Ｓ−Ｍ²−Ｓ−Ｒ⁶
   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換へテロアリール基、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、または置換もしくは非置換アラルキル基を表し、Ｍ¹は１価の金属原子、Ｍ²は２価の金属原子、ｎは１以上の整数を表す。）
7. スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂のＭｗが２００〜２００００である、請求項５または６記載のタイヤ用ゴム組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤ。