JP2014005483A - 挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子及び端子材 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた電気接続特性を発揮しながら動摩擦係数を０．３以下にまで低減して、挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子を提供する。
【解決手段】Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材上の表面にＳｎ系表面層が形成され、該Ｓｎ系表面層と前記基材との間にＣｕＳｎ合金層が形成された錫めっき銅合金からなる端子であって、少なくとも接続端部における前記Ｓｎ系表面層の上に、カーボンナノ材料を含有する厚さ５０ｎｍから３００ｎｍのコート層が形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子、特に多ピンコネクタ用の端子として有用な錫めっき銅合金端子及び端子材に関する。

錫めっき銅合金端子材は、銅合金からなる基材の上にＣｕめっき及びＳｎめっきを施した後にリフロー処理することにより、表層のＳｎ系表面層の下層にＣｕＳｎ合金層が形成されたものであり、端子材として広く用いられている。近年、例えば自動車においては急速に電装化が進行し、これに伴い電気機器の回路数が増加するため、使用するコネクタの小型・多ピン化が顕著になっている。コネクタが多ピン化すると、単ピンあたりの挿入力は小さくても、コネクタを挿着する際にコネクタ全体では大きな力が必要となり、生産性の低下が懸念されている。そこで、錫めっき銅合金材の摩擦係数を小さくして単ピンあたりの挿入力を低減することが試みられている。
例えば、基材を粗らして、ＣｕＳｎ合金層の表面露出度を規定したもの（特許文献１）があるが、接触抵抗が増大する、ハンダ濡れ性が低下するといった問題があった。また、ＣｕＳｎ合金層の平均粗さを規定したもの（特許文献２）もあるが、さらなる挿抜性向上のため例えば動摩擦係数を０．３以下にすることができないといった問題があった。

特開２００７−１００２２０号公報 特開２００７−６３６２４号公報 特開２００６−９７０６２号公報 特開２０１１−１５７５８８号公報

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、優れた電気接続特性を発揮しながら動摩擦係数を０．３以下にまで低減して、挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子及び端子材を提供することを目的とする。

本発明者らは挿抜性について鋭意研究した結果、粒子径の大きな黒鉛粒子ではなく、導電性、潤滑性に優れるカーボンナノ材料をＳｎ系表面層の上に厚さ５０ｎｍから３００ｎｍコーティングすることで、挿抜力低減と電気的信頼性を兼ね備えた端子を開発するに至った。

すなわち、本発明の錫めっき銅合金端子は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材上の表面にＳｎ系表面層が形成され、該Ｓｎ系表面層と前記基材との間にＣｕＳｎ合金層が形成された錫めっき銅合金からなる端子であって、少なくとも接続端部における前記Ｓｎ系表面層の上に、カーボンナノ材料を含有する厚さ５０ｎｍから３００ｎｍのコート層が形成されていることを特徴とする。

カーボンナノ材料は、一般的には直径が数十ｎｍ、長さが数十ｎｍ〜数千ｎｍのチューブ状をなしており、電極放電法、気相成長法、レーザ法などによって製造される。このカーボンナノ材料を含有するコート層を端子の接続端部におけるＳｎ系表面層の上に形成したことにより、接続端部表面の潤滑性が良くなり、挿抜力を低減することができる。例えば接続端部の動摩擦係数を０．３以下、接触抵抗を２ｍΩ以下とすることができる。
また、カーボンナノ材料のコーティングは、カーボンナノ材料を分散させたアルコールと水の混合液等を、スプレー法、ダイコート法、スピンコーター法で行えば良く、スパッタ法等の乾式成膜法に比べても安価に効率よくコーティングでき、分散めっき法に比べ取り扱いも容易である。
この場合、特許文献４記載のように黒鉛粒子を付着させたものでは、黒鉛粒子が粗く大きいため、端子を接続する際に両端子の金属表面ではなく、黒鉛粒子どうしが接触して電気的接続性を損なうおそれがあるが、本発明では、カーボンナノ材料を含有する５０ｎｍ〜３００ｎｍの薄いコート層を形成したので、端子を接続する際に、Ｓｎ系表面層どうしのスクライブを妨げることはなく、Ｓｎ系表面層本来が有する電気的接続性は良好に発揮される。

本発明の錫めっき銅合金端子において、前記カーボンナノ材料は、直径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、アスペクト比が５以上の繊維状であるとよい。
繊維状のカーボンナノ材料どうしが絡み合って脱落しにくくなり、挿抜力の低減効果を長期的に維持することができる。

本発明の錫めっき銅合金端子において、前記ＣｕＳｎ合金層の平均厚さは０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記Ｓｎ系表面層の平均厚さは０．１μｍ以上２．０μｍ以下であるとよい。
ＣｕＳｎ合金層及びＳｎ系表面層をこのような平均厚さに形成することにより、これらの界面が適度な凹凸状に形成され、硬いＣｕＳｎ合金層の間に軟らかいＳｎが介在して潤滑剤としての作用を果たし、動摩擦係数を低減することができる。また、Ｓｎ系表面層により、接触抵抗が低く、優れた電気的信頼性を有する。
ＣｕＳｎ合金層の平均厚みが０．１μｍ未満では、ＣｕＳｎ層が部分的に形成され層状にならないため、リフロー処理していないものと同様、室温でも下地のＣｕとＳｎの反応が進行してしまうため、０．１μｍ以上とした。１．０μｍを超えるＣｕＳｎ合金層を形成するためには、必要以上にめっき層を厚くし、リフロー時間、温度を上げる必要があり、また動摩擦係数をより低減する効果が期待できないことから、生産性を鑑み上限を１．０μｍとした。
Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．１μｍ未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、２．０μｍを超えても動摩擦係数が低減する効果は認められないことから、生産性を鑑み上限を２．０μｍとした。

また、本発明の端子材は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材上の表面にＳｎ系表面層が形成され、該Ｓｎ系表面層と前記基材との間にＣｕＳｎ合金層が形成された錫めっき銅合金からなる端子材であって、少なくとも成形により接続端部となる部位における前記Ｓｎ系表面層の上に、カーボンナノ材料を含有する厚さ５０ｎｍから３００ｎｍのコート層が形成されていることを特徴とする。

本発明の端子材において、前記カーボンナノ材料は、直径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、アスペクト比が５以上の繊維状であるとよい。

前記ＣｕＳｎ合金層の平均厚さは０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記Ｓｎ系表面層の平均厚さは０．１μｍ以上２．０μｍ以下であるとよい。

本発明によれば、カーボンナノ材料を含有するコート層により動摩擦係数を低減することができ、しかも薄いコート層によりＳｎ系表面層本来の電気的接続性を阻害することがなく、低接触抵抗、低挿抜性を両立させることができる。特に、自動車および電子部品等に使用される端子において、接合時の低い挿入力、安定した接触抵抗を必要とする部位において優位性を持つ。

実施例について繰り返し測定した動摩擦係数の変化を示すグラフである。 動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。

本発明の一実施形態の錫めっき銅合金端子及び端子材を説明する。
本実施形態の錫めっき銅合金端子を構成している端子材は、銅合金からなる基材の上に、Ｓｎ系表面層が形成され、Ｓｎ系表面層と基材との間にＣｕＳｎ合金層が形成されている。また、基材の上にはバリア層としてＮｉ又はＮｉ合金層を形成するとよい。
基材は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
Ｎｉ又はＮｉ合金層は、純Ｎｉ、Ｎｉ−ＣｏやＮｉ−Ｗ等のＮｉ合金からなる層である。
ＣｕＳｎ合金層は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を主成分とし、Ｃｕ_６Ｓｎ_５のＣｕの一部がＮｉに置換した化合物合金層である。
また、ＣｕＳｎ合金層とＳｎ系表面層との界面は、急峻な凹凸状に形成され、表層付近がＳｎとＣｕＳｎとの複合構造とされる。ＣｕＳｎ合金層は平均厚みが０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、Ｓｎ系表面層の平均厚みは０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。このＳｎ系表面層の表面にはＣｕＳｎ合金層の一部がわずかに露出している。これらＣｕＳｎ合金層及びＳｎ系表面層は、後述するように、基材の上にＮｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層を順に形成してリフロー処理することにより形成される。
ＣｕＳｎ合金層の平均厚みが０．１μｍ未満では、ＣｕＳｎ層が部分的に形成され層状にならないため、リフロー処理していないものと同様、室温でも下地のＣｕとＳｎの反応が進行してしまうため、０．１μｍ以上とした。。１．０μｍを超えるＣｕＳｎ合金層を形成するためには、必要以上にめっき層を厚くし、リフロー時間、温度を上げる必要があり、また動摩擦係数をより低減する効果が期待できないことから、生産性を鑑み上限を１．０μｍとした。
Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．１μｍ未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、２．０μｍを超えても動摩擦係数が低減する効果は認められないことから、生産性を鑑み上限を２．０μｍとした。

このような構成の端子材は、Ｓｎ系表面層とＣｕＳｎ層との界面が適度な凹凸状に形成され、硬いＣｕＳｎ合金層の間に軟らかいＳｎが介在して潤滑剤としての作用を果たし、動摩擦係数を低減することができる。また、Ｓｎ系表面層により、接触抵抗が低く、優れた電気的信頼性を有する。
また、Ｎｉ又はＮｉ合金層のバリア層を形成した場合、長期間高温下で使用されてもバリア層が基材からのＣｕの拡散を防ぎ、カーケンダルボイドの発生を抑制するため、バリア層が基材とＣｕＳｎ合金層との密着性を確保することから、基材とＣｕＳｎ合金層との間が剥離することを防止することが可能である。

そして、このような端子材からなる端子は、ケーブルの導体がかしめ等によって固着される導体固着部と、他の端子に嵌合等によって接続される接続端部とを備えており、その接続端部の表面に、カーボンナノ材料を含有する厚さ５０ｎｍから３００ｎｍのコート層が形成されている。
カーボンナノ材料は、直径が数十ｎｍ、長さが数十ｎｍ〜数千ｎｍのチューブ状をなしているカーボンナノファイバーを用いることができる。特に、直径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、アスペクト比が５以上の繊維状のものが好適である。このカーボンナノ材料は、一般的な電極放電法、気相成長法、レーザ法などによって製造される。特に、Ｃｏ、Ｍｇなどの金属を含む触媒を用い、ＣＯ（一酸化炭素）、Ｈ_２を含むガスを原料とする気相成長法が安価で量産に適している。また、チューブ状のものだけでなく、加熱等により、カーボンナノファイバーの形状が変化したものも用いることができる。
また、カーボンナノ材料の端子へのコーティングは、カーボンナノ材料を分散させたアルコールと水の混合液等を、スプレー法、ダイコート法、スピンコーター法で行えばよい。

次に、この端子の製造方法について説明する。
基材として、銅又は銅合金板材を脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順序で施す。Ｎｉバリア層を設ける場合は、Ｃｕめっきの前にＮｉめっきを施す。
Ｎｉめっきは一般的なＮｉめっき浴を用いればよく、硫酸ニッケル、ホウ酸を主成分としたワット浴等が用いられる。塩類として塩化ニッケルなどが加えられる場合もある。また、めっき浴の温度は４５〜５５℃、ｐＨは２〜６、電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ^２とされる。このＮｉめっきにより形成されるＮｉめっき層の膜厚は０．１〜０．５μｍとされる。
Ｃｕめっきは一般的なＣｕめっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）及び硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は２０〜５０℃、電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ^２とされる。このＣｕめっきにより形成されるＣｕめっき層の膜厚は０．１〜０．５μｍとされる。
Ｓｎめっき層形成のためのめっき浴としては、一般的なＳｎめっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ_４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は１５〜３５℃、電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ^２とされる。このＳｎめっきにより形成されるＳｎめっき層の膜厚は０．５〜３μｍとされる。
Ｃｕ又はＣｕ合金の基材にＮｉ層、Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層を順に施したのち、リフロー処理する。リフロー処理条件としては、例えば窒素囲気中で、基材の表面温度が２４０〜３６０℃になるまで昇温後、当該温度に１〜１２秒間保持した後急冷することが好ましい。

その後、Ｓｎ系表面層の上に、カーボンナノ材料を分散させたアルコールと水の混合液等を、スプレー法、ダイコート法、スピンコーター法でコーティングしてコート層を形成する。この場合、板材の全面にコート層を形成してもよいが、端子に成形されたときに接続端子部となる位置にのみコート層を形成してもよい。端子は、通常、板材に一列又は複数列に多数個が成形され、これら端子の接続端子部が列状に揃えられるので、その列に沿ってコート層を形成することにより、端子の接続端子部のみにコート層を形成することが可能である。
このカーボンナノ材料のコーティングは、１回のみ行うものでもよいが、複数回繰り返して行うことにより、コート層の膜厚を比較的厚く形成することができる。
このように製造した端子材を用いて、プレス成形により端子を製造する。この場合、カーボンナノ材料のコート層が形成されている部位により端子の接続端子部が形成されるように成形する。
なお、板材にめっきした後にリフロー処理し、その後にカーボンナノ材料をコーティングしたが、板材にめっきした後にカーボンナノ材料をコーティングし、その後にリフロー処理しても良い。カーボンナノ材料が微細であるので、リフロー処理してもＳｎ系表面層内に取り込まれることは少なく、リフロー後にも、Ｓｎ系表面層の上に薄くコート層を形成した状態に維持される。

板厚０．２５ｍｍの銅合金を基材とし、Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層を形成した後、すぐに還元雰囲気の炉中で加熱してリフローした後、水冷、乾燥させた。このとき、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層の厚さを変量してリフロー処理することにより、表１に示すＣｕＳｎ合金層、Ｓｎ系表面層の厚さの板材を得た。
そして、得られた板材試料を５０×５０ｍｍに切断した後、カーボンナノ材料を分散させたアルコールと水の混合液を塗布後、スピンコーターでコーティングすることにより薄膜化した。スピンコーターは、５００ｒｐｍで５分間回転させた後、１５００ｒｐｍで３０分間回転させた。
カーボンナノ材料としては、三菱マテリアル電子化成株式会社製のカーボンナノファイバーを用いた。このカーボンナノファイバー（以下ＣＮＦという）の直径、長さは表１の範囲のものを使用した。混合液中のカーボンナノ材料濃度及び塗布回数を変更して、カーボンナノ材料コート層の厚みを変量した。
比較例として、ＣＮＦを塗布しなかったもの（比較例１）、ＣＮＦは塗布したがコート層が薄いもの（比較例２）、ＣＮＦに代えて、球形をした三菱化学株式会社製の導電性カーボンブラック（銘柄名＃３０３０Ｂ、平均粒径５５ｎｍ）を塗布したもの（比較例３）も作製して評価した。
これらの試料について、リフロー後のＳｎ系表面層の厚み、ＣｕＳｎ合金層の厚み、コーティング層の厚みを測定するとともに、動摩擦係数、電気的信頼性として接触抵抗を測定した。

リフロー後のＳｎ系表面層及びＣｕＳｎ合金層の厚みは、エスエスアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＦＴ９４００）にて測定した。最初にリフロー後の試料の全Ｓｎ系表面層の厚みを測定した後、例えばレイボルド株式会社製のＬ８０等の、純ＳｎをエッチングしＣｕＳｎ合金を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に数分間浸漬することによりＳｎ系表面層を除去し、その下層のＣｕＳｎ合金層を露出させＣｕＳｎ合金層の厚みを測定した後、（全Ｓｎ系表面層の厚み−ＣｕＳｎ合金層の厚み）をＳｎ系表面層の厚みと定義した。
カーボンナノ材料のコート層の厚みは、キーエンス株式会社製レーザ顕微鏡（ＶＫ−Ｘ２００）により、コート層表面と裏面間の距離から測定した。
動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料について板状のオス試験片と内径１．５ｍｍの半球状としたメス試験片とを作成し、株式会社トリニティーラボ製の摩擦測定機（μＶ１０００）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図２により説明すると、水平な台１１上にオス試験片１２を固定し、その上にメス試験片１３の半球凸面を置いてめっき面同士を接触させ、メス試験片１３に錘１４によって５００ｇｆの荷重Ｐをかけてオス試験片１２を押さえた状態とする。この荷重Ｐをかけた状態で、オス試験片１２を摺動速度８０ｍｍ／分で矢印により示した水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル１５によって測定した。その摩擦力Ｆの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数（＝Ｆａｖ／Ｐ）を求めた。
電気的信頼性を評価するため、接触抵抗を測定した。測定方法はＪＩＳ−Ｃ−５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１１３−ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０ｇまでの荷重変化−接触抵抗を測定し、荷重を５０ｇとしたときの接触抵抗値で評価した。
結果を表１に示す。

カーボンナノ材料を５０ｎｍから３００ｎｍの厚さでコーティングすると、接触抵抗値を上昇させることなく、動摩擦係数を０．３以下にまで低減することができた。特に、実施例２〜４は、コート層を形成しない板材に対して潤滑油を介在させて動摩擦係数を測定した場合とほぼ同じ値であり、挿抜性が大幅に改善された。Ｓｎ層の膜厚が小さい（実施例５）と、動摩擦係数は小さいが、接触抵抗が２ｍΩを超えた。コート層の膜厚が小さい（比較例２）と、動摩擦低減効果は少なかった。平均粒径が５５ｎｍ、アスペクト比が１である球形をしたカーボンブラックでは（比較例３）、動摩擦係数低減の効果が少なかった。
なお、コート層が１００ｎｍ以上の厚いもの（実施例２〜５）は、動摩擦係数を１０回繰り返し測定してもコート層が剥がれることがなく、初期の動摩擦係数をほぼ維持することができた。図１は実施例２について往復移動で繰り返し測定した動摩擦係数の変化を示している。＋側が往復の往移動時の値の変化を示し、−側が往復の復移動時の値の変化を示す。いずれも低い値で安定していることがわかる。

１１ 台
１２ オス試験片
１３ メス試験片
１４ 錘
１５ ロードセル

Claims (6)

1. Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材上の表面にＳｎ系表面層が形成され、該Ｓｎ系表面層と前記基材との間にＣｕＳｎ合金層が形成された錫めっき銅合金からなる端子であって、少なくとも接続端部における前記Ｓｎ系表面層の上に、カーボンナノ材料を含有する厚さ５０ｎｍから３００ｎｍのコート層が形成されていることを特徴とする錫めっき銅合金端子。
2. 前記カーボンナノ材料は、直径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、アスペクト比が５以上の繊維状であることを特徴とする請求項１記載の錫めっき銅合金端子。
3. 前記ＣｕＳｎ合金層の平均厚さは０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記Ｓｎ系表面層の平均厚さは０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の錫めっき銅合金端子。
4. Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材上の表面にＳｎ系表面層が形成され、該Ｓｎ系表面層と前記基材との間にＣｕＳｎ合金層が形成された錫めっき銅合金からなる端子材であって、少なくとも成形により接続端部となる部位における前記Ｓｎ系表面層の上に、カーボンナノ材料を含有する厚さ５０ｎｍから３００ｎｍのコート層が形成されていることを特徴とする錫めっき銅合金端子材。
5. 前記カーボンナノ材料は、直径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、アスペクト比が５以上の繊維状であることを特徴とする請求項４記載の錫めっき銅合金端子材。
6. 前記ＣｕＳｎ合金層の平均厚さは０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記Ｓｎ系表面層の平均厚さは０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項４又は５記載の錫めっき銅合金端子材。
   
   

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